ионные жидкости низкой вязкости

Классы МПК:C07F9/24 амиды сложных эфиров 
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):МЕРК ПАТЕНТ ГМБХ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-05-12
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к способу получения ионных жидкостей с анионом [(C2F5) 2P(O)]2N- и катионом, выбранным из катионов формул (2) или (6)

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ,

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ,

где R2 - С1-20алкил; HetN+ выбран из имидазолия, пиразолия, пиразолиния, дигидроимидазолиния, пирролидиния, триазолия, пиридиния, пиридазиния, пиримидиния, пиперидиния, морфолиния, пиразиния, тиазолия, оксазолия, индолия, хинолиния, изохинолиния, хиноксалиния, индолиния, имеющих заместители, выбранные из C1-20-алкила и водорода. Предложенный способ состоит в том, что соединения формулы

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ,

где Y=Н, RF=C2F 5, в растворителе или смеси растворителей вводят в реакцию с соединениями типа К+А-, где K+ выбирают из катионов формул (2) или (6) и А-=Cl -, Br-, I-, BF4ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 -, R'OSO3ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 -, R'SO3ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 - или (R')2P(O)O-, где R'=H, С16-алкилу, C16-фторалкилу, C16-перфторалкилу, С37-циклоалкилу, незамещенному или замещенному фенилу. Технический результат - разработка нового способа получения ионных жидкостей низкой вязкости и высокой электрохимической стабильности. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.

Формула изобретения

1. Способ получения ионных жидкостей, в которых анион представляет собой [(C2F5)2Р(O)]2 N-, а катион выбирают из фосфониевого катиона формулы (2)

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ,

в которой

R2 в каждом случае, независимо друг от друга, представляет собой линейный или разветвленный алкил, имеющий 1-20 С атомов, или катионов формулы (6)

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ,

в которой HetN+ представляет гетероциклический катион, выбранный из группы, включающей

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 , ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 , ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 , ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 , ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ,

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 , ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 , ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 , ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ,

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 , ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 , ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 , ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 , ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ,

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 , ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 , ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 , ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 , ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ,

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 , ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 , ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 , ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ,

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ,

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 , ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 или ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

где заместители

R1' и R 4' каждый, независимо друг от друга, представляют собой линейный или разветвленный алкил, имеющий 1-20 С атомов,

R2' и R3' каждый, независимо друг от друга, представляют собой водород или линейный или разветвленный алкил, имеющий 1-20 С атомов,

заключающийся в том, что соединения общей формулы (7)

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ,

в которой Y=H, a RF означает C 2F5, в растворителе или смеси растворителей вводят в реакцию с соединениями типа К+А- , где K+ выбирают из указанных катионов формул (2) или (6), и А-=Cl-, Br-, I -, BF4ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 -, R'OSO3ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 -, R'SO3ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 - или (R')2P(O)O-, где R'=H, не-, частично или перфторированному C16-алкилу, С37-циклоалкилу либо незамещенному или замещенному фенилу.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят при температурах в интервале от 0 до 150°С.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что растворитель выбирают из воды, спиртов, диалкиловых эфиров, сложных эфиров, нитрилов, диалкил-карбонатов, дихлорметана и их смесей.

4. Имид бис(пентафторэтил)фосфиновой кислоты ([(C2F5)2P(O)]2 NH).

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к ионным жидкостям с низкой вязкостью и высокой электрохимической стабильностью.

Ионные жидкости или жидкие соли представляют собой ионные частицы, которые состоят из органического катиона и в основном неорганического аниона. Они не включают нейтральных молекул и, как правило, имеют температуры плавления ниже 373 К.

В настоящее время проводят интенсивное исследование в области ионных жидкостей, так как потенциальные применения очень разнообразны. К обзорным статьям по ионным жидкостям относятся, например, R. Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J.Earle, K.R.Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future". Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P.Wasserscheid, W.Keim "lonische Flüssigkeiten - neue Lösungen für die Über-gangsmetallkatalyse" [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; Т.Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083 или R. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", J.Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227).

На свойства ионных жидкостей, например, такие как температура плавления, термо- и электрохимическая стабильность и вязкость, сильно влияет природа аниона. И наоборот, полярность и гидрофильность или липофильность могут изменяться путем соответствующего выбора пары катион/анион.

Вязкость играет основную роль, в особенности при применениях в области электрохимии и при выборе подходящих растворителей для проведения химических реакций. Если ионная жидкость является слишком вязкой, диффузия ионов происходит слишком медленно при электрохимических применениях, и электрохимические процессы протекают слишком медленно. В случае химических реакций сниженная зависимая от массы подвижность реагентов в относительно вязких жидкостях приводит к замедлению скорости реакции. Для решения этой проблемы предложен целый ряд ионных жидкостей, например, которые содержат [N(CN)2], [N(CF3)2] или тиоцианатные анионы, с более низкой вязкостью. Однако несмотря на это преимущество указанные системы находят небольшое практическое применение, так как их гидролиз и термическая стабильность и их устойчивость к окислению и/или восстановлению не отвечают требованиям для этих применений.

Поэтому цель изобретения заключается в разработке ионных жидкостей, которые подходили бы для использования в электрохимических применениях и в качестве растворителей для проведения химических реакций.

Таким образом, данное изобретение относится к ионным жидкостям, включающим катионы и анионы, у которых вязкость составляет от 10 до 100 мм2 /с и электрохимическая стабильность к восстановлению и окислению (электрохимическое окно) составляет больше чем 4,5 В. Значение 4,5 В для электрохимической стабильности касается полного электрохимического окна, т.е. оно охватывает весь интервал от восстановления до окисления. Ионные жидкости, которые отвечают этому профилю комплексных требований, в особенности подходят для использования в электрохимических применениях и в органических синтезах и, таким образом, обеспечивают получение новой реакционной среды для химических процессов.

В настоящем изобретении вязкость представляет собой кинематическую вязкость, которая задается соотношением динамической вязкости и плотности жидкости. Указанная вязкость составляет от 10 до 100 мм2/с, предпочтительно от 20 до 60 мм 2/с, в ионных жидкостях в соответствии с данным изобретением. Указанные границы интервала для кинематической вязкости соответствуют значениям от 10 до 170 мПа·с(ср) для динамической вязкости. В настоящем изобретении кинематическую вязкость измеряют, используя Anton Paar SVM 3000 ротационный вискозиметр и в соответствии с ASTM D7042 стандартом, "Standard Test Method for Dynamic Viscosity and Density of Liquids by Stabinger Viscometer (and the Calculation of Kinematic Viscosity)" от Международного ASTM (Американское общество испытаний и материалов).

Электрохимическую стабильность определяют с помощью циклической вольтамперометрии. Для целей настоящего изобретения измерение проводят, используя Autolab PGSTAT 30 instrument (Eco Chemie). Значения для электрохимического окна, показанные в настоящем изобретении, измеряют в 0,5 молярном растворе в CH3 CN, используя стеклоугольный электрод в качестве рабочего электрода, платиновый электрод и Ag/AgNO3 (CH3CN) в качестве электрода сравнения. Значения потенциалов основаны на Е0 ферроцена.

Кроме того, чистота ионной жидкости также играет основную роль. В особенности в указанных выше применениях чистота, т.е. отсутствие загрязняющих примесей, является критическим критерием для применимости. Ионные жидкости в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеют содержание хлорида меньше чем 100 частей на миллион. Ионные жидкости, которые отвечают требованиям вязкости, электрохимической стабильности и чистоты, являются очень подходящими для использования в указанных выше применениях. В самом деле, только комбинация этих параметров обеспечивает улучшения, которых необходимо достигнуть, что касается вариантов использования в электрохимических применениях или в качестве растворителя для химических реакций.

В особенности ионные жидкости отвечают указанным выше критериям, если анион соответствует формуле [(RF)2 P(O)]2N-, в которой RF принимает значение

(CnF2n-x+1H x),

где n=1-6 и х=0-4, где для n=1 х должен представлять собой от 0 до 2. Rf предпочтительно обозначает CF3, C2F5, C3F 7 или C4F9. Анион особенно предпочтительно представляет собой [(C2F5)2P(O)] 2N-.

Соединения, содержащие химически подобные анионы, описаны в US 6682855 в качестве дополнительной составляющей в апротонных растворителях для получения ионопроводящих материалов, при этом соединения US 6682855 отличаются от соединений в соответствии с данным изобретением тем, что, по крайней мере, один атом фтора должен быть связан с фосфором в случае присутствия перфорированных алкильных групп. Благодаря комбинации этих соединений с соответствующими растворителями, вязкость указанных соединений не играет никакой роли, так как вязкость ионопроводящих материалов критически определяется растворителем. В настоящем изобретении наоборот, вязкость ионной жидкости играет ключевую роль, в особенности в случае использования в качестве новой реакционной среды для органических синтезов.

По сути, не существует никаких ограничений в отношении выбора катиона ионной жидкости в соответствии с настоящим изобретением. Однако предпочтение отдается органическим катионам, особенно предпочтительно аммонию, фосфонию, уронию, тиоуронию, гуанидинию или гетероцикличным катионам.

Катионы аммония могут быть описаны, например, формулой (1)

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ,

в которой

R в каждом случае, независимо друг от друга, представляет собой Н, при условии, что, по крайней мере, два заместителя R в формуле (1) представляют собой Н,

OR', NR'2, при условии, что не более чем один заместитель R в формуле (1) представляет собой OR' или NR'2,

линейный или разветвленный алкил, имеющий 1-20 С атомов,

линейный или разветвленный алкенил, имеющий 2-20 С атомов и одну или больше двойных связей,

линейный или разветвленный алкинил, имеющий 2 - 20 С атомов и одну или больше тройных связей,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, имеющий 3-7 С атомов, который может быть замещен алкильными группами, имеющими 1-6 С атомов, где один или больше R могут быть частично или полностью замещены галогенами, в частности -F и/или -С1, или частично с помощью -ОН, -OR', -CN, -С(O)ОН, -C(O)NR' 2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO 2OH, -SO2X или -NO2, и где один или два несмежных атомов углерода группы R, которые не находятся в ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 -положении, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы, которая включает -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -С(O)-, -С(O)O-, -N +R'2ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 _, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2 NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- и -P(O)R'-, где R' может быть = Н, не-, частично или перфторированному C1 6-алкилу, С37-циклоалкилу, или незамещенному или замещенному фенилу, и Х может представлять собой галоген.

Катионы фосфония могут быть описаны, например, формулой (2)

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ,

в которой

R2 в каждом случае, независимо друг от друга, представляет собой Н, OR', NR'2,

линейный или разветвленный алкил, имеющий 1-20 С атомов,

линейный или разветвленный алкенил, имеющий 2-20 С атомов и одну или больше двойных связей,

линейный или разветвленный алкинил, имеющий 2-20 С атомов и одну или больше тройных связей,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, имеющий 3-7 С атомов, который может быть замещен алкильными группами, имеющими 1-6 С атомов, где один или больше R2 могут быть частично или полностью замещены галогенами, в частности -F и/или -Cl, или частично с помощью -ОН, -ORионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 , -CN,

-С(O)ОН, -C(O)NR'2 , -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2 OH, -SO2X или -NO2, и где один или два несмежных атомов углерода группы R2, которые не находятся в ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 -положении, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы, которая включает -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -С(O)-, -С(O)O-, -N +R'2-,

-P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2 )NR'-, -PR'2=N- и -P(O)R'-, где R'=H не-, частично или перфторированному C16 -алкилу, С37-циклоалкилу, или незамещенному или замещенному фенилу, и Х = галогену.

Однако исключаются катионы формул (1) и (2), в которых все четыре или три заместителя R и R2 полностью замещены галогенами, например трис(трифторметил)метиламмониевый катион, тетра(трифторметил)аммониевый катион или тетра(нонафторбутил)аммониевый катион.

Урониевые катионы могут быть описаны, например, формулой (3)

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ,

и тиоурониевые катионы могут быть описаны формулой (4)

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ,

в которых

R3 -R7 каждый, независимо друг от друга, представляет собой водород, где водород исключен для R5,

линейный или разветвленный алкил, имеющий 1-20 С атомов,

линейный или разветвленный алкенил, имеющий 2-20 С атомов и одну или больше двойных связей,

линейный или разветвленный алкинил, имеющий 2-20 С атомов и одну или больше тройных связей,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, имеющий 3-7 С атомов, который может быть замещен алкильными группами, имеющими 1-6 С атомов, где один или больше заместителей R 3-R7 могут быть частично или полностью замещены галогенами, в частности -F и/или -Cl, или частично с помощью -ОН, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO 2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO 2X или -NO2, и где один или два несмежных атомов углерода групп R3-R7, которые не находятся в ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 -положении, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы, которая включает -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -С(O)-,

-С(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2 )NR'-, -PR'2=N- и -P(O)R'-, где R'=H, не-, частично или перфторированному C16 -алкилу, С37-циклоалкилу, или незамещенному или замещенному фенилу, и Х=галогену.

Гуанидиниевые катионы могут быть описаны формулой (5)

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ,

в которой

R8 -R13 каждый, независимо друг от друга, представляет собой водород, -CN, NR'2, -OR',

линейный или разветвленный алкил, имеющий 1-20 С атомов, линейный или разветвленный алкенил, имеющий 2-20 С атомов и одну или больше двойных связей,

линейный или разветвленный алкинил, имеющий 2-20 С атомов и одну или больше тройных связей,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, имеющий 3-7 С атомов, который может быть замещен алкильными группами, имеющими 1-6 С атомов, где один или больше заместителей R 8-R13 могут быть частично или полностью замещены галогенами, в частности -F и/или -Cl, или частично с помощью -ОН, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO 2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO 2X или -NO2 и где один или два несмежных атомов углерода групп R8-R13, которые не находятся в ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 -положении, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы, которая включает -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-,

-С(O)-, -С(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2 )NR'-, -PR'2=N- и -P(O)R'-, где R=H, не-, частично или перфторированному C16-алкилу, С37-циклоалкилу, или незамещенному или замещенному фенилу, и Х = галогену.

Кроме того, можно использовать катионы общей формулы (6)

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

в которой

HetN+ представляет гетероциклический катион, выбранный из группы, включающей:

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 или ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

где заместители

R1' -R4' каждый, независимо друг от друга, представляют собой

водород, -CN, -OR', -NR'2 , -P(O)R'2, -P(O)(OR')2, -P(O)(NR' 2)2, -C(O)R', -C(O)OR',

линейный или разветвленный алкил, имеющий 1-20 С атомов,

линейный или разветвленный алкенил, имеющий 2-20 С атомов и одну или больше двойных связей,

линейный или разветвленный алкинил, имеющий 2-20 С атомов и одну или больше тройных связей,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, имеющий 3-7 С атомов, который может быть замещен алкильными группами, имеющими 1-6 С атомов,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероарил, гетероарил-C1 6-алкил или арил-С16-алкил,

где заместители R1', R2' , R3' и/или R4' вместе могут также образовывать кольцевую систему,

где один или больше заместителей R1'-R4' могут быть частично или полностью замещены галогенами, в частности -F и/или -Cl, или -ОН, -OR', -CN, -С(O)ОН, -C(O)NR'2 , -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2 OH, -SO2X или -NO2, но где R1' и R4' не могут быть одновременно полностью замещены галогенами, и где один или два несмежных атомов углерода заместителей R1'-R4', которые не связаны с гетероатомом, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -С(O)-, -С(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-,

-SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR' 2)NR'-, -PR'2=N- и -P(O)R'-, где R'=H, не-, частично или перфторированному C1 6-алкилу, С37-циклоалкилу, или незамещенному или замещенному фенилу, и

Х = галогену.

Для целей настоящего изобретения под полностью ненасыщенными заместителями также понимают ароматические заместители.

В соответствии с данным изобретением подходящие заместители R и R2-R13 соединений формул (1)-(5), помимо водорода, представляют собой предпочтительно: C1 20-, в частности C114-алкильные группы, и насыщенные или ненасыщенные, т.е. также ароматические, С37 циклоалкильные группы, которые могут быть замещены C16-алкильными группами, в частности фенил.

Заместители R и R2 в соединениях формулы (1) или (2) могут быть одинаковыми или различными. Заместители R и R2 предпочтительно различны.

Заместители R и R2 особенно предпочтительно представляют собой метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, октил, децил или тетрадецил.

Вплоть до четырех заместителей катиона гуанидиния ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 могут также быть соединены парами таким образом, что образуются моно-, би- или полициклические катионы. Примерами таких катионов гуанидиния являются (но не ограничиваются ними):

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 или ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

где заместители R8 - R10 и R13 могут принимать значение или особенно предпочтительное значение, показанное выше.

При желании карбоциклические или гетероциклические кольца вышеупомянутых катионов гуанидиния могут быть также замещены С16-алкилом, C16-алкенилом, NO2, F, Cl, Br, I, ОН, C16-алкокси, SCF3 , SO2CF3, СООН, SO2NR' 2, SO2X' или SO3H, где Х и R' принимают указанное выше значение, замещенным или незамещенным фенилом или незамещенным или замещенным гетероциклом.

Вплоть до четырех заместителей катиона урония ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 или тиоурония ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 могут также быть соединены парами таким образом, что образуются моно-, би- или полициклические катионы.

Примеры таких катионов показаны ниже, где Y=О или S, но не ограничиваются ними

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 или ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

где заместители R3, R5 и R6 могут принимать значение или особенно предпочтительное значение, показанное выше.

При желании карбоциклические или гетероциклические кольца вышеупомянутых катионов могут быть также замещены C16-алкилом, C16-алкенилом, NO2, F, Cl, Br, I, ОН, C 16-алкокси, SCF3, SO2 CF3, СООН, SO2NR'2, SO 3X или SO3H или замещенным либо незамещенным фенилом или незамещенным или замещенным гетероциклом, где Х и R' принимают указанное выше значение.

Заместители R3-R13 каждый, независимо друг от друга, представляют собой предпочтительно линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую 1-10 С атомов. Заместители R3 и R4, R6 и R7, R8 и R9, R10 и R11 и R12 и R13 в соединениях формул (3)-(5) могут быть в данном случае идентичными или различными. R3-R13 каждый, независимо друг от друга, особенно предпочтительно являются метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, н-бутилом, втор-бутилом, трет-бутилом, фенилом или циклогексилом, в особенности очень предпочтительно метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом или н-бутилом.

В соответствии с данным изобретением, подходящими заместителями R1ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 -R4ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 соединений формулы (6), помимо водорода, являются предпочтительно: С1-C20, в частности C 112-алкильные группы, и насыщенные или ненасыщенные, то есть также ароматические, С37-циклоалкильные группы, которые могут быть замещены C16 -алкильными группами, в частности фенил.

Заместители R1'-R4' каждый, независимо друг от друга, особенно предпочтительно являются метилом, этилом, изопропилом, пропилом, бутилом, втор-бутилом, трет-бутилом, пентилом, гексилом, октилом, децилом, циклогексилом, фенилом или бензилом. В особенности очень предпочтительно они являются метилом, этилом, н-бутилом или гексилом. В соединениях пирролидиния, пиперидиния или индолиния эти два заместителя R1' и R 4' являются предпочтительно различными.

Заместитель R2' или R3' является, в частности, в каждом конкретном случае, независимо друг от друга, водородом, метилом, этилом, изопропилом, пропилом, бутилом, втор-бутилом, трет-бутилом, циклогексилом, фенилом или бензилом. R2'' особенно предпочтительно является водородом, метилом, этилом, изопропилом, пропилом, бутилом или втор-бутилом. R2' и R3' являются в особенности очень предпочтительно водородом.

С112-алкильной группой является, например, метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор-бутил или трет-бутил, кроме этого также пентил, 1-, 2- или 3-метилбутил, 1,1-, 1,2- или 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил или додецил, необязательно дифторметил, трифторметил, пентафторэтил, гептафторпропил или нонафторбутил.

Разветвленным или неразветвленным алкенилом, содержащим 2-20 С атомов, в котором может также присутствовать множество двойных связей, является, например, аллил, 2- или 3-бутенил, изобутенил, втор-бутенил, кроме этого 4-пентенил, изопентенил, гексенил, гептенил, октенил, -C9H17, от -C10H19 до -С20Н39 ; предпочтительно аллил, 2- или 3-бутенил, изобутенил, втор-бутенил, предпочтение кроме этого отдается 4-пентенилу, изопентенилу или гексенилу.

Разветвленным или неразветвленным алкинилом, содержащим 2-20 С атомов, в котором может также присутствовать множество тройных связей, является, например, этинил, 1- или 2-пропинил, 2- или 3-бутинил, кроме этого 4-пентинил, 3-пентинил, гексинил, гептинил, октинил, -C9H15, от -С10Н17 до -С20Н37 , предпочтительно этинил, 1- или 2-пропинил, 2- или 3-бутинил, 4-пентинил, 3-пентинил или гексинил.

Арил-С 16-алкил представляет собой, например, бензил, фенилэтил, фенилпропил, фенилбутил, фенилпентил или фенилгексил, где и фенильное кольцо, и также алкиленовая цепь могут быть частично или полностью замещены, как описано выше, галогенами, в частности -F и/или -С1, или частично с помощью -ОН, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2.

Незамещенными насыщенными или частично или полностью ненасыщенными циклоалкильными группами, содержащими 3-7 С атомов, являются, таким образом, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклопентенил, циклопента-1,3-диенил, циклогексенил, циклогекса-1,3-диенил, циклогекса-1,4-диенил, фенил, циклогептенил, циклогепта-1,3-диенил, циклогепта-1,4-диенил или циклогепта-1,5-диенил, каждый из которых может быть замещен C16-алкильными группами, где циклоалкильная группа или циклоалкильная группа, которая замещена C16-алкильными группами, могут в свою очередь также быть замещены атомами галогена, такими как F, Cl, Br или I, в частности F или Cl, либо с помощью -ОН, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -С(O)Х, -SO2OH, -SO2X, -NO2.

В заместителях R, R2-R13 или R1'-R4' один или два несмежных атомов углерода, которые не связаны в ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 -положении с гетероатомом, могут быть также заменены на атомы и/или группы атомов, выбранные из группы, которая включает -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -С(O)-, -С(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2 )NR'-, -PR'2=N- или -P(O)R'-, где R' = не-, частично или перфторированному C16 -алкилу, С37-циклоалкилу или незамещенному или замещенному фенилу.

Не ограничиваясь указанными, примеры заместителей R, R2-R13 и R 1'-R4', которые были модифицированы таким образом, включают: -ОСН3, -ОСН(СН3 )2, -CH2OCH3, -СН2 -СН2-O-СН3, -C2H4 OCH(СН3)2, -C2H4SC 2H5, -C2H4SCH(СН3 )2, -S(O)СН3, -SO2CH3 , -SO2C6H5, -SO2C 3H7, -SO2CH(СН3)2 , -SO2CH2CF3, -CH2 SO2CH3, -O-С4Н8-O-С 4Н9, -CF3, -C2F5 , -C3F7, -C4F9, -С(CF 3)3, -CF2SO2CF3 , -C2F4N(C2F5)C 2F5, -CHF2, -CH2CF 3, -C2F2H3, -C3 FH6, -CH2C3F7, -C(CFH 2)3, -СН2С(O)ОН, -СН2С 6Н5, -С(O)С6Н5 или Р(O)(С 2Н5)2.

В R' С 37-циклоалкилом является, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или циклогептил.

В R' замещенный фенил представляет фенил, который замещен C16-алкилом, C16 -алкенилом, NO2, F, Cl, Br, I, ОН, C1 6-алкокси, SCF3, SO2CF3 , СООН, SO2X', SO2NR'' 2 или SO3H, где X' представляет F, Cl или Br и R'' представляет не-, частично или перфторированный C16-алкил или С37 -циклоалкил, как определено для R', например о-, м- или п-метилфенил, о-, м- или п-этилфенил, о-, м- или п-пропилфенил, о-, м- или п-изопропилфенил, о-, м- или п-трет-бутилфенил, о-, м- или п-нитрофенил, о-, м- или п-гидроксифенил, о-, м- или п-метоксифенил,

о-, м- или п-этоксифенил, о-, м-, п-(трифторметил)фенил, о-, м-, п-(трифторметокси)фенил, о-, м-, п-(трифторметилсульфонил)фенил, о-, м- или п-фторфенил, о-, м- или п-хлорфенил, о-, м- или п-бромфенил, о-, м- или п-йодфенил, кроме того, предпочтительно 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-диметилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дигидроксифенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дифторфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дихлорфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дибромфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-диметоксифенил,: 5-фтор-2-метилфенил, 3,4,5-триметоксифенил или 2,4,5-триметилфенил.

В R1'- R4' предусматривается, что гетероарил представляет собой насыщенный или ненасыщенный моно- или бициклический гетероциклический радикал, содержащий 5-13 членов цикла, в котором могут присутствовать 1, 2 или 3 атома N и/или 1 или 2 атома S или О, и гетероциклический радикал может быть моно - или полизамещенным C16-алкилом, C16-алкенилом, NO2, F, Cl, Br, I, ОН, C16-алкокси, SCF3 , SO2CF3, СООН, SO2X', SO 2NR''2 или SO3H, где Хионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 и R'' принимают значения, описанные выше.

Гетероциклический радикал является предпочтительно замещенным или незамещенным 2- или 3-фурилом, 2- или 3-тиенилом, 1-, 2- или 3-пирролилом, 1-, 2-, 4- или 5-имидазолилом, 3-, 4- или 5-пиразолилом, 2-, 4- или 5-оксазолилом, 3-, 4- или 5-изоксазолилом, 2-, 4- или 5-тиазолилом, 3-, 4- или 5-изотиазолилом, 2-, 3- или 4-пиридилом, 2-, 4-, 5- или 6-пиримидинилом, кроме того, предпочтительно 1,2,3-триазол-1-, -4- или -5-илом, 1,2,4-триазол-1-, -4- или -5-илом, 1- или 5-тетразолилом, 1,2,3-оксадиазол-4- или - 5-илом, 1,2,4-оксадиазол-3- или -5-илом, 1,3,4-тиадиазол-2- или -5-илом, 1,2,4-тиадиазол-3- или -5-илом, 1,2,3-тиадиазол-4- или -5-илом, 2-, 3-, 4-, 5- или 6-2Н-тиопиранилом, 2-, 3- или 4-4Н-тиопиранилом, 3- или 4-пиридазинилом, пиразинилом, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензофурилом, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензотиенилом, 1-, 2-, 3-, 4- 5-, 6- или 7-1H-индолилом, 1-, 2-, 4- или 5-бензимидазолилом, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензопиразолилом, 2-, 4-, 5-, 6- или 7-бензоксазолилом, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензизоксазолилом, 2-, 4-, 5-, 6-или 7-бензотиазолилом, 2-, 4-, 5-, 6- или 7-бензизотиазолилом, 4-, 5-, 6- или 7-бенз-2,1,3-оксадиазолилом, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-хинолинилом, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-изохинолинилом, 1-, 2-, 3-, 4- или 9-карбазолилом, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- или 9-акридинилом, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-циннолинилом, 2-, 4- 5-, 6-, 7- или 8-хиназолинилом или 1-, 2- или 3-пирролидинилом.

Гетероарил-С16-алкил, аналогично арил-С16-алкилу, представляют собой, например, пиридинилметил, пиридинилэтил, пиридинилпропил, пиридинилбутил, пиридинилпентил, пиридинилгексил, где вышеописанные гетероциклы, кроме того, таким образом, могут быть связаны с алкиленовой цепью.

HetN+ представляет собой предпочтительно

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 или ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

где заместители R1'-R 4' каждый, независимо друг от друга, принимают значения, указанные выше.

Катионы ионной жидкости в соответствии с данным изобретением представляют собой предпочтительно аммоний, фосфоний, гуанидиний или гетероциклические катионы, особенно предпочтительно гетероциклические катионы (HetN+). HetN+ особенно предпочтительно является имидазолием, пирролидинием или пиридинием, как определено выше, где заместители R1'-R4' каждый, независимо друг от друга, принимают значения, указанные выше. HetN+ в особенности очень предпочтительно является имидазолием, где заместители R1'-R4' каждый, независимо друг от друга, принимают значения, указанные выше.

Настоящее изобретение также относится к способам получения ионных жидкостей, содержащих катионы и анионы, где анион отвечает формуле [(RF)2Р(O)]2N-, где RF принимает значение

(Cn F2n-x+1Hx),

где n=1-6 и х=0-4, где для n=1 х должен принимать значения 0-2, где соединения общей формулы (7)

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 ,ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

в которой Y=Н, щелочные металлы, щелочно-земельные металлы и металлы из групп 11 и 12 Периодической Таблицы, вводят в реакцию с соединениями типа К+А-, где К+ выбирают из указанных выше катионов, и А- =Cl-, Br-, I-, BF4 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 -, R'OSO3ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 -, R'SO3ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 - или (R')2P(O)O-, где заместители R' принимают значения, описанные выше, в растворителе или смеси растворителей. А- особенно предпочтительно представляет собой Cl-, Br- , I-, BF4ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 -, HSO4ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 -, CH3OSO3ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 -, C2H5OSO3 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 -, CH3SO3ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 -, CF3O3ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 -, (C2F5)2P(O)O - и очень особенно предпочтительно Cl-, Br -, CH3SO3ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 -, C2H5OSO3 ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 - или (C2F5)2 P(O)-.

Y особенно предпочтительно представляет собой Н, щелочные металлы, и в частности калий или натрий.

Некоторые из соединений формулы (7) известны специалисту, квалифицированному в данной области техники, и могут быть получены с помощью способов, описанных, например, в N.V.Pavlenko, G.I.Matuschecheva, V. Ya.Semenii, LM.Yagupolskii, Zh.Obsh. Khim, 1985, 55, 1586-1590.

Указанная реакция может быть проведена при температурах в интервале от 0 до 150°С, предпочтительно от 0 до 50°С, и в частности при комнатной температуре.

Подходящими растворителями или смесями растворителей являются вода, спирты, диалкиловые эфиры, сложные эфиры, нитрилы, диалкил-карбонаты, дихлорметан или их смеси. Растворителем предпочтительно является вода, метанол, этанол, изо-пропанол, ацетонитрил, пропионитрил, диэтиловый эфир, 1,2-диметоксиэтан, диметил-карбонат или диэтил-карбонат.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению указанных ионных жидкостей в качестве растворителя или добавки растворителя, в качестве катализатора фазового переноса, в качестве экстрагента, в качестве теплоносителя, в качестве поверхностно-активного вещества, в качестве пластификатора, в качестве огнезащитного состава или в качестве проводящей соли.

В случае применения указанных ионных жидкостей в качестве растворителей, они подходят к любому типу реакции, известному специалисту, квалифицированному в данной области техники, например, для реакций, катализируемых переходными металлами или ферментами, таких как, например, реакции гидроформилирования, реакции олигомеризации, эстерификации или изомеризации, где указанный перечень является далеко неполным.

При применении в качестве экстрагентов ионная жидкость может быть использована для отделения продуктов реакции, но также для отделения загрязняющих примесей, в зависимости от растворимости соответствующего компонента в ионной жидкости. Кроме того, ионные жидкости также могут служить в качестве среды разделения при разделении множества компонентов, например при перегоночном разделении множества компонентов смеси.

Дополнительные возможные применения включают использование в качестве пластификаторов в полимерных материалах, в качестве огнезащитного состава для целого ряда материалов или применений и в качестве проводящей соли в различных электрохимических элементах и применениях, например в гальванических элементах, в конденсаторах или в топливных элементах.

Даже без дальнейших комментариев предполагается, что специалист, квалифицированный в данной области, будет способен использовать вышеупомянутое описание в наиболее широком объеме. Исходя из этого, предпочтительные варианты осуществления изобретения и примеры должны просто расцениваться как иллюстративные, которые абсолютно не ограничивают его никаким образом.

Спектры ЯМР измерялись в растворах в дейтеризованных растворителях при 20°С на спектрометре Bruker Avance 300 с 5 мм 1 Н/ВВ широкополосной головкой с дейтериевой блокировкой, если не указано в примерах. Измерительные частоты различных ядер: 1Н: 300,13 МГц, 19F: 282,41 МГц и 31Р :121,49 МГц. Стандартные методы указываются отдельно для каждого спектра или каждого набора данных.

Примеры

Пример 1.

Синтез бис(пентафторэтил)фосфинилхлорида

(C5F5)2P(O)OH+PCl 2ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (C2F5)2P(O)Cl+P(O)Cl 3+HCl

30,0 г (99,3 ммоль) бис(пентафторэтил)фосфиновой кислоты и 20,7 г (99,4 моль) пентахлорида фосфора смешивают друг с другом и перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Бис(пентафторэтил)фосфинилхлорид выделяют из реакционной смеси путем фракционной перегонки. Температура кипения составляет 118-119°С. Получают 23,1 г бесцветной жидкости. Выход составляет 72,6% от рассчитанного выхода бис(пентафторэтил)фосфинилхлорида.

Пример 2. Синтез бис(пентафторэтил)фосфинового амида

(C2F5)2P(O)Cl+2NH 3ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (C2F5)2P(O)NH2 +NH4Cl

8,6 г 12,4% по массе раствора NH3 (62,6 ммоль) в сухом диэтиловом эфире добавляют в течение 5 минут при перемешивании при -78°С (баня сухой лед/этанол) к раствору 10 г (31,2 ммоль) бис(пентафторэтил)фосфинилхлорида в 50 мл сухого диэтилового эфира. Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение приблизительно 30 минут. Осадок отфильтровывают, и фильтрат освобождают от растворителя. Остаток перекристаллизовывают из смеси бензола и гексана (1:2), что приводит к получению 5,45 г твердого вещества, имеющего температуру плавления 28-32°С. Выход бис(пентафторэтил)фосфинового амида составляет 58%.

1Н-ЯМР (CD3 CN; стандарт: TMS): ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (ppm): 2,28 s (NH2).

19 F-ЯМР (CD3CN; стандарт: CCl3F, внутренний): ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (ppm): -80,46 s (2CF3); -124,95 d (2CF 2); 2JP,F=87 Гц.

31Р-ЯМР (CD3CN; стандарт: 85% H3 PO4 - внешний), ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (ppm):0,87 quin.;

2JP,F =87 Гц.

Пример 3. Синтез бис(пентафторэтил)фосфинового имида, [(C2F5)2P(O)2 NH (C2F5)2P(O)Cl+(C2 F5)2P(O)NH2+2(C2H 5)3N ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (C2H5)3N+[(C 2F5)2P(O)]2N- +(C2H5)3N·HCl

(C2H5)3N+[(C 2F5)2P(O)]2N- +H2SO4ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 [(C2F5)2P(O)]2 NH+(C2H5)3N+HSO 4ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 -

Раствор 5,54 г (17,3 ммоль) бис(пентафторэтил)фосфинилхлорида в 20 мл сухого диэтилового эфира и раствор 3,5 г (34,6 ммоль) триэтиламина в 10 мл сухого диэтилового эфира добавляют при 0°С к перемешиваемому раствору 5,21 г (17,3 ммоль) бис(пентафторэтил)фосфинового амида в 20 мл сухого диэтилового эфира. Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение еще одного часа. Осадок отфильтровывают, и растворитель удаляют на роторном испарителе. К остатку добавляют 2 мл концентрированной серной кислоты, и бис(пентафторэтил)фосфиновый имид отгоняют при сниженном давлении (7 Па) при температурах 115-125°С, что приводит к получению 7,3 г твердого вещества (температура плавления: 38-41°С). Выход бис(пентафторэтил)-фосфинового имида составляет 72,1%.

1Н-ЯМР (CD3CN; стандарт: TMS): ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (ppm): 12,17 s (NH).

19F-ЯМР (CD3CN; стандарт: CCl3F, внутренний): ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (ppm): -80,57 s (2CF3); -125,35 d (2CF 2); 2JP,F=79 Гц.

31Р-ЯМР (CD3CN; стандарт: 85% H3 PO4 - внешний), ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (ppm): 1,82 quin.;

2JP,F =78 Гц.

Пример 4. Синтез 1-бутил-3-метилимидазолий бис[бис(пентафторэтил)-фосфинил]имида

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

Раствор 1,7 г (9,73 ммоль) 1-бутил-3-метилимидазолийхлорида в 10 мл воды добавляют к раствору 5,6 г (9,57 ммоль) бис(пентафторэтил)фосфинового имида в 30 мл воды при перемешивании при комнатной температуре. Указанную смесь перемешивают в течение 5 минут. Образовавшуюся нижнюю жидкую фазу отделяют и промывают три раза с помощью 30 мл воды. Высушивание при сниженном давлении (7 Па) при 90°С приводит к получению 6,2 г жидкости. Выход 1-бутил-3-метилимидазолий бис[бис(пентафторэтил)фосфинил]имида составляет 98,6%.

1Н-ЯМР (CD3CN; стандарт: TMS): ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (ppm): 0,95 t (СН3); 1,33 m (CH2 ); 1,81 m (CH2); 3,82 s (СН3); 4,13 t (СН 3); 7,33 d,d (CH); 7.37 d,d (CH); 8,39 br. s. (CH);

3JH,Н=7,4 Гц; 3 JH,Н=7,3 Гц; JH,Н=1,8 Гц.

19F-ЯМР (CD3CN; стандарт: CCl3 F, внутренний): ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (ppm): -79,89 s (2CF3); -124,77 d (2CF 2); 2JP,F=72 Гц.

31Р-ЯМР (CD3CN; стандарт: 85% H3 PO4 - внешний), ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (ppm): 0,80 quin.;

2JP,F =73 Гц.

Вязкость составляет 46 мм2 /с (20°С).

Пример 5. Синтез 1-этил-3-метилимидазолий бис[бис(пентафторэтил)фосфинил]имида

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

Раствор 2,52 г (17,2 ммоль) 1-этил-3-метилимидазолийхлорида в 15 мл воды добавляют к раствору 10,07 г (17,2 ммоль) бис(пентафторэтил)фосфинового имида в 40 мл воды при перемешивании при комнатной температуре. Указанную смесь перемешивают в течение 5 минут. Образовавшуюся нижнюю жидкую фазу отделяют и промывают три раза с помощью 40 мл воды. Высушивание при сниженном давлении (7 Па) при 100°С приводит к получению 9,93 г жидкости. Выход 1-этил-3-метилимидазолий бис[бис(пентафторэтил)фосфинил]имида составляет 83%.

1Н-ЯМР (CD3CN; стандарт: TMS): ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (ppm): 1,47 t (СН3); 3,84 s (СН3 ); 4,18 t (CH2); 7,34 m (CH); 7,39 m (CH); 8,43 br. s. (CH); 3JH,Н=7,3 Гц.

19F-ЯМР (CD3CN; стандарт: CCl3 F, внутренний): ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (ppm): -80,09 s (2CF3); -124,82 d (2CF 2); 2JP,F=71 Гц.

31Р-ЯМР (CD3CN; стандарт: 85% H3 PO4 - внешний): ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (ppm): -1,87 quin.;

2J P,F=70 Гц.

Вязкость составляет 26 мм 2/с (20°С).

Пример 6. Синтез 1-бутил-1-метилпирролидиний бис[бис(пентафторэтил)фосфинил]имида

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

Раствор 3,03 г (17,1 ммоль) 1-бутил-1-метилпирролидиний хлорида в 15 мл воды добавляют к раствору 10,0 г (17,1 ммоль) бис(пентафторэтил)фосфинового имида в 40 мл воды при перемешивании при комнатной температуре. Указанную смесь перемешивают в течение 5 минут.Образовавшуюся нижнюю жидкую фазу отделяют и промывают три раза с помощью 40 мл воды. Высушивание при сниженном давлении (7 Па) при 100°С приводит к получению 11,03 г жидкости. Выход 1-бутил-1-метилпирролидиний бис[бис(пентафторэтил)фосфинил]имида составляет 89%.

1Н-ЯМР (CD3 CN; стандарт: TMS): ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (ppm): 0,97 t (СН3); 1,38; (СН2 ); 1,73 m (CH2); 2,16 m (2CH2); 2,95 s (CH3); 3,24 m (CH2); 3,41 m (2CH2 ); 3JH,Н=7,4 Гц.

19 F-ЯМР (CD3CN; стандарт: CCl3F, внутренний): ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (ppm): -80,12 s (2CF3); -124,80 d (2CF 2); 2JP,F=70 Гц.

31Р-ЯМР (CD3CN; стандарт: 85% H3 PO4 - внешний): ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (ppm): -1,98 quin.; 2JP,F=70 Гц.

Вязкость составляет 69 мм2/с(20°С).

Пример 7. Синтез 1-бутил-4-метилпиридиний бис[бис(пентафторэтил)фосфинил]имида

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

Раствор 3,02 г (16,3 ммоль) 1-бутил-4-метилпиридинийхлорида в 15 мл воды добавляют к раствору 9,53 г (16,3 ммоль) бис(пентафторэтил)фосфинового имида в 40 мл воды при перемешивании при комнатной температуре. Указанную смесь перемешивают в течение 5 минут. Образовавшуюся нижнюю жидкую фазу отделяют и промывают три раза с помощью 40 мл воды. Высушивание при сниженном давлении (7 Па) при 100°С приводит к получению 11,0 г жидкости.

Выход 1-бутил-4-метилпиридиний бис[бис(пентафторэтил)фосфинил]имида составляет 92%.

1Н-ЯМР (CD3CN; стандарт: TMS): ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (ppm): 0,96 t (СН3); 1,37 m (СН2 ); 1,93 m (CH2); 2,63 s (CH3); 4,46 t (2CH 2); 7,83 d (2CH, A); 8,51 d (2CH, B); 3J H,Н=7,3 Гц; 3JH,Н=7,5 Гц; 3 JA,B=6,5 Гц.

19F-ЯМР (CD 3CN; стандарт: CCl3F,внешний): ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (ppm): -80,10 s (2CF3); -124,85 d (2CF 2); 2JP,F=71 Гц.

31Р-ЯМР (CD3CN; стандарт: 85% H3 PO4 - внешний), ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (ppm): -1,64 quin.;

2J P,F=71 Гц.

Вязкость составляет 50 мм 2/с (20°С).

Пример 8. Синтез тетра-н-бутилфосфоний бис[бис(пентафторэтил)-фосфинил]имида

ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732

Раствор 5,97 г (17,6 ммоль) тетра-н-бутилфосфонийбромида в 15 мл воды добавляют к раствору 10,30 г (17,6 ммоль) бис(пентафторэтил)фосфинового имида в 40 мл воды при перемешивании при комнатной температуре. Бесцветный осадок отфильтровывают и промывают три раза с помощью 40 мл воды. Высушивание при сниженном давлении (7 Па) при 50°С приводит к получению 13,97 г твердого вещества. Выход тетра-н-бутилфосфоний ди[бис(пентафторэтил)-фосфинил]имида составляет 94%. Температура плавления составляет 67-68°С.

1 Н-ЯМР (CD3CN; стандарт: TMS): ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (ppm): 0,96 m (4СН3); 1,38-1,62 m (8СН 2); 2,00-2,16 m (4CH2).

19F-ЯМР (CD3CN; стандарт: CCl3F, внешний): ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (ppm): -80,10 s (2CF3); -124,83 d (2CF 2); 2JP,F=69 Гц.

31Р-ЯМР (CD3CN; стандарт: 85% H3 PO4 - внешний): ионные жидкости низкой вязкости, патент № 2413732 (ppm): -1,97 quin.;

2J P,F=69 Гц.

Класс C07F9/24 амиды сложных эфиров 

реагенты и способы для бета-кетоамидного синтеза синтетического предшественника иммунологического адъюванта е6020 -  патент 2494091 (27.09.2013)
способ получения гексаметилфосфортриамида -  патент 2472800 (20.01.2013)
пролекарства фосфорамидатных алкилаторов -  патент 2414475 (20.03.2011)
ионная жидкость, содержащая катион фосфония со связью p-n, и способ ее получения -  патент 2409584 (20.01.2011)
ионная жидкость, содержащая ион фосфония, и способ ее получения -  патент 2374257 (27.11.2009)
новый фосфазеновый нанесенный на носитель катализатор, новое соединение и его применение -  патент 2340396 (10.12.2008)
производные амидотиофосфата, способы их получения, композиция и способ борьбы с насекомыми, нематодами или клещами -  патент 2124018 (27.12.1998)
этил-бис(1-алкил-3-бутоксикарбонилуреидо)-тиофосфаты, проявляющие фунгицидную активность -  патент 2063973 (20.07.1996)
2-(3-нитрофенокси)-2-тио-3-изопропил-1,3,2- оксазафосфоринан, проявляющий нематоцидную активность против галловых нематод -  патент 2053235 (27.01.1996)
n,n-диалкиламидофтор-о-(транс-2-замещенные циклоалкил) фосфаты -  патент 2041878 (20.08.1995)
Наверх