способ очистки алкилароматических соединений

Формула изобретения

1. Способ очистки алкилароматических соединений с алкильной цепью 9-25 атомов углерода, включающий следующие стадии:

i) разделение смеси алкилароматических соединений в ректификационной колонне, которая отделяет от 60 до 85 мас.% исходного сырья через верхнюю часть колонны, с получением легкой фракции и тяжелой фракции,

ii) разделение тяжелой фракции стадии (i) в ректификационной колонне, которая работает при давлении в верхней части от 0 до 0,1 МПа (от 0 до 1 бар), при температуре в нижней части от 175 до 290°С и при температуре в верхней части от 90 до 200°С, с получением легкой фракции и тяжелой фракции,

iii) удаление предшественников хромофоров из легкой фракции стадии (ii) посредством перколяционной фильтрации через неподвижный слой применяемого для очистки твердого вещества,

iv) удаление при помощи перегонной колонны, которая работает при температуре в диапазоне от 60 до 250°С, легких побочных продуктов, полученных на стадии (iii),

v) смешивание очищенного алкилата, полученного на стадии (iv), с наиболее легкой фракцией, полученной при перегонке на стадии (i).

2. Способ очистки алкилароматических соединений по п.1, в котором алкильные цепи, содержащиеся по меньшей мере в 85 мас.% алкилароматических соединений, представляют собой линейные алкильные группы.

3. Способ очистки алкилароматических соединений по п.1, в котором ароматическая группа, образующая алкилароматические соединения, выбрана из группы, состоящей из бензола, толуола и ксилола.

4. Способ очистки алкилароматических соединений по п.1, в котором алкилароматическое соединение содержит максимум 1 мас.% ароматических соединений.

5. Способ очистки алкилароматических соединений по п.1, в котором алкилароматическое соединение содержит максимум 1 мас.% парафинов.

6. Способ очистки алкилароматических соединений по п.1, в котором ректификационная колонна стадии (i) работает при температуре в нижней части от 150 до 250°С.

7. Способ очистки алкилароматических соединений по п.1, в котором ректификационная колонна стадии (i) работает при температуре в верхней части от 90 до 175°С.

8. Способ очистки алкилароматических соединений по п.1, в котором ректификационная колонна стадии (i) работает при давлении в верхней части от 0 до 0,1 МПа (от 0 до 1 бар).

9. Способ очистки алкилароматических соединений по п.1, в котором стадию (iii) устранения предшественника хромофора проводят при температуре от 50 до 150°С.

10. Способ очистки алкилароматических соединений по п.1, в котором стадию (iii) устранения предшественника хромофора проводят при объемной скорости жидкости в диапазоне от 0,3 до 4 ч^-1 .

11. Способ очистки алкилароматических соединений по п.1, в котором твердое вещество, применяемое для очистки на стадии (iii), выбирают из группы, состоящей из цеолита, молекулярных сит, диоксида кремния, алюмосиликата, силикагеля, макропористого силиката магния активированного оксида алюминия, модифицированного смектита, ацетата целлюлозы, макропористого геля полистирола, активированного угля и высокоэффективных органоселективных полимерных мембран.

12. Способ очистки алкилароматических соединений по п.1, в котором твердым веществом, применяемым для очистки на стадии (iii), является модифицированный смектит.

13. Способ очистки алкилароматических соединений по п.1, в котором твердое вещество, применяемое для очистки на стадии (iii), содержит:

a) общее соотношение кремний-алюминий в диапазоне от 2,0:1,0 до 10:1,0,

b) от 0,5 до 4 мас.% Mg,

c) от 0,2 до 3 мас.% Fe,

d) от 0,1 до 2 мас.% Са,

e) от 0,1 до 2 мас.% S,

f) от 0,01 до 0,5 мас.% F,

g) от 0,0001 до 0,005 мас.% Na.

14. Способ очистки алкилароматических соединений по п.1, в котором твердое вещество, применяемое для очистки на стадии (iii), имеет:

a) порошковую дифракционную рентгенограмму, характеризующуюся тем, что наиболее интенсивный дифракционный пик появляется при угле 2 , соответствующем 5,74°, а остальные дифракционные пики появляются при углах 2 , соответствующих 19,77°, 26,33°, 54,11°, 61,85°, 68,11° и 76,33°, расположенных в порядке от наибольшей до наименьшей интенсивности связанных с ними пиков,

b) общую удельную поверхность (БЭТ) в диапазоне от 200 до 800 м²/г,

c) общий объем пор в диапазоне от 0,1 до 1 мл/г,

d) распределение макропор, в котором диаметр макропор находится в диапазоне от 20 до 2000 ангстрем.

15. Способ очистки алкилароматических соединений по п.1, в котором твердое вещество, применяемое для очистки на стадии (iii), имеет кислотность 100-900 микромоль/г.

16. Способ очистки алкилароматических соединений по п.1, в котором очищенный алкилат, полученный на стадии (iv), не содержит бензола.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится в целом к процессам очистки, а конкретно - к очистке алкилароматических соединений с помощью установок для обработки глиной.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Алкилароматические соединения являются важным семейством веществ, которые используют в качестве исходных материалов во многих областях промышленности, например, в области пластификаторов, полимерных материалов, инсектицидов, в сельском хозяйстве для предупреждения агломерации удобрений, в изготовлении текстиля и тканей, в кожаной и меховой промышленности, гербицидах, процессах промышленной уборки, в фотографической промышленности, в производстве адгезивов и в продуктах для пожаротушения, таких как в смачивающих агентах, в электрохимических процессах для удаления загрязнений и жиров с поверхности основы и в моющих веществах, способных к биологическому разложению (Surfactants in Consumers Products, Theory, Technology and Application, изд. J.Falbe, Springer Verlag, 1987).

В случае применения алкилароматических соединений в области сульфированных и нейтрализованных моющих веществ одним из параметров, рассматриваемых при анализе качества продукта, является его цвет. Хотя этот параметр не оказывает влияния на его моющие свойства, цвет имеет значительное экономическое значение, особенно если сульфонаты алкилбензолов применяют в виде жидких составов. Если производят жидкое или гелеобразное моющее средство с высоким содержанием активного ингредиента, хромофорные частицы, присутствующие в сульфонате алкилбензола, влияют на цвет продукта, придавая ему желтовато-коричневый тон, маскирующий цвет красящих добавок. Это побуждает использовать более значительные количества красящих добавок для достижения определенного цвета, и даже в этих случаях невозможно получить некоторые цветовые диапазоны, например светло-голубой. Кроме того, имеется и другая проблема, связанная с присутствием этих хромофорных частиц в сульфонатах алкилбензолов. Даже если эти хромофорные частицы появляются в следовом количестве, они могут ингибировать способность алкилбензола к сульфированию, примерно на 1 мас.%, таким образом снижая эффективность процесса. Посредством данного изобретения сводят к минимуму количество хромофорных побочных продуктов, связанных с технологией HF-алкилирования, увеличивая, таким образом, эффективность процесса и конечное качество продукта.

Для того чтобы оценить происхождение хромофорных частиц, снижающих качество линейных алкилароматических соединений, необходимо проанализировать процесс, применяемый для получения указанных соединений. Совмещенный процесс получения линейных алкилбензолов (ЛАБ) описан в Handbook of Petroleum Refining Process, опубликованной Robert A. Meyers, 1986, c.1-23, включенной в текст данного описания посредством ссылки. Обычный процесс, применяемый в нефтеперерабатывающей промышленности для получения алкилароматических соединений, особенно для применения в качестве моющих средств, заключается в дегидрогенизации линейных парафинов с целью получения соответствующих олефинов, которые затем применяют для алкилирования бензола. Патент США 5276231, включенный в текст данного описания путем ссылки, описывает промежуточные стадии при получении ЛАБ, такие как селективная гидрогенизация диолефиновых побочных продуктов до моноолефинов и устранение нелинейных побочных продуктов; в обоих случаях речь идет о побочных продуктах, содержащихся в потоке, выходящем со стадии дегидрогенизации. Алкилароматические продукты в коммерческой сфере называют линейными алкилбензолами (ЛАБ). Сульфонат линейного алкилбензола (ЛАС) получают сульфированием линейного алкилбензола (ЛАБ) с последующей нейтрализацией полученной сульфокислоты (Н-ЛАС). Линейные олефины, применяемые в процессе алкилирования, имеют от девяти до шестнадцати атомов углерода. Стадия алкилирования происходит в жидкой фазе, в присутствии катализатора типа Фриделя-Крафтса, такого как, например, AlCl ₃ или фтористоводородной кислоты (HF). Процесс с использованием HF хорошо известен, и его применяют на промышленном уровне, что обеспечивает высокий выход ЛАБ (выше 99 мас.%) с селективностью по 2-фенил-изомерам менее 20% относительно массы ЛАБ. Для этого процесса алкилирования используют также твердые катализаторы. В уровне техники описано применение большого количества твердых кислотных катализаторов для получения фенилалканов, например, синтетических; таких как синтетические фожазиты (цеолиты X и Y), цеолит L, ZSM-5, ZSM-18, ZSM-20, морденит и оффретит.

Алкилбензолы в диапазоне моющих веществ (от С ₁₀-фенила до С₁₄-фенила), полученные с помощью HF-технологии, являются бесцветными. Цвет появляется, если этот ЛАБ сульфируют с получением соответствующих сульфокислот. Это означает, что соединения, которые эффективно производят окрашивание, образуются на этой стадии; однако обычно считают, что предшественники хромофоров образуются на предшествующей стадии процесса получения ЛАБ. В качестве потенциальных предшественников хромофоров рассматривают молекулы, имеющие полиароматическую структуру, в которых присутствие большого количества сопряженных двойных связей позволяет легко осуществлять электронные переходы. Этот факт также связан с ингибированием способности алкилбензола к сульфированию, если он содержит указанные предшественники хромофоров. Поскольку реакция сульфирования идет в ароматическом кольце через карбокатионный тип реакции, полиароматические соединения можно сульфировать легче, чем алкилбензолы, вследствие того факта, что полиароматическая структура может поддерживать большее количество резонансных промежуточных частиц и более стабильным образом, чем отдельное ароматическое кольцо.

На основе предшествующих рассмотрений можно заключить, что в процессе получения ЛАБ имеются две стадии, на которых могут образоваться предшественники хромофоров. Первой стадией является стадия дегидрогенизации парафина с целью получения олефинов. На этой стадии последующие реакции дегидрогенизации, совместно с диффузионными ограничениями, могут привести к образованию алкилароматических соединений, таких как алкилинданы, а также алкилполиароматических соединений с короткой цепью, таких как алкилнафталины, фенантрены, антрацены и флуорены. Полученные олефины могут также подвергаться процессам олигомеризации. Эти соединения частично удаляют из процесса в ходе стадии регенерации HF, на которой очищенную HF получают с потоком, выходящим из верхней части ректификационной колонны, а олигомеры и другие побочные продукты удаляют с потоком, выходящим из нижней части. Кроме того, можно провести дегидрогенизацию алкилароматических соединений, присутствующих в рециркулируемом парафине, получая новые ароматические молекулы.

Одним из катализаторов, который может способствовать указанным реакциям, является платина - типичный активный металл, присутствующий в катализаторах, применяемых в процессах дегидрогенизации. Температуры, необходимые для реакций ароматизации, охватывают диапазон от 400 до 500°С, что является диапазоном, в котором проходит дегидрогенизация нормальных парафинов. Обычно в предлагаемом механизме дегидроциклизации (E.F.G.Herington и E.K.Riedel, Proc. Roy. Soc. London, Ser. A, 184, 434-447, (1945); H.Pines и C.T.Chen, J. Org. Chem., 26, 1057, (1961); H.Pines и C.T.Goetshel, J.Org.Chem., 30, 3530, (1965) и H.Pines, C.T.Goetshel и J.W.Dembinski, J. Org. Chem., 30, 3540, (1965)) предполагают, что все возможные моноолефины образуются на первой стадии. Эти моноолефины могут образовывать промежуточные , -диадсорбированные частицы в активных центрах катализатора, которые могут претерпевать быструю дегидрогенизацию, что приводит к образованию производных бензола (посредством замыкания цепи типа углерод 1 - углерод 6). В соответствии с этим предложением 1-гептен и 2-гептен превращаются в толуол в результате быстрой реакции. Однако 3-гептен реагирует медленно из-за того, что для формирования шестичленного ароматического кольца необходима предварительная миграция двойной связи.

Ароматизация н-октана дает этилбензол и ортоксилол, продукты прямого 1-6 замыкания кольца, но также образуются и мета- и пара-ксилолы. Более тяжелые парафины дают соответствующие алкилбензолы. Это означает, что в случае исходного использования С₁₀-С₁₄ парафинов можно получить соединения типа от С₄-фенил до С₈-фенил, а также диалкилароматические молекулы с короткой цепью. Следует также принимать во внимание возможную последующую дегидрогенизацию исходного парафина и полученных олефинов с образованием сопряженных триенов, что может влиять на образование ароматических соединений, как это рассматривали F.M.Dautzemberg и J.L.Platteeuw, J. Catal., 19, 41, (1970), и Z.Paál и P.Tétényi, J.Catal., 30, 350, (1973).

Помимо ступенчатой дегидрогенизации на металлических центрах, образование колец из нормальных парафинов может также происходить через карбокатионные процессы, возникающие с исходной стадии дегидрогенизации парафинов на кислотных центрах оксида алюминия, применяемого в качестве типичной подложки для активного металла. Эту реакцию можно провести на смежной кислотно-основной паре, как это рассматривали B.C.Gates, J.R.Katzer, G.C.A.Schuit, Chemistry of catalytic process, McGraw-Hill Book Company, c.277, 1-e изд. (1979).

Активный металл может играть важную роль в реакциях, протекающих через карбокатионы, получаемые в кислотных центрах оксида алюминия, так как он может генерировать карбокатионы из существующих олефинов, как это рассматривали G.A.Olah и A.Molnár, Hydrocarbon chemistry, John Wiley & Sons, 2-е изд., с.54 (2003).

Кроме того, алкилароматические соединения, имеющие достаточно длинную боковую цепь, также можно подвергнуть процессам дегидроциклизации. Фактически, ароматическое кольцо ускоряет эту реакцию, так как алкилароматические соединения подвергаются процессам дегидроциклизации значительно быстрее, чем парафины. Следовательно, могут получаться изолированные или конденсированные кольца в зависимости от длины боковой цепи. Так, на платиновых активных центрах н-бутилбензол образует метилиндан и нафталин, в то время как н-пентилбензол образует в качестве основного продукта метилнафталин, как это рассматривал S.M.Csicsery, J.Cat., 15,111, (1969).

Все ранее упомянутые преобразования могут объяснить образование на стадии дегидрогенизации алкилароматических, полиароматических и алкил-или полиалкилароматических соединений, являющихся потенциальными предшественниками хромофоров.

Следует подчеркнуть, что, кроме ароматического соединения, которое подают на стадию алкилирования, процессам дополнительного алкилирования может подвергнуться любое рассмотренное ранее ароматическое или полиароматическое соединение с образованием алкил- или полиалкилароматических соединений.

Реакции циклизации также могут протекать на стадии алкилирования с участием HF, где в среде имеются диолефины. Диолефины могут реагировать с ароматическими и полиароматическими соединениями посредством циклизации типа присоединения Дильса-Альдера с получением соединений типа диалкилиндана и/или диалкилтетралина.

В любом случае, при разработке стадии селективной дегидрогенизации образование побочных продуктов, получаемых из диолефиновых молекул в процессе алкилирования с участием HF, в значительной степени снижается в результате устранения указанных диолефинов. Типичные продукты и побочные продукты процесса алкилирования с участием HF на практике классифицируют в соответствии со следующей классификацией:

*Алкилат - это моноалкилбензолы. Эта группа включает соединения от С₁₀-фенил до С ₁₃-фенил, то есть от 16 до 19 атомов углерода на молекулу.

*Тяжелый алкилат: Это название включает все соединения, молекулярная масса которых больше, чем молекулярная масса самого тяжелого полученного моноалкилированного соединения. Это означает, что классифицированные здесь продукты содержат количество атомов углерода, равное или больше 20. В пределах этого семейства можно выделить два подкласса:

> Диалкилбензолы (ДАБ): Эта группа включает продукты, общее количество атомов углерода у которых составляет от 26 до 32. Она состоит главным образом из диалкилбензолов. Эти продукты образуются при диалкилировании ароматической молекулы двумя молекулами олефинов. Эту группу характеризует наличие от наиболее легких диалкилбензолов (соответствующих дидецилбензолу, содержащему 26 атомов углерода) до наиболее тяжелых диалкилбензолов (соответствующих дитридецилбензолу с 32 атомами углерода). Эту группу побочных продуктов легко можно отделить от алкилата посредством процесса перегонки ввиду различия между температурными интервалами кипения их фракций.

> Легкие диалкилбензолы (Л-ДАБ): Эта группа включает побочные продукты с общим количеством атомов углерода, из которых они состоят, от 20 до 26. Эти соединения получают алкилированием легких алкилатов, полученных на стадии дегидрогенизации, олефинами диапазона С₁₀-С₁₃. Указанная группа включает C₁₄-фенил (который получают, если исходное парафиновое сырье содержит С₁₄) и более тяжелые соединения, такие как дифенилалканы, флуорены, моноалкилированные полиароматические соединения, инданы, алкилфенил индены, тетралины и т.д. Эту группу побочных продуктов невозможно полностью отделить от алкилата посредством процесса перегонки, поскольку температурные интервалы кипения фракций очень близки друг к другу. Следует принять во внимание, что хромофорные соединения оказывают нежелательное воздействие в следовом количестве.

*Легкие соединения: Эти соединения имеют молекулярную массу меньше, чем молекулярная масса самого легкого алкилата, входящего в группу алкилатов (С ₁₀-фенил). Это означает, что относящиеся к ним продукты содержат количество атомов углерода, меньшее или равное 16. Эта группа включает алкилароматические соединения с короткой цепью, а также полиароматические соединения и другие побочные продукты, получаемые в процессах крекинга.

*Сырой алкилат: Это название относится к смеси алкилата и тяжелого алкилата, поступающей со стадии алкилирования, после того как они были отделены от непрореагировавшего бензола, легких соединений и парафинов.

Установки для очистки глиной обычно применяют для процесса алкилирования ароматических молекул при использовании в качестве катализатора твердого кислотного вещества. Существующий уровень техники демонстрирует использование большого количества твердых кислотных катализаторов для получения алкилбензола, например, синтетических фожазитов (цеолитов X и Y), цеолита L, ZSM-5, ZSM-18, ZSM-20, морденита и офретита, аморфного алюмосиликата и т.д. Этот тип каталитического процесса дает количество тяжелых побочных продуктов, подобное HF-технологии. В процессе с использованием HF часть хромофорных соединений, образовавшихся на предшествующих стадиях, а также на стадии алкилирования, перемещают в HF-фазу, таким образом отделяя их от сырого алкилата, а затем удаляют из процесса в колонне регенерации HF. Эта стадия промывки кислотой отсутствует в процессах, использующих твердые катализаторы, поэтому указанные тяжелые побочные продукты остаются в потоке алкилбензола. Следовательно, технология, основанная на твердых катализаторах, требует последующей стадии очистки, чтобы очистить алкилат. Так, в патенте США 5157158 раскрыто применение установки для обработки глиной для случая алкилирования твердыми катализаторами. Имеются также другие патенты, относящиеся к устранению предшественников цвета в алкилбензолах, полученных посредством процессов алкилирования, основанных на технологии AlCl₃, где предложено использовать очищающие твердые вещества на основе оксида алюминия, такие как бокситные глины (патент США 4468476) или бокситные глины, нанесенные на матрицы из оксида алюминия (патент США 4433196).

Типичная конфигурация установки для обработки глиной в процессе алкилирования, основанном на твердых катализаторах, показана в патенте США 5157158, в котором описано, как весь «сырой алкилат», поток 10, направляют в ректификационную колонну, блок 101. Алкилат отделяют из верхней части колонны, поток 20, в то время как тяжелый алкилат выходит из колонны посредством потока из нижней части, поток 30. Весь алкилат, поток 20, направляют в установку для обработки глиной, блок 201, а затем, посредством потока 40, в установку для удаления легких фракций бензола, блок 401. Бензол, полученный в установке для обработки глиной, отделяют от алкилата, и он выходит из верхней части колонны для отгонки легких фракций, поток 50, и возвращается в процесс. После колонны для отгонки легких фракций очищенный алкилат направляют непосредственно в емкость для хранения посредством потока 60, не возвращая его в процесс. Качество конечного алкилата является хорошим, поскольку почти 100% исходного тяжелого алкилата отделяют на начальной ректификационной колонне, но эксплуатационные расходы высоки, поскольку должен быть обработан весь поток алкилата.

Таким образом, имеется необходимость в производстве моющих веществ, имеющих очень низкую окраску за счет сульфирования, процесс получения которых связан с очень низкими затратами.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к способу очистки алкилароматических соединений, основанному на системе перколяционной фильтрации фракции алкилата, в которой сконцентрированы предшественники окрашивающих веществ, с использованием выбранной глины, помещенной в реактор с неподвижным слоем. Эти примеси удаляют в условиях, сводящих к минимуму вторичные реакции, обеспечивая конечный алкилат с минимальной окраской за счет сульфирования и с очень низкими эксплуатационными расходами, что преодолевает недостатки, имеющиеся в существующем уровне техники.

Таким образом, первый аспект данного изобретения относится к способу очистки алкилароматических соединений, включающему следующие стадии:

i) разделение в ректификационной колонне смеси алкилароматических соединений с получением легкой фракции, относительно свободной от предшественников хромофоров, и тяжелой фракции, в которой сконцентрированы предшественники хромофоров,

ii) разделение в ректификационной колонне тяжелой фракции стадии (i) с получением легкой фракции, образованной алкилатом с некоторым количеством предшественников хромофоров, и тяжелой фракции, состоящей в основном из тяжелого алкилата; указанный тяжелый алкилат хранят в емкостях,

iii) удаление предшественников хромофоров из легкой фракции стадии (ii) посредством перколяционной фильтрации через неподвижный слой очищающего твердого вещества, причем это очищающее твердое вещество представляет собой выбранную глину,

iv) удаление посредством колонны для очистки легких побочных продуктов стадии (iii), таким образом, что получают очищенный алкилат,

v) смешивание очищенного алкилата, полученного на стадии (iv), с наиболее легкой фракцией, полученной в ходе перегонки на стадии (i), с получением потока алкилата, который после сульфирования дает алкилбензолсульфонат с очень низким окрашиванием за счет сульфирования.

В конкретном примере реализации данного изобретения алкилароматическое соединение, которое должно быть очищено, содержит алкильную цепь с 9-25 атомами углерода.

В другом конкретном примере реализации по меньшей мере 85 мас.%, алкилароматических соединений содержат линейные алкильные группы.

В конкретном примере реализации ароматическую группу, образующую алкилароматические соединения, выбирают из группы, состоящей из бензола, толуола и ксилола.

В конкретном примере реализации алкилароматическое соединение содержит максимум 1 мас.%, ароматического соединения.

В конкретном примере реализации алкилароматическое соединение содержит максимум 1 мас.% парафинов.

В конкретном примере реализации ректификационная колонна стадии (i) отделяет от 60 до 85 мас.% исходного сырья через верхнюю часть колонны;

предпочтительно она отделяет 75 мас.% исходного сырья через верхнюю часть колонны.

В конкретном примере реализации ректификационная колонна стадии (i) работает при температуре в нижней части в диапазоне от 150 до 250°С.

В конкретном примере реализации данного изобретения ректификационная колонна стадии (i) работает при температуре в верхней части колонны в диапазоне от 90 до 175°С.

В конкретном примере реализации данного изобретения ректификационная колонна стадии (i) работает при давлении в верхней части колонны в диапазоне от 0 до 0,1 МПа (от 0 до 1 бар).

В конкретном примере реализации данного изобретения ректификационная колонна стадии ii) работает при температуре в нижней части в диапазоне от 175 до 290°С.

В конкретном примере реализации данного изобретения ректификационная колонна стадии (ii) работает при температуре в верхней части колонны в диапазоне от 90 до 200°С.

В конкретном примере реализации данного изобретения ректификационная колонна стадии (ii) работает при давлении в верхней части колонны в диапазоне от 0 до 0,1 МПа (от 0 до 1 бар).

В конкретном примере реализации данного изобретения стадию (iii) устранения предшественника хромофора проводят при температуре в диапазоне от 50 до 150°С, предпочтительно от 60 до 140°С.

В конкретном примере реализации данного изобретения стадию (iii) устранения предшественника хромофора проводят при объемной скорости в диапазоне от 0,3 до 4 ч^-1.

В конкретном примере реализации данного изобретения твердое вещество для очистки на стадии (iii) выбирают из группы, состоящей из цеолита, молекулярных сит, диоксида кремния, алюмосиликата, силикагеля, макропористого силиката магния, активированного оксида алюминия, модифицированного смектита, ацетата целлюлозы, макропористого геля полистирола, активированного угля и органоселективных полимерных мембран с высокими характеристиками, предпочтителен модифицированный смектит.

В конкретном примере реализации используемое для очистки твердое вещество стадии (iii) содержит:

a) общее соотношение кремний:алюминий от 2,0:1,0 до 10:1,0, предпочтительно 5,6:1,0,

b) от 0,5 до 4 мас.% Mg, предпочтительно 1,2 мас.% Mg,

c) от 0,2 до 3 мас.% Fe, предпочтительно 0,9 мас.% Fe,

d) от 0,1 до 2 мас.% Са, предпочтительно 0,4 мас.% Са,

e) от 0,1 до 2 мас.% S, предпочтительно 0,5 мас.% S,

f) от 0,01 до 0,5 мас.% F, предпочтительно 0,5 мас.% F,

g) от 0,0001 до 0,005 мас.% Na, предпочтительно 0,005 мас.% Na.

В конкретном примере реализации применяемое для очистки твердое вещество стадии iii) имеет:

a) порошковую рентгенограмму, отличающуюся тем, что наиболее интенсивный дифракционный пик появляется при угле 2 , соответствующем 5,74°, а остальные дифракционные пики появляются при углах 2 , соответствующих 19,77°, 26,33°, 54,11°, 61,85°, 68,11° и 76,33° (расположенных в последовательности от наибольшей к наименьшей интенсивности связанных с ними пиков),

b) общая удельная поверхность (БЭТ) составляет от 200 до 800 м²/г, предпочтительно 390 м² /г,

c) общий объем пор составляет от 0,1 до 1 мл/г, предпочтительно 0,5 мл/г,

d) распределение макропор, где диаметр макропор составляет от 20 до 2000 ангстрем, предпочтительно 20-60 ангстрем, с максимумом распределения на 40 ангстремах.

В конкретном примере реализации применяемое для очистки твердое вещество стадии (iii) имеет кислотность в диапазоне от 100 до 900 микромоль/г;

в одном из конкретных примеров реализации эту кислотность определяют термогравиметрическим способом с н-пропиламином, с использованием масс-спектроскопии, по общей концентрации кислотных центров.

В конкретном примере реализации данного изобретения очищенный алкилат, полученный на стадии (iv), не содержит бензола.

В конкретном примере реализации данного изобретения перегонная колонна стадии (iv) работает при температуре в диапазоне от 60 до 250°С.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 изображает схему реакции по данному изобретению в виде блок-схемы.

Фиг.2 изображает хроматограмму сырого алкилата, полученную с помощью газовой хроматографии с масс-спектрометрическим окончанием (ГХ-МС).

Фиг.3 изображает хроматограмму потока из верхней части первой ректификационной колонны.

Фиг.4 изображает хроматограмму потока из верхней части второй ректификационной колонны, полученную с помощью газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (ГХ-ПИД).

Фиг.5 изображает снижение окраски при сульфировании в зависимости от содержания Л-ДАБ.

Фиг.6 изображает в увеличенном виде участки тех же хроматограмм, что показаны на Фиг.3 и 4, соответствующие временам удержания более 50 минут.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Фиг.1 изображает неограничивающую схему осуществления данного изобретения.

Сырое линейное алкилароматическое соединение можно получить посредством алкилирования ароматического соединения, предпочтительно бензола, олефинами с 9-25 атомами углерода, предпочтительно полученными путем дегидрогенизации соответствующих линейных парафинов в присутствии однородного катализатора, предпочтительно HF.

Поток 10 представляет собой исходное сырье сырого алкилата, который подают в первую ректификационную колонну, блок 101, в которой его разделяют на две фракции. Наиболее легкую фракцию, составляющую примерно 75 мас.%, от исходного сырого алкилата, отделяют из верхней части колонны, поток 20, в то время как наиболее тяжелая вторая фракция выходит из нижней части колонны, поток 30. Поток 30 направляют во вторую ректификационную колонну, блок 201. В этом блоке почти весь алкилат, содержащийся в потоке 30, отделяют через верхнюю часть колонны, поток 40, в то время как оставшиеся соединения, главным образом тяжелый алкилат, удаляют из нижней части колонны, поток 50, и направляют на хранение. Поток 40 подают на установку для обработки глиной, блок 301, в которой его пропускают через неподвижный слой, содержащий выбранную глину. Полученный алкилат, поток 60, который может содержать следы бензола, связанные с нежелательными реакциями, направляют в установку для удаления легких фракций бензола, блок 401, в которую бензол увлекают с помощью потока азота и/или посредством соответствующей температуры и давления. Этот увлеченный бензол выходит из верхней части колонны, поток 70, и его можно рециркулировать в процесс алкилирования, а более конкретно - в бензольную колонну, в которой непрореагировавший бензол отделяют от алкилата и парафинов. Очищенный алкилат, поток 80, смешивают с потоком 20, чтобы получить алкилат высокой чистоты, который после сульфирования имеет очень низкую возникающую при сульфировании окраску.

Данное изобретение описано ниже, только с целью иллюстрации, посредством последующего примера, который никоим образом не следует рассматривать как ограничивающий объем данного изобретения.

Примеры

Пример 1:

Данный пример показывает, что предшественники хромофоров сосредоточены в основном в наиболее тяжелых фракциях сырого алкилата, который в тексте данного описания называют тяжелым алкилатом. Для оценки указанного расположения были проведены несколько анализов. Первый анализ был проведен на сыром алкилате, полученном из процесса алкилирования бензола С₁₀-С ₁₃ олефинами, поступающими с дегидрогенизации парафинов, в которой катализатором служил HF. Указанный сырой алкилат был проанализирован с помощью газовой хроматографии - масс-спектрометрии (ГХ-МС). Полученная хроматограмма приведена на Фиг.2; как можно видеть на хроматограмме Фиг.2 и в свете изложенного в разделе, посвященном существующему уровню техники, в сыром алкилате можно явно выделить две основные группы соединений. Первая группа пиков, расположенных в диапазоне времени удержания от 25 до 50 минут, соответствует алкилату, то есть моноалкилбензолу в диапазоне от С₁₀-фенил до С₁₃-фенил. Затем расположен тяжелый алкилат, размещенный в диапазоне времени пребывания, соответствующем временам более 50 минут. В пределах тяжелого алкилата можно различить два его подвида: диалкилбензолы, в диапазоне более 60 минут, и легкие диалкилбензолы - в диапазоне от 50 до 60 минут.

После анализа методом ГХ-МС сырой алкилат перегнали в две стадии. На первой стадии 75% исходного сырого алкилата перегнали до формы очень чистого алкилата, отбираемого из верхней части колонны, в то время как тяжелый алкилат и некоторое количество алкилата остались в нижней части. Затем наиболее тяжелую фракцию снова перегнали, чтобы отделить алкилат с некоторым количеством тяжелых молекул из верхней части колонны, а тяжелый алкилат - через нижнюю часть. Потоки из верхней части как первой, так и второй ректификационной колонны проанализировали с помощью метода UOP 698 (газовая хроматография с пламенно-ионизационным детектором (ГХ-ПИД)). Фиг.3 изображает хроматограмму потока из верхней части первой колонны.

Фиг.4 изображает хроматограмму, полученную методом ГХ-ПИД для потока из верхней части второй ректификационной колонны. Можно видеть, что алкилат, по-видимому, превосходно отделился от тяжелого алкилата посредством двойной перегонки. По-видимому, единственное отличие между хроматограммами 3 и 4 заключается в различном относительном содержании различных гомологов (с различной длиной алкильной цепи). Как можно предположить, наиболее легкий алкилат, показанный на Фиг.4, содержит больше наиболее легких гомологов (С₁₀-фенил и С₁₁ -фенил), в то время как наиболее тяжелая фракция алкилата, показанного на Фиг.5, содержит больше наиболее тяжелых гомологов (C₁₂ -фенил и С₁₃-фенил).

Но когда эти два образца алкилата представляют собой сульфонаты, как это установлено в описании существующего уровня техники, у обоих образцов наблюдают некоторую окраску. В то время как образец, соответствующий наиболее легкой фракции алкилата, имеет почти незаметную окраску, образец наиболее тяжелой фракции алкилата имеет достаточно интенсивную окраску. Учитывая, что ни чистые алкилбензолы, ни диалкилбензолы (ДАБ) не являются хромофорными частицами, следует проанализировать область, в которой наиболее легко могут быть сконцентрированы хромофоры. Некоторые полиалкилароматические соединения, которые ответственны за возникновение окраски при сульфировании, элюируют в период времени между легкими диалкилбензолами (Л-ДАБ) и диалкилбензолами (С_26-32 ДАБ). Фиг.5 ясно показывает, как возникающая при сульфировании окраска коррелирует с содержанием указанных легких диалкилбензолов, так, что чем ниже содержание указанных соединений, тем ниже возникающая при сульфировании окраска; следовательно, надо сосредоточиться на области более продолжительных времен удержания, близких к диапазону, в котором элюируют Л-ДАБ, чтобы локализовать указанные хромофоры.

Фиг.6 показывает, в увеличенном размере, области хроматограмм, приведенных на Фиг.3 и 4, соответствующие временам удержания, превышающим 50 минут. Верхняя линия соответствует хроматограмме наиболее тяжелой фракции алкилата (увеличенная Фиг.3), в то время как нижняя линия соответствует увеличенной хроматограмме наиболее легкой фракции алкилата (увеличенная Фиг.4).

Наиболее интенсивный пик, появляющийся при времени удержания 35,8 мин, соответствует 2-фенилтридекану. Можно видеть, что имеется значительное различие между содержаниями тяжелого алкилата в наиболее легкой фракции и наиболее тяжелой фракции алкилата. Наиболее тяжелая фракция алкилата содержит большее количество нежелательных тяжелых соединений, чем наиболее легкая фракция. Это означает, что более значительная окраска, возникающая в результате сульфирования при сульфировании наиболее тяжелой фракции алкилата, связана с более высоким содержанием этого типа тяжелых продуктов, элюируемых в диапазоне, заключенном между Л-ДАБ и ДАБ, так близко к алкилату или даже перекрывая его, что невозможно в промышленном масштабе отделить его от алкилата посредством процесса перегонки. Следовательно, чистый алкилат невозможно получить, если процесс проводят с одной ректификационной колонной и если желательно получить хороший выход алкилата. Однако если использовать последовательно две колонны, хромофорные частицы можно сконцентрировать в потоке, выходящем из верхней части второй колонны, в значительной степени сокращая количество алкилата (25 мас.%, или менее), который следует обработать глиной.

Пример 2:

Этот пример показывает преимущества использования выбранного смектита с модифицированной кислотностью для устранения предшественников окрашивающих веществ из смесей алкилбензолов в сравнении с использованием других имеющихся в продаже алюмосиликатов.

Исходный образец линейных алкилбензолов в диапазоне от С₁₀-фенил до С₁₃ -фенил поступает с процесса алкилирования олефинов, полученных при дегидрогенизации парафинов бензолом с использованием HF в качестве катализатора. Бензол и парафины предварительно были разделены перегонкой. Полученный сырой алкилат перегнали в две стадии. На первой стадии 75 мас.%, исходного сырья отделили из верхней части колонны, обеспечив легкую фракцию алкилата с очень низким содержанием хромофоров. Продукт из нижней части, алкилат плюс тяжелый алкилат, был направлен во вторую ректификационную колонну, в которой его снова подвергли процессу перегонки, получая весь алкилат и некоторые примеси из верхней части колонны, а тяжелый алкилат - из нижней части.

Оба образца алкилата (наиболее легкий алкилат из верхней части первой колонны и наиболее тяжелый алкилат из верхней части второй колонны) были сульфированы, как это описано в описании существующего уровня техники. Условия сульфирования приведены в Таблице 1:

Таблица 1
Мольное соотношение SO3/ЛАБ	1,10:1
Время реакции (ч)	1,5
Температура реакции (°С)	40-50
Время вываривания (ч)	1
Температура вываривания (°С)	40-45
Время гидролиза (ч)	0,5
Температура гидролиза (°С)	40-45

Состав алкилата, наиболее легкой фракции алкилата (из верхней части первой колонны) и наиболее тяжелой фракции алкилата (из верхней части второй колонны), приведен в Таблице 2:

Таблица 2
	<С10 -Фенил ( мас.%)	C 10- Фенил ( мас.%)	С11-фенил ( мас.%)	C12-фенил ( мас.%)	C13-фенил ( мас.%)	>C13-фенил ( мас.%)	Цветность при сульфировании (шкала Клетта)
Алкилат	0,6	15,7	32,7	29,1	21,1	0,8	14
Наиболее легкий алкилат	0,8	20,2	38,7	27,4	12,4	0,5	5
Наиболее тяжелый алкилат	0,1	2,1	14,7	34,3	47,1	1,7	38

Возникающую при сульфировании окраску измеряли посредством колориметра Клетта-Саммерсона с использованием 5% раствора активного ингредиента, то есть раствора с концентрацией 5 мас.% Н-ЛАС в воде, подобной обычной концентрации Н-ЛАС (после нейтрализации) в коммерческих составах. Возникающая при сульфировании окраска 5 имеет несколько оранжевый тон, в то время как возникающая при сульфировании окраска 38 является темно-коричневой. После того как хромофоры сконцентрированы в наиболее тяжелой фракции алкилата посредством двухстадийной системы перегонки, указанную фракцию подвергли фильтрованию через различные типы алюмосиликатов.

Пять типов бентонитов, широко применяемых в качестве адсорбентов, были использованы для определения их способности устранять хромофорные молекулы из алкилата. Указанные образцы были названы А (подкисленный смектит, рассматриваемый в данном изобретении), В (подкисленный бентонит кальция), С (подкисленный бентонит кальция), D (глина) и Е (глина). Их химический состав, определенный с помощью рентгеновской флуоресценции, приведен в Таблице 3 (разница сухая основа/100% соответствует потерям за счет воспламенения при 100°С):

Таблица 3
Соединение	мас.% в тв. в-ве А	мас.% в тв. в-ве В	мас.% в тв. в-ве С	мас.% в тв. в-ве D	мас.% в тв. в-ве Е
Al2O3	12,26	15,56	15,61	15,00	16,5
SiO2	80,37	76,51	74,71	72,00	70,0
SO 3	1,12	-	-	-	-
K2 O	-	1,43	0,92	1,7	1,2
MgO	2,04	1,18	2,04	1,2	1,5
CaO	0,57	-	0,41	0,3	0,1
TiO2	-	0,45	0,44	-	-
Fe2O3	1,29	2,91	3,61	2,8	4,0
Na (ppm)	916	2236	1385	3500	2000

Их текстура и кислотные свойства приведены в Таблице 4. Концентрация кислотных центров для образцов А, В и С была определена посредством системы десорбции с программируемой температурой (ТПД) н-пропиламина, при этом сильные центры отличали от слабых центров:

Таблица 4
Используемое для очистки твердое вещество	А	В	С	D	Е
Поверхность БЭТ (м2/г)	390	261	287	250	260
Общий объем пор (мл/г)	0,4671	0,4162	0,3597	0,3810	0,4000
Концентрация сильных кислотных центров (мкмоль/г)	131,9	120,1	125,8	-	-
Концентрация слабых кислотных центров (мкмоль/г)	178,4	50,3	99,8	-	-

Выбранные алюмосиликаты загружали в неподвижный слой, расположенный в термостатируемом реакторе из нержавеющей стали. Каждый алюмосиликат активировали путем пропускания горячего инертного газа через этот слой, чтобы удалить адсорбированную воду. Затем в каждом случае через этот слой пропускали алкилат, который следовало обработать. Рабочие условия приведены в Таблице 5:

Таблица 5
Диаметр частиц (мкм)	30-60
Объем слоя (см3)	100
Температура активации (°С)	120
Часовая объемная скорость при активации (ч-1)	2
Время активации (ч)	12
Активирующий поток	N2
Температура очистки (°С)	40-160
Часовая объемная скорость при очистке (ч-1)	2

После очистки каждый полученный образец алкилата сульфировали, как описано в Таблице 1. Окончательная окраска, полученная при сульфировании, была взята для сравнения поведения выбранных алюмосиликатов. Полученные при сульфировании окраски, соответствующие каждому образцу алкилата, обработанному каждым твердым веществом при контрольных температурах, приведены в Таблице 6. При сульфировании необработанного алкилата получена окраска 38. Единицы окраски относятся к шкале Клетта-Саммерсона:

Таблица 6
Температура (°С)	Окраска по шкале Клетта А	Окраска по шкале Клетта В	Окраска по шкале Клетта С	Окраска по шкале Клетта D	Окраска по шкале Клетта Е
40,0	3	12	18	15	17
80,0	2	9	11	6	16
120,0	5	11	11	17	21
160,0	15	15	25	28	36

Как можно видеть в Таблице 6, алюмосиликат А обеспечивает минимальную конечную окраску, полученную при сульфировании, во всем исследованном диапазоне температур, резко снижая ее исходное значение. Его воздействие явно лучше, чем воздействие других испытанных алюмосиликатов. Вторым наилучшим очистителем, с позиции снижения окраски при сульфировании, является алюмосиликат D. Кроме того, можно наблюдать, что возникающая при сульфировании окраска во всех случаях сначала претерпевает ослабление, при увеличении температуры от 40 до 80°С, с последующим увеличением окраски при повышении температуры выше 80°С.