вещество метки подлинности банкнот, ценных бумаг и документов и способ его приготовления

Формула изобретения

1. Вещество меток подлинности ценных бумаг и документов, представляющее собой суспензию, содержащую нанокристаллы алмаза с центрами азот-вакансия (NV - центрами) и жидкий носитель, отличающееся тем, что указанный жидкий носитель представляет собой растворитель, например, пропанол, в который введено вещество - стабилизатор, препятствующее агрегации (слипанию) указанных нанокристаллов алмаза, например, 0,5-5,0 мас.% поливинилпирролидона, а указанные нанокристаллы алмаза представляют собой нанокристаллы природных и/или синтетических алмазов, модифицированных так, что в них имеется концентрация указанных NV-центров в диапазоне от 10¹⁷ до 10 ¹⁹ единиц в см³ и при этом концентрация нанокристаллов в указанной суспензии составляет 3-10·10^-4 г/мл.

2. Способ приготовления вещества меток подлинности банкнот, ценных бумаг и документов, содержащего нанокристаллы алмаза с активными NV-центрами, включающий облучение алмазов электронным пучком с последующим отжигом, отличающийся тем, что известными способами отбирают природные или синтетические кристаллы алмазов, содержащие концентрацию одиночных атомов азота в кристаллической решетке указанных кристаллов в пределах от 10¹⁸ до 3·10¹⁹ единиц в см³ и имеющие характерный размер 100-1000 мкм, удаляют с поверхности указанных кристаллов все посторонние вещества, а указанное облучение ведут электронами с энергией 1-3 МэВ, флюэнсом от 3·10¹⁸ до 3·10 ¹⁹ электронов на см² и плотностью потока не более 10¹³ электронов на см² в секунду, а указанный отжиг ведут в вакууме или инертном газе, например в аргоне, в течение нескольких часов при температуре 700-800°С, затем измельчают указанные кристаллы, например, с помощью планетарных шаровых мельниц, измельченные кристаллы диспергируют в растворителе, например, в пропаноле, содержащем 0,5-5,0 мас.% стабилизатора, например, поливинилпирролидона, после чего полученную суспензию фракционируют в центробежном поле, фракцию суспензии с наночастицами размерами от 20 до 200 нм с помощью упаривания или разбавления доводят до концентрации нанокристаллов (3-10)·10^-4 г/мл для последующего использования.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что изготавливают синтетические кристаллы алмазов, содержащие концентрацию одиночных атомов азота в кристаллической решетке указанных кристаллов в указанных пределах и имеющие указанный характерный размер.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области защиты банкнот, ценных бумаг и документов и может быть использовано при изготовлении меток для нанесения их на указанные объекты в качестве удостоверения подлинности последних.

Известно вещество для нанесения указанных меток [1] - антистоксовое соединение, состоящее из нескольких редкоземельных металлов в составе краски, клея, чернил и т.п. Недостатком указанного известного вещества является достаточно высокая степень возможности воспроизведения спектров его люминесценции с помощью других веществ, а также воспроизведения самого указанного известного вещества.

Известно также вещество, для нанесения указанных меток [2], представляющее собой суспензию, содержащую нанокристаллы алмаза с центрами азот-вакансия (NV-центрами) и жидкий носитель, которое является ближайшим по составу к предлагаемому веществу и потому выбрано в качестве прототипа предлагаемого изобретения. Недостатком указанного вещества-прототипа является возможность агрегации (слипания) указанных нанокристаллов алмаза, что ухудшает качество указанных меток, а также неопределенность количества указанных NV-центров в указанных нанокристаллах, что также может ухудшить качество меток и, соответственно, уменьшить достоверность результатов установления подлинности указанных объектов.

Целью данного изобретения-вещества является устранение указанных недостатков и повышение качества меток подлинности банкнот, ценных бумаг и документов и, соответственно, повышение достоверности результатов установления подлинности указанных объектов.

Известен также способ приготовления вещества для нанесения меток подлинности банкнот, ценных бумаг и документов, содержащего нанокристаллы алмаза с активными NV-центрами [2], включающий облучение алмазов электронным пучком с последующим отжигом. Недостатком указанного способа-прототипа является неполнота последовательности операций приготовления указанного вещества, для нанесения меток, что также может ухудшить качество меток и, соответственно, уменьшить достоверность результатов установления подлинности указанных объектов.

Целью данного изобретения-способа также является устранение указанных недостатков, повышение качества меток подлинности банкнот, ценных бумаг и документов и, соответственно, повышение достоверности результатов установления подлинности указанных объектов.

Поставленные цели достигается за счет того, что в известном веществе, представляющем собой суспензию, содержащую нанокристаллы алмаза с центрами азот-вакансия (NV-центрами) и жидкий носитель, указанный жидкий носитель представляет собой растворитель, например пропанол, в который введено вещество - стабилизатор, препятствующее агрегации (слипанию) указанных нанокристаллов алмаза, например, 0,5-5,0 массовых % поливинилпирролидона, а указанные нанокристаллы алмаза представляют собой нанокристаллы природных и/или синтетических алмазов, модифицированных так, что в них имеется концентрация указанных NV-центров в диапазоне от 10¹⁷ до 10¹⁹ единиц в см³ , при этом концентрация нанокристаллов в указанной суспензии составляет 3-10·10^-4 г/мл.

Поставленные цели достигаются также за счет того, что в известном способе приготовления вещества меток подлинности банкнот, ценных бумаг и документов, содержащего нанокристаллы алмаза с активными NV-центрами, включающем облучение алмазов электронным пучком с последующим отжигом, известными способами [3] отбирают природные и/или синтетические кристаллы алмазов, содержащие концентрацию одиночных атомов азота в кристаллической решетке указанных кристаллов в пределах от 10¹⁸ до 3·10¹⁹ единиц в см³ и имеющие характерный размер 100-1000 микрометров, удаляют с поверхности указанных кристаллов все посторонние вещества, а указанное облучение ведут электронами с энергией 1-3 МэВ, флюэнсом от 3·10¹⁸ до 3·10¹⁹ электронов на см² и плотностью потока не более 10¹³ электронов на см² в секунду, а указанный отжиг ведут в вакууме или инертном газе, например в аргоне, в течение нескольких часов при температуре 700-800 градусов Цельсия, затем измельчают указанные кристаллы, например, с помощью планетарных шаровых мельниц, измельченные кристаллы диспергируют в растворителе, например пропаноле, содержащем 0,5-5,0 мас.% стабилизатора, например поливинилпирролидона, после чего полученную суспензию фракционируют в центробежном поле, фракцию суспензии с наночастицами размерами от 20 до 200 нм с помощью упаривания или разбавления доводят до концентрации нанокристаллов (3-10)·10^-4 г/мл для последующего использования, а также за счет того, что вместо отбора естественных и/или синтетических кристаллов алмаза, содержащих концентрацию одиночных атомов азота в кристаллической решетке указанных кристаллов в пределах от 10¹⁸ до 3·10 ¹⁹ единиц в см³ и имеющих характерный размер 100-1000 микрометров, изготавливают синтетические кристаллы алмазов, содержащие концентрацию одиночных атомов азота в кристаллической решетке указанных кристаллов в указанных пределах и имеющие указанный характерный размер.

Установление подлинности банкнот, ценных бумаг и документов, имеющих метки, содержащие нанокристаллы алмаза с активными NV-центрами, производится с использованием оптических методов [2], включающих возбуждение уровней NV-центров электромагнитным излучением лазера с длиной волны в диапазоне 500-550 нм и регистрацию излучения на длине волны в диапазоне 630-800 нм при релаксации возбужденных состояний указанных NV-центров. Поэтому вещество указанных меток должно удовлетворять ряду требований, выполнение которых обеспечивает использование данных предлагаемых изобретений.

Вещество меток - суспензия, содержащая нанокристаллы алмаза с активными NV-центрами используется для нанесения капли указанного вещества на ценную бумагу с полной массой нанокристаллов, определяемой по объему капли и концентрации нанокристаллов в жидкости, например в пропаноле. Добавка органического вещества, например поливинилпирролидона, препятствует агрегации нанокристаллов как в жидкости, так и при ее испарении на ценной бумаге. Формирование агрегатов или кластеров нежелательно, поскольку при этом на ценной бумаге могут оставаться пустые места (не покрытые нанокристаллами), которые, во-первых, только рассеивают лазерное излучение, увеличивая фон и не давая вклада в полезный сигнал, во-вторых, многослойный агрегат затеняет нижние слои от возбуждения и дополнительно рассеивает флуоресценцию. Кроме того, агрегаты легче обнаруживаются визуально и легче отделяются от носителя в процессе эксплуатации ценной бумаги и ее изнашивания.

Выбор характерных размеров кристаллов алмаза обусловлен требованиями к устойчивости суспензии и надежности внедрения в материал ценной бумаги. Малый размер кристалла по сравнению с длиной волны видимого диапазона увеличивает выход флуоресценции, благодаря подавлению полного внутреннего отражения и, кроме того, затрудняет визуальное наблюдение отдельного кристалла. Использование кристаллов с характерными размерами менее 20 нм нецелесообразно, так как близость NV-центра к поверхности приводит к уменьшению выхода флуоресценции и сигнала, удостоверяющего подлинность объекта.

Авторами установлено, что концентрация NV-центров в нанокристаллах должна лежать в пределах 10¹⁸-10¹⁹ см^-3 для достижения требуемой величины указанного сигнала при минимальной массе вещества метки.

Таким образом, указанный состав и перечисленные параметры вещества меток обеспечивают повышение их качества и, соответственно, увеличивают достоверность результатов установления подлинности банкнот, ценных бумаг и документов, имеющих указанные метки.

Указанные состав и параметры вещества меток обеспечиваются применением предлагаемого в данном изобретении способа его приготовления, а именно следующим.

1. Сначала отбираются кристаллы алмаза с характерными размерами от 100 до 1000

мкм, содержащие высокую концентрацию азота в пределах от 10 ¹⁸ до 10¹⁹ см^-3, например синтетические или природные алмазы типа Ib. Указанные пределы размеров кристаллов выбраны, исходя из того, что более крупные кристаллы приводят к высокой неоднородности концентрации вакансий при их последующем облучении электронами, увеличивают энергозатраты при измельчении, имеют более высокую стоимость. Меньшие размеры кристаллов могут привести к перегреву при указанном облучении, резко снизив качество облученных кристаллов, и снизят эффективность использования энергии электронного ускорителя. Указанная высокая концентрация азота требуется, поскольку атомы азота входят в состав активного NV-центра. Необходимо, чтобы такая концентрация была уже в исходных отобранных кристаллах алмаза, так как азот внедряется в объем кристалла только при его формировании в природе или при синтезе. Например, имплантация ионов азота в кристаллы алмаза неприемлема при приготовлении вещества меток, так как обогащает азотом только приповерхностный слой.

2. Поскольку вторая часть активного NV-центра это вакансия в месте узла кристаллической решетки алмаза, то для создания вакансий отобранные кристаллы облучаются в ускорителе электронами с энергией 1-3 МэВ. Авторами найдено, что облучение дозой 3·10¹⁸-3·10¹⁹ электронов на см² отобранных кристаллов создает в них концентрацию вакансий, заметно, в несколько раз, превышающую указанную концентрацию одиночных атомов азота, что необходимо для создания указанной выше концентрации активных NV-центров, при этом плотность потока не должна превосходить 10¹³ электронов на см² в секунду во избежание перегрева кристаллов.

Перед облучением необходимо химическое очищение поверхности от загрязнений, чтобы избежать их впекания при облучении на ускорителе и формирования поглощающих поверхностных слоев и центров.

3. Созданные при облучении вакансии не обязательно расположены в узлах, соседних с азотом, a NV-центр возникает только тогда, когда азот и вакансия расположены в соседних узлах решетки алмаза. Для их сближения производится отжиг кристаллов при температуре 700-800°С в течение нескольких часов, что позволяет вакансиям диффундировать по кристаллу. В процессе диффузии часть вакансий встречается с междоузельными атомами углерода (число которых равно числу вакансий, сформированных при облучении). Эти два дефекта аннигилируют при встрече. Только часть созданных вакансий захватывается атомами азота и формирует NV-центр. Авторами найдено, что поэтому концентрация вакансий должна быть примерно на прядок величины больше, чем концентрация атомов азота. Отжиг необходимо проводить в вакууме или в атмосфере инертного газа, например аргона, чтобы избежать окисления кристаллов или их поверхностного слоя.

4. Как указано выше, высокое качество меток подлинности обеспечивается применением при их изготовлении вещества, содержащего нанокристалы алмазов с характерными размерами в интервале 20-200 нм. Поэтому нанокристаллы, прошедшие стадии облучения и отжига, измельчаются. Ввиду исключительно высокой твердости кристаллов их измельчение ведется в режиме взаимных столкновений, например, в планетарных шаровых мельницах.

5. Естественно, что при указанных столкновениях кристаллов образуется широкий набор характерных размеров измельченных кристаллов, среди которых имеется фракция нанокристаллов в необходимом интервале размеров 20-200 нм.

6, 7. Для выделения указанной фракции применяется фракционирование, например, с помощью центрифугирования. Но поскольку указанный метод фракционирования требует суспензию в качестве исходного материала, то измельченные кристаллы диспергируют в жидкости. Авторами найдено, что наиболее подходящей жидкостью для случая приготовления указанного вещества меток оказывается пропанол, содержащий 0,5-5,0 мас.% стабилизатора, например поливинилпирролидона.

8. При отборе фракции наноалмазов с требуемыми размерами 20-200 нм их концентрация в суспензии может отличаться от требуемой ((3-10)·10^-4 г/мл) и поэтому, как правило, оказывается необходимой доведение до нужной концентрации с помощью упаривания или разбавления.

В случае производства синтетических кристаллов алмаза специально для получения указанного вещества меток получают кристаллы с требуемыми для операции облучения электронами с характерными размерами, при этом в процессе их выращивания достигают требуемого содержания в них атомарного азота, например, с помощью имплантации. Естественно, что в этом случае имплантация применима, т.к. в процессе роста кристаллов имплантируемые атомы азота оказываются распределенными более или менее равномерно по объему кристаллов.

Таким образом, предлагаемая в данном изобретении последовательность операций приготовления вещества для нанесения меток на банкноты, ценные бумаги и документы является полной и обеспечивает повышение качества указанных меток и, соответственно, увеличивает достоверность результатов установления подлинности банкнот, ценных бумаг и документов, имеющих указанные метки.

Пример реализации предлагаемого вещества предлагаемым способом

Предлагаемое вещество меток подлинности банкнот, ценных бумаг и документов - суспензия, содержащая нанокристаллы алмазов с активными NV-центрами, была приготовлена предлагаемым способом в ООО «Новые энергетические технологии». Из приготовленной суспензии с концентрацией 6 мг/мл на банкноты наносились капли объемом 5 мкл, из которых получались метки диаметром около 2 мм с массой около 30 мкг. Далее с применением устройства установления подлинности банкнот, также созданного в ООО «Новые энергетические технологии», проводился контроль подлинности указанных банкнот. При этом сигнал указанного устройства, подтверждающий подлинность банкнот, помеченных указанными метками, многократно превосходил собственные шумы устройства.

Таким образом соответствие предлагаемого вещества и предлагаемого способа его получения достижению поставленных в данных предлагаемых изобретениях целей ООО «Новые энергетические технологии» подтверждено экспериментально.

Литература

1. Патент РФ RU 2137612.

2. Патент РФ RU 2357866.

3. Полиморфные модификации углерода и нитрида бора. М., Металлург, 1994.