способ получения каталитической системы для олигомеризации олефинов и способ олигомеризации олефинов

Формула изобретения

1. Способ получения каталитической системы для тримеризации или олигомеризации олефинов, включающий стадию смешения источника хрома, азотсодержащего лиганда и алкилалюминия в общем растворителе, отличающийся тем, что алкилалюминий подвергается СВЧ-облучению в ходе получения каталитической системы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используется СВЧ-облучение с частотой от 0,2 до 20 ГГц, а время облучения составляет от 20 с до 20 мин при мощности от 100 до 50000 Вт на 1 г алкилалюминия в пересчете на элементарный алюминий.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что частота СВЧ-облучения равна 2,45 ГГц.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что СВЧ-облучению подвергают алкилалюминий перед смешением его с источником хрома и азотсодержащим лигандом.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что добавляют источник галогенида.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанный галогенид представляет собой соединение формулы

RmXn,

где R - органический или неорганический остаток,

X - фтор, хлор, бром или йод, m+n>0.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что R - алюминий, кремний, германий, водород, бор, литий, олово, галлий, индий, свинец или их смесь.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что указанный галогенид представляет собой диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид или безводный хлорид алюминия.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что СВЧ-облучению подвергают смесь алкилалюминия и источника галогенида перед смешением ее с источником хрома и азотсодержащим лигандом.

10. Способ по п.6, отличающийся тем, что СВЧ-облучению подвергают алкилалюминий перед смешением его с галогенидом, источником хрома и азотсодержащим лигандом.

11. Способ по п.6, отличающийся тем, что СВЧ-облучению подвергают алкилалюминий после его смешения с остальными компонентами каталитической смеси.

12. Способ по любому из пп.1-4, 6-11, отличающийся тем, что азотсодержащий лиганд включает в себя одно пиррольное кольцо, а алкилалюминий представляет собой триалкилалюминий, например триэтилалюминий.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что азотсодержащий лиганд представляет собой 2,5-диметилпиррол.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что получаемая каталитическая система имеет молярные соотношения: а) 1 моль хрома в источнике хрома; б) от 1 до 15 моль азотсодержащего лиганда; в) от 5 до 100 моль алкилалюминия; и, если присутствует, г) от 1 до 20 моль галогенида в пересчете на элементарный галоген.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что его осуществляют в отсутствие кислорода и воды.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что источник хрома и азотсодержащий лиганд смешивают до добавления алкилалюминия.

17. Способ тримеризации или олигомеризации олефинового соединения, содержащего 2-30 атомов углерода на молекулу и по крайней мере одну концевую двойную олефиновую связь, включающий стадию тримеризации или олигомеризации в присутствии каталитической системы, отличающийся тем, что каталитическую систему получают способом по любому из пп.1-16.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что олефиновое соединение представляет собой этилен, 1-бутен, 1-гексен или их смесь.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению катализатора или сокатализатора тримеризации и олигомеризации олефинов. Полученные катализаторы используются в процессах тримеризации и/или олигомеризации олефинов.

В патенте США № 6455648 описана каталитическая система олигомеризации олефинов, включающая источник хрома, пирролсодержащее соединение, алкильное производное металла и источник галогенида, и способ ее получения, которые реализуются четырьмя вариантами, отличающимися последовательностью смешения компонентов данной системы в инертной атмосфере. Применение вышеописанной каталитической системы в процессе олигомеризации этилена позволяет получить значение селективности по гексену-1, целевому продукту тримеризации до 96,4%, и значение селективности по гексену-1 в гексеновой фракции до 99,6%. Каталитическая активность системы составляет 73400 г/(г Cr*ч) в расчете на жидкие продукты реакции. Недостатком данной каталитической системы является образование побочных продуктов при олигомеризации, в том числе деценов, приводящее к понижению селективности по целевому продукту.

В том же патенте США № 6455648 описан способ олигомеризации олефинов с использованием каталитической системы на основе соединений хрома, в котором подача этилена осуществляется под давлением около 51 бар при 110°C. При этом селективность по целевому продукту тримеризации, гексену-1, составила 96,4%, а селективность по гексену-1 в гексеновой фракции 99,6%. Недостатком описанного процесса олигомеризации является образование побочных продуктов, в том числе деценов, приводящее к понижению селективности реакции по целевому продукту, а также необходимость применения высоких температур и давления.

Наиболее близким к заявленному способу получения каталитической системы тримеризации и олигомеризации олефинов является способ, описанный в патенте РФ № 2104088, в котором для приготовления каталитической системы используется источник металла, предпочтительно хрома, пирролсодержащий лиганд, металлалкил, предпочтительно алкилалюминий, а также может добавляться источник галогенида. Максимальная активность каталитической системы в реакции олигомеризации этилена, описанная в примерах, составляет 66400 г/(г Cr*ч), при подаче этилена под давлением около 38 бар при температуре 80°C. В указанном патенте описаны различные варианты приготовления каталитических систем для проведения реакций тримеризации, олигомеризации и полимеризации. Свойства указанных каталитических систем определяются, во-первых, составом и соотношением исходных компонентов, включая растворитель, во-вторых, способом смешения исходных компонентов. Недостатком прототипа является необходимость использования в качестве источника галогенида дорогостоящего тетрахлорида германия для достижения высокой активности и селективности, а также то, что при понижении давления значительно падает активность каталитической системы.

Наиболее близким к способу тримеризации и/или олигомеризации этилена является способ, приведенный в патенте РФ № 2104088, в котором тримеризация, олигомеризация и/или полимеризация олифинов осуществляется в присутствии каталитической системы на основе соединений хрома. Процесс может осуществляться путем реакций в растворе, в суспензии и/или методиками газофазной реакции при подаче этилена под давлением около 38 бар при температуре 80°C. Недостатком этого и аналогичных способов является необходимость применения высокого давления этилена для достижения приемлемой активности каталитической системы, что требует повышенных капитальных затрат при создании промышленной установки.

Задачей изобретения является увеличение селективности реакции олигомеризации и тримеризации олефинов и достижение высокой активности каталитической системы тримеризации и олигомеризации при пониженном давлении этилена.

Поставленная задача решается тем, что приготовление катализатора в соответствии с данным изобретением включает в себя смешение часто используемых для этого в данной области техники компонентов, а именно: 1) источник хрома, 2) азотсодержащий лиганд и 3) алкилалюминий, а также, возможно, 4) галогенид. Смешение предпочтительно производится в присутствии общего растворителя. Среди растворителей предпочтительно использование углеводородных растворителей. При этом особенностью данного изобретения является то, что в процессе приготовления катализатора проводится активация отдельных компонентов смеси с помощью СВЧ-облучения, или, что то же самое, микроволнового облучения.

Активации путем СВЧ-облучения подвергается алкилалюминий. Также, если используется, СВЧ-облучению может подвергаться галогенид. СВЧ-облучение указанных веществ может проводиться до смешения с остальными компонентами каталитической системы, и/или после такого смешения. Предпочтительным является СВЧ-облучение алкилалюминия и, если используется, источника галогенида, до смешения их с источником хрома и азотсодержащим лигандом.

В качестве источника хрома может выступать любое органическое или неорганическое соединение хрома, либо смесь таких соединений. Степень окисления хрома в указанных соединениях может варьироваться от 0 до 6. В общем случае источник хрома имеет формулу CrXn, где заместители X могут быть одинаковыми либо различными, и могут представлять собой органический или неорганический остаток, а n принимает целые значения от 1 до 6. Органические остатки могут содержать от 1 до 20 атомов углерода в одном остатке и выбираются из группы, включающей алкоксигруппу, алкилкарбоксильный, кетонный остатки, пирролид и амидный фрагмент. Неорганические остатки в качестве примеров включают галогениды, сульфаты и/или оксиды, но не ограничиваются ими. Примеры соединений хрома включают в себя, например, хлорид хрома (III), ацетат хрома (III), трис-этилгексаноат хрома (III), ацетилацетонат хрома (III), пирролид хрома (III), ацетат хрома (II), но не ограничиваются ими.

Азотсодержащим лигандом может быть органическое соединение, включающее в себя фрагмент пиррольного кольца, то есть пятичленное ароматическое кольцо с одним атомом азота. Примеры азотсодержащих лигандов включают в себя пиррол, 2,5-диметилпиррол, пирролид лития C ₄H₄NLi, 2-этилпиррол, индол, 2-метилиндол, 4,5,6,7-тетрагидроиндол, но не ограничиваются ими. Наиболее предпочтительно использование пиррола или 2,5-диметилпиррола.

Алкилалюминий может представлять собой алкилалюминиевое соединение, галогенированное алкилалюминиевое соединение, алкоксиалкилалюминиевое соединение и их смеси. Для улучшения селективности предпочтительно использование не контактировавших с водой (не гидролизованных) указанных соединений. Если желаемым продуктом является каталитическая система тримеризации, то алкилалюминий должен включать как минимум одно негидролизованное соединение, представленное общими формулами AlR₃, AlR₂X, AlRX₂, AlR₂OR, AlRXOR и/или Al₂R₃X₃, где R - алкильная группа, X - атом галогена. Примеры таких соединений включают, но не ограничиваются ими, триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, трипропилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий этоксид и/или этилалюминийсесквихлорид. Наиболее предпочтительным алкилалюминиевым соединением является триэтилалюминий или смесь триэтилалюминия и диэтилалюминийхлорида.

Образование стабильных и активных каталитических систем для тримеризации и/или олигомеризации, содержащих хром, может осуществляться в присутствии ненасыщенного углеводорода, как описывается в патенте РФ № 2104088. Использование такого углеводорода часто приводит к увеличению активности образующейся каталитической системы. Может использоваться любой ненасыщенный углеводород, не влияющий негативно на образование каталитической системы. Примеры ненасыщенного углеводорода включают в себя толуол, ксилол, гексен-1, циклогексен, но не ограничиваются ими. Указанный ненасыщенный углеводород может выступать в качестве общего растворителя для компонентов каталитической системы.

В каталитическую систему может добавляться источник галогенида. Примерами галогенидов могут служить, но не ограничиваются только ими, фторид, хлорид, бромид и/или иодид. Из-за простоты использования и доступности предпочтительны хлориды. Источником галогенида может быть любое соединение, содержащее атом галогена. Примеры таких соединений включают, но не ограничиваются только ими, соединения общей формулы RmXn, где R - органический или неорганический остаток, X - галоген, m+n принимает любое значение больше 0. Если R представляет собой органический остаток, то он включает в себя от 1 до 70 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода. Если R представляет собой неорганический остаток, то он предпочтительно выбирается из группы, включающей алюминий, кремний, германий, бор, литий, олово, галлий, индий, свинец и их смеси. Добавление источника галогенида в каталитическую систему может приводить к увеличению селективности, увеличению активности и/или производительности каталитической системы. Примерами источника галогенида могут служить, но не ограничиваются только ими, диэтилалюминийхлорид, бутилбромид, хлорид алюминия, четыреххлористый углерод, трихлорид бора, четыреххлористый германий и другие галогенсодержащие соединения.

Кроме того, источник хрома, алкилалюминий и/или ненасыщенный углеводород могут одновременно являться источником галогенида для реакционной смеси. Наиболее предпочтительным источником галогенида является алкилалюминийгалогенид, используемый вместе с алкилалюминиевыми соединениями, вследствие простоты использования и совместимости. Примерами алкилалюминийгалогенидов служат, но не ограничиваются ими, диэтилалюминийхлорид, диэтилалюминийбромид, дибутилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, диэтилалюминийиодид и их смеси.

В случае, когда требуется получить каталитическую систему для тримеризации, добавление источника галогенида в каталитическую систему является предпочтительным.

При реализации данного изобретения, необходимо использование СВЧ-излучения (микроволнового излучения) для активации компонентов каталитической системы и/или каталитической системы в целом. Может использоваться СВЧ-излучение различных частот, вызывающее описанные в данном изобретении эффекты. Предпочтительно использование излучения частотой от 0,2 до 20 ГГц. Особенно предпочтительно излучение с частотой 2,45 ГГц, которое не создает радиопомех и широко используется в бытовых и промышленных источниках СВЧ-излучения.

Все операции по приготовлению каталитической системы желательно проводить в условиях, исключающих контакт компонентов каталитической системы с водой и кислородом воздуха. Особенно рекомендуется избегать контакта с влагой и кислородом для алкилалюминия и каталитической системы после смешения всех ее компонентов, включая алкилалюминий.

Предпочтительно, алкилалюминий, а также, возможно, галогенид, возможно в виде раствора в углеводородном растворителе, подвергают действию СВЧ-излучения, а затем смешивают с источником хрома и азотсодержащим лигандом. В ходе облучения необходимо, чтобы облучаемое вещество или смесь веществ находилась в сосуде, прозрачном для СВЧ-излучения, например в стеклянном, фторопластовом, полипропиленовом. Мощность излучения и время воздействия излучения могут быть любыми. Однако, для достижения лучших результатов, рекомендуется, чтобы время облучения составляло от 20 секунд до 20 минут, а номинальная мощность СВЧ-облучения - от 100 Вт до 50000 Вт на 1 г используемого алкилалюминия в пересчете на элементарный алюминий. Обычно такое облучение не приводит к нагреву алкилалюминия или его раствора более чем на 10 градусов. Облучение длительностью свыше 20 минут обычно не дает дополнительных преимуществ для свойств получаемой каталитической системы. Облучение длительностью менее 20 секунд может оказаться недостаточным для существенного изменения свойств алкилалюминия и, возможно, галогенида, которое в свою очередь обуславливает недостаточное увеличение активности и/или селективности получаемой затем каталитической системы.

Время между окончанием облучения и началом смешения алкилалюминия, а также, возможно, галогенида, с источником хрома и азотсодержащим лигандом предпочтительно минимизировать. Желательно, чтобы указанное время составляло менее 1 минуты. В случае, если это время составляет более 3 минут, свойства получаемой каталитической системы могут ухудшиться по сравнению с системой, приготовленной из СВЧ-облученного алкилалюминия, который был добавлен менее чем через минуту после окончания облучения. В частности, может снизиться активность получаемой каталитической системы. В случае, если время между окончанием облучения и началом смешения составляет более 20 минут, практически отсутствует разница между использованием для приготовления каталитической системы СВЧ-облученного алкилалюминия и алкилалюминия, который не подвергался облучению.

Смешение компонентов каталитической системы может производиться любым обычным в данной области техники способом. Время смешения облученного алкилалюминия, а также, возможно, галогенида, с источником хрома и азотсодержащим лигандом может быть любым. Однако, предпочтительно проводить его в течение менее чем 5 минут после окончания СВЧ-облучения, чтобы обеспечить участие в образовании каталитической системы СВЧ-облученного алкилалюминия, так как особые свойства, приобретаемые алкилалюминием в ходе СВЧ-облучения и влияющие на свойства образующейся каталитической системы, имеют тенденцию со временем уменьшаться вплоть до полного исчезновения. Альтернативно, алкилалюминий, и, возможно, галогенид, могут постепенно подаваться на смешение из емкости, подвергающейся действию СВЧ-облучения, так что время смешения может быть любым удобным временем без утраты алкилалюминием приобретаемых под действием СВЧ-излучения особых свойств.

Как вариант, алкилалюминий можно подвергнуть действию СВЧ-облучения после смешения с источником хрома и азотсодержащим лигандом. При этом может использоваться и облучение алкилалюминия до смешения с источником хрома и азотсодержащим лигандом. В ходе облучения необходимо, чтобы облучаемая каталитическая система находилась в сосуде, прозрачном для СВЧ-излучения, например в стеклянном, фторопластовом, полипропиленовом. Мощность излучения и время воздействия излучения может быть любым. Однако, для достижения лучших результатов, рекомендуется, чтобы время облучения составляло от 10 секунд до 15 минут, а номинальная мощность СВЧ-облучения - от 100 Вт до 50000 Вт на 1 г алкилалюминия в пересчете на элементарный алюминий. Обычно облучение приводит к разогреву облучаемой каталитической системы. Предпочтительно проведение СВЧ-облучения в открытом сосуде в инертной атмосфере, либо в закрытом сосуде, снабженном предохранительным устройством, которое способно открыть сосуд при превышении давления свыше допустимого для данного сосуда. Облучение длительностью свыше 15 минут обычно не дает дополнительных преимуществ для свойств получаемой каталитической системы. Облучение длительностью менее 10 секунд может оказаться недостаточным для существенного изменения свойств алкилалюминия и, возможно, галогенида, которое в свою очередь обуславливает недостаточное увеличение активности и/или селективности получаемой затем каталитической системы.

Количество компонентов каталитической системы для тримеризации и олигомеризации, используемых для ее приготовления, может быть любым, достаточным для того, чтобы при смешении указанной каталитической системы с олефинами протекала реакция тримеризации. Обычно для получения каталитической системы для тримеризации 1 моль хрома из расчета на элементарный хром может быть смешан с 1-50 моль азотсодержащего лиганда и 1-100 моль алкилалюминия из расчета на элементарный алюминий в избытке ненасыщенного углеводорода. Если используется источник галогенида, его количество обычно составляет 1-100 моль из расчета на элемент (галоген). Предпочтительно использование 1 моля хрома из расчета на элементарный хром, смешиваемого с 2-4 моль азотсодержащего лиганда и 10-30 моль алюминия из расчета на элементарный алюминий, в избытке ненасыщенного углеводорода. Если присутствует источник галогена, его количество предпочтительно составляет от 1 до 8 моль галогенида из расчета на элементарный галоген.

Избыток азотсодержащего лиганда, как известно из текущего уровня техники, не улучшает активность, производительность и/или селективность каталитической системы. Слишком большое количество алкилалюминия может снизить активность образующейся системы и/или уменьшить ее селективность по продукту. Слишком малое количество алкилалюминия может привести к неполному образованию каталитической системы, что в свою очередь приводит к низкой активности каталитической системы и/или образованию побочных полимерных продуктов. Избыток необязательного источника галогенида также может ухудшить активность каталитической системы. При реализации данного изобретения, включающего стадию СВЧ-облучения источника галогенида вместе с алкилалюминием и/или в составе приготавливаемой каталитической системы, повышение активности и улучшение селективности каталитической системы вследствие добавления источника галогенида, равно как и снижение активности каталитической системы вследствие избытка галогенида, может наступать при меньших количествах галогенида, по сравнению с получением каталитической системы методами, известными в данной области, не включающими использование СВЧ-излучения. Это приводит к тому, что оптимальный состав системы содержит меньшее количество реагента. Таким образом, уменьшается расход реагентов и увеличивается экономичность процесса.

Порядок смешения реагентов может быть любым. Предпочтительно, алкилалюминий и, если используется, источник галогенида добавляются к смеси источника хрома и азотсодержащего лиганда в ненасыщенном углеводородном растворителе.

Температура реакции может быть любой. Для обеспечения протекания реакции предпочтительны температуры, при которых реакционная смесь находится в жидком состоянии. Давление реакции может быть любым, которое не оказывает отрицательного влияния на реакцию. Обычно допустимо давление от атмосферного до 3 атмосфер. Для удобства реакцию предпочтительно проводить при атмосферном давлении.

Время реакции может быть любым, достаточным для осуществления реакции. В зависимости от используемых реагентов, температуры, давления и других параметров реакции, время реакции может изменяться. Обычно реакция протекает быстрее, чем за сутки. В предпочтительных условиях время реакции обычно находится в пределах от 1 с до 15 минут. Более длительный промежуток времени реакции обычно не приводит к дополнительным преимуществам.

После прохождения реакции и образования каталитической смеси предпочтительно удалить ненасыщенный углеводородный растворитель из смеси. Как известно из патента РФ № 2104088, присутствие ненасыщенного ароматического углеводорода в реакционной смеси при проведении олигомеризации и/или тримеризации может снизить активность каталитической системы и увеличить количество побочных продуктов, таких как полимеры. Удаление растворителя можно производить любым известным способом, например созданием разрежения (вакуумированием).

Приготовленную каталитическую систему можно вводить в реакцию тримеризации и/или олигомеризации любым известным техническим способом, в разбавленном или неразбавленном виде. Разбавление предпочтительно осуществлять углеводородным растворителем. По причинам, изложенным выше, особенно предпочтительно использовать разбавление насыщенным углеводородным растворителем или их смесью.

Реакцию тримеризации и/или олигомеризации, в которой используются приготовленные по настоящему изобретению катализаторы, можно производить по любому из известных в технике методов тримеризации на основе соединений хрома. В качестве исходных веществ могут быть использованы олефины с одной двойной связью, находящейся в положении 1 молекулы, содержащие от 2 до 30 атомов углерода в молекуле, и не содержащие разветвления в положении 2, а также предпочтительно не содержащие разветвления в положении 3. Примерами таких соединений могут служить, но не ограничиваются ими, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метилпентен-1 и их смеси.

Процесс тримеризации, используемый в настоящем изобретении, определяется как соединение указанных выше олефинов так, что три одинаковых или разных молекулы, каждая из которых содержит одну двойную связь, соединяются в одну молекулу с образованием соединения, содержащего одну двойную связь.

Продукты реакции тримеризации могут быть получены с использованием каталитических систем из настоящего изобретения путем реакций в растворе, реакций в суспензии и/или по методикам газофазной реакции с использованием обычно применяемого для этих целей оборудования и способов контактирования каталитической системы и исходных олефинов.

Температура и давление в реакции тримеризации и/или олигомеризации могут быть любыми, при которых протекает тримеризация и/или олигомеризация исходных олефинов. Обычно температура реакции находится в интервале от 50°C до 200°C, предпочтительно от 60°C до 150°C. Давление в реакции обычно составляет от атмосферного до 150 атм, предпочтительно от 12 до 50 атм.

В реактор может быть добавлен водород, который в некоторых случаях ускоряет реакцию и/или повышает активность каталитической системы.

В качестве разбавителя для реактора могут использоваться насыщенные или ненасыщенные углеводороды. Предпочтительно использование насыщенных углеводородов, во избежание образования побочных полимерных продуктов. Примеры таких углеводородов включают в себя пентан, изопентан, н-гексан, циклогексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, но не ограничиваются ими.

Полученные в ходе реакции тримеризации продукты находят широкое применение в качестве мономеров и сомономеров для получения полиолефинов, сополимерных полиолефинов, как сырье для органического синтеза.

Для иллюстрации данного изобретения приводятся следующие примеры. Используемые в них сокращения приведены ниже.

ТЭА - триэтилалюминий

ДЭАХ - диэтилалюминийхлорид

Cr(EH) ₃ - 2-этилгексаноат хрома (III)

2,5-ДМП - 2,5-диметилпиррол

1-С6 - гексен-1

С6 - смесь изомерных гексенов

C8 - смесь изомерных октенов

C10 - смесь изомерных деценов

С12+ - смесь тяжелых ненасыщенных углеводородов, начиная с додецена

н.у. - в пересчете на нормальные условия (273 K, 101325 Па)

Cp. - сравнительный

Реакции, описанные в нижеприведенных примерах, проводят в реакторе автоклавного типа из нержавеющей стали объемом 0,5 л, снабженном термостатирующим устройством, лопастной мешалкой, датчиками температуры и давления, устройством дозирования газов и жидкостей и автоматизированной системой управления, в условиях, исключающих контакт реагентов с влагой и кислородом воздуха. Источник хрома, безводный Cr(EH) ₃, получают согласно способу, приведенному в патенте США № 3962182, но изменяют способ дегидратации водного Cr(EH) ₃. Водный 2-этилгексаноат хрома выдерживают в течение 2 часов при 140°C в вакууме (6 мбар), затем добавляют равное по весу количество 2-этилгексановой кислоты и выдерживают полученную смесь 2 часа при 185°C и 3 мбар, затем 1,5 часа при 200°C и 3 мбар. Для СВЧ-облучения используют химическую микроволновую печь MARS 5 производства компании СЕМ.

Приведенные далее примеры предназначены только для иллюстрации данного изобретения и не ограничивают его.

Сравнительный пример 1.

В колбу помещают 18,5 мг Cr(EH)₃ и 11,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. Раствор ТЭА с концентрацией 144 мг/мл в количестве 1,5 мл в гептане отбирают в сухом боксе. В колбу добавляют 1,5 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл. Цвет раствора через 5 минут серо-коричневый. Через 15 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Остаток разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор помещают 125 г гептана. При перемешивании дозируют 25,6 л этилена (н.у.). Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением водорода. Парциальное давление водорода в реакторе после добавления - около 1,5 бар. Через 30 минут после начала реакции в реактор добавляют 1 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Cr*ч): 14700.

Общая селективность по гексену-1: 60,7%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 1.

В колбу помещают 18,5 мг Cr(EH) ₃ и 11,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. К 1,5 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл добавляют 1 мл толуола. СВЧ-облучение полученного раствора проводят в течение 2 минут 30 секунд при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор ТЭА в колбу с Cr(EH)₃ и ДМП. Цвет раствора через 5 минут желто-коричневый. Через 15 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Остаток разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор помещают 128 г гептана. При перемешивании дозируют 25,6 л этилена (н.у.). Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением водорода. Парциальное давление водорода в реакторе после добавления - около 2 бар. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 1 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Cr*ч): 26600.

Общая селективность по гексену-1: 62,9%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 2.

В колбу помещают 56,0 мг Cr(EH)₃ и 33,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Затем добавляют 1,2 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл. Через 15 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. После этого остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 132 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,40 мл. При перемешивании дозируют 25,6 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением смеси водород/аргон 1:1. В реакторе после добавления катализатора присутствует водород с парциальным давлением около 1,5 атм. Через 30 минут после начала реакции в реактор под давлением смеси газов добавляют 1,5 мл изопропилового спирта. Реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Cr*ч): 3600.

Общая селективность по гексену-1: 66,3%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 2.

В колбу помещают 56,0 мг Cr(EH) ₃ и 33,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 1,2 мл смешивают с 1 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 3 минут при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений в колбу с Cr(EH)₃ и ДМП. После смешения смесь подвергают СВЧ-облучению в тех же условиях 10 минут в закрытой колбе. Через 15 минут после добавления ТЭА растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. После этого остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 127 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,40 мл. При перемешивании дозируют 25,6 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением водорода. В реакторе после добавления катализатора присутствует водород с парциальным давлением около 2 атм. Через 30 минут после начала реакции в реактор добавляют 1,5 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Cr*ч): 6500.

Общая селективность по гексену-1: 56,5%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Примеры 1 и 2 показывают, что активность каталитической системы возрастает в случае СВЧ-облучения алкилалюминия перед смешением его с источником хрома, по сравнению с аналогичными примерами без использования СВЧ-облучения.

Сравнительный пример 3.

В колбу помещают 38,0 мг Cr(EH) ₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. Смешивают 0,8 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл, и 1,1 мл раствора, содержащего ТЭА (32 мг/мл) и ДЭАХ (25 мг/мл) в толуоле, и добавляют полученный раствор к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 20 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 132 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,5 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 12 минут после начала реакции в реактор добавляют 1,5 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Cr*ч): 12400.

Общая селективность по гексену-1: 72,9%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 3

В колбу помещают 38 мг Cr(EH)₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,8 мл смешивают с 1,1 мл раствора ТЭА (32 мг/мл) и ДЭАХ (25 мг/мл) в толуоле. СВЧ-облучение полученного раствора проводят в течение 3 минут при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 20 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 132 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,5 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 12 минут после начала реакции в реактор добавляют 1,5 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Cr*ч): 28700.

Общая селективность по гексену-1: 85,0%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 3 и сравнительный пример 3 показывают, что в случае использования СВЧ-облучения алкилалюминия и источника галогенида увеличивается как активность каталитической системы, так и селективность реакции по целевому продукту, по сравнению с опытом без облучения.

Сравнительный пример 4.

В колбу помещают 38,0 мг Cr(EH)₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор добавляют в колбу с Cr(EH)₃ и ДМП. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 130 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Cr*ч): 4500.

Общая селективность по гексену-1: 85,7%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 4.

В колбу помещают 38,0 мг Cr(EH) ₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл, и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 1 минуты при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 133 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. После этого дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем реактор нагревают до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Cr*ч): 9300.

Общая селективность по гексену-1: 70,6%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 5.

В колбу помещают 38,0 мг Cr(EH)₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл, и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Cr(EH) ₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 131 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Cr*ч): 18700.

Общая селективность по гексену-1: 73,6%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Примеры 4 и 5 показывают, что активность каталитической системы возрастает благодаря СВЧ-облучению алкилалюминия и источника галогенида, по сравнению с опытом без облучения (сравнительный пример 4). При этом более длительное облучение в примере 5 приводит к большему увеличению активности.

Пример 6.

В колбу помещают 38,0 мг Cr(EH)₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола.

Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл, и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор алюминийорганических соединений добавляют к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 45 секунд образовавшуюся смесь подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Через 9 минут после окончания СВЧ-облучения растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 142 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Cr*ч): 9000.

Общая селективность по гексену-1: 70,0%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 6 показывает, что СВЧ-облучение алкилалюминия в составе образующейся каталитической системы приводит к увеличению ее активности по сравнению с необлученной системой (сравнительный пример 4), но меньшему, чем в случае, когда СВЧ-облучению той же продолжительности подвергается алкилалюминий до смешения с источником хрома (пример 5).

Пример 7.

В колбу помещают 38,0 мг Cr(EH)₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл, и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Раствор используется для приготовления каталитической системы путем смешения с Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле через 3 минуты после окончания облучения. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 137 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Cr*ч): 11200.

Общая селективность по гексену-1: 75,6%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 7, в сравнении с примером 5, демонстрирует, что эффект повышения активности из-за СВЧ-облучения алкилалюминиевых соединений слабеет с увеличением времени между окончанием облучения и смешением с источником хрома.

Сравнительный пример 5.

В колбу помещают 76,0 мг Cr(EH)₃ и 44,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Затем прибавляют раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,85 мл и 0,3 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 198 мг/мл. Через 10 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 130 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 23,2 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Наблюдают практически полное отсутствие реакции: давление в реакторе быстро стабилизируется, разогрева реакционной смеси не происходит. Через 16 минут добавляют 2 мл изопропилового спирта, реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор. В реакционной смеси, по данным анализа, содержатся следовые количества гексена-1 и других продуктов реакции, а также полимер. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 8.

В колбу помещают 38 мг Cr(EH)₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,2 мл и 1,1 мл раствора ТЭА (32 мг/мл) и ДЭАХ (25 мг/мл) в толуоле подвергают СВЧ-облучению в течение 3 минут при номинальной мощности 400 Вт.После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют растворы алюминийорганических соединений к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 130 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,25 мл. При перемешивании дозируют 29,5 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Cr*ч): 16200.

Общая селективность по гексену-1: 95,5%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 9.

В колбу помещают 57,0 мг Cr(EH) и 33,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,7 мл и 0,3 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 198 мг/мл смешивают с 1 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облученю в течение 3 минут при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут цвет раствора изменился на желто-коричневый. Растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 136 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,45 мл. При перемешивании дозируют 29,5 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Cr*ч): 5800.

Общая селективность по гексену-1: 97,4%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Примеры 8 и 9 показывают, что возможно достижение высокой селективности реакции при меньшем расходе алюминийорганических соединений, и значительное уменьшение количества образующихся побочных деценов (С10). Для сравнения, в патенте РФ № 2104088 активность каталитической системы с соотношением Cr(EH)₃:ДМП:ТЭА:ДЭАХ 1:3:15:3 в реакции олигомеризации этилена, без использования микроволнового облучения, составила 16800 г/(г Сг *ч) при давлении этилена 38 бар, селективность по гексену-1 составила 86%. В патенте США № 6455648 максимальная селективность по гексену составила 96,4%, при соотношении Cr(EH)₃: ДМП:ТЭА:ДЭАХ 1:3:11:8 и давлении этилена 51 бар.

Сравнительный пример 6.

В колбу помещают 38,0 мг Cr(EH)₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Затем смешивают раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл и 0,4 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 198 мг/мл. Полученный раствор прибавляют к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 133 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,3 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Cr*ч): 28800, среднее давление за время реакции 19,5 бар.

Общая селективность по гексену-1: 94,9%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 10.

В колбу помещают 38,0 мг Cr(EH)₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Смешивают раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,8 мл, и 0,2 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 198 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт.После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 129 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,3 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 9 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Cr*ч): 53700, среднее давление за время реакции 20,4 бар.

Общая селективность по гексену-1: 88,9%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.

Пример 10 показывает, что возможно достижение высокой активности каталитической системы при более низком среднем давлении этилена. Для сравнения, в патенте РФ № 2104088 максимальная активность каталитической системы олигомеризации этилена составила 66400 г/(г Cr*ч) при давлении этилена 38 бар (пример 8012). В патенте США № 7384886 активность катализатора при использовании периодического реактора составила 34325 г/(г Cr*30 мин), или 68650 г/(г Cr*ч), при давлении этилена 46 бар (пример 4).

Сравнительный пример 7.

В колбу помещают 28,5 мг Cr(EH) ₃ и 16,5 мг ДМП. Добавляют 2,5 мл гептана. Затем смешивают раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 2,2 мл и 0,7 мл раствора CHCl₃ в гептане с концентрацией 20 мг/мл. Полученный раствор прибавляют к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут полученный раствор используют для испытания полученной каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 132 г гептана. При перемешивании дозируют 25,8 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 3 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Cr*ч): 5500.

Общая селективность по гексену-1: 81,6%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 2.

Пример 11.

В колбу помещают 28,5 мг Cr(EH) ₃ и 16,5 мг ДМП. Добавляют 2,5 мл гептана. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 2,2 мл подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Смешивают этот раствор с 0,7 мл раствора CHCl₃ в гептане с концентрацией 20 мг/мл. Затем, не позже чем через 40 секунд после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 132 г гептана. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 3 мл этилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Cr*ч): 12400.

Общая селективность по гексену-1: 86,9%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 2.

Пример 12.

В колбу помещают 28,5 мг Cr(EH)₃ и 16,5 мг ДМП. Добавляют 2,5 мл гептана. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 2,2 мл смешивают с 0,7 мл раствора CHCl₃ в гептане с концентрацией 20 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем, не позже чем через 40 секунд после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор добавляют 122 г гептана. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 3 мл этилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

Активность, г/(г Cr*ч): 24700.

Общая селективность по гексену-1: 77,6%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 2.

Пример 13.

В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 111,0 мг Cr(EH) ₃ и 66,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 216 мг/мл в количестве 1,9 мл смешивают с 5 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 24,1 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем, не позже чем через 40 секунд после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 14 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.

В реактор объемом 2 л добавляют 406 г гептана. При перемешивании 800 об/мин. дозируют 39,0 л этилена через расходомер. Нагревают реактор до 80°C. Давление в реакторе при 80°C перед началом реакции 16 бар. В ходе реакции поддерживают давление 16 бар добавлением этилена через расходомер, перемешивают реакционную смесь со скоростью 1000 об/мин.

Каталитическую систему добавляют в реактор порциями под давлением этилена. Первая порция содержит 3,2 мг Cr. Последующие порции содержат 1,6 мг Cr. Вторую порцию добавляют через 8 минут после внесения первой порции. Третью порцию добавляют через 10 минут после внесения второй порции. Четвертую порцию добавляют через 30 минут после внесения третьей порции.

Через 128 минут после начала реакции в реактор добавляют 3 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.

В таблице 3 приведено количество продуктов, образовавшихся в указанный момент времени от начала реакции, исходя из количества поглощенного этилена. Активность указана из расчета на среднее количество Cr в реакторе за указанный интервал времени. Выход указан из расчета на общее количество Cr в реакторе на указанный момент времени. В таблице 4 приведены результаты анализа состава продуктов реакции после ее завершения.