zsm-48 высокой активности и способы депарафинизации

Формула изобретения

1. Каталитическая композиция для депарафинизации углеводородного сырья, включающая кристаллы ZSM-48, имеющие молярное соотношение диоксид кремния: оксид алюминия, составляющее 110 или менее, которая не содержит затравочные кристаллы, отличные от ZSM-48, и не содержит кристаллы ZSM-50.

2. Композиция по п.1, в которой кристаллы ZSM-48 не содержат кристаллы, имеющие волокнистую морфологию.

3. Композиция по п.2, в которой кристаллы ZSM-48 не содержат кристаллы, имеющие игольчатую морфологию.

4. Композиция по п.1, в которой кристаллы ZSM-48 не содержат кеньяит.

5. Композиция по п.1, в которой кристаллы ZSM-48 имеют соотношение диоксид кремния : оксид алюминия менее 100.

6. Композиция по п.1, в которой кристаллы ZSM-48 не содержат кристаллы, отличные от ZSM-48.

7. Композиция по п.1, содержащая дополнительно по меньшей мере один из таких компонентов, как связующее и металл для гидрогенизации.

8. Композиция по п.7, в которой металл для гидрогенизации представляет собой благородный металл.

9. Композиция по п.1, в которой кристаллы ZSM-48 находятся в Na-форме, в Н-форме или в синтезированной форме.

10. Композиция по п.1, в которой кристаллы ZSM-48 получены из смеси, содержащей гексаметониевый направляющий структуру агент при молярном соотношении направляющий структуру агент : диоксид кремния от 0,01 до 0,05.

11. Композиция по п.10, в которой молярное соотношение направляющий структуру агент : диоксид кремния составляет от 0,015 до 0,025.

12. Композиция по п.1, в которой кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме имеют соотношение диоксид кремния : оксид алюминия 100 или менее.

13. Композиция по п.1, в которой кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме имеют соотношение диоксид кремния : оксид алюминия по меньшей мере 70.

14. Способ получения кристаллов ZSM-48 в синтезированной форме, входящих в состав композиции по любому из пп.1-13, содержащих гексаметониевый направляющий структуру агент, где кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме не содержат кристаллы ZSM-50 и затравочные кристаллы, отличные от ZSM-48, включающий: приготовление водной смеси диоксида кремния или соли кремниевой кислоты, оксида алюминия или алюминиевой кислоты, гексаметониевой соли и щелочного основания, где смесь имеет следующие молярные соотношения: диоксид кремния : оксид алюминия от 70 до 110, основание : диоксид кремния от 0,1 до 0,3 и гексаметониевая соль : диоксид кремния от 0,01 до 0,05 и нагревание смеси при перемешивании в течение времени и при температуре, достаточных для образования кристаллов.

15. Способ по п.14, в котором смесь имеет молярное соотношение основание : диоксид кремния от 0,14 до 0,18.

16. Способ по п.14, в котором смесь имеет молярное соотношение гексаметониевая соль : диоксид кремния от 0,015 до 0,025.

17. Способ по п.14, в котором кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме отжигают для удаления гексаметониевого направляющего структуру агента.

18. Способ по п.14, в котором кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме смешивают по меньшей мере с одним из таких компонентов, как связующее и металлический компонент для гидрогенизации.

19. Способ по п.14, в котором синтезированные кристаллы ZSM-48 изготовлены при использовании затравочных кристаллов ZSM-48.

20. Способ по п.14, в котором синтезированные кристаллы ZSM-48 имеют соотношение диоксид кремния : оксид алюминия от 70 до 110.

21. Способ депарафинизации углеводородного сырья, включающий приведение сырья в контакт с катализатором ZSM-48 при условиях каталитической депарафинизации для получения депарафинизированного сырья, причем катализатор включает кристаллы ZSM-48 с молярным соотношением диоксид кремния : оксид алюминия от 70 до 110, не содержащие затравочные кристаллы, отличные от ZSM-48, и не содержащие кристаллы ZSM-50, причем указанные кристаллы ZSM-48 получены способом по любому из пп.14-20.

22. Способ по п.21, в котором кристаллы ZSM-48 не содержат кристаллы, имеющие волокнистую морфологию.

23. Способ по п.22, в котором кристаллы ZSM-48 не содержат кристаллы, имеющие игольчатую морфологию.

24. Способ по п.21, в котором кристаллы ZSM-48 не содержат кеньяит.

25. Способ по п.21, в котором сырье перед приведением в контакт с катализатором ZSM-48 подвергают гидрообработке при условиях гидрообработки.

26. Способ по п.21, в котором депарафинизированное сырье подвергают финишной гидрообработке при условиях финишной гидрообработки.

27. Способ по п.21, в котором условия каталитической депарафинизации включают температуру от 250 до 426°С, давление от 791 до 20786 кПа (от 100 до 3000 фунт/кв. дюйм избыт.), объемную скорость жидкости от 0,1 до 10 ч^-1 и количество обработочного газообразного водорода от 45 до 1780 м³/м³ (от 250 до 10000 стандартных кубических футов/баррель).

28. Способ по п.25, в котором условия гидрообработки включают температуру от 150 до 426°С, парциальное давление водорода от 1480 до 20786 кПа (от 200 до 3000 фунт/кв. дюйм избыт.), объемную скорость от 0,1 до 10 ч^-1 и соотношение водорода к подаваемому сырью от 89 до 1780 м³/м³ (от 500 до 10000 стандартных кубических футов/баррель).

29. Способ по п.26, в котором условия финишной гидрообработки включают температуру от 150 до 350°С, общее давление от 2859 до 20786 кПа (от 400 до 3000 фунт/кв. дюйм избыт), объемную скорость в диапазоне от 0,1 до 5 ч^-1 и соотношение водорода к подаваемому сырью от 44,5 до 1780 м³/м³ (от 250 до 10000 стандартных кубических футов/баррель).

Описание изобретения к патенту

Это изобретение относится к ZSM-48 высокой активности. Более конкретно, получают высокоактивный ZSM-48 определенной чистоты, причем ZSM-48 не содержит отличные от ZSM-48 затравочные кристаллы.

Требования к основному сырью высокого качества для приготовления составов машинных масел и других смазочных материалов ужесточаются в связи с повышением важности экологических проблем. Качество основного сырья подкрепляется и требованием для основного сырья, которые должны отвечать требованиям Группы II и Группы III. Так, основное сырье должно отвечать требованиям по индексу вязкости (ИВ), вязкости, температуры текучести и/или летучести, наложенным правительственными постановлениями и производителями оригинального оборудования. Возросшие требования к качеству основного сырья ограничиваются возможностями очистки растворителем с экономической точки зрения. Даже при использовании добавок компаундированные масла требуют использования основного сырья повышенного качества для того, чтобы соответствовать требованиям современных двигателей. К тому же источники сырой нефти, богатой парафинами, ограничены.

Каталитическая депарафинизация была разработана как альтернатива способам, основанным на растворителях, для производства высококачественного основного сырья. Действие катализаторов депарафинизации основано на двух различных механизмах: одни катализаторы функционируют, главным образом, за счет изомеризации, другие, в основном, действуют за счет гидрокрекинга. Существуют немного катализаторов депарафинизации, если вообще такие существуют, со способностью работать исключительно с помощью одного из этих механизмов, исключая другой механизм. Депарафинизацию путем гидрокрекинга можно осуществлять при использовании сырья относительно низкого качества. Однако это сырье обычно требует более жестких условий реакции для достижения требуемого качества конечного продукта, и это приводит к более низкому выходу конечного продукта и дополнительным стадиям производственного процесса для уменьшения количества нежелательных веществ, образующихся при гидрокрекинге.

Катализаторы депарафинизации, которые действуют преимущественно через изомеризацию, превращают парафиновые молекулы в молекулы с разветвленными цепями. Молекулы с разветвленными цепями могут иметь требуемые свойства в отношении ИВ и температуры текучести. ZSM-48 является примером такого катализатора депарафинизации. Как отмечалось в патенте США № 5075269, ZSM-48 изготавливают при использовании смесей дичетвертичных аммониевых соединений в качестве направляющих агентов. Как направляющий агент, так и соотношение диоксид кремния:оксид алюминия могут влиять на морфологию кристалла, хотя выбор направляющего агента является более существенным фактором. При использовании диаминового и тетрааминового направляющего агента получают стержневидные или игольчатые кристаллы. При высоких соотношениях диоксида кремния:оксида алюминия и при использовании дичетвертичного аммониевого направляющего агента получающийся ZSM-48 имеет пластинчатую морфологию. Если соотношение диоксида кремния:оксида алюминия уменьшают, используя технологию приготовления, описанную в патенте США № 5075269 или в патенте США № 6923949, чистота кристаллов становится возрастающей проблемой, так как получаются конкурентные формы кристаллов, отличные от ZSM-48, или же ZSM-48 содержит гетероструктурные зародыши цеолита.

Известно, что морфология кристаллов может влиять на поведение катализатора, особенно на его активность и стабильность. Также, обычно желательно иметь малые размеры кристаллитов, поскольку кристаллы меньшего размера обеспечивают большую активность и стабильность благодаря большей площади поверхности для данного количества катализатора.

Было бы большим преимуществом иметь кристаллы ZSM-48, которые можно было бы сделать с высокой чистотой и которые имели бы высокую активность при использовании их в качестве катализатора, и в то же время, благоприятную морфологию.

В одном аспекте изобретение относится к композиции ZSM-48 высокой чистоты, не содержащей затравочные кристаллы, отличные от ZSM-48 и ZSM-50. В различных воплощениях кристаллы ZSM-48 могут быть кристаллами в синтезированной форме, Н-форме или Na-форме. Композиция может содержать кеньяит или предпочтительно не содержать кеньяит. В другом воплощении композиция ZSM-48 не содержит кристаллы, отличные от ZSM-48. Еще в одном воплощении композиция ZSM-48 не содержит кристаллы, имеющие волокнистую морфологию. Еще в одном воплощении композиция ZSM-48 может содержать игольчатые кристаллы. Предпочтительно композиция ZSM-48 не содержит игольчатые кристаллы.

В другом аспекте изобретение обеспечивает способ изготовления кристаллов ZSM-48 в синтезированной форме, содержащих гексаметониевый направляющий структуру агент, где кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме не содержат ZSM-50 и затравочные кристаллы, отличные от ZSM-48. Способ включает приготовление водной смеси диоксида кремния или соли кремневой кислоты, оксида алюминия или соли алюминиевой кислоты, гексаметониевой соли и щелочного основания. Смесь имеет следующие молярные соотношения: диоксид кремния:оксид алюминия - от 70 до 110, основание:диоксид кремния - от 0,1 до 0,3 и гексаметониевая соль:диоксид кремния - от 0,14 до 0,18. Предпочтительное соотношение гексаметониевая соль: диоксид кремния составляет от 0,15 до 0,25. Приготовленную смесь нагревают при перемешивании в течение времени и при температуре, достаточных для образования кристаллов.

В еще одном аспекте обеспечивают способ депарафинизации углеводородного исходного сырья. Способ включает приведение исходного сырья в контакт с катализатором ZSM-48 по настоящему изобретению при условиях каталитической депарафинизации для получения депарафинизированного продукта. Катализатор включает кристаллы ZSM-48, имеющие молярное соотношение диоксида кремния:оксида алюминия от 70 до 110, и не содержит затравочные кристаллы, отличные от ZSM-48 и ZSM-50.

Описание чертежей

Фиг.1. Микрофотография кристаллов ZSM-48, изготовленных при соотношении темплат:диоксид кремния, равном 0,023, показывающая присутствие некоторого количества игольчатых кристаллов.

Фиг.2. Микрофотография, показывающая отсутствие игольчатых кристаллов в кристаллах ZSM-48, полученных из реакционной смеси, имеющей соотношение темплат:диоксид кремния, равное 0,018.

Фиг.3. Микрофотография, показывающая присутствие игольчатых кристаллов в кристаллах ZSM-48, полученных из реакционной смеси, имеющей соотношение темплат:диоксид кремния, равное 0,029.

Фиг.4. Микрофотография, показывающая отсутствие игольчатых кристаллов в кристаллах ZSM-48, полученных из реакционной смеси, имеющей соотношение темплат:диоксид кремния, равное 0,019.

Фиг.5. Зависимость выхода продукта изо-С10 от степени конверсии н-С10.

Фиг.6. Зависимость температуры в реакторе от температуры, требуемой для соответствия температуре текучести +370°С.

Изобретение относится к кристаллам ZSM-48 высокой чистоты, имеющим специфическую морфологию, не содержащим затравочные кристаллы, отличные от ZSM-48 и ZSM-50, и способу изготовления композиции ZSM-48. Кристаллы ZSM-48 могут быть кристаллами в синтезированной форме, которые все еще включают в себя органический темплат, или отожженными, такими как кристаллы ZSM-48 в Na-форме, или кристаллы могут быть отожженными и подвергнутыми ионному обмену, такими как кристаллы ZSM-48 в Н-форме. Термин «не содержащий затравочные кристаллы, отличные от ZSM-48» означает, что реакционная смесь, используемая для получения ZSM-48, не содержит затравочные кристаллы, отличные от ZSM-48. Напротив, кристаллы ZSM-48, синтезированные в соответствии с изобретением, являются либо синтезированными без использования затравочных кристаллов или с использованием затравочных кристаллов ZSM-48. Термин «не содержащий кеньяит и ZSM-50» означает, что кеньяит и ZSM-50, если они присутствуют, содержатся в количестве, которое не регистрируется с помощью рентгеновского дифракционного анализа. Аналогично, ZSM-48 высокой чистоты по настоящему изобретению также не содержит кристаллы, отличные от ZSM-48, в такой степени, что такие другие кристаллы также не регистрируются с помощью рентгеновского дифракционного анализа. Этот анализ выполняли на приборе Bruker D4 Endeavor производства компании Bruker AXS, снабженном высокоскоростным детектором Vantec-1. Прибор работал при использовании стандартного кремниевого порошка (Nist 640 В), который является материалом без внутренних напряжений. Полумаксимум полной ширины (пмпш) для стандартного пика при 28,44 градусах угла 2 равен 0,132. Размер шага составляет 0,01794 градусов и величина время/шаг составляет 2 с. При развертке угла 2 использовали медную мишень при 35 кВ и 45 мА. Термины «не содержащий волокнистые кристаллы» и «не содержащий игольчатые кристаллы» означают, что волокнистые и/или игольчатые кристаллы, если они присутствуют, не обнаруживаются сканирующей электронной микроскопией (СЭМ). Микрофотографии могут быть использованы для идентификации кристаллов различной морфологии. Для микрофотографий на представленных чертежах использовали масштаб разрешения 1 мкм.

Рентгенограмма кристаллов ZSM-48, полученная методом рентгеновского дифракционного анализа (РДА), по настоящему изобретению является аналогичной рентгенограмме ZSM-48, т.е. D-интервал и относительные интенсивности соответствуют тем, что обнаруживают для чистого ZSM-48. В то время как РДА можно использовать для идентификации данного цеолита, его нельзя использовать для определения специфической морфологии. Например, игольчатые и плоские формы для данного цеолита дадут одинаковые дифракционные изображения. Для того чтобы распознавать различную морфологию, необходимо использовать аналитический инструмент с большим разрешением. Таким, например, инструментом является сканирующий электронный микроскоп (СЭМ). Микрофотографии, полученные с его помощью, могут быть использованы для идентификации кристаллов различной морфологии.

Кристаллы ZSM-48 после удаления направляющего структуру агента имеют специфическую морфологию и молярный состав, соответствующий основной формуле:

(n) SiO₂×Al ₂O₃,

в которой n составляет от 70 до 110, предпочтительно от 80 до 100, более предпочтительно от 85 до 95. В другом воплощении n составляет по меньшей мере 70, или по меньшей мере 80, или по меньшей мере 85. Еще в одном воплощении n составляет 110 или менее, или 100 или менее, или 95 или менее. В других воплощениях Si может быть заменен на Ge, a Al может быть заменен на Ga, В, Fe, Ti, V и Zr.

Кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме получают из смеси диоксида кремния, оксида алюминия, основания и гексаметониевой соли в качестве направляющего агента. В одном из воплощений молярное соотношение направляющего структуру агента и диоксида кремния в смеси составляет менее 0,05, или менее 0,025, или менее 0,022. В другом воплощении молярное соотношение направляющего структуру агента и диоксида кремния в смеси составляет по меньшей мере 0,01; или по меньшей мере 0,015; или по меньшей мере 0,016. Еще в одном воплощении молярное соотношение направляющего структуру агента и диоксида кремния в смеси составляет от 0,015 до 0,025; предпочтительно от 0,016 до 0,022. В одном из воплощений кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме имеют молярное соотношение диоксид кремния:оксид алюминия от 70 до 110. В еще одном воплощении кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме имеют молярное соотношение диоксид кремния:оксид алюминия по меньшей мере 70, или по меньшей мере 80, или по меньшей мере 85. В другом воплощении кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме имеют молярное соотношение диоксид кремния:оксид алюминия 110 или менее; или 100 или менее; или 95 или менее. При любом данном приготовлении кристаллов ZSM-48 в синтезированной форме состав включает диоксид кремния, оксид алюминия и направляющий агент. Следует отметить, что кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме могут иметь молярные соотношения несколько другие, чем молярные соотношения реагентов реакционной смеси, используемой для приготовления синтезированной формы. Этот результат может возникать из-за неполного взаимодействия 100% реагентов смеси с образованием кристаллов.

Цеолит ZSM-48, либо отожженный, либо в синтезированной форме, обычно образует агломераты малых кристаллов, которые могут иметь размеры от 0,01 до 1 мкм. Обычно желательны такие маленькие кристаллы, поскольку они приводят к большей активности. Кристаллы малых размеров обеспечивают большую площадь поверхности, которая приводит к большему числу активных каталитических центров при данном количестве катализатора. Предпочтительно, когда кристаллы ZSM-48 в отожженной или в синтезированной форме имеют морфологию без волокнистых кристаллов. Волокнистыми считаются кристаллы, имеющие соотношение L/D>10/1, где L и D представляют собой длину и диаметр кристалла. В других воплощениях кристаллы ZSM-48 либо в отожженной, либо в синтезированной форме имеют малое количество игольчатых кристаллов или не содержат их. Игольчатый кристалл представляет собой кристалл с соотношением L/D<10/1, предпочтительно менее 5/1, более предпочтительно от 3/1 до 5/1. Анализ с помощью СЭМ показывает, что кристаллы, изготовленные в соответствии со способами, описанными здесь, не имеют регистрируемых кристаллов волокнистой или игольчатой морфологии. Такая морфология, в отдельности или в сочетании с низким соотношением диоксид кремния:оксид алюминия, обеспечивает катализаторы с высокой активностью, и наряду с этим, безвредные для окружающей среды.

Композицию ZSM-48 приготавливают из водной реакционной смеси, включающей диоксид кремния или соль кремневой кислоты, оксид алюминия или растворимую соль алюминиевой кислоты, основание и направляющий агент. Для получения требуемой морфологии кристаллов реагенты в смеси имеют следующие молярные соотношения:

SiO₂:Al₂O₃=70-110

H₂O:SiO₂=1-500

ОН^- :SiO₂=0,1-0,3

ОН^-:SiO ₂(предпочтительно) = 0,14-0,18

темплат: SiO₂=0,01-0,05

темплат: SiO₂ (предпочтительно) = 0,015-0,025

В приведенных выше соотношениях показаны два диапазона для соотношений основание:диоксид кремния и направляющий структуру агент:диоксид кремния. Более широкие диапазоны для этих соотношений включают смеси, в результате которых формируются кристаллы ZSM-48 с некоторым количеством морфологии кеньяита и/или игольчатой морфологии. Если морфология кеньяита и/или игольчатая морфология нежелательны, должны быть использованы предпочтительные диапазоны соотношений, как это иллюстрируется ниже в примерах.

Предпочтительным источником диоксида кремния является осажденный диоксид кремния, выпускаемый Degussa. Другие источники диоксида кремния включают порошковый диоксид кремния, в том числе осажденный диоксид кремния, такой как Zeosil^®, и силикагели, коллоидный диоксид кремния, такой как Ludox^®, или растворенный диоксид кремния. В присутствии основания эти другие источники диоксида кремния могут образовывать силикаты. Оксид алюминия может находится в форме растворимой соли, предпочтительно натриевой соли, и его поставляет US Aluminate. Другие подходящие источники алюминия включают другие алюминиевые соли, такие как хлорид, алкоголяты алюминия или гидратированный оксид алюминия, такой как гамма-оксид алюминия, псевдобемит и коллоидный оксид алюминия. Основание, используемое для растворения оксида металла, может быть любым гидроксидом щелочного металла, предпочтительно гидроксидом натрия или калия, гидроксидом аммония, гидроксидом дичетвертичного аммония или подобным соединением. Направляющим агентом может служить гексаметониевая соль, такая как гексаметоний дихлорид или гексаметоний гидроксид. Анионом (отличным от хлорида) может быть, например, гидроксид, нитрат, сульфат, другое галоидное соединение и подобные соединения. Гексаметоний дихлорид представляет собой N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,6-гександиаммоний дихлорид.

При синтезе кристаллов ZSM-48 реагенты, включающие соль кремневой кислоты, соль алюминиевой кислоты, основание и направляющий агент, смешивают с водой в пропорциях, указанных выше, и нагревают при перемешивании при температуре от 100 до 250°С. Кристаллы могут образовываться непосредственно из реагентов или, альтернативно, в реакционную смесь можно добавлять затравочные кристаллы ZSM-48. Затравочные кристаллы ZSM-48 можно добавлять для увеличения скорости образования кристаллов, но не для воздействия на их морфологию. Не включают другие затравочные кристаллы, такие как бета-цеолит. Кристаллы ZSM-48 очищают, обычно с помощью фильтрации, и промывают деионизированной водой.

В одном из воплощений кристаллы, полученные с помощью синтеза в соответствии с изобретением, не содержат затравочные кристаллы, отличные от ZSM-48 и ZSM-50. Предпочтительно кристаллы ZSM-48 должны иметь малое количество кеньяита. В одном воплощении содержание кеньяита может составлять 5% или менее; или 2% или менее; или 1% или менее. В альтернативных воплощениях кристаллы ZSM-48 могут вообще не содержать кеньяит.

Кристаллы, полученные с помощью синтеза в соответствии с изобретением, не содержат волокнистую морфологию. Волокнистая морфология нежелательна, поскольку эта морфология кристаллов ингибирует каталитическую активность ZSM-48 при депарафинизации. В другом воплощении кристаллы, получаемые при синтезе в соответствии с изобретением, имеют морфологию с низким процентным содержанием игольчатой морфологии. Содержание игольчатой морфологии в кристаллах ZSM-48 может составлять 10% или менее; или 5% или менее; или 1% или менее. В альтернативном воплощении кристаллы ZSM-48 могут не содержать игольчатую морфологию. Низкое содержание игольчатых кристаллов предпочтительно для некоторых применений, так как есть уверенность, что игольчатые кристаллы уменьшают активность ZSM-48 в некоторых типах реакций. Для получения требуемой морфологии высокой чистоты должны быть использованы соотношения диоксид кремния:оксид алюминия, основание:диоксид кремния и направляющий агент:диоксид кремния в реакционной смеси, соответствующие воплощениям изобретения. Кроме того, если требуется композиция, не содержащая кеньяит и/или игольчатую морфологию, следует использовать предпочтительные диапазоны этих соотношений.

В соответствии с патентом США № 6923949 для получения кристаллов ZSM-48, имеющих соотношение диоксид кремния:оксид алюминия менее 150:1, используют гетероструктурные, отличные от ZSM-48 затравочные кристаллы. В соответствии с патентом США № 6923049 получение чистого ZSM-48 с соотношением диоксид кремния:оксид алюминия до 50:1 и менее зависит от использования гетероструктурных затравочных кристаллов, таких как затравочные кристаллы бета-цеолита.

Если при синтезе ZSM-48 со значительно более низким соотношением диоксида кремния:оксида алюминия не используют гетерогенные затравочные кристаллы, включений кристаллов ZSM-50 становится на порядок больше. При соотношениях направляющего агента и диоксида кремния более 0,025 обычно получают агломераты смешанных фаз, содержащие игольчатые кристаллы. Предпочтительное соотношение направляющего агента и диоксида кремния составляет приблизительно 0,022 или менее. При соотношениях направляющего агента и диоксида кремния ниже приблизительно 0,015 начинается образование продукта, содержащего кеньяит. Кеньяит представляет собой аморфный слоистый силикат, который является формой природной глины. Он не показывает активности цеолитового типа. Наоборот, он относительно инертен при условиях реакции, обычно существующих при обработке сырья ZSM-48. Таким образом, хотя присутствие кеньяита в образцах ZSM-48 и приемлемо при некоторых применениях, оно приводит к тенденции уменьшения общей активности ZSM-48. Соотношения гидроксид:диоксид кремния (или другое основание:диоксид кремния) и диоксид кремния:оксид алюминия важны как для морфологии формирующихся кристаллов, так и для их чистоты. Соотношение диоксид кремния:оксид алюминия важно также и для каталитической активности. Соотношение основание:диоксид кремния представляет собой фактор, влияющий на формирование кеньяита. Использование гексаметониевого направляющего агента позволяет получать продукт, не содержащий волокнистый материал. Формирование игольчатой морфологии зависит от соотношений диоксид кремния:оксид алюминия и направляющий структуру агент:диоксид кремния.

Кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме следует по меньшей мере частично высушить, прежде чем использовать или подвергать дальнейшей обработке. Сушку можно осуществлять нагреванием при температуре от 100 до 400°С, предпочтительно при температуре от 100 до 250°С. Давление может быть атмосферным или ниже атмосферного. Если сушку осуществляют при частичном вакууме, температура может быть ниже той, что используется при атмосферном давлении.

Катализаторы до использования обычно связывают с помощью связующего или матричного материала. Связующие являются стойкими при температуре, требуемой при применении, и износостойкими. Связующие могут быть каталитически активными или неактивными и включать другие цеолиты, другие неорганические материалы, такие как глины и оксиды металлов, такие как диоксид кремния, оксид алюминия и алюмосиликаты. Глинами могут быть каолин, бентонит и монтмориллонит, и они имеются в продаже. Они могут быть смешаны с другими материалами, такими как силикаты. В добавление к алюмосиликатам можно использовать и другие пористые матричные материалы, включающие другие бинарные материалы, такие как магнийсиликаты, торосиликаты, цирконосиликаты, бериллосиликаты и титаносиликаты, так же как и трехкомпонентые материалы, такие как магнийалюмосиликаты, тороалюмосиликаты, цирконоалюмосиликаты. Матрица может быть в форме со-геля. Содержание ZSM-48 составляет от 10 до 100% мас. от общей массы связанного ZSM-48, при этом остальное количество составляет связующее.

Кристаллы ZSM-48, как часть катализатора, могут также использовать с металлическим компонентом для гидрогенизации. Металлические компоненты для гидрогенизации могут быть выбраны из Групп 6-12 Периодической таблицы, исходя из системы IUPAC, Групп 1-18; но предпочтительнее металлы Групп 6 и 8-10. Примеры таких металлов включают Ni, Mo, Со, W, Mn, Cu, Zn, Ru, Pt или Pd, Pt или Pd предпочтительны. Можно также использовать смеси металлов для гидрогенизации, такие как Co/Mo, Ni/Mo, Ni/W или Pt/Pd, предпочтительно Pt/Pd. Количество металла или металлов для гидрогенизации может составлять от 1 до 5% мас., от массы катализатора. Способы введения металлов в катализатор ZSM-48 хорошо известны и включают, например, пропитку катализатора ZSM-48 солью металлического компонента для гидрогенизации и нагревание. Катализатор ZSM-48, содержащий металл для гидрогенизации, также может быть до использования сульфидирован. Также катализатор может быть до использования подвергнут действию пара.

Катализаторы ZSM-48 используют как катализаторы депарафинизации углеводородного сырья. Предпочтительное сырье представляет собой основное сырье для смазочного масла. Такое сырье содержит парафин, который кипит в диапазоне температур для смазочных масел, обычно имеющих температуру разгонки на 10% выше 650°F (343°С), измеренную по ASTM D 86 или ASTM D2887. Сырье может быть получено из ряда источников, таких как масла, получаемые после процессов экстракционной очистки, например рафинаты, частично депарафинизированные растворителем масла, деасфальтированные масла, дистилляты, вакуумные газойли, газойли коксования, сырые парафины или подобные им, и парафины Фишера-Тропша. Предпочтительны сырые парафины и парафины Фишера-Тропша. Сырые парафины получают обычно из углеводородного сырья путем депарафинизации растворителем или пропаном. Сырые парафины содержат некоторое количество остаточного масла и его обычно удаляют. Из сырых парафинов обычно получают отпотевшие масла. Парафины Фишера-Тропша получают обычно синтезом по процессу Фишера-Тропша.

Сырье может иметь высокое содержание азотных и серных примесей. В настоящем процессе может быть использовано сырье, содержащее до 0,2% мас. азота и до 3,0% мас. серы, исходя из общей массы сырья. Содержание серы и азота может быть измерено с помощью стандартных ASTM методов DB5453 и D4629, соответственно.

Сырье может быть до депарафинизации подвергнуто гидрообработке. Для гидрообработки эффективны катализаторы, содержащие металлы Группы 6 Периодической таблицы (исходя из системы IUPAC, Групп 1-13), металлы Групп 8-10 и их смеси. Предпочтительные металлы включают никель, вольфрам, молибден, кобальт и их смеси. Эти металлы или смеси обычно присутствуют в виде оксидов или сульфидов в носителях из тугоплавких оксидов металлов. Смесь металлов может также присутствовать в виде объемных металлических катализаторов, где количество металла в катализаторе составляет 30% мас. или более. Подходящие носители из оксидов металлов включают оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты или диоксид титана; предпочтителен оксид алюминия. Предпочтительные оксиды алюминия представляют собой пористые оксиды алюминия, такие как гамма- или эта-оксиды алюминия. Количество металла, одного из них или в смеси, составляет от 0,5 до 35% мас., от массы катализатора. В случае предпочтительных смесей металлов из Групп 9-10 и Группы 6, металлы Группы 9-10 присутствуют в количестве 0,5-5% мас., относительно массы катализатора, а металл группы 6 - в количестве от 5 до 30% мас. Количество металлов может быть измерено с помощью методов, специфицированных ASTM для отдельных металлов, включающих атомно-абсорбционную спектроскопию или атомно-эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой.

Условия гидрообработки включают температуру до 426°С, но предпочтительно от 150 до 400°C, более предпочтительно от 200 до 350°С; парциальное давление водорода от 1480 до 20736 кПа (от 200 до 3000 фунт/кв. дюйм избыт.), предпочтительно от 2859 до 13891 кПа (от 400 до 2000 фунт/кв. дюйм избыт.); объемную скорость от 0,1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,1 до 5 ч^-1, и соотношение водорода к подаваемому сырью от 89 до 1780 м³/м³ (от 500 до 10000 стандартных кубических футов/баррель), предпочтительно от 178 до 890 м ³/м³.

Условия депарафинизации включают температуру до 426°С, предпочтительно от 250 до 400°С, более предпочтительно от 275 до 350°С, давление от 791 до 20786 кПа (от 100 до 3000 фунт/кв. дюйм избыт.), предпочтительно от 1480 до 17339 кПа (от 200 до 2500 фунт/кв. дюйм избыт.), объемную скорость жидкости от 0,1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,1 до 5 ч^-1, и количество обработочного газообразного водорода от 45 до 1780 м³/м³ (от 250 до 10000 стандартных кубических футов/баррель), предпочтительно от 39 до 390 м³/м³ (от 250 до 5000 стандартных кубических футов/баррель).

Продукт депарафинизации может быть подвергнут финишной гидрообработке. Финишная гидрообработка продукта, получаемого при депарафинизации, является желательной для того, чтобы отрегулировать качество продукта до требуемых технических характеристик. Финишная гидрообработка представляет собой мягкую гидрообработку, направленную на насыщение любых олефинов интервала машинных масел и остаточных ароматических соединений, а также на удаление любых остаточных гетероатомов и цветных частиц. Финишная гидрообработка после депарафинизации выполняется обычно в последовательности со стадией депарафинизации. Обычно финишную гидрообработку осуществляют при температуре от 150 до 350°С, предпочтительно от 180 до 250°С. Общее давление обычно составляет от 2859 до 20786 кПа (приблизительно от 400 до 3000 фунтов/кв. дюйм избыт.). Объемная скорость жидкости обычно составляет от 0,1 до 5 ч^-1, предпочтительно от 0,5 до 3 ч^-1 и количество обработочного газообразного водорода составляет от 44,5 до 1780 м³/м³ (от 250 до 10000 стандартных кубических футов/баррель).

Катализаторы финишной гидрообработки представляют собой катализаторы, содержащие металлы Группы 6 Периодической таблицы (исходя из системы IUPAC, Групп 1-18), металлы Группы 8-10 и их смеси. Предпочтительные металлы включают по меньшей мере один благородный металл, имеющий сильную способность к гидрогенизации, особенно платину, палладий и их смесь. Смесь металлов может присутствовать также в виде объемного металлического катализатора, где металл составляет 30% и более от массы катализатора. Подходящие носители из оксидов металлов включают слабокислые оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты или диоксид титана, предпочтительным является оксид алюминия. Предпочтительные катализаторы финишной гидрообработки для насыщения ароматических соединений включают по меньшей мере один металл, имеющий относительно сильную способность к гидрогенизации, на пористом носителе. Обычные материалы носителей включают аморфные или кристаллические оксидные материалы, такие как оксид алюминия, диоксид кремния и алюмосиликаты. Содержание неблагородных металлов в катализаторе часто выше приблизительно 20% мас. Благородные металлы обычно присутствуют в количестве не более приблизительно 1% мас. Предпочтительный катализатор для финишной гидрообработки представляет собой мезопористый материал, принадлежащий к классу или семейству M41S катализаторов. Семейство M41S катализаторов представляет собой мезопористые материалы с высоким содержанием диоксида кремния, приготовление которых описано в J. Amer. Chern. Soc, 1992, 114, 10834. Примеры включают МСМ-41, МСМ-48 и МСМ-50. Мезопоры катализатора имеют размеры от 15 до 100 Ангстрем. Предпочтительный представитель этого класса катализаторов МСМ-41, приготовление которого описано в патенте США № 5098684, представляет собой неорганическую пористую, не слоистую фазу, имеющую гексагональное расположение пор одного размера. Физическая структура МСМ-41 подобна пучку соломок, где отверстия соломок (диаметр пор ячейки) имеют размер от 15 до 100 Ангстрем. МСМ-43 имеет кубическую симметрию и описан, например, в патенте США № 5198203, в то время как МСМ-50 имеет слоистую структуру. МСМ-41 можно получить с отверстиями пор разного размера в мезопористом диапазоне. Мезопористые материалы могут нести металлические компоненты для гидрогенизации, из которых по меньшей мере один является металлом Группы 8, Группы 9 или Группы 10. Предпочтительны благородные металлы, особенно благородные металлы Группы 10, наиболее предпочтительны Pt, Pd или их смеси.

Кристаллы ZSM-48, полученные по настоящему изобретению, имеют относительно низкое соотношение диоксид кремния:оксид алюминия. Это более низкое соотношение диоксид кремния:оксид алюминия означает, что настоящие катализаторы являются более кислыми. Несмотря на такую увеличенную кислотность, они обладают превосходной активностью и селективностью, а также обеспечивают отличный выход продукта. Они также обладают экологическими преимуществами, с точки зрения влияния на здоровье кристаллической формы, и малый размер кристаллов также является выгодным в отношении каталитической активности.

В дополнение к воплощениям, описанным выше, в еще одном воплощении изобретение относится к композиции ZSM-48 высокой чистоты с молярным соотношением диоксид кремния:оксид алюминия от 70 до 110, причем ZSM-48 не содержит затравочные кристаллы, отличные от ZSM-48, и волокнистые кристаллы. Предпочтительно кристаллы ZSM-48 также имеют низкое содержание игольчатых кристаллов или не содержат такие кристаллы. Другое воплощение относится к кристаллам ZSM-48, которые в синтезированной форме включают ZSM-48, имеющий молярное соотношение диоксид кремния:оксид алюминия от 70 до 110, и образованы из реакционной смеси, содержащей гексаметониевый направляющий агент при молярном соотношении гексаметоний:диоксид кремния от 0,01 до 0,05, предпочтительно от 0,015 до 0,025. В этом воплощении кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме не содержат затравочные кристаллы, отличные от ZSM-48, и волокнистые кристаллы. Предпочтительно кристаллы ZSM-48 также имеют низкое содержание игольчатых кристаллов или не содержат игольчатые кристаллы.

В еще одном воплощении кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме отжигают, посредством чего удаляют гексаметониевый направляющий структуру агент с образованием ZSM-48 высокой чистоты в Na-форме. ZSM-48 в Na-форме также можно подвергнуть ионному обмену с образованием ZSM-48 в Н-форме. В еще одном воплощении кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме или отожженные кристаллы ZSM-48 (в Na-форме или Н-форме) соединяют с по меньшей мере одним из таких компонентов, как связующее и металл для гидрогенизации.

И еще в одном воплощении изобретение относится к способу получения кристаллов ZSM-48, включающему приготовление водной смеси диоксида кремния или соли кремниевой кислоты, оксида алюминия или соли алюминиевой кислоты, гексаметониевой соли и щелочного основания, где смесь имеет следующие молярные соотношения: диоксид коемния:оксид алюминия - от 70 до 110, основание:диоксид кремния - от 0,1 до 0,3, предпочтительно от 0,14 до 0,18, гексаметониевая соль:диоксид кремния - от 0,01 до 0,05, предпочтительно от 0,15 до 0,25; нагревание смеси при перемешивании в течение времени и при температуре, достаточных для образования кристаллов. Возможно добавление в реакционную смесь затравочных кристаллов ZSM-48. Описанная выше процедура обеспечивает получение кристаллов ZSM-48 в синтезированной форме, которые содержат гексаметониевый направляющий структуру агент.

Это изобретение иллюстрируется далее следующими примерами.

Пример 1

Смесь готовили из 1200 г воды, 40 г гексаметоний хлорида (56% раствор), 228 г Ultrasil РМ (порошок осажденного диоксида кремния от Degussa), 12 г 45% раствора алюмината натрия и 40 г 50% раствора гидроксида натрия. Смесь имела следующие молярные соотношения:

SiO ₂/Al₂O₃=106

H ₂O/SiO₂=20,15

OH^-/SiO ₂=0,17

Na⁺/SiO₂=0,17

темплат/SiO₂=0,023

Смесь подвергали реакции при температуре 320°F (160°С) в автоклаве объемом 2 л при перемешивании при 250 об/мин в течение 48 часов. Специалисты могут признать, что такие факторы, как размер автоклава и тип механизма для перемешивания, могут давать другие желаемые скорости перемешивания и время проведения процесса. Полученный продукт был отфильтрован, промыт деионизированной (ДИ) водой и высушен при температуре 250°F (120°С). Рентгенограмма синтезированного материала, полученная методом РДА, демонстрирует типичную топологию чистой фазы ZSM-48. СЭМ-анализ синтезированного материала показывает, что материал состоит из агломератов кристаллов смешанной морфологии (игольчатые кристаллы и кристаллы нерегулярной формы). Полученные кристаллы ZSM-48 имеют молярное соотношение SiO₂/Al₂O ₃~100/1. На Фиг.1 показана микрофотография кристаллов ZSM-48. Этот сравнительный пример при отношении темплат:диоксид кремния, равном 0,023, показывает присутствие некоторого количества игольчатых кристаллов.

Пример 2

Смесь приготовлена из воды, гексаметоний хлорида (55% раствор), Ultrasil РМ, 45% раствора алюмината натрия и 50% раствора гидроксида натрия. Приготовленная смесь имела следующие молярные соотношения:

SiO ₂/Al₂O₃=106

H ₂O/SiO₂=20,15

OH^-/SiO ₂=0,17

Na⁺/SiO₂=0,17

темплат/SiO₂=0,018

Смесь подвергали реакции при температуре 320°F (160°С) в автоклаве при перемешивании при 250 об/мин в течение 48 часов. Полученный продукт был отфильтрован, промыт деионизированной (ДИ) водой и высушен при температуре 250°F (120°С). Рентгенограмма синтезированного материала, полученная методом РДА, демонстрирует типичную топологию чистой фазы ZSM-48. СЭМ-анализ синтезированного материала показывает, что материал состоит из агломератов малых кристаллов нерегулярной формы (со средним размером кристалла приблизительно 0,05 мкм). Полученные кристаллы ZSM-48 имеют молярное соотношение SiO₂/Al₂O ₃~94/1. Фиг.2 представляет собой микрофотографию полученных кристаллов ZSM-48. Фиг.2 показывает отсутствие игольчатых кристаллов в ZSM-48 по настоящему изобретению.

Пример 3

Смесь приготовлена из воды, гексаметоний хлорида (56% раствор), модифицированного Ultrasil Modified, 45% раствора алюмината натрия, 50% раствора гидроксида натрия и 5% мас., (относительно содержания диоксида кремния) затравочных кристаллов ZSM-48. Смесь имела следующие молярные соотношения:

SiO ₂/Al₂O₃=103

H ₂O/SiO₂=14,3

OH^-/SiO ₂=0,17

Na⁺/SiO₂=0,17

темплат/SiO₂=0,029

Смесь подвергали реакции при температуре 320°F (160°С) в автоклаве при перемешивании при 250 об/мин в течение 48 часов. Полученный продукт был отфильтрован, промыт деионизированной (ДИ) водой и высушен при температуре 250°F (120°С). Рентгенограмма синтезированного материала, полученная методом РДА, демонстрирует типичную топологию чистой фазы ZSM-48. СЭМ-анализ синтезированного материала показывает, что материал состоит из агломератов удлиненных (игольчатых) кристаллов (со средним размером кристалла <1 мкм). Полученные кристаллы ZSM-48 имеют молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃~95/1. На Фиг.3 показана микрофотография полученных кристаллов ZSM-48. Этот сравнительный пример показывает присутствие игольчатых кристаллов в ZSM-48, синтезированном из реакционной смеси, имеющей соотношение темплат:диоксид кремния, равном 0,029.

Пример 4

Смесь приготовлена из воды, гексаметоний хлорида (56% раствор), модифицированного Ultrasil Modified, 45% раствора алюмината натрия, 50% раствора гидроксида натрия и 5% мас. (относительно содержания диоксида кремния) затравочных кристаллов ZSM-48. Смесь имела следующие молярные соотношения:

SiO ₂/Al₂O₃=103

H ₂O/SiO₂=14,7

OH^-/SiO ₂=0,17

Na⁺/SiO₂=0,17

темплат/SiO₂=0,019

Смесь подвергали реакции при температуре 320°F (160°С) в автоклаве при перемешивании при 250 об/мин в течение 24 часов. Продукт был отфильтрован, промыт деионизированной (ДИ) водой и высушен при температуре 250°F (120°С). Рентгенограмма синтезированного материала, полученная методом РДА, демонстрирует типичную топологию чистой фазы ZSM-48. СЭМ-анализ синтезированного материала показывает, что материал состоит из агломератов малых кристаллов нерегулярной формы (со средним размером кристалла <0,05 мк). Полученные кристаллы ZSM-48 имеют молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃, равное 89/1. На Фиг.4 показана микрофотография полученных кристаллов ZSM-48. Этот пример кристаллов ZSM-48 по настоящему изобретению показывает отсутствие игольчатых кристаллов.

Пример 5

Смесь приготовлена из воды, гексаметоний хлорида (56% раствор), модифицированного Ultrasil Modified, 45% раствора алюмината натрия, 50% раствора гидроксида натрия и 3,5% мас. (относительно содержания диоксида кремния) затравочных кристаллов ZSM-48. Смесь имела следующие молярные соотношения:

SiO₂/Al₂O₃=103

H₂O/SiO₂=14,6

OH^- /SiO₂=0,17

Na⁺/SiO₂ =0,17

темплат/SiO₂=0,015

Смесь подвергали реакции при температуре 320°F (160°С) в автоклаве при перемешивании при 250 об/мин в течение 48 часов. Продукт был отфильтрован, промыт деионизированной (ДИ) водой и высушен при температуре 250°F (120°С). Рентгенограмма синтезированного материала, полученная методом РДА, показывает смесь ZSM-48 и следов примеси кеньяита.

Пример 6

Смесь приготовлена из воды, гексаметоний хлорида (56% раствор), модифицированного Ultrasil Modified, 45% раствора алюмината натрия, 50% раствора гидроксида натрия и 3,5% мас. (относительно содержания диоксида кремния) затравочных кристаллов ZSM-48. Смесь имела следующие молярные соотношения:

SiO₂/Al₂O₃=102,4

H₂O/SiO₂=14,8

OH^- /SiO₂=0,20

Na⁺/SiO₂ =0,20

темплат/SiO₂=0,019

Смесь подвергали реакции при температуре 320°F (160°С) в автоклаве при перемешивании при 250 об/мин в течение 48 часов. Продукт отфильтровали, промыли деионизированной (ДИ) водой и высушили при температуре 250°F (120°С). Рентгенограмма, полученная методом РДА, синтезированного материала, полученного из реакционной смеси с соотношением основание:диоксид кремния, равным 0,20, показывает смесь ZSM-48 и примеси кеньяита.

Пример 7

Смесь приготовлена из воды, гексаметоний хлорида (56% раствор), Ultrasil РМ, 45% раствора алюмината натрия, 50% раствора гидроксида натрия и 3,5% мас. (относительно содержания диоксида кремния) затравочных кристаллов ZSM-48. Смесь имела следующие молярные соотношения:

SiO₂ /Al₂O₃=102,4

H₂ O/SiO₂=14,8

OH^-/SiO ₂=0,15

Na⁺/SiO₂=0,15

темплат/SiO₂=0,019

Смесь подвергали реакции при температуре 320°F (160°С) в автоклаве при перемешивании при 250 об/мин в течение 48 часов. Продукт был отфильтрован, промыт деионизированной (ДИ) водой и высушен при температуре 250°F (120°С). Рентгенограмма синтезированного материала, полученная методом РДА, показывает типичную топологию чистой фазы ZSM-48.

Пример 8

Смесь приготовлена из воды, гексаметоний хлорида (56% раствор), Ultrasil РМ, 45% раствора алюмината натрия и 50% раствора гидроксида натрия. Смесь имела следующие молярные соотношения:

SiO₂/Al₂O₃=90

H₂O/SiO₂=20,1

OH^-/SiO₂=0,17

Na⁺ /SiO₂=0,17

темплат/SiO₂ =0,025

Смесь подвергали реакции при температуре 320°F (160°С) в автоклаве при перемешивании при 250 об/мин в течение 48 часов. Продукт был отфильтрован, промыт деионизированной (ДИ) водой и высушен при температуре 250°F (120°С). Рентгенограмма синтезированного материала, полученная методом РДА, показывает типичную топологию фазы ZSM-48 и следы примеси ZSM-50. В продукте присутствует игольчатая морфология.

Пример 9

65 частей (основа: отжиг 586°С) кристаллов ZSM-48 высокой активности (Пример 4) смешивали с 35 частями псевдобемитного оксида алюминия (основа: отжиг при 586°С) в машине для формовочной смеси Simpson. Было добавлено количество воды, достаточное для того, чтобы изготовить пасту, которую можно экструдировать на экструдере 2 (2 дюйма = 5,08 см) Bonnot. Смесь ZSM-48, псевдобемитного оксид алюминия и воды, составляющая пасту, была экструдирована и высушена в печи с горячим обертыванием (hotpack) при 121°С в течение ночи. Высушенный продукт отжигали в азоте при 538°С для разложения и удаления органического темплата. Отожженный в азоте продукт экструзии увлажняли в насыщенном влагой воздухе и осуществляли ионный обмен путем обработки 1 N нитратом аммония для удаления натрия (образец: <500 частей на миллион Na). После обработка нитратом аммония экструдат промывали деионизированной водой для удаления оставшихся ионов нитрата перед сушкой. Экструдат после аммонийного обмена сушили при температуре 121°С в течение ночи и отжигали на воздухе при 538°С. После воздушного отжига экструдат подвергали действию пара в течение 3 ч при температуре 900°F (482°С). Обработанный паром экструдат насыщали нитратом тетраминплатины (0,6% мас. Pt), используя начальное смачивание. После насыщения экструдат сушили в течение ночи при 250°F (120°С) и отжигали в воздушной среде при 360°С для преобразования нитратной соли тетрамина в оксид платины.

Пример 10

Депарафинизирующий катализатор из Примера 9 испытывали в тесте гидроизомеризации н-С₁₀ . Температуру катализатора изменяли от 162 до 257°С в токе Н₂ (100 стандартных см³) при давлении 0,1 МПа (1 атм.) для регулирования степени конверсии н-С₁₀ от 0 до 95%+. Высокоактивный катализатор, содержащий ZSM-48, показал прекрасный выход изо-н-С₁₀ при минимальном крекинге в зависимости от степени конверсии н-С₁₀ и температуры реакции. На Фиг.5 показана зависимость выхода изо-н-С ₁₀ от степени конверсии н-С₁₀ для катализатора по воплощению изобретения и для катализатора с соотношением диоксид кремния:оксид алюминия, равным приблизительно 200.

Пример 11

Этот пример относится к приготовлению HA-ZSM-48 с затравкой из регулярных кристаллов ZSM-48. Смесь приготавливали из воды, гексаметоний хлорида (56% раствор), Ultrasil РМ, 45% раствора алюмината натрия и 50% раствора гидроксида натрия. Затем в смесь добавляли приблизительно 5% мас. (относительно содержания диоксида кремния) затравочных кристаллов ZSM-48. Смесь имела следующие молярные соотношения:

SiO ₂/Al₂O₃=103

H ₂O/SiO₂=14,7

OH^-/SiO ₂=0,17

Na⁺/SiO₂=0,17

темплат/SiO₂=0,019

Смесь подвергали реакции при температуре 320°F (160°С) в автоклаве при перемешивании при 250 об/мин в течение 24 часов. Продукт был отфильтрован, промыт деионизированной (ДИ) водой и высушен при температуре 250°F (120°С). Рентгенограмма синтезированного материала, полученная методом РДА, показывает топологию чистой фазы ZSM-48. Кристаллы в синтезированной форме преобразовывали в водородную форму путем двукратного ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, затем сушили при 250°F (120°С) и отжигали при 1000°F (540°С) в течение 6 ч. Полученные кристаллы ZSM-48 имели молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ ~88,5/1.

Пример 12

Этот пример показывает приготовление ZSM-48 с 5% мас. затравочных бета-кристаллов (относительно содержания диоксида кремния). Гетероструктурное зародышеобразование при использовании бета-кристаллов описано в патенте США № 6923949. Смесь приготавливали из 1000 г воды, 25 г гексаметоний хлорида (56% раствор), 190 г Ultrasil РМ (порошок осажденного диоксид кремния от Degussa), 10 г раствора алюмината натрия (45%) и 33,3 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем в смесь добавляли 10 г бета-кристаллов (SiO₂/Al₂O₃ ~35,5/1) в качестве затравки. Смесь имела следующие молярные соотношения:

SiO₂/Al₂O ₃=106

H₂O/SiO₂=20

OH^-/SiO₂=0,17

Na⁺/SiO₂=0,17

темплат/SiO ₂=0,018

Смесь подвергали реакции при температуре 320°F (160°С) в автоклаве объемом 2 л при перемешивании при 250 об/мин в течение 48 часов. Продукт был отфильтрован, промыт деионизированной (ДИ) водой и высушен при температуре 250°F (120°С). Рентгенограмма синтезированного материала, полученная методом РДА, показывает топологию чистой фазы ZSM-48. Ясно, что на рентгенограмме синтезированного продукта не обнаружена бета-фаза. Синтезированные кристаллы преобразовывали в водородную форму путем двукратного ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, затем сушили при 250°F (120°С) и отжигали при 1000°F (540°С) в течение 6 ч. Полученные кристаллы ZSM-48 имели молярное соотношение SiO₂/Al ₂O₃~87,2/1.

Пример 13

Этот пример показывает приготовление ZSM-48 с 10% мас. затравочных бета-кристаллов (относительно содержания диоксида кремния). Использовали реактивы, количества реактивов и процедуры, описанные в Примере 2, но в качестве направляющего агента использовали двойное количество бета-кристаллов. Рентгенограмма синтезированного материала, полученная методом РДА, показывает топологию чистой фазы ZSM-48. Ясно, что на рентгенограмме синтезированного продукта не обнаружена бета-фаза. Синтезированные кристаллы преобразовывали в водородную форму путем двукратного ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, затем сушили при 250°F (120°С) и отжигали при 1000°F (540°С) в течение 6 ч. Полученные кристаллы ZSM-48 имели молярное соотношение SiO₂/Al ₂O₃~80/1.

Пример 14

Продукты, полученные в Примерах 11-13, испытывали, используя тест на адсорбцию гексана. Тест на адсорбцию гексана определяет объем пор в любом из испытываемых катализаторов. Отожженные катализаторы, полученные способами, описанными выше, нагревали в термогравиметрическом анализаторе (ТГА) в атмосфере азота при температуре 500°С в течение 30 мин. Высушенный катализатор затем охлаждали до 90°С и подвергали обработке н-гексаном при парциальном давлении 10 кПа. Изменение массы измеряли в ТГА с помощью микровесов. Для каждого кристалла определяли также значение Альфа. Значение Альфа для катализатора представляет собой стандартизованную меру активности катализатора относительно активности сравнительного катализатора. Результаты анализа представлены в таблице.

Таблица
Образец	н-гексан, мг/г	Оценка % бета в продукте	Значение Альфа
Пример 11, HA-ZSM-48 реакция с затравочными кристаллами ZSM-48	37,7	0	70
Пример 12, HA-ZSM-48 реакция с ~5% бета-затравки (относительно содержания диоксида кремния)	42,4	~5,3	~125
Пример 13, HA-ZSM-48 реакция с ~10% бета-затравки (относительно содержания диоксида кремния)	48,3	~12	~180
Затравочные бета-кристаллы, использованные в Примерах 12 и 13	126	100	690

На основании данных табл.1 видно, что добавленные бета-кристаллы не растворялись при кристаллизации, а оставались в синтезированном продукте. Это заключение подтверждено возрастающими величинами адсорбции н-гексана в Примерах 12 и 13, а также увеличением значения Альфа для катализаторов при возрастании в кристаллах процентного содержания бета. Возрастание величины адсорбции н-гексана и значения Альфа показывает, что кристаллы ZSM-48 с гетерогенной затравкой имеют иную реакционную способность, чем кристаллы ZSM-48 с гомогенной затравкой.

Заметим, что значение Альфа является приблизительным показателем активности в каталитического крекинге исследуемого катализатора по сравнению со стандартным катализатором и дает константу относительной скорости (степень конверсии нормального гексана на объем катализатора за единицу времени). Эта оценка основана на активности высокоактивного катализатора крекинга из алюмосиликата, принимаемой как Альфа, равное 1 (Константа скорости = 0,016 с^-1). Альфа-тест является общепринятым и описан, например, в патенте США № 3354078; в Journal of Catalysis, v.4, p.527 (1965); v.6, p.278 (1966) и v.61, p.395 (1980).

Пример 15

В этом примере сравнивают активность ZSM-48, полученного в соответствии с изобретением, с активностью ZSM-48 с высоким соотношением диоксид кремния:оксид алюминия. 600N сырой парафин депарафинизировали при 6996 кПа (1000 фунт/кв. дюйм избыт.), часовой объемной скорости жидкости, 1 л/ч, и объемом обработочного газа 459 м³/м³ (250 стандартных кубических футов/баррель). На Фиг.6 показана зависимость температуры в реакторе от температуры, требуемой для соответствия температуры текучести 370°С+. На Фиг.6 разница между верхней линией (представляющей ZSM-48 с высоким соотношением диоксид кремния:оксид алюминия) и нижней линией (ZSM-48 по настоящему изобретению) дает представление о преимуществе в активности.