способ утилизации отработанного адсорбента

Формула изобретения

Способ утилизации отработанного адсорбента, заключающийся в том, что вводят в качестве добавки в портландцементный клинкер кремнеземистую осадочную породу, например трепел, измельчают и смешивают смесь, отличающийся тем, что в качестве добавки используют отработанный в качестве адсорбента при очистке сточных вод трепел, высушенный при температуре 105°С, при этом компоненты вводят в сухую смесь в соотношении отработанный трепел: портландцементный клинкер, равном 0,5-1,8:1, и осуществляют смешивание сухой смеси в течение 15 мин со скоростью вращения лопатки в миксере 45-60 об/мин, затем добавляют воду в соотношении сухая смесь: вода, равном 1:0,7-0,87, при непрерывном перемешивании в течение 10 мин с последующим отверждением смеси до цементного камня, обладающего высокой стабильностью к задерживанию вредных веществ, поглощенных отработанным трепелом, при воздействии биосферы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам утилизации отработанных адсорбентов путем использования их в составе вяжущего при гидратационном твердении портландцемента и получении при этом цементного камня, не загрязняющего биосферу, и может быть использовано в различных отраслях промышленности для связывания отработанных адсорбентов.

К вредным техногенным продуктам воздействия на грунтовые воды относится широкий круг веществ, обладающих самыми различными свойствами. В частности, при полигонном захоронении твердых бытовых отходов (ТБО) из тела полигона выделяются токсичные жидкости (дренажные воды, фильтраты), образующиеся в результате взаимодействия природных осадков с ТБО и продуктами их анаэробного разложения. Фильтраты обогащаются токсичными органическими и неорганическими соединениями сложного состава и высокой стабильности.

Для обезвреживания дренажных вод специализированными организациями разрабатываются экологически безопасные и экономически оправданные технологии, основанные на использовании самых различных химических, физико-химических и физических методов, а также соответствующего оборудования. Одна из возможных перспективных технологий - адсорбционная очистка фильтрата с использованием распространенных и доступных природных адсорбентов, функционирующих как в режиме статической и динамической адсорбции, так и в качестве защитных барьеров в грунте, препятствующих возможности проникновения неочищенного фильтрата на рельеф или в водоемы. Известны различные методы утилизации и захоронения промышленных отходов.

Например, известен «Способ захоронения токсичных отходов», основанный на выемке котлована, устройстве защитного слоя по его бортам и днищу, послойной укладке отходов с уплотнением, при этом слой каждого уровня связывают путем нагнетания под давлением вспененных твердеющих цементогрунтовых растворов с получением в массиве объемного соотношения компонентов 2:1 - опасный отход: вспененный цементогрунт.

Патент РФ № 2366521, МПК В09В 1/00, опубл. 2009.09.10.

Известен также «Способ утилизации активного ила», включающий введение активного ила в бетонную смесь в количестве, обеспечивающем требуемую ее подвижность, и добавление извести в количестве 0,1-25% от общей массы бетонной смеси, при этом осуществляют тепловлажную обработку бетона при температуре 80-95°С.

Патент РФ № 2082700, МПК С04В 40/00, опубл. 1997.06.27.

Кроме того, известен «Способ утилизации промышленных отходов», заключающийся в разделении их на твердую и жидкую фазы и обезвреживание, причем обезвреживание жидкой фазы осуществляют послойным вымораживанием и выделением рассола, затем производят слив рассола, а твердую фазу собирают, обезвреживают и при необходимости отверждают, при этом в качестве промышленных отходов используют нефтезагрязненные грунты, органические отходы виде кубовых остатков, донный ил, сапропель, гудрон или битум.

Патент РФ № 2223832, МПК В09В 1/00, опубл. 2004.02.20.

Описанные способы имеют недостатки, заключающиеся в необходимости проведения объемных работ с применением сложной техники, проведении химического обезвреживания больших объемов жидкой фазы отходов, сложности разделения отходов на жидкую и твердую фазы, а также значительных энергозатратах и затратах на оборудование и технику.

Наиболее близким аналогом к предложенному техническому решению является «Способ получения цемента» путем смешивания и измельчения портландцементного клинкера, гипса и минеральной добавки в виде кремнеземистой осадочной породы, например трепела и опоки, при этом перед смешиванием и измельчением компонентов 75-85% кремнеземистой осадочной породы нагревают до 200-300°С.

Патент РФ № 2101246, МПК С04В 7/36, опубл. 1998.01.10.

Для реализации крупномасштабных мероприятий по защите грунтовых вод от вредных техногенных продуктов целесообразно использовать относительно дешевые широко распространенные природные материалы, обладающие адсорбционной активностью. К такому минеральному сырью, пригодному для использования в качестве адсорбентов, относятся, в первую очередь алюмосиликатные и силикатные минералы. К последним принадлежит минерал осадочного происхождения опалового типа - трепел, который широко исследуется в настоящее время применительно к очистке водных растворов.

Трепел - осадочная опал-кристобалитовая порода Зикеевского месторождения Калужской области, разрабатывается открытым способом. Разработано на добычу 30000 т/год в течение 100 лет. В настоящее время продается всего 5000 т/год, причем трепел - рыхлая или слабосцементированная тонкопористая порода, сложенная в основной своей массе мельчайшими (менее 0,01 мм) глобулярными частицами опал-кристобалитового кремнезема. По внешнему виду напоминает диатомиты - окраска от светло-серой, почти белой, до желто- и буровато-серой, объемная масса трепела в зависимости от содержания обломочного материала колеблется от 0,5 до 1,25 т/м³, пористость составляет 60-70%. Наблюдаются разности с существенным (до 15-20%) содержанием цеолита из группы гейландита-клиноптилолита.

Основные характеристики кремнистых пород Зикеевского месторождения: Объемный вес сухой породы в куске от 0,81-0,93 г/см³.

Объемный вес сухой размолотой породы - 0,5 г/см³. Огнеупорность - 1470°С. Пористость от 40 до 60%. Удельная поверхность от 80×10³ м²/кг до 200×10 ³ м²/кг.

Отработавшие адсорбенты, содержащие экологически вредные вещества, относятся к категории промышленных отходов, подлежащих изоляции от окружающей среды в течение времени. В качестве наиболее перспективного способа изоляции трепела от биосферы предлагается цементирование, т.е. иммобилизация отработавшего сорбента в цементный камень, отличающийся достаточной устойчивостью по отношению к природным водам.

К техническому результату относится повышение надежности утилизации отработанного адсорбента, а именно трепела, путем получения цементного камня, нейтрализующего вредные вещества, поглощенные отработанным адсорбентом, и обладающего высокой стабильностью к воздействию биосферы при его захоронении.

Указанный технический результат достигается тем, что способ утилизации отработанного адсорбента включает введение в качестве добавки в портландцементный клинкер кремнеземистой осадочной породы, например трепела, а также измельчение и смешивание смеси. При этом в качестве добавки используют отработанный в качестве адсорбента при очистке сточных вод трепел, высушенный при температуре 105°С. Компоненты вводятся в сухую смесь в соотношении отработанный трепел: портландцементный клинкер, равном 0,5÷1,8:1. Смешивание сухой смеси осуществляют в течение 15 минут со скоростью вращения лопатки в миксере 45-60 об/мин. Затем осуществляют добавление воды в соотношении сухая смесь: вода, равном 1:0,7÷0,87, при непрерывном перемешивании в течение 10 минут. Смесь отверждают до цементного камня, обладающего высокой стабильностью к задерживанию вредных веществ, поглощенных отработанным трепелом, при воздействии биосферы.

В качестве основного компонента вяжущей системы рекомендуется использовать традиционный портландцемент. Вторым компонентом вяжущего является отработавший адсорбент - трепел, который выполняет также роль кислой активной добавки, улучшая свойства цементного камня, в том числе его долговечность. Последнее происходит благодаря взаимодействию кремнезема трепела с Са(ОН)₂, образующегося при гидратационном твердении портландцемента. Наличие в цементном камне Са(ОН)₂ приводит к образованию СаСО₃ при взаимодействии гидроксида с СО₂ атмосферы, что ухудшает свойства цементного камня. Благодаря наличию в вяжущей системе трепела в цементном камне происходит образование устойчивых гидросиликатов и гидроалюминатов. Частицы водного кремнезема, входящие в трепел, взаимодействуя с Са(ОН)₂, образуют соединения, близкие по химическому составу к тоберморитам - устойчивым низкоосновным гидросиликатам, которые являются одними из основных носителей долговечности и высокой прочности силикатных гидравлических вяжущих веществ. При этом вяжущее приобретает свойства пуццолановых цементов, становясь более водостойкими, чем портландцемент, что объясняется более высокой их водонепроницаемостью и связыванием легко выщелачиваемого гидроксида кальция.

Под водопотребностью вяжущего вещества понимают то количество воды, которое необходимо ввести в него для получения теста с так называемой нормальной густотой. Нормальной густотой цементного теста условно называют консистенцию, нормируемую ГОСТ 310.3-76. Она, как правило, соответствует тесту, которое при минимально возможном количестве воды удобно укладывать в соответствующие емкости. Водопотребность одного портландцемента обычно составляет 24-28 мас.%. Как правило, это количество бывает больше необходимого для прохождения реакции гидратации клинкерных минералов (портландцемента). В результате вводимая в тесто избыточная вода повышает пористость цементного камня, что отрицательно сказывается на его прочности. При прочих равных условиях чем меньше водопотребность вяжущего вещества, тем выше его качество. Портландцемент относится к вяжущим веществам с наиболее низкой водопотребностью.

С включением в вяжущую систему адсорбента - трепела увеличивается водопотребность вяжущей системы, что является недостатком этой вяжущей системы. Так, для пуццоланового портландцемента (содержание трепела не менее 21 мас.% и не более 30 мас.%) водопотребность 35-40 мас.%.

ПРИМЕРЫ. Предложенный в качестве изобретения способ утилизации отработанного сорбента выполняется следующим образом: приготовление цементного теста на основе традиционного портландцемента и отработавшего трепела состоит из последовательного выполнения следующих операций:

- измельчение и взвешивание сыпучих компонентов вяжущей системы (отработанный трепел, портландцемент) в соответствии с выбранной рецептурой;

- смешивание сухих компонентов вяжущей системы в течение 15 минут со скоростью вращения перемешивающей лопасти 45-60 об/мин;

- введение в емкость для замеса цементного теста технической холодной воды в количестве, требуемом по выбранной рецептуре;

- введение смеси сухих компонентов вяжущего в емкость для замеса цементного теста при непрерывном вращении лопасти перемешивающего устройства;

- перемешивание цементного теста в течение 10 мин; скорость вращения перемешивающей лопасти 45-60 об/мин;

- укладка цементного теста в контейнеры для последующего застывания и твердения.

Первая серия экспериментов была проведена на модельном растворе с повышенным содержанием свинца и меди.

Условия проведения экспериментов: трепел М-80, отработанный на статических установках на модельных растворах. Отработанный трепел высушен при температуре 105°С.

Результаты экспериментов приведены в таблице 1.

Таблица 1
Содержание портландцемента в смеси сухих компонентов вяжущего, г	Содержание сорбента в смеси сухих компонентов вяжущего, г	Количество воды для затворения цементного теста	Растворовяжущее отношение [Р/В]*, мл/г
мл	%
55	45	73	42,2	0,73
50	50	75	42,8	0,75
45	55	72	41,9	0,72
40	60	78	43,8	0,78
35	65	74	42,5	0,74
60	40	71	41,8	0,71
[Р/В]* - растворовяжущее отношение, т.е. количество воды (мл), вносимой в 100 г смеси сухих компонентов, устанавливается экспериментально для каждого значения доли сорбента в шихте.

Вторая серия экспериментов была проведена на речной воде. Условия проведения экспериментов: трепел, отработанный на динамической установке на речной воде. Отработанный трепел высушен при температуре 105°С. Результаты экспериментов приведены в таблице 2.

Таблица 2
Содержание портландцемента в смеси сухих компонентов вяжущего, г	Содержание сорбента в смеси сухих компонентов вяжущего, г	Количество воды для затворения цементного теста	Растворовяжущее отношение [Р/В]*, мл/г
мл	%
60	40	78	43,8	0,78
55	45	81	44,7	0,81
50	50	81	44,7	0,81
45	55	81	44,7	0,81
40	60	81	44,7	0,81
35	65	84	45,6	0,84

Третья серия экспериментов была проведена на модельном растворе с повышенным содержанием кадмия. Условия проведения эксперимента: трепел, отработанный на адсорбционно-мембранной установке на модельном растворе с кадмием (10 ПДК). Отработанный трепел высушен при температуре 105°С. Результаты экспериментов приведены в таблице 3.

Таблица 3.
Содержание портландцемента в смеси сухих компонентов вяжущего, г	Содержание сорбента в смеси сухих компонентов вяжущего, г	Количество воды для затворения цементного теста	Растворовяжущее отношение [Р/В]*, мл/г
мл	%
60	40	81	44,7	0,81
40	60	87	46,5	0,87

Проведен пробный эксперимент по получению цементного теста на основе смешанного осадка после экспериментальной очистки фильтрата полигона ТБО (осадок получен из МГУИЭ).

Осадок имеет следующий состав:

- Сумма тяжелых Me - (2,0-2,5·10^-5) ммоль/л;

- Цинк²⁺, мг/л - (1,0-1,5);

- Никель²⁺, мг/л - (2,0-3,0);

- Марганец ²⁺, мг/л - (0,2-0,5);

- Железо общее, мг/л - до 3,0;

- Алюминий, мг/л - 0,5;

- Азот аммония, мг/л - 3,5;

- Фосфаты, мг/л - 4,0;

- Фенолы, мг/л - 1,0.

Результаты эксперимента приведены в таблице 4.

Таблица 4
Содержание портландцеме-нта в смеси сухих компонентов вяжущего, г	Содержание сорбента в смеси сухих компонентов вяжущего, г	Содержание осадка в смеси сухих компонентов вяжущего, г	Количество воды для затворения цементного теста	Растворовяжущее отношение [Р/В]*, мл/г
мл	%
0	25	25	69	40,8	0,69

Определение качества полученных образцов цементного камня.

Качество получаемого цементного камня проверяется исследованиями следующих параметров.

1) Механическая прочность. Образцы цементных компаундов выдерживаются с целью набора оптимальной прочности в нормально-влажностных условиях (продолжительность выдержки 28, 40 и 56 суток). Механическая прочность при сжатии характеризуется пределом прочности при сжатии.

Механическая прочность (предел прочности при сжатии) по ГОСТу 310.4 составляет не менее 4,9 (50) МПа (кг/см²).

2) Скорость выщелачивания в воду основных токсичных компонентов, адсорбированных трепелом. Перед проведением эксперимента измерялись линейные размеры образца (V_{образца}=13,56 мл). Объем дистиллированной воды - 272 мл (соотношение 1:20).

Результаты экспериментов и показатели по выщелачиванию компактированных и иммобилизованных в цементном камне тяжелых металлов показаны в таблице 5.

Таблица 5
№ пробы	Время выдержки пробы
1 сутки	3 суток	5 суток	7 суток	10 суток
Концентрация элементов, мкг/л
Pb	Cu	Pb	Cu	Pb	Cu	Pb	Cu	Pb	Cu
2 (ПЦ-55. Тр-45)	0,68	3,91	0,72	2,19	-	-	1,88	2,8	0,871	3,95
3 (ПЦ-50. Тр-50)	1,23	4,53	1,38	2,72	-	-	1,17	2,62	0,833	2,24
4 (ПЦ-45. Тр-55)	1,54	4,71	1,72	4,34	-	-	1,03	3,27	0,739	3,03
5 (ПЦ-40. Тр-60)	1,74	4,51	1,38	3,57	-	-	0,598	2,565	-	-
6 (ПЦ-35. Тр-65)	1,1	5,03					0,853	2,726
7 (ПЦ-60. Тр-40)	1,19	2,03			0,415	0,864

В результате проведенных экспериментов по выщелачиванию компактированных и иммобилизованных с помощью специальной технологии в цементом камне загрязняющих веществ, содержащих тяжелые металлы медь и свинец, было установлено, что с течением времени для всех исследованных образцов (за исключением 2-го) наблюдается достоверное снижение содержания ТМ (Cu и Pb) в выщелачивающих растворах. Это связано с развитием и упрочнением кристаллической структуры иммобилизующего загрязняющие вещества цементного камня. Но даже для образца № 2, где не наблюдалось соответствующей динамики концентрации ТМ в выщелачивающих растворах, содержание меди и свинца было в течение всего периода проведения эксперимента существенно ниже, чем их ПДК в водоемах рыбохозяйственного значения (наиболее строгие). Следовательно, поглощенные адсорбентом при очистке воды ионы остаются в полученном цементном камне, и наблюдается достоверное снижение содержания ТМ в выщелачивающих растворах в течение до 10 суток.

3) Морозостойкость.

Образцы загружались в морозильную камеру (температура в морозильной камере t=(-18±2)°C. Выдерживались от 2,5 до 12 часов. После цикла замораживания шел цикл оттаивания не менее 2,5 часа. Оттаивание проводилось в емкости с водой при t=(18±2)°C. Провели 30 циклов переменного замораживания и оттаивания, при этом растрескивания образцов не наблюдалось

Предложенный в качестве изобретения способ утилизации отработанного адсорбента позволяет получить цементный камень, обладающий высокой стабильностью к воздействию биосферы при его захоронении, следовательно, повысить надежность утилизации отработанного сорбента и экологическую защиту окружающей среды.