водная полиуретановая дисперсия, не содержащая n-метилпирролидона и растворителей, способ ее получения и ее применение

Формула изобретения

1. Водная полиуретановая дисперсия, не содержащая N-метилпирролидона и растворителей, включающая продукт взаимодействия

A) смеси, содержащей от 25 до 90 мас.% 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана (изофорондиизоцианата) и от 10 до 75 мас.% 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана,

B) одного или нескольких полиолов со средней молекулярной массой (М_n) от 500 до 3000,

C) одного или нескольких соединений по меньшей мере с одной ОН- или NH-функциональной группой, которые содержат карбоксильную и/или карбоксилатную группу, причем по меньшей мере 50 мол.% введенной в общую смолу кислоты состоит из диметилолпропионовой кислоты, а также

D) одного или нескольких полиолов и/или полиаминов со средней молекулярной массой (М_n) менее 500 и

Е) при необходимости одного или нескольких моноспиртов и/или моноаминов.

2. Водная, не содержащая N-метилпирролидона и растворителей полиуретановая дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит сложные полиэфир(мет)акрилаты (F), а также один или несколько фотоинициаторов (G).

3. Водная, не содержащая N-метилпирролидона и растворителей полиуретановая дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что частицы полиуретана обладают размером 120 нм.

4. Водная, не содержащая N-метилпирролидона и растворителей полиуретановая дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что компонентом (В) являются сложные полиэфиры, простые полиэфиры, полиэфиркарбонаты и поликарбонаты.

5. Водная, не содержащая N-метилпирролидона и растворителей полиуретановая дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что компонентом (В) являются смеси, состоящие из сложных полиэфиров и поликарбонатов.

6. Водная, не содержащая N-метилпирролидона и растворителей полиуретановая дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что компонентом (С) является исключительно диметилолпропионовая кислота.

7. Способ получения водной полиуретановой дисперсии по п.1, отличающийся тем, что компоненты (В), (С), (D), растворитель, а также при необходимости компонент (Е), по отдельности и в произвольной последовательности или в виде смеси подвергают взаимодействию с компонентом (компонентами) (А), нейтрализуют компонент (С) до, во время или после превращения форполимера, который находится в виде раствора в растворителе концентрацией от 99 до 65 мас.%, и форполимер диспергируют в воде и производят отгонку растворителя.

8. Применение водной полиуретановой дисперсии по п.1 в качестве связующего для изготовления физически и/или УФ-отверждаемых покрытий и клеев или в качестве средства для покрытий настилов из древесины и полимеров.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области водных полиуретановых дисперсий, прежде всего к водной полиуретановой дисперсии, не содержащей N-метилпирролидона и растворителей, к способу ее получения и ее применению.

С целью сокращения выбросов органических растворителей вместо содержащих растворители систем все шире используют средства для покрытий на водной основе. К важному классу водных лаковых связующих относятся полиуретановые дисперсии. Преимущество полиуретановых дисперсий состоит в том, что они соединяют в себе такие важные качества, как стойкость к химикатам и к воздействию механических нагрузок. В связи с этим особенно предпочтительной сферой применения полиуретановых дисперсий является изготовление покрытий на подвергаемых сильным механическим воздействиям поверхностях.

В качестве гидрофилизующего компонента в составе полиуретановых дисперсий часто используют диметилолпропановую кислоту, представляющую собой труднорастворимое высокоплавкое соединение. Однако ацетон, в основном используемый при получении полиуретановых дисперсий, не способен достаточно полно растворять диметилолпропановую кислоту, в связи с чем это гидрофилизующее средство неполностью встраивается в структуру полимерных цепей. Следовательно, соответствующие полиуретановые дисперсии не обладают достаточной стабильностью при хранении. Поэтому согласно уровню техники диметилолпропановую кислоту используют в сочетании с N-метилпирролидоном в качестве растворителя содержащих диметилолпропановую кислоту полиуретанов.

Однако результаты последних токсикологических исследований N-метил-пирролидона показывают, что его следует считать токсичным соединением.

Учитывая вышеизложенное, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить не содержащие N-метилпирролидона и растворителей полиуретановые дисперсии, которые в качестве гидрофилизующего средства содержат диметилолпропионовую кислоту, сохраняют стабильность в течение более 8 недель хранения при 40°С и при известных условиях образуют прозрачные блестящие покрытия с высокой устойчивостью к воздействию красителей лишь при добавлении коалесцентных вспомогательных средств.

В немецкой заявке на патент DE-A 4017525 сообщается о водных полиуретановых композициях, в которых используют смесь изоцианатов, состоящую из не содержащих боковых алкильных групп диизоцианатов и диизоцианатов, содержащих по меньшей мере одну боковую алкильную группу. В приведенных в описании примерах для получения полиуретана используют смесь, состоящую из 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоциана-тометилциклогексана и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана. Используемым в указанном изобретении ионным соединением является N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтанкарбоновая кислота в виде водного раствора. Ее добавляют вместе с диспергирующей водой для заключительного удлинения полимерных цепей и гидрофилизации лишь после получения форполимера. Однако подобная технология невозможна в случае использования диметилолпропановой кислоты.

В немецкой заявке на патент DE-A 10221220 описаны полиуретановые композиции, которые содержат от 10 до 60% мас. полиуретана и обеспечивают формирование покрытий, обладающих пониженным блеском. Полиуретан синтезирован из органических изоцианатов, не содержащих боковых алкильных групп. При известных условиях возможно совместное использование органических изоцианатов, содержащих боковые алкильные группы. Дисперсии, предназначенные для изготовления полиуретановых композиций, являются чрезвычайно грубодисперсными и также не обладают необходимой стабильностью при хранении.

Было обнаружено, что использование определенной смеси изоцианатов, состоящей из находящихся в определенном отношении друг к другу 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана (изофорондиизоцианата) и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана, для синтеза полиуретана на основе диметилолпропановой кислоты позволяет получать стабильные при хранении продукты, которые обладают указанными выше свойствами.

Объектом настоящего изобретения является не содержащие N-метил-пирролидона и растворителей водная полиуретановая дисперсия, которая включает продукт взаимодействия:

A) смеси, содержащей от 25 до 90% мас. 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана (изофорондиизоцианата) и от 10 до 75% мас. 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана,

B) одного или нескольких полиолов со средней молекулярной массой (М_n) от 500 до 3000,

C) одного или нескольких соединений по меньшей мере с одной ОН- или NH-функциональной группой, которые содержат карбоксильную и/или карбоксилатную группу, причем по меньшей мере 50% мол. введенной в общую смолу кислоты состоит из диметилолпропионовой кислоты, а также

D) одного или нескольких полиолов и/или полиаминов со средней молекулярной массой (М_n) менее 500 и

Е) при необходимости одного или нескольких моноспиртов и/или моноаминов.

В одном из других вариантов осуществления настоящего изобретения предлагаемая полиуретановая дисперсия дополнительно содержит полиэфир(мет)акрилаты (F), а также один или несколько фотоинициаторов (G).

Размер полимерных частиц предлагаемых в изобретении полиуретановых дисперсий составляет 120 нм, предпочтительно 100 нм и особенно предпочтительно 80 нм.

Предлагаемые в изобретении полиуретановые дисперсии содержат от 5 до 60% мас., предпочтительно от 15 до 57% мас. и особенно предпочтительно от 25 до 55% мас. компонента (А), от 0,5 до 65% мас., предпочтительно от 2 до 55% мас. и особенно предпочтительно от 5 до 50% мас. компонента (В), от 0,5 до 15% мас., предпочтительно от 2 до 14% мас. и особенно предпочтительно от 4 до 12% мас. компонента (С), от 0,5 до 18% мас., предпочтительно от 2 до 12% мас. и особенно предпочтительно от 4 до 10% мас. компонента (D), а также от 0 до 10% мас., предпочтительно от 0 до 7% мас. и особенно предпочтительно от 0 до 2% мас. компонента (Е), причем указанные процентные данные относятся к массе твердого полиуретана и в сумме составляют 100% мас..

В одном из других вариантов осуществления изобретения полиуретановая дисперсия содержит от 5 до 60% мас., предпочтительно от 15 до 57% мас. и особенно предпочтительно от 25 до 55% мас. компонента (А), от 0,5 до 65% мас., предпочтительно от 2 до 55% мас. и особенно предпочтительно от 5 до 50% мас. компонента (В), от 0,5 до 15% мас., предпочтительно от 2 до 14% мас. и особенно предпочтительно от 4 до 12% мас. компонента (С), от 0,5 до 18% мас., предпочтительно от 2 до 12% мас. и особенно предпочтительно от 4 до 10% мас. компонента (D), от 0 до 10% мас., предпочтительно от 0 до 7% мас. и особенно предпочтительно от 0 до 2% мас. компонента (Е), от 0,5 до 15% мас., предпочтительно от 2 до 12% мас. и особенно предпочтительно от 4 до 10% мас. компонента (F), а также от 0,1 до 10% мас., предпочтительно от 0,5 до 7% мас. и особенно предпочтительно от 0,8 до 5% мас. компонента (G), причем указанные процентные данные относятся к массе твердого полиуретана и в сумме составляют 100% мас.

В качестве компонента (А) используют смеси 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилцикпогексана (изофорондиизоцианата) с 4,4'-диизо-цианатодициклогексилметаном, содержащие от 25 до 90% мас., предпочтительно от 35 до 80% мас., особенно предпочтительно от 45 до 70% мас. изофорондиизоцианата и от 10 до 75% мас., предпочтительно от 65 до 20% мас., особенно предпочтительно от 55 до 30% мас. диизо-цианатодициклогексилметана.

Возможно добавление до 5% мас. (в пересчете на твердый полиуретан) три-функциональных изоцианатов и/или изоцианатов с более высокой функциональностью, а следовательно, обеспечение определенной степени разветвления или структурирования полиуретана. Подобные изоцианаты получают, например, путем взаимодействия двухфункциональных изоцианатов друг с другом, обеспечивающего превращение части изоцианатных групп в соответствующие изоциануратные, биуретовые, аллофанатные, уретандионовые или карбодиимидные группы. Пригодны также полиизоцианаты с повышенной функциональностью, гидро-филизованные посредством ионных групп. Подобные полиизоцианаты могут обладать высокой функциональностью, например, составляющей более трех.

Пригодными полиолами (В) с молекулярной массой, составляющей от 500 до 3000, предпочтительно от 500 до 2500 и особенно предпочтительно от 650 до 2000, являются обычно используемые для синтеза полиуретанов полиолы. Их ОН-функциональность составляет от 1,8 до 5, предпочтительно от 1,9 до 3 и особенно предпочтительно от 1,9 до 2,0. Речь идет, например, о сложных полиэфирах, простых полиэфирах, поликарбонатах, сложных полиэфиркарбонатах, полиацеталях, полиолефинах, полиакрилатах и полисилоксанах. Предпочтительно используемыми полиолами являются сложные полиэфиры, простые полиэфиры, сложные полиэфиркарбонаты и поликарбонаты. Особенно предпочтительными полиолами являются бифункциональные сложные полиэфиркарбонаты и поликарбонаты. Особенно предпочтительными полиолами (В) являются также смеси сложных полиэфиров с поликарбонатами.

В качестве компонента (С) используют диметилолпропионовую кислоту, количество которой составляет по меньшей мере 50% мол. от общего количества введенной в полиуретан кислоты. Кроме того, могут использоваться низкомолекулярные соединения с карбоксильными группами (М_n<300 г/моль), содержащие по меньшей мере одну, максимум три гидроксильные группы. К подобным соединениям относится, например, диметилолмасляная кислота, гидроксипивалиновая кислота, N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтанкарбоновая кислота, а также продукты взаимодействия (мет)-акриловой кислоты с полиаминами (смотри, например, немецкую заявку на патент DE-A-19750186, страница 2, строки 52-57).

В качестве компонента (С) предпочтительно используют диметилолпропионовую кислоту в виде единственного гидрофилизующего компонента.

Пригодными компонентами (D) являются полиолы, аминополиолы или полиамины с молекулярной массой менее 500, которые могут использоваться в качестве удлинителей полимерных цепей, такие как, например, этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, циклогексан-1,4-диметанол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 2-этил-2-бутилпропандиол, диолы, содержащие кислород простого эфира, такие как, например, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли или полибутиленгликоли, триметилолпропан, глицерин, а также гидразин, этилендиамин, 1,4-диаминобутан, изофорондиамин, 4,4'-диаминодициклогексилметан, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и N-метилдиэтаноламин. Предпочтительными компонентами (D) являются 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, циклогексан-1,4-диметанол, 1,4-цикпогександиол и триметилолпропан, а также этилендиамин, 1,4-диаминобутан, изофорондиамин и диэтилентриамин.

Наряду с использованием полифункциональных соединений, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, предусматривается также формирование концевых групп полиуретанового форполимера благодаря использованию монофункциональных спиртов или аминов (Е). Пригодными соединениями (Е) являются алифатические моноспирты и/или моноамины с 1-18 атомами углерода, такие как, например, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, первичный бутанол, вторичный бутанол, н-гексанол и его изомеры, 2-этилгексиловый спирт, монометиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир пропиленгликоля, монометиловый эфир дипропиленгликоля, монометиловый эфир три-пропиленгликоля, монопропиловый эфир дипропиленгликоля, монобутиловый эфир пропиленгликоля, монобутиловый эфир дипропиленгликоля, монобутиловый эфир трипропиленгликоля, 1-октанол, 1-додеканол, 1-гексадеканол, лауриловый спирт и стеариловый спирт, а также бутиламин, пропиламин, аминоэтанол, аминопропанол, диэтаноламин или дибутил-амин. В качестве компонента (Е) предпочтительно используют этанол, н-бутанол, монобутиловый эфир этиленгликоля, 2-этилгексанол, 1-октанол, 1-додеканол, 1-гексадеканол, бутиламин, пропиламин, аминоэтанол, диметилэтаноламин, аминопропанол, диэтаноламин или ди-бутиламин. Особенно предпочтительными являются н-бутанол и монобутиловый эфир этиленгликоля.

Пригодные связующие (F) с (мет)акрилатными функциональными группами содержат мономерные звенья эфиров акриловой и/или метакриловой кислоты, Если предлагаемая в изобретении полиуретановая дисперсия в качестве составной части содержит компоненты (F), то в дальнейшем их можно использовать в качестве отверждаемой под действием излучения составной части покрытий.

Для использования в качестве связующих (F) с акрилатными функциональными группами пригодны инертные по отношению к NCO-группам эфиры акриловой или метакриловой кислоты (сложные полиэфир-(мет)акрилаты), предпочтительно эфиры, образованные акриловой кислотой и моноспиртами или многоатомными спиртами. В качестве спиртов пригодны, например, изомеры бутанола, пентанолы, гесканолы, гептанолы, октанолы, нонанолы и деканолы, кроме того, циклоалифатические спирты, такие как изоборнеол, циклогексанол и апкилированные циклогексанолы, дициклопентанол, арилалифатические спирты, такие как феноксиэтанол и нонилфенилэтанол, а также тетрагидрофурфуриловые спирты. Кроме того, могут использоваться алкоксилированные производные указанных спиртов. Пригодными двухатомными спиртами являются, например, такие спирты, как этиленгликоль, пропандиол-1,2, пропандиол-1,3, диэтилен гликоль, дипропиленгликоль, изомеры бутандиола, неопентилгликоль, гександиол-1,6, 2-этилгександиол и трипропиленгликоль, а также алкоксилированные производные этих спиртов. Предпочтительными двухатомными спиртами являются гександиол-1,6, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль. Пригодными трехатомными спиртами являются глицерин, триметилолпропан или их алкоксилированные производные. Четырехатомными спиртами являются пентаэритрит, дитриметилолпропан или их апкоксилированные производные.

Предпочтительными связующими (F) с акрилатными функциональными группами, инертными по отношению к NCO-группам, являются гександиолдиакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, дипропиленгликольдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, триметилолпропанэтокситриакрилат, диметилолпропантетраакрилат, пентаэритритолтетраакрилат, дипентаэритритолгексаакрилат и дитриметилолпропантетраакрилат.

В качестве компонента (F) предпочтительно используют сложные гидроксилсодержащие полиэфир(мет)акрилаты с содержанием гидроксильных групп от 30 до 300 мг КОН/г, предпочтительно от 60 до 130 мг КОН/г.

Для получения сложных гидроксилсодержащих полиэфир(мет)акрилатов (F) можно использовать мономерные компоненты, выбранные из семи следующих групп.

1. (Цикло)апкандиолы (то есть двухатомные спирты с соединенными посредством (цикло)алифатического мостика гидроксильными группами), молекулярная масса которых составляет от 62 до 286, такие как, например, этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, циклогексан-1,4-диметанол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 2-этил-2-бутилпропандиол, диолы, содержащие кислород простого эфира, такие как, например, диэтиленгликоль, три-этиленгликоль, тетраэтилен гликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или полибутиленгликоль с молекулярной массой от 200 до 4000, предпочтительно от 300 до 2000, особенно предпочтительно от 450 до 1200. Пригодными для использования в качестве диолов могут быть также продукты взаимодействия указанных выше диолов с -капролактоном или другими лактонами.

2. Трехатомные и выше спирты с молекулярной массой от 92 до 254, такие как, например, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит, или простые полиэфиры на основе этих спиртов, такие как, например, продукт взаимодействия одного моля триметилолпропана с четырьмя молями этиленоксида.

3. Моноспирты, такие как, например, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 1-гексанол, 2-этилгексанол, циклогексанол или бензиловый спирт.

4. Двухосновные карбоновые кислоты с молекулярной массой от 104 до 600 и/или их ангидриды, такие как, например, фталевая кислота, фталевый ангидрид, изофталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевая кислота, гексагидрофталевый ангидрид, циклогександикарбоновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, янтарный ангидрид, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, корковая кислота, себациновая кислота, додеканщикарбоновая кислота или гидрированные димерные жирные кислоты.

5. Карбоновые кислоты с более высокой функциональностью, соответственно их ангидриды, такие как, например, тримеллитовая кислота и тримеллитовый ангидрид.

6. Монокарбоновые кислоты, такие как, например, бензойная кислота, циклогексанкарбоновая кислота, 2-этилгексановая кислота, капроновая кислота, каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, природные и синтетические жирные кислоты.

7. Акриловая кислота, метакриловая кислота, соответственно димерная акриловая кислота.

Сложные гидроксилсодержащие полиэфир(мет)акрилаты содержат продукт взаимодействия по меньшей мере одного компонента из группы 1 и/или 2 по меньшей мере с одним компонентом из группы 4 и/или 5 и по меньшей мере с одним компонентом из группы 7.

Кроме того, после этерификации части карбоксильных групп, предпочтительно карбоксильных групп (мет)акриловой кислоты, может быть осуществлено взаимодействие с моно-, ди- или полиэпоксидами. Предпочтительными являются, на-. пример, эпоксиды (простые глицидиловые эфиры) мономерного, олигомерного или полимерного биофенола-А, бисфенола-F, гександиола и/или бутандиола или их этоксилированных и/или пропоксилированных производных. Подобное взаимодействие можно использовать прежде всего для повышения содержания гидроксильных групп в сложном полиэфир(мет)акрилате, поскольку реакция между эпоксидом и кислотой протекает с образованием соответствующей гидроксильной группы. Кислотное число образующегося продукта находится в интервале от 0 до 20 мг КОН/г, предпочтительно от 0 до 10 мг КОН/г и особенно предпочтительно от 0 до 5 мг КОН/г.

В другом варианте могут использоваться также сами по себе известные, гидроксилсодержащие эпокси(мет)акрилаты, гидроксилсодержащие простые полиэфир(мет)акрилаты или гидроксилсодержащие полиуретан(мет)-акрилаты с содержанием гидроксильных групп от 20 до 300 мг КОН/г, а также их смеси друг с другом, с гидроксилсодержащими ненасыщенными сложными полиэфирами и со сложными полиэфир(мет)акрилатами, или смеси гидроксилсодержащих ненасыщенных сложных полиэфиров со сложными полиэфир(мет)акрилатами. Гидроксилсодержащие эпокси(мет)-акрилаты предпочтительно основаны на эпоксидах (простых глицидиловых эфирах) мономерного, олигомерного или полимерного биофенола-А, бисфенола-F, гександиола и/или бутандиола, соответственно их этоксилированных и/или пропоксилированных производных.

В качестве компонента (F) пригодны также эфиры акриловой и/или метакриловой кислоты, содержащие одну гидроксильную функциональную группу. Примерами подобных соединений являются моно(мет)акрилаты двухатомных спиртов, таких как, например, этандиол, олигоэтиленгликоль с молекулярной массой (М_n) менее 300 г/моль, изомеры пропандиола, олигопропиленгликоль с М_n менее 350 г/моль, олигоэтиленпропиленгликоли с М_n менее 370 г/моль и бутандиолы, или (мет)акрилаты многоатомных спиртов, таких как, например, триметилолпропан, глицерин и пентаэритрит, которые в середине молекулы содержат гидроксильную группу. Дисперсии, содержащие ненасыщенные (мет)акрилаты, пригодны для сшивания под действием высокоэнергетического излучения, предпочтительно УФ-излучения.

В качестве фотоинициаторов (G) пригодны, например, ароматические кетоны, такие как бензофеноны, алкилбензофеноны, 4,4'-бис(диметил-амино)бензофенон (так называемый кетон Михлера), антрон и галогенированные бензофеноны. Кроме того, пригодными являются ацилфосфин-оксиды, например, 2,4,6-триметилбензоилдифенил-фосфиноксид, сложные эфиры фенилглиоксиловой кислоты, антрахинон и его производные, бензилкетали и гидроксиалкилфеноны. Предпочтительными фотоинициаторами (G) для прозрачных лаков являются бензофеноны, а для пигментированных лаков ацилфосфиноксиды. Могут использоваться также смеси указанных соединений.

Кроме того, дополнительным объектом настоящего изобретения является способ получения предлагаемой водной полиуретановой дисперсии, который заключается в том, что компоненты (В), (С), (D), растворитель, а также при необходимости компонент (Е), по отдельности и в произвольной последовательности или в виде смеси подвергают взаимодействию с компонентом (компонентами) (А), нейтрализуют компонент (С) до, во время или после превращения форполимера, который находится в виде раствора в растворителе концентрацией предпочтительно от 99 до 65% мас., особенно предпочтительно от 95 до 70% мас., еще более предпочтительно от 90 до 80% мас., форполимер диспергируют в воде и растворитель отгоняют. В идеальном случае содержащие аминогруппы компоненты (Е) добавляют лишь при условии, что они обладают умеренной реакционной способностью по отношению к изоцианатам, а следовательно, их добавление не приведет к структурированию композиции. При этом можно вводить как компонент (А), так и один или несколько компонентов (В-Е). Предпочтительно вводят компонент (А), а к нему добавляют и перемешивают с ним компоненты (В-Е).

В качестве растворителей используют легколетучие соединения с температурой кипения ниже 100°С, которые в дальнейшем удаляют из дисперсии путем отгонки. Пригодными растворителями являются ацетон, метил-этилкетон, тетрагидрофуран и трет-бутилметиловый эфир, причем предпочтительно используют ацетон.

В соответствии с настоящим изобретением понятие «не содержащая растворителей дисперсия» означает, что количество остающегося в дисперсии растворителя составляет 0,9% мас., предпочтительно 0,5% мас., особенно предпочтительно 0,3% мас.

Инертные по отношению к изоцианатам компоненты (F) добавляют к форполимеру, образующемуся в результате взаимодействия компонентов (А-Е), предпочтительно до или после нейтрализации компонента (С), но перец диспергированием форполимера.

Содержащие гидроксильные группы компоненты (F) добавляют вместе с компонентами (В-Е), чтобы обеспечить их встраивание в полиуретановые цепи. Одновременно с дозированием компонента (F) во избежание преждевременной полимеризации ненасыщенных мономерных звеньев при необходимости добавляют известные специалистам ингибиторы полимеризации, такие как, например, 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол.

Пригодными средствами для нейтрализации являются щелочные органические и/или щелочные неорганические соединения. Наряду с водным раствором аммиака, этиламина и диметиламина предпочтительными являются легколетучие первичные, вторичные и третичные амины, такие как, например, диметилэтаноламин, морфолин, N-метилморфолин, пиперидин, диэтаноламин, триэтаноламин, диизопропиламин, 2-амино-2-метилпропанол и 2-N,N-диметиламино-2-метилпропанол или смеси этих соединений. Особенно предпочтительными являются инертные по отношению к изоцианатам третичные амины, такие как, например, триэтиламин, диизопропилэтиламин и N-метилморфолин, а также смеси этих третичных аминов, которые добавляют к форполимеру предпочтительно перед диспергированием.

В зависимости от степени нейтрализации может быть получена дисперсия с настолько высокой дисперсностью, что внешне она выглядит практически как раствор. Кроме того, содержание твердого вещества в полученной после отгонки растворителя дисперсии можно варьировать в широких пределах, например, в интервале от 20 до 65% мас. Предпочтительный интервал содержаний твердого вещества составляет от 30 до 50% мас. Особенно предпочтительный интервал содержаний твердого вещества составляет от 33 до 45% мас.

Избыточные изоцианатные группы затем взаимодействуют в водной фазе с соединениями (D), что обеспечивает удлинение полимерных цепей.

Количество реакционноспособных по отношению к изоцианатам азотсодержащих компонентов (D и/или Е), предпочтительно количество полифункционального компонента (D) или смеси полифункциональных компонентов (D), рассчитывают таким образом, чтобы могло прореагировать от 45 до 125% мас., предпочтительно от 50 до 105% мас., особенно предпочтительно от 55 до 90% мас. изоцианатных групп. Непрореагировавшие изоцианатные группы взаимодействуют с присутствующей влагой, что приводит к удлинению полимерных цепей.

Перед применением покрывной композиции, содержащей предлагаемую в изобретении полиуретановую дисперсию, при необходимости можно добавлять структурирующий агент. Для этой цели предпочтительно пригодны гидрофильные и гидрофобные полиизоцианатные структурирующие агенты. Если речь идет о двухупаковочных системах, то отверждение предлагаемых в изобретении полиуретановых дисперсий предпочтительно осуществляют посредством известных специалистам гидрофильных и/или гидрофобных лаковых полиизоцианатов. При применении лаковых полиизоцианатов может оказаться необходимым их разбавление дополнительными сорастворителями, чтобы обеспечить хорошее перемешивание полиизоцианатов с дисперсией.

Предлагаемые в изобретении полиуретановые дисперсии находят применение предпочтительно в качестве связующих для покрытий и клеев, отверждаемых физически и/или под действием УФ-излучения. Покрытия на основе предлагаемых в изобретении полиуретановых дисперсий можно наносить на любые субстраты, например, на древесину, металл, полимер, бумагу, кожу, текстильные материалы, мех, стекло или минеральные подложки, а также на подложки с уже нанесенным на них покрытием. Особенно предпочтительной сферой применения предлагаемых в изобретении полиуретановых дисперсий является нанесение покрытий на настилы из древесины или полимеров, прежде всего из поливинилхлорида.

Предлагаемые в изобретении полиуретановые дисперсии можно применять для нанесения покрытий как таковые или в сочетании с известными из технологии лаков вспомогательными веществами или добавками, такими как, например, наполнители, пигменты, растворители и средства для улучшения смачивания поверхности.

Нанесение покрывной среды, содержащей предлагаемые в изобретении полиуретановые дисперсии, можно осуществлять известными методами, например, путем намазывания, наливания, при помощи ракли, путем распыления, орошения (в вакууме), центрифугирования, валковым методом или окунанием. Сушку лаковой пленки можно осуществлять при комнатной или повышенной температуре. Если в состав предлагаемых в изобретении полиуретановых дисперсий входят УФ-отверждаемые компоненты, то процесс сушки дополнительно может включать облучение УФ-светом. Предпочтительно сначала из покрытия известными методами удаляют воду и при необходимости другой растворитель, после чего осуществляют облучение покрытия УФ-светом и возможную дополнительную заключительную сушку или отверждение.

Примеры

Таблица 1 Используемые компоненты
Торговое наименование	Химическое обозначение	Фирма-изготовитель
Desmodur® W	4,4'-Диизоцианатодициклогексилметан с содержанием транстранс около 20% мас.	Bayer MaterialScienoe AG, Леверкузен, Германия
Desmodur® I	1-Изоцианат-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан	Bayer MaterialScienoe AG, Леверкузен, Германия
Desmophen® C 2200	Поликарбонат (1,6-гександиол), F*=2, молекулярная масса 2000 г/моль	Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия
Desmophen® C 1200	Полиэфиркарбонат (1,6-гександиол, -капролактон), F*=2, молекулярная масса 2000 г/моль	Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия
Ebercryl® 140	Дитриметилолпропантетра-акрилат	Cytec Surface Specialities, Гамбург, Германия
Ebercryl® 600	Биофенол-А-диакрилат, F*=2, молекулярная масса 500 г/моль	Cytec Surface Specialities, Гамбург, Германия
Comperlan® 100	Моноэтаноламид жирной кислоты кокосового масла	Cognis, Дюссельдорф, Германия
F* означает функциональность по отношению к изоцианатам

Сложный олигоэфир в качестве исходного продукта

В снабженный дефлегматором реактор объемом 5 л загружали 3200 г касторового масла и 1600 г соевого масла, а также 2,4 г оксида дибутилолова. Через реакционную смесь со скоростью 5 л/ч пропускали газообразный азот. Реактор в течение 140 мин нагревали до температуры 240°С. После 7 ч нагревания при 240°С смесь охлаждали. Содержание гидроксильных групп составляло 89 мг КОН/г, кислотное число 2,5 мг КОН/г.

Пример 1

Смесь, состоящую из 121,6 г Desmophen^® С 2200, 56,1 г поликарбонатдиола (на основе 1,6-гександиола и 1,4 г бутандиола, 25:75 мас.ч., молекулярная масса 1000 г/моль), 29,1 г диметилолпропионовой кислоты, 39,0 г неопентилгликоля, 1,4 г бутилгликоля и 160,6 г ацетона нагревали до температуры 55°С и перемешивали. Затем добавляли 117,9 г Desmodur^® W и 116,6 г Desmodur^® I, и смесь нагревали до температуры 68°С. Продолжали перемешивание при этой температуре, пока содержание NСО-групп не снижалось до 3,4%. После этого смесь охлаждали до температуры 60°С и добавляли 22,0 г триэтиламина. 550 г полученного раствора при энергичном перемешивании диспергировали в 546 г воды, имеющей температуру 35°С. После диспергирования продолжали перемешивание еще 5 мин. Затем в течение 10 мин добавляли раствор 5,0 г гидразин гидрата, 3,0 г диэтилентриамина и 1,3 г этилендиамина в 60,7 г воды. По завершении добавления смесь перемешивали в течение 20 мин при 40°С, прежде чем произвести отгонку ацетона под вакуумом при этой же температуре. Для полного превращения изоцианатных групп перемешивание продолжали при 40°С до тех пор, пока согласно данным ИК-спектроскопии не обнаруживали полного отсутствия NCO-групп. После охлаждения до температуры ниже 30°С дисперсию пропускали через быстродействующий фильтр фирмы Erich Drehkopf с размером отверстий 240 мкм.

Характеристики полиуретановой дисперсии

Средний размер частиц (лазерная корреляционная
спектроскопия):	29 нм
Показатель рН (влажность 10%, 20°С):	8,7
Содержание твердого вещества:	39,0%
Массовое отношение изофорондиизоцианата к 4,4'-
диизоцианатодициклогексил метану:	50:50

Пример 2

277,9 г Desmophen^® С 2200, 27,0 г диметилолпропионовой кислоты, 37,9 г неопен-тилгликоля, 1,2 г бутилгликоля и 185,3 г ацетона нагревали до температуры 55°С и перемешивали. Затем добавляли 37,5 г Desmodur^® W и 174,5 г Desmodur^® I, и смесь нагревали до температуры 70°С. Продолжали перемешивание при этой температуре, пока содержание NCO-групп не снижалось до 2,5%. После этого смесь охлаждали до температуры 68°С и добавляли 20,3 г триэтиламина. 600 г полученного раствора при энергичном перемешивании диспергировали в 726,0 г воды, имеющей температуру 35°С. После диспергирования продолжали перемешивание еще 5 мин. Затем в течение 10 мин добавляли раствор 4,0 г гидразин гидрата, 2,4 г диэтилентриамина и 1,0 г этилендиамина в 80,7 г воды. По завершении добавления смесь перемешивали в течение 20 мин при 40°С, прежде чем произвести отгонку ацетона под вакуумом при этой же температуре. Для полного превращения изоцианатных групп перемешивание продолжали при 40°С до тех пор, пока согласно данным ИК-спектроскопии не обнаруживали полного отсутствия NCO-групп. После охлаждения до температуры ниже 30°С дисперсию пропускали через быстродействующий фильтр фирмы Erich Drehkopf с размером отверстий 240 мкм.

Характеристики полиуретановой дисперсии

Средний размер частиц (лазерная корреляционная
спектроскопия):	38 нм
Показатель рН (влажность 10%, 20°С):	8,5
Содержание твердого вещества:	37,4%
Массовое отношение изофорондиизоцианата к 4,4'-
диизоцианатодициклогексил метану:	82:18

Пример 3

152,1 г Desmodur^® W и 348,7 г Desmodur^® I нагревали до температуры 55°С и перемешивали. Затем добавляли 62,2 г диметилолпропионовой кислоты. Через 5 мин в течение 20 мин добавляли раствор 470,4 г Desmophen^® С 1200, 96,3 г неопентилгликоля, 2,8 г бутилгликоля и 377,5 г ацетона, и смесь нагревали до 68°С. Перемешивали при этой температуре, пока содержание NCO-групп не снижалось до 2,8%. После этого смесь охлаждали до температуры 60°С и добавляли 46,9 г триэтиламина. 450 г полученного раствора при энергичном перемешивании диспергировали в 545,9 г воды, имеющей температуру 35°С. После диспергирования продолжали перемешивание еще 5 мин. Затем в течение 10 мин добавляли раствор 2,0 г диэтилентриамина, 1,1 г н-бутиламина и 3,5 г этилендиамина в 60,7 г воды. По завершении добавления смесь перемешивали в течение 20 мин при 40°С, прежде чем произвести отгонку ацетона под вакуумом при этой же температуре. Для полного превращения изоцианатных групп перемешивание продолжали при 40°С до тех пор, пока согласно данным ИК-спектроскопии не обнаруживали полного отсутствия NCO-групп. После охлаждения до температуры ниже 30°С дисперсию пропускали через быстродействующий фильтр фирмы Erich Drehkopf с размером отверстий 240 мкм.

Характеристики полиуретановой дисперсии

Средний размер частиц (лазерная корреляционная
спектроскопия):	25 нм
Показатель рН (влажность 10%, 20°С):	7,9
Содержание твердого вещества:	35,9%
Массовое отношение изофорондиизоцианата к 4,4'-
диизоцианатодициклогексил метану:	70:30

Пример 4 (содержащая акриловые группы дисперсия)

71,7 г Desmodur ^® W и 163,9 г Desmodur^® I нагревали до температуры 55°С и перемешивали. Затем добавляли 29,2 г диметилолпропионовой кислоты. Спустя 5 мин в течение 20 мин добавляли раствор 226,0 г Desmophen^® С 1200, 45,2 г неопентилгликоля, 1,3 г бутилгликоля и 177,3 г ацетона, и смесь нагревали до 68°С. Перемешивали при этой температуре, пока содержание NCO-групп не снижалось до 2,8%. После этого смесь охлаждали до температуры 40°С, добавляли 22,1 г триэтиламина и перемешивали в течение 5 мин. Затем добавляли 26,9 г Ebercryl ^® 140 и продолжали перемешивание еще 5 мин. 760 г полученного раствора при энергичном перемешивании диспергировали в 924 г воды, имеющей температуру 35°С. После диспергирования продолжали перемешивание еще 5 мин. Затем в течение 10 мин добавляли раствор 4,7 г диэтилентриамина, 1,7 г н-бутиламина и 4,4 г этилендиамина в 102,7 г воды. По завершении добавления смесь перемешивали в течение 20 мин при 40°С, прежде чем произвести отгонку ацетона под вакуумом при этой же температуре. Для полного превращения изоцианатных групп перемешивание продолжали при 40°С до тех пор, пока согласно данным ИК-спектроскопии не обнаруживали полного отсутствия NCO-групп. После охлаждения до температуры ниже 30°С реакционную дисперсию пропускали через быстродействующий фильтр фирмы Erich Drehkopf с размером отверстий 240 мкм.

Характеристики полиуретановой дисперсии

Средний размер частиц (лазерная корреляционная
спектроскопия):	30 нм
Показатель рН (влажность 10%, 20°С):	8,3
Содержание твердого вещества:	36,4%
Массовое отношение изофоронди изоцианата к 4,4'-
диизоцианатодициклогексилметану:	70:30

Пример 5 (содержащая акриловые группы дисперсия)

71,7 г Desmodur^® W и 163,9 г Desmodur^® I нагревали до температуры 55°С и перемешивали. Затем добавляли 29,2 гдиметилолпропионовой кислоты. Через 5 мин в течение 20 мин добавляли раствор 226,0 г Desmophen^® C 1200, 39,8 г неопентилгликоля, 1,3 г бутилгликоля, 26,7 г Ebercryl^® 600, 0,6 г 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола и 177,3 г ацетона, и смесь нагревали до 60°С. Перемешивали при этой температуре, пока содержание NCO-групп не снижалось до 2,7%. После этого смесь охлаждали до температуры 40°С, добавляли 22,1 г триэтиламина и перемешивали в течение 5 мин. 760 г полученного раствора при энергичном перемешивании диспергировали в 924 г воды, имеющей температуру 35°С. После диспергирования продолжали перемешивание еще 5 мин. Затем в течение 10 мин добавляли раствор 4,7 г диэтилентриамина, 1,7 г н-бутиламина и 4,4 г этилендиамина в 102,7 г воды. По завершении добавления смесь перемешивали в течение 20 мин при 40°С, прежде чем произвести отгонку ацетона под вакуумом при этой же температуре. Для полного превращения изоцианатных групп перемешивание продолжали при 40°С до тех пор, пока согласно данным ИК-спектроскопии не обнаруживали полного отсутствия NCO-групп. После охлаждения до температуры ниже 30°С реакционную дисперсию пропускали через быстродействующий фильтр фирмы Erich Drehkopf с размером отверстий 240 мкм.

Характеристики полиуретановой дисперсии

Средний размер частиц (лазерная корреляционная
спектроскопия):	42 нм
Показатель рН (влажность 10%, 20°С):	8,0
Содержание твердого вещества:	35,5%
Массовое отношение изофорондиизоцианата к 4,4'-
диизоцианатодицикпогексилметану:	70:30

Сравнительный пример 6

208,6 г Desmophen^® C 1200, 35,1 г диметилолпропионовой кислоты, 28,6 г неопентилгликоля, 2,3 г Comperlan^® 100 и 171,9 г ацетона нагревали до температуры 55°С и перемешивали. Затем добавляли 206,1 г Desmodur^® W и 35,1 г Desmodur^® I, и смесь нагревали до температуры 68°С. Продолжали перемешивание при этой температуре, пока содержание NCO-групп не снижалось до 3,6%. После этого смесь охлаждали до температуры 60°С и добавляли 22,0 г этилдиизопропиламина. 600 г полученного раствора при энергичном перемешивании диспергировали в 793,4 г воды, имеющей температуру 35°С. После диспергирования продолжали перемешивание еще 5 мин. Затем в течение 10 мин добавляли раствор 4,4 г гидразин гидрата, 3,9 г диэтилентриамина и 3,7 г этилендиамина в 88,2 г воды. По завершении добавления смесь перемешивали в течение 20 мин при 40°С, прежде чем произвести отгонку ацетона под вакуумом при этой же температуре. Для полного превращения изоцианатных групп перемешивание продолжали при 40°С до тех пор, пока согласно данным ИК-спектроскопии не обнаруживали полного отсутствия NCO-групп. После охлаждения до температуры ниже 30°С дисперсию пропускали через быстродействующий фильтр фирмы Erich Drehkopf с размером отверстий 240 мкм. Дисперсия была нестабильна и спустя небольшое время седиментировала.

Содержание твердого вещества:	34,0%
Массовое отношение изофорондиизоцианата к 4,4'-
диизоцианатодициклогексилметану:	15:85

Сравнительный пример 7 (аналогичен примеру из немецкого патента DE 4017525)

216,7 г сложного полиэфира, полученного из адипиновой кислоты, 1,6-гександиола и неопентилгликоля (содержание гидроксильных групп 56 мг КОН/г), 49,5 г 1,4-бутандиола и 150,0 г ацетона нагревали до температуры 55°С и перемешивали. Затем добавляли 142,0 г Desmodur ^® W и 39,9 г Desmodur^® I, и смесь перемешивали в течение 30 мин при 55°С. Затем добавляли 0,1 г дилаурата дибутилолова, и смесь нагревали до температуры 70°С. Продолжали перемешивание при этой температуре в течение 1 ч, после чего добавляли еще 200,0 г ацетона. Затем смесь в течение 2 ч перемешивали при 63°С, пока содержание NCO-групп не снижалось до 0,7%. После этого смесь охлаждали до 50°С и добавляли 200,0 г ацетона. Затем к термостатированному при 50°С форполимеру в течение 5 мин добавляли 26,4 г водного раствора натриевой соли N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтанкарбоновой кислоты концентрацией 40% мас. и 56,2 г воды. Спустя 15 мин при энергичном перемешивании в течение 5 мин добавляли 615,0 г воды. После добавления воды смесь перемешивали в течение 20 мин, прежде чем произвести отгонку ацетона под вакуумом при 40°С. Дисперсия была нестабильна и седиментировала после хранения в течение одного дня.

Характеристики полиуретановой дисперсии

Средний размер частиц:	756 нм
Содержание твердого вещества:	40%
Массовое отношение изофорондиизоцианата к 4,4'-
диизоцианатодициклогексилметану:	22:78

Сравнительный пример 8

216,7 г сложного полиэфира, полученного из адипиновой кислоты, 1,6-гександиола и неопентилгликоля (содержание гидроксильных групп 56 мг КОН/г), 41,7 г 1,4-бутандиола, 8,8 г диметилолпропионовой кислоты и 150,0 г ацетона нагревали до температуры 55°С и перемешивали. Затем добавляли 142,0 г Desmodur^® W и 39,9 г Desmodur^® I, и смесь перемешивали в течение 30 мин при 55°С. Затем добавляли 0,1 г дилаурата дибутилолова, и смесь нагревали до температуры 63-68°С. Продолжали перемешивание при этой температуре, пока содержание NCO-групп не снижалось до 2,2%. После этого смесь охлаждали до 50°С и добавляли 401,2 г ацетона. Затем к термостатированному при 50°С форполимеру в течение 5 мин добавляли раствор 8,7 г 2-метил-1,5-пентандиамина и 68,0 г воды. Спустя 15 мин при перемешивании добавляли 6,7 г триэтиламина. Затем при энергичном перемешивании в течение 5 мин добавляли 612,0 г воды. После добавления воды смесь перемешивали в течение 20 мин, прежде чем произвести отгонку ацетона под вакуумом при 40°С. Для полного превращения изоцианатных групп перемешивание продолжали при 40°С до тех пор, пока согласно данным ИК-спектроскопии не обнаруживали полного отсутствия NCO-групп. Охлажденная до температуры ниже 30°С дисперсия не проходила через быстродействующий фильтр фирмы Erich Drehkopf с размером отверстий 1000 мкм.

Характеристики полиуретановой дисперсии

Средний размер частиц (лазерная корреляционная
спектроскопия):	453 н
Показатель рН (влажность 10%, 20°С):	9,7
Содержание твердого вещества:	40,6%
Массовое отношение изофорондиизоцианата к 4,4'-
диизоцианатодициклогексилметану:	22:78

Испытания стойкости покрытий

Куски войлока пропитывают кофейным раствором в соответствии со стандартом DIN 68861, красным вином (минимальное содержание спирта 12% об., максимальное содержание 13% об.) или этанолом (концентрация 48%), на 24 ч укладывают на покрытие и накрывают крышкой. После 24-часового воздействия нагрузки извлекают кусок войлока, промокают поверхность ватой и оценивают ее состояние.

Затем поверхности, подвергнутые воздействию красного вина или кофе, подвергают очистке раствором 15 мл концентрированного очистителя (например, концентрата моющего и чистящего средства Falterol фирмы FalterChemie Krefeld) в одном литре воды.

Низкотемпературную упругость гибкого субстрата с покрытием при разрушении определяют после его выдержки в течение часа при температуре -18°С и осуществляемого непосредственно после этого перегибания образца на краю стола под прямым углом. Оценку осуществляют в соответствии со следующей шкалой:

100%	отсутствие видимых изменений,
75%	отсутствие разрушения, только трещины,
50%	разрушение, отдельные трещины (в виде метелок),
25%	разрушение, несколько трещин,
0 %	гладкий излом.

Дисперсию из примера 4 при достаточном усилии сдвига смешивают с 2,5% мас. (в пересчете на твердое вещество связующего) фотоинициатора Irgacure^® 500 (фирма Ciba-Geigy, Лампертхайм, Германия) и 0,8% мас. (в пересчете на твердое вещество связующего) продукта BYK^® 346 (фирма Byk, Везель, Германия) и подвергают дополнительному диспергированию. Нанесенное и высушенное в течение 1 ч при комнатной температуре покрытие подвергают структурированию в УФ-туннеле (ртутная лампа, скорость перемещения образца 5 м/мин).

Таблица 2. Стойкость покрытия после сушки в течение 24 часов при 20°С (толщина мокрой пленки 180 мкм).
	Пример 1	Пример 3	Пример 4	Сравнительный пример 6
Стойкость к кофе	4	4	5	2
Стойкость к красному вину	4	3	4	3
Стойкость к этанолу	3	3	3	3
Низкотемпературная упругость при разрушении	75%	100%	100%	75%
Примечания: 5 баллам соответствует отсутствие изменения пленки, 0 баллам соответствует полное окрашивание субстрата.