способ производства водостойких гипсовых строительных материалов

Формула изобретения

Способ производства водостойких гипсовых строительных материалов, включающий затворение гидравлического вяжущего, содержащего силикаты кальция, водным раствором сильной кислоты и смешивание полученного продукта с гипсовым вяжущим, отличающийся тем, что в качестве гипсового вяжущего используют фосфополугидрат сульфата кальция, в качестве сильной кислоты - серную кислоту, при указанном смешивании добавляют воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:

гидравлическое вяжущее	30
фосфополугидрат сульфата кальция	70
вода до водотвердого отношения	0,3,

причем расход сильной кислоты выбирают так, чтобы содержание несвязанного SiO ₂, образовавшегося при разложении силикатов, составило 10-25% от массы твердых компонентов, образующихся при твердении указанного гидравлического вяжущего.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области производства долговечных, водостойких материалов на основе смешанных гипсовых вяжущих веществ.

Известен способ производства водостойких гипсовых материалов на основе трехкомпонентных смешанных вяжущих, содержащих 50-75% полуводного гипса или ангидрита, 15-25% гидравлического вяжущего (портландцемента, шлака, нефелинового шлама и др.) и 10-25% добавки, содержащей SiO₂ в активной форме (А.В.Волженский и др. Минеральные вяжущие вещества. Стройиздат. М., 1973, с.464, а также а.с. № 261234 [СССР], опубл. в БИ № 4, 1970). Недостатком этого способа является необходимость раздельной доставки, подготовки и дозирования компонентов, в том числе добавки, содержащей SiO₂ (пуццоланы), что усложняет технологию и повышает себестоимость изделий.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является «Способ приготовления сырьевой смеси для производства строительных изделий из фосфополугидрата» (А.с. № 1235843 [СССР], опубл. в БИ № 21, 1986).

По этому способу гидравлический компонент (вяжущее) предварительно смешивается с полуводным гипсом, и смесь обрабатывается на бегунах. При обработке, с целью ускорения процессов гидратации и твердения полуводного гипса, к смеси добавляется водный раствор сильной кислоты (серной и др.). Например, при разложении ортосиликата кальция (2CaOxSiO₂) кремнефтористоводородной кислотой (H₂SiF₆) образуется фторид кальция (CaF₂) и кремнегель (SiO₂).

При разложении силикатов кальция и магния может быть использована любая кислота, имеющая более высокую степень диссоциации, по сравнению со степенью диссоциации кремневых кислот. В связи с тем, что основной целью способа является ускорение гидратации и твердения полуводного гипса, расход гидравлического вяжущего и кислоты должен быть невысоким и повышение водостойкости изделий при этом не достигается. Снижение расхода гидравлического вяжущего достигается за счет полного его разложения кислотой.

Целью предлагаемого изобретения является производство водостойких и долговечных гипсовых строительных материалов. Поставленная цель достигается тем, что гидравлическое вяжущее затворяют водным раствором сильной кислоты, а по окончании химической реакции полученный продукт смешивают с гипсом и водой, причем расход сильной кислоты выбирают так, чтобы обеспечить образование несвязанного SiO₂ в количестве от 10 до 25% от массы твердых компонентов, образующихся при твердении вяжущего.

Гидравлическое вяжущее (портландцемент, шлак и др.), содержащее силикаты кальция или магния, предварительно смешивают с водным раствором сильной кислоты (серной и др.). При этом образуется продукт, содержащий неразложившиеся гидравлическое вяжущее и продукты реакции разложения силикатов, в том числе кремнегель, т.е. осуществляется неполное разложение силикатов. Неразложившееся гидравлическое вяжущее должно обеспечивать повышение водостойкости гипсовых изделий. Активный SiO₂ в продукте разложения должен обеспечивать снижение концентрации СаО в жидкой фазе при длительном твердении, т.е. стабилизировать процессы длительного твердения и повышать долговечность строительных изделий на основе смешанных гипсовых вяжущих. Поэтому расход кислоты выбирают так, чтобы продукт разложения содержал 50-70% неразложившегося гидравлического вяжущего и 30-50% SiO₂ и других продуктов, образовавшихся при разложении силикатов кальция или магния (без учета примесей).

Далее продукт разложения смешивают с необходимым количеством полуводного гипса и воды и формуют изделия. Следовательно, изделия формуют из двухкомпонентных смесей, содержащих полуводный гипс и продукт разложения. При этом длительное нарастание прочности и повышение водостойкости изделий обеспечивается за счет регулирования соотношения компонентов в смеси, которая должна содержать 50-70% полуводного гипса, 20-25% неразложившегося гидравлического вяжущего и 10-25% несвязанного кремнезема и других продуктов реакции.

Обработка гидравлического вяжущего кислотой при получении гипсовых строительных изделий известна (А.с. № 1235843 [СССР]). Однако в данном случае гидравлический компонент (вяжущее) смешивают с полуводным гипсом и при обработке на бегунах добавляется водный раствор сильной кислоты. Кислота взаимодействует с силикатами кальция или магния с образованием кремнегеля, который является эффективным ускорителем твердения полуводного гипса.

В предлагаемом решении благодаря новой последовательности операций - гидравлическое вяжущее, содержащее силикаты кальция или магния, предварительно смешивают с водным раствором сильной кислоты, образующийся при этом продукт, содержащий неразложившееся гидравлическое вяжущее и продукты реакции разложения силикатов, вводят в полуводный гипс при механической обработке - получают изделия повышенной водостойкости и долговечности.

Таким образом, предлагаемый способ в совокупности признаков проявляет новые свойства и соответствует критерию существенных отличий.

Результаты испытаний образцов и смесей приведены в примерах.

Пример № 1. В качестве первого компонента смешанного вяжущего (полуводного гипса) выбран фосфополугидрат, образовавшийся при производстве фосфорной кислоты на Волховском алюминиевом заводе им. С.М.Кирова (ВАЗ). Гидравлическое вяжущее, содержащее силикаты кальция, - портландцемент цементного завода ВАЗ. Исходный состав смешанного вяжущего: 70% фосфополугидрата и 30% портландцемента. Портландцемент предварительно затворяют водным раствором серной кислоты 20%-ной концентрации, В/Т=1,8. Расход кислоты предварительно определен расчетом с целью образования кремнегеля в количестве 30-50% от массы неразложившегося портландцемента. Фактическое содержание SiO₂ в продукте разложения определено методом количественного химического анализа. Далее продукт разложения смешан с фосфополугидратом и необходимым количеством воды. Образцы высотой и диаметром 20 мм изготовлены вручную из пластичной смеси, В/Т принято равным 0,3. Образцы хранились над водой при температуре 18-20°С. Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Таблица 1
Расход кислоты, % от массы цемента	Содержание активного SiO2 массы тв. компонентов твердения	Предел прочности при сжатии, МПа, в возрасте	Коэффициент размягчения
2 ч	24 ч	3 года
-	-	образцы разрушились через 9 суток
23	6	образцы разрушились через 8 мес
37,5	10	1,6	3,9	16,8	0,82
60	16	1,8	3,8	14,2	0,80
90	25	1,7	3,8	11,3	0,76
132	38	1,6	2,9	9,8	0,63

Из табл.1 следует, что длительный рост прочности образцов во влажной среде обеспечивается при условии, что содержание SiO₂ превышает 10% от массы твердых компонентов, образующихся при твердении (33% от массы непрореагировавшего портландцемента). При этом рост прочности и водостойкости при длительном хранении обеспечивается за счет гидратации и гидролиза неразложившихся клинкерных минералов портландцемента. Поэтому глубокое разложение (содержание SiO ₂ более 38%) приводит к некоторому снижению водостойкости и прочности. Оптимальное содержание SiO₂ составляет 10-25% от массы твердых компонентов, образующихся при твердении.

Пример 2. Методика приготовления и испытания смесей и образцов те же, что и в примере 1. Первый компонент смешанного вяжущего - фосфополугидрат ВАЗ, второй - нефелиновый шлам ВАЗ, содержащий 79,5% двухкальциевого силиката. Состав смешанного вяжущего: 70% фосфополугидрата и 30% нефелинового шлама. При формовании образцов В/Т принято равным 0,3. Нефелиновый шлам предварительно смешан с водным раствором серной кислоты. Расход серной кислоты и, следовательно, содержание SiO₂ в продуктах разложения и твердения изменялись. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Таблица 2.
Расход кислоты, %,от массы нефелинового шлама	Содержание активного SiO2 массы тв. компонентов твердения	Предел прочности при сжатии, МПа, в возрасте	Коэффициент размягчения
2 ч	24 ч	3 года
-	-	образцы разрушились через 6 суток
21	4	образцы разрушились через 5 мес
58	11	1,4	2,1	15,1	0,84
90,5	17	1,5	2,2	14,7	0,80
108	26	1,3	1,8	10,1	0,46

Так же как и в предыдущем примере неглубокое разложение приводит к разрушению образцов при длительном хранении над водой. Глубокое разложение силиката кальция снижает прочность и водостойкость образцов. Оптимальное содержание SiO₂ в смеси составляет 11-17% от массы твердых компонентов, образующихся при твердении (58-130% от массы непрореагировавшего нефелинового шлама.).

Пример 3. Методика приготовления и испытания смесей и образцов та же, что и в примерах 1 и 2. Первый компонент смешанного вяжущего - фосфополугидрат ВАЗ, второй - портландцемент цементного завода ВАЗ, содержащий 78% C₃S и C₂S. Состав смешанного вяжущего: 70% фосфополугидрата и 30% портландцемента. Портландцемент предварительно смешан водным раствором кремнефтористоводородной кислоты, которая является промышленным отходом на ВАЗ. Концентрация раствора кислоты - 12%, В/Ц=1,60. Продукт разложения смешан с фосфополугидратом и водой. При формовании образцов В/Т принято равным 0,30. Результаты испытаний образцов приведены в таблице 3.

Таблица 3
Расход H2SiF6% от массы портландцемента	Содержание активного SiO2 массы тв. компонентов твердения	Предел прочности при сжатии, МПа, в возрасте	Коэффициент размягчения
2 ч	24 ч	3 года
-	-	образцы разрушились через 9 суток
16	4	образцы разрушились через 7 мес
40	10	1,4	3,7	14,6	0,78
96	24	1,6	3,5	11,3	0,79
127	32	1,3	3,1	9,2	0,61

При разложении портландцемента кремнефтористоводородной кислотой оптимальное содержание SiO ₂ составляет 10-24% от массы твердых компонентов, образующихся при твердении (30-150% от массы непрореагировавшего портландцемента).

Пример 4. Состав смешанного вяжущего: 70% фосфополугидрата и 30% портландцемента ВАЗ. Для разложения силикатов кальция портландцемента введена кремнефтористоводородная кислота. Расход H₂ SiF₆ принят равным 60% от массы портландцемента. При формовании образцов В/Т=0,30 очередность подготовки смеси изменялась.

В табл.4: 1 - портландцемент смешан с H₂ SiF₆ и продукт разложения далее введен в фосфополугидрат и воду; 2 - фосфополугидрат смешан с портландцементом и далее смесь затворялась водным раствором H₂SiF₆ ; 3 - фосфополугидрат перемешан с водным раствором H₂ SiF₆ и далее добавлен портландцемент при перемешивании. Результаты испытаний образцов приведены в таблице 4.

Таблица 4
№ состава	Предел прочности при сжатии, МПа, в возрасте	Объемная масса, кг/м3
2 ч	24 ч	3 года
1	1,5	3,8	14,8	1960
2	0,9	2,1	10,6	1710
3	0,8	2,0	10,2	1680

Из табл.4 следует, что прочность изделий зависит от способа приготовления смеси, образцы наиболее высокой прочности получены при предварительном разложении силикатов кальция портландцемента кислотой. Снижение прочности при изменении технологии объясняется выделением газообразных продуктов реакции, что приводит к росту пористости и снижению объемной массы изделий.

Следовательно, по сравнению с прототипом, предложенный способ, предусматривающий предварительное частичное разложение силикатов кальция и магния гидравлического вяжущего водным раствором сильной кислоты с последующем смешиванием с полуводным гипсом и формованием изделий, позволяет получить водостойкие долговечные гипсовые строительные материалы.

В качестве гидравлического вяжущего, содержащего силикаты кальция и магния, могут быть использованы промышленные отходы - шлаки, шламы, золы и др. Для разложения силикатов можно использовать кислоты, которые также являются промышленными отходами. Например, при производстве фосфорной кислоты образуется кремнефтористоводородная кислота, которая является промышленным отходом.

Использование промышленных отходов и формование изделий из двухкомпонентных смесей может привести к значительному снижению себестоимости водостойких гипсовых строительных изделий. Например, Ленинградская область не имеет запасов горных пород, содержащих активный SiO ₂. Поэтому в условиях Волховского алюминиевого завода (ОАО «Метахим») предлагаемый способ позволит осуществить производство быстротвердеющих водостойких строительных материалов.

На ВАЗ ежегодно образуется 650 тыс.т фосфополугидрата. Из этого количества 250 тыс.т можно использовать в производстве портландцемента на заводах Ленинградской области. Для полного использования фосфополугидрата необходимо расширить номенклатуру гипсовых материалов, применяемых в строительстве. Предлагаемый способ позволяет получать водостойкие строительные материалы и изделия - панели, стеновые камни, облицовочные материалы - из двухкомпонентных смешанных вяжущих, например из двух промышленных отходов - фосфополугидрата и нефелинового шлама.