способ получения кремнефторида натрия

Формула изобретения

Способ получения кремнефторида натрия из фторсодержащих газов производства экстракционной фосфорной кислоты и удобрений путем их водной абсорбции, нейтрализации полученной кремнефтористо-водородной кислоты содой при pH 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки, отличающийся тем, что нейтрализацию проводят в присутствии сульфата натрия при массовом соотношении сода: сульфат натрия, равном 1:(0,1-0,4).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению соединений фтора и может быть использовано в производстве кремнефторида натрия (КФН) из кремнефтористоводородной кислоты (КФВК).

Известен способ получения кремнефторида натрия из фторсодержащих газов производств экстракционной фосфорной кислоты и удобрений путем их водной абсорбции, нейтрализации полученной КФВК содой или едким натром при pH 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки. Получают основную массу кристаллов Na₂SiF₆ с размером 40-60 мкм [А.с. № 859293, кл. C01B 33/10, В01D 53/14, 18.07.79].

Однако для известного способа характерен недостаточно высокий выход кремнефторида натрия.

Известен способ получения кремнефторида натрия, включающий взаимодействие КФВК с солью натрия, отделение продукта от маточного раствора, нейтрализацию маточного раствора содой с последующей его упаркой и возвратом на стадию взаимодействия, причем нейтрализацию маточного раствора содой ведут до его отделения от продукта, соду вводят в количестве 85-95% от стехиометрии. В качестве соли натрия используют сульфат или хлорид [А.с. № 1030311, Кл. C01B 33/10, 23.07.1983]. Способ позволяет увеличить выход продукта.

Недостатком способа является сложность технологического процесса, связанная с необходимостью упарки маточного раствора, а также высокая коррозионная активность маточных растворов, получаемых при использовании в качестве реагента хлорида натрия.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения кремнефторида натрия путем нейтрализации КФВК содой при pH 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки, причем нейтрализацию проводят в присутствии бикарбоната натрия при массовом соотношении сода:бикарбонат натрия, равном 1:1-4 [Патент РФ № 2356933, Кл. C01B 33/10, 05.06.2007 г.]. Способ позволяет получать КФН из КФВК, загрязненной диоксидом кремния, расширить сырьевую реагентную базу. Маточный раствор после отделения кристаллов кремнефторида натрия содержит до 10 г/л фтористых соединений.

Недостатком способа является недостаточно высокий выход продукта (на уровне 94-96%) и значительное содержание фтора в сточных водах.

Цель изобретения - повышение степени выхода кремнефторида натрия.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения кремнефторида натрия из фторсодержащих газов производства экстракционной фосфорной кислоты и удобрений путем их водной абсорбции, нейтрализации полученной кремнефтористоводородной кислоты содой при pH 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки, нейтрализацию ведут в присутствии сульфата натрия при массовом соотношении сода:сульфат натрия (Na₂CO ₃:Na₂SO₄), равном 1:0,1-0,4.

Сущность способа заключается в следующем. Получение кремнефторида натрия содовым методом основано на реакции:

Na ₂CO₃+H₂SiF₆=Na₂ SiF₆ +CO₂ +H₂O

Точка эквивалентности данной реакции нейтрализации КФВК соответствует pH 4. Однако при повышении pH выше 3,5 начинает идти реакция разложения кремнефторида натрия с образованием фторида натрия и диоксида кремния:

Na₂SiF₆+2Na₂CO₃=6NaF+SiO ₂+2CO₂

Продукты реакции разложения загрязняют кремнефторид натрия, снижая содержание основного вещества. В связи с этим реакцию нейтрализацию КФВК проводят при pH 0,2-3 в условиях явного избытка Na₂SiF₆. Данное обстоятельство является причиной заниженного выхода кремнефторида натрия и высокого содержания фтора в маточном растворе, соответственно в сточных водах.

При проведении нейтрализации КФВК содой в присутствии сульфата натрия за счет протекания обменной реакции

Na₂SO₄+H₂ SiF₆=Na₂SiF₆ +H₂SO₄

реакционной смеси появляется серная кислота, которая снижает pH среды, а в систему вводится дополнительное количество осадителя и процесс нейтрализации осуществляется при избытке иона-осадителя Na ⁺. Таким образом, достигаются увеличение степени выхода кремнефторида натрия и снижение остаточной концентрации фтористых соединений в маточном растворе. Выбор сульфата натрия в качестве реагента-осадителя основан на доступности сырья, низкой коррозионной активности маточного раствора и возможности его прямого использования на стадии разложения фосфатного сырья в производстве экстракционной фосфорной кислоты.

Способ осуществляют следующим образом: из фторсодержащих газов производства экстракционной фосфорной кислоты и удобрений путем их водной абсорбции получают кремнефтористоводородную кислоту, которую нейтрализуют в реакторах при перемешивании при pH 0,2-3 в течение 0,25-1 ч раствором соды в присутствии сульфата натрия при массовом соотношении сода:сульфат натрия, равном 1:0,1-0,4. Сульфат натрия вводится в процесс в виде раствора или в сухом виде. Далее реакционную массу, представляющую собой нейтрализованную суспензию кристаллов кремнефторида натрия, подают в отстойник. Сгущенную пульпу кристаллов кремнефторида натрия сушат в печи «кипящего слоя» и выпускают в виде готового продукта. Маточный раствор после отстойника направляют в процесс производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) или утилизируют путем обработки раствором «известкового молока».

Ведение процесса нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты содой в присутствии сульфата натрия при массовом соотношении Na₂CO₃:Na₂SO₄, равном 1:0,1-0,4, обеспечивает высокий выход кремнефторида натрия. При уменьшении расхода сульфата натрия ниже соотношения 1:0,1 не обеспечивается требуемый уровень выхода КФН и остаточное содержание фтора в маточном растворе. Увеличение расхода сульфата натрия выше соотношения 1:0,4 приводит к перерасходу реагента при сохранении степени выхода продукта.

Целесообразность выбранных пределов показателей процесса приведена в примерах и в таблице 1.

Пример № 1 (по аналогу). Фтористые газы в количестве 10000 нм ³, содержащие 10,4 г/нм³ SiF₄ и 1,6 г/нм³ HF поглощают водой и получают 720 кг 16%-ного раствора КФВК (КФВК содержит 115,2 кг H₂SiF₆ ). КФВК нейтрализуют 18%-ным содовым раствором в количестве 461,35 кг. Расход Na₂CO₂ составляет 83,04 кг. Суспензию кремнефторида натрия с рН 2,0 направляют на отстаивание. Сгущенную пульпу с отношением Т:Ж=1:3 направляют на сушку. После сушки кристаллов в печи кипящего слоя получают 144,3 кг 99,0%-ного Na₂SiF₆, выход продукта составляет 95%. Маточный раствор в количестве 700 кг с содержанием 6,5 г/л фтора направляют на утилизацию.

Пример № 2. Фтористые газы поглощают водой и получают 720 кг 16%-ного раствора КФВК. КФВК нейтрализуют 18%-ным содовым раствором в количестве 461,35 кг при добавлении сухого сульфата натрия в количестве 16,6 кг. Расход Na₂CO₃ составляет 83,04 кг. Массовое соотношение Na₂CO₃:Na ₂SO₄=1:0,2. Суспензию кремнефторида натрия с рН 1,8 направляют на отстаивание. Сгущенную пульпу с отношением Т:Ж=1:3 направляют на сушку. После сушки кристаллов в печи кипящего слоя получают 148,8 кг 99,0%-ного Na₂SiF₆ , выход продукта составляет 98%. Маточный раствор в количестве 700 кг с содержанием 2,6 г/л фтора направляют на утилизацию, на стадию разложения фосфатного сырья в производство ЭФК.

Пример № 3. Фтористые газы поглощают водой и получают 720 кг 16%-ного раствора КФВК. КФВК нейтрализуют 18%-ным содовым раствором в количестве 461,35 кг при добавлении 30%-ного раствора сульфата натрия в количестве 69,2 кг. Расход Na₂CO₃ составляет 83,04 кг, сульфата натрия в пересчете на сухое вещество 20,76 кг. Массовое соотношение Na₂CO₃:Na ₂SO₄=1:0,25. Суспензию кремнефторида натрия с рН 1,8 направляют на отстаивание. Сгущенную пульпу с отношением Т:Ж=1:3 направляют на сушку. После сушки кристаллов в печи кипящего слоя получают 149,1 кг 99,0%-ного Na₂SiF₆ , выход продукта составляет 98,2%. Маточный раствор в количестве 750 кг с содержанием 2,2 г/л фтора направляют на утилизацию, на стадию разложения фосфатного сырья в производство ЭФК.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход готового продукта на 2,5-4%; снизить остаточное содержание фтора в сточных водах в 2-3 раза.

Таблица 1
Влияние добавки сульфата натрия на выход продукта и остаточное содержание фтора в маточных растворах при получении КФН содовым методом
№ опыта	Расход	pH суспензии	Выход КФН, %	Концентрация фтора в маточнике, г/л
КФВК, г	Содовый раствор, г	Сухой Na2SO4, г	Раствор Na2SO4, г	Масс. соот. Na2CO3:Na2SO 4
1	256*	166**	-	-	-	2,82	95	8,5
2	256	166	1,7	-	1:0,05	2,8	95	8,0
3	256	166	3,3	-	1:0,1	2,66	97,5	3,0
4	256	166	6,6	-	1:0,2	2,65	98	2,6
5	256	166	13,3	-	1:0,4	2,62	98,5	2,1
6	256	166	16,6	-	1:0,5	2,6	98,5	2,1
7	256	166	-	8,0	1:0,06	2,78	95	8,0
8	256	166	-	13,2	1:0,1	2,65	97,5	2,95
9	256	166	-	53,2	1:0,4	2,61	98,5	2,05
10	256	166	-	59,8	1:0,45	2,6	98,5	2,05
Условия проведения опытов:
Концентрация КФВК: 18% H2SiF6.
Концентрация содового раствора: 20% Na2CO3 .
Концентрация раствора сульфата натрия: 25% Na2SO 4.
* - содержит 46,1 г H2SiF6
** - содержит 33,2 г Na2CO3