способ получения ониевых солей с тетрафторборатным анионом, имеющих низкое содержание галогенидов

Формула изобретения

1. Способ получения ониевых тетрафторборатов путем введения в реакцию ониевого галогенида с триалкилоксоний тетрафторборатом, триалкилсульфоний тетрафторборатом или трифенилкарбоний тетрафторборатом, отличающийся тем, что галогенид соответствует формуле (1)

,

где Х представляет собой N, Р,

Hal представляет собой Сl, Вr или I и

R в каждом случае, независимо один от другого, представляет собой линейный алкил, который имеет 1-8 С атомов, или галогенид соответствует формуле (2)



где Hal представляет собой Вr или I и

R¹ -R⁷ каждый, независимо один от другого, представляет собой линейный алкил, который имеет 1-8 С атомов, или

галогенид соответствует формуле (3)



где Hal представляет собой Сl, Вr или I и

R¹-R⁶ каждый, независимо один от другого, представляет собой линейный алкил, который имеет 1-8 С атомов, или

галогенид соответствует формуле (4)



где Hal представляет собой Сl, Вr или I и

HetN⁺ представляет собой гетероциклический катион, выбранный из группы, которая включает



где заместители R^1'-R^4' каждый, независимо один от другого, представляют собой водород, CN, линейный или разветвленный алкил, который имеет 1-8 С атомов, диалкиламино, содержащий алкильные группы, которые имеют 1-4 С атома, но который не прикреплен к гетероатому гетероцикла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что галогенид в случае реакции с триалкилоксоний тетрафторборатом или трифенилкарбоний тетрафторборатом представляет собой аммоний галогенид, фосфоний галогенид, гуанидиний галогенид или галогенид с гетероциклическим катионом, или в случае реакции с триалкилсульфоний тетрафторборатом представляет собой тиоуроний галогенид или галогенид с гетероциклическим катионом.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют оксоний тетрафторборат.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в случае реакции с триалкилоксоний тетрафторборатом или трифенилкарбоний тетрафторборатом реакцию проводят при температуре от комнатной до 100°С, и в случае реакции с сульфоний тетрафторборатом реакцию проводят при температуре от 60 до 150°С.

5. Применение способа по любому из пп.1-4 для очистки ониевых тетрафторборатов, которые загрязнены ониевыми галогенидами.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается способа получения ониевых солей с тетрафторборатным анионом путем реакции ониевого галогенида с оксоний тетрафторборатом, сульфоний тетрафторборатом или трифенилкарбоний тетрафторборатом.

Большое количество ониевых солей являются ионными жидкостями. Благодаря своим свойствам ионные жидкости представляют собой эффективную альтернативу традиционным летучим органическим растворителям для органического синтеза в современном исследовании. Кроме этого, использование ионных жидкостей в качестве новой реакционной среды могло бы быть практическим решением и для удаления растворителей, и для проблем, связанных с повторной обработкой катализаторов (R. Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim "lonische Flüssigkeiten - neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse" [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; Т.Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083 или R. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227).

Ионные жидкости или жидкие соли являются ионными частицами, состоящими из органического катиона и, как правило, неорганического аниона. Они не содержат каких-либо нейтральных молекул и обычно их температура плавления ниже 373 К. Однако температура плавления может также быть выше, не ограничивая использование этих солей во всех областях применения. К примерам органических катионов, среди прочего, относятся тетраалкиламоний, тетраалкилфосфоний, N-алкилпиридиний, 1,3-диалкил-имидазолий или триалкилсульфоний. Среди разнообразия подходящих анионов можно упомянуть, например, BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-,

NO₃ ^-, СF₃SО₃ ^-, (CF₃SO₂)₂ N^-, арилSО₃ ^-, СF₃СО₂ ^-, СН₃СO₂ ^- или Аl₂Сl₇ ^-.

Свойства ионных жидкостей, например температура плавления, термо- и электрохимическая стабильность или вязкость, определяются выбором катионов и анионов. Ионные жидкости представляют собой нелетучие материалы и поэтому не могут быть очищены с помощью стандартных методов очистки, таких как, например, перегонка, которые разработаны для большинства органических растворителей.

Исходя из этого в способах получения ониевых солей, в частности ионных жидкостей с тетрафторборатным анионом, технология имеет критическое значение для того, чтобы их можно было синтезировать с низким уровнем примесей с помощью непосредственно реакции или пути проведения реакция. Примесь, которая преобладает в известных ионных жидкостях, - это ионы галогенида. Если доля ионов галогена, например ионов хлорида, превышает 1000 м.д. (0,1%), область применения ионной жидкости сокращается, в особенности при применении для электрохимических процессов.

Соответственно, цель настоящего изобретения состояла в том, чтобы обеспечить альтернативный способ получения ониевых тетрафторборатов с низким содержанием хлоридов, который приводит к образованию продуктов с высокой чистотой с хорошим выходом, а также подходит для крупномасштабного промышленного производства.

Цель достигается с помощью способа в соответствии с изобретением. Соответственно, настоящее изобретение относится к способу получения оний тетрафторборатов с помощью реакции ониевого галогенида с триалкилоксоний тетрафторборатом, сульфоний тетрафторборатом или трифенилкарбоний тетрафторборатом.

Способ в соответствии с изобретением представляет собой усовершенствование известных синтетических способов для ониевых тетрафторборатов, которые, как правило, являются 2-стадийными процессами, как описано в Р.Wasserscheid и W.Keim, Angew. Chem. 112 (2000), 3926-3945. В первой стадии известных способов органическое основание, как правило, амин, фосфин или гетероциклическое соединение, алкилируют с помощью алкилгалогенида, и образующийся галогенид, во второй стадии, превращают в тетрафторборат путем анионного обмена.

На второй стадии галогенид, например 1-этил-3-метилимидазолий хлорид или бромид, вводят в реакцию с NaBF₄ в ацетоне по методу S. Park и R. J. Kazlauskas, J. Organic Chemistry, 66 (2001), 8395-8401, с NaBF₄ в воде по методу R.Karmakar and A.Samanta, J. Phys. Chem. A, 106 (2002), 6670-6675, с AgBF ₄ или HBF₄ в воде по методу J. D. Holbrey и К. R. Seddon, J. Chem. Soc, Dalton Trans., (1999), 2133-2139, с NH₄BF₄ в ацетоне по методу J.Fuller et al, J.Electrochem. Soc, 144 (1997), 3881-3885, с HBF₄ в метаноле по методу Т. Nishida et al, J. of Fluorine Chem., 120 (2003), 135-141 или с NH₄BF₄ с микроволновым облучением по методу V.V. Namboodiri и R. S. Varma, TeTpahedron Lett., 43 (2002), 5381-5383.

Все известные способы имеют недостатки, в особенности для крупномасштабного промышленного синтеза. Например, тетрафторборат серебра является дорогим реактивом. Реакции с NaBF₄, NH₄BF₄ и HBF ₄ в воде требуют стадию очистки, возможно с помощью AgBF ₄ или адсорбентов. HBF₄ в метаноле не доступен коммерчески и более дорогой, чем водный раствор HBF₄ , который является в свою очередь коммерчески доступным реактивом.

Однако в реакции в водном HBF₄ галогенводородная кислота образуется как побочный продукт, который невозможно удалить из конечного продукта перегонкой, так как две соли и две кислоты находятся в равновесии в воде. Полученные ониевые тетрафторбораты неизбежно содержат несколько процентов ионов галогена, что подтверждено исследованиями N.M.M Mateus и соавторами, Green Chemistry, 5 (2003), 347-352.

К удивлению, был разработан простой способ. В реакции ониевого галогенида, например хлорида, бромида или йодида, с оксоний тетрафторборатом, например, таким как соль Меервейна (Meerwein salt), с сульфоний тетрафторборатом или трифенилкарбоний тетрафторборатом, ониевые тетрафторбораты и алкилгалогениды или трифенилгалогениды и диалкил-эфиры или диалкил сульфиды, таким образом, образуются как побочные продукты, которые представляют собой или газы или легколетучие соединения, и могут быть удалены из реакционной среды без больших инженерно-технических мер. Некоторые из этих побочных продуктов являются сами по себе ценными материалами для органических синтезов.

Способ в соответствии с изобретением позволяет синтезировать множество тетрафторборатных солей, в которых различные заместители, например алкильные группы, могут присутствовать на ониевом катионе, так называемые асимметричные соединения. Однако новый способ также может использоваться для очистки тетрафторборатов, которые содержат анионы хлорида, бромида или йодида в качестве загрязняющих примесей. Таким образом, ионные жидкости с тетрафторборатными анионами получают с высоким качеством без применения дорогих материалов, таких как тетрафторборат серебра, или без примесей катионов серебра.

Приемлемые ониевые галогениды в случае реакции с триалкилоксоний тетрафторборатом или трифенилкарбоний тетрафторборатом представляют собой фосфоний галогениды, тиоуроний галогениды, гуанидиний галогениды или галогениды с гетероциклическим катионом или в случае реакции с триалкилсульфоний тетрафторборатом представляют собой аммоний галогениды, фосфоний галогениды, тиоуроний галогениды, гуанидиний галогениды или галогениды с гетероциклическим катионом, где галогениды могут быть выбраны из группы хлоридов, бромидов или йодидов. Хлориды или бромиды предпочтительно применяют в способе в соответствии с изобретением. Тиоуроний йодиды предпочтительно применяют в способе в соответствии с изобретением для класса тиоурониевых солей.

Ониевые галогениды являются в основном коммерчески доступными или могут быть получены способами синтеза, известными из литературы, например, описанными в стандартных работах, таких как Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Методы органической химии], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart или Richard С.Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999. При этом также могут применяться варианты, известные per se, которые подробно не упомянуты в этом описании.

Ониевые галогениды, как описано выше или ниже, предпочтительно применяют в способе в соответствии с изобретением.

Фосфоний галогениды могут быть описаны, например, формулой (1)

в которой

Х представляет собой N, Р

Hal представляет собой Сl, Вr или I и

R в каждом случае, независимо один от другого, представляет собой

Н, где все заместители R не могут одновременно представлять собой Н,

линейный или разветвленный алкил, который имеет 1-20 С атомов,

линейный или разветвленный алкенил, который имеет 2-20 С атомов и одну или

более двойных связей,

линейный или разветвленный алкинил, который имеет 2-20 С атомов и одну или

более тройных связей,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, который имеет 3-7 С атомов, который может быть замещен алкильными группами, имеющими 1-6 С атомов, где один или больше R могут быть частично или полностью замещены с помощью F, но где все четыре или три R не должны быть полностью замещены с помощью F,

и где, в R, один или два несмежных атома углерода, которые не находятся в - или -положении, могут быть заменены на атомы и/или группы атомов, выбранные из группы, которая включает -O-, -S-, -S(O)- или -SO ₂-.

Однако исключаются соединения формулы (1), в которых все четыре или три заместителя R полностью замещены галогенами, например, такие как трис(трифторметил)-метиламмоний хлорид, тетра(трифторметил)аммоний хлорид или тетра(нонафторбутил)аммоний хлорид, трис(трифторметил)метилфосфоний хлорид, тетра(трифторметил)фосфоний хлорид или тетра(нонафторбутил)фосфоний хлорид.

Тиоуроний галогениды могут быть описаны, например, с помощью формулы (2)

и гуанидиний галогениды могут быть описаны, например, с помощью формулы (3)

где

Hal в формуле (2) представляет собой Вr или I, а в формуле (1) представляет собой Сl, Вr или I, и

R¹-R⁷ каждый, независимо один от другого, представляет собой

водород или CN, где водород исключен для R⁷,

линейный или разветвленный алкил, который имеет 1-20 С атомов,

линейный или разветвленный алкенил, который имеет 2-20 С атомов и одну или более двойных связей,

линейный или разветвленный алкинил, который имеет 2-20 С атомов и одну или более тройных связей,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, который имеет 3-7 С атомов, который может быть замещен алкильными группами, имеющими 1-6 С атомов, где один или более заместителей R¹-R ⁷ могут быть частично или полностью замещены с помощью F, но где все заместители на N атоме не должны быть полностью замещены с помощью F,

где заместители R¹ -R⁷ могут быть соединены один с другим в пары с помощью простой или двойной связи,

и где, в заместителях R¹ - R⁶, один или два несмежных атома углерода, которые не прикреплены непосредственно к гетероатому и не находятся в -положении, могут быть заменены на атомы и/или группы атомов, выбранные из группы, которая включает -O-, -S-, -S(O)- или -SO ₂-.

Галогениды с гетероциклическим катионом могут быть описаны, например, с помощью формулы (4)

где Hal представляет собой Сl, Вr или I и

HetN⁺представляет собой гетероциклический катион, выбранный из группы, которая включает

где заместители R^1'-R ^4' каждый, независимо один от другого, представляет собой водород или CN,

линейный или разветвленный алкил, который имеет 1-20 С атомов,

линейный или разветвленный алкенил, который имеет 2-20 С атомов и одну или более двойных связей,

линейный или разветвленный алкинил, который имеет 2-20 С атомов и одну или более тройных связей,

диалкиламино, содержащий алкильные группы, которые имеют 1-4 С атома, но который не прикреплен к гетероатому гетероцикла,

насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, который имеет 3-7 С атомов, который может быть замещен алкильными группами, имеющими 1-6 С атомов, или арил-С₁-С₆-алкил,

где заместители R^1' и R^4' могут быть частично или полностью замещены с помощью F, но где R^1' и R^4' одновременно не представляют собой CN или не должны быть одновременно полностью замещены с помощью F,

где заместители R^2' и R^3' могут быть частично или полностью замещены галогенами или частично с помощью NO₂ или CN,

и где, в заместителях R^1' - R^4', один или два несмежных атома углерода, которые не прикреплены непосредственно к гетероатому и не находятся в -положении, могут быть заменены на атомы и/или группы атомов, выбранные из группы, которая включает -O-, -S-, -S(O)- или -SO ₂-.

Для целей настоящего изобретения полностью ненасыщенные заместители также понимают в значении ароматических заместителей.

В соответствии с изобретением, приемлемые заместители R и R¹-R⁷ соединений формул (1)-(3), кроме водорода, предпочтительно представляют собой: C₁- - С₂₀-, в особенности C₁ - - С₁₄-алкильные группы, и насыщенные или ненасыщенные, т.е. также ароматические, С₃- - С₇-циклоалкильные группы, которые могут быть также замещены с помощью C₁ - - С₆-алкильных групп, в особенности фенил. Однако заместители R и R¹ - R⁷ также могут быть замещены с помощью дополнительных функциональных групп, например, с помощью CN, SO₂R', SO₂OR' или COOR'. R' представляет собой не-, частично или перфорированный C₁- - С₆-алкил, С₃- - С ₇-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил.

Заместители R в соединениях формулы (1) могут быть при этом одинаковыми или разными. Предпочтительно, три заместителя в формуле (1) являются одинаковыми и один заместитель отличается.

Заместитель R представляет собой в особенности предпочтительно метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор-бутил, пентил, гексил, октил, децил или тетрадецил.

До четырех заместителей гуанидиниевого катиона могут быть соединены в пары таким способом, что образуются моно-, би- или полициклические катионы.

Примерами таких катионов гуанидиния являются (но не ограничиваются ними):

или ,

где заместители R¹-R³ и R⁶ могут принимать указанные выше или особенно предпочтительные значения. Карбоциклы или гетероциклы указанных выше гуанидиниевых катионов могут быть необязательно также замещены с помощью С₁- - С₆-алкила, С₁ - -С₆- алкенила, NO₂, F, Cl, Br, I, C ₁- - С₆-алкокси, SСF₃, SO₂ СН₃, SO₂СF₃, COOR'', SO₂NR''₂, SO₂X', SО₃R'', замещенного или незамещенного фенила, где X' и R" принимают значения, представленные выше и ниже.

До четырех заместителей тиоурониевого катиона [(R¹R²N)-C(=SR⁷)-(NR ³R⁴)]⁺ также могут быть соединены в пары таким способом, что образуются моно-, би- или полициклические катионы.

Примеры таких катионов обозначены ниже, но не ограничиваются ними:

или ,

где заместители R¹, R³ и R⁷ могут принимать указанные выше или особенно предпочтительные значения. Карбоциклы или гетероциклы указанных выше гуанидиниевых катионов могут быть необязательно также замещены с помощью C₁- - С₆-алкила, C₁ - - С₆-алкенила, NO₂, F, Cl, Br, I, C ₁- - С₆-алкокси, SCF₃, SO₂ СН₃, SO₂СF₃, COOR", SO ₂NR"₂, SO₂X', SO₃ R", замещенного или незамещенного фенила, где X' и R" принимают значения, представленные выше и ниже.

С₁-С₁₄-алкильная группа представляет собой, например, метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор-бутил или трет-бутил, кроме того, также пентил, 1-, 2- или 3-метилбутил, 1,1-, 1,2- или 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил или тетрадецил, необязательно перфторированные, например, такие как дифторметил, трифторметил, пентафторэтил, гептафтор-пропил или нонафторбутил.

Линейный или разветвленный алкенил, который имеет 2-20 С атома, где может также присутствовать множество двойных связей, представляет собой, например, винил, аллил, 2- или 3-бутенил, изобутенил, втор-бутенил, кроме того, 4-пентенил, изопентенил, гексенил, гептенил, октенил, -C₉H₁₇, -C ₁₀H₁₉ до -С₂₀Н₃₉, предпочтительно аллил, 2- или 3-бутенил, изобутенил, втор-бутенил, кроме того, предпочтительно 4-пентенил, изопентенил или гексенил.

Линейный или разветвленный алкинил, который имеет 2 - 20 С атома, где может также присутствовать множество тройных связей, представляет собой, например, этинил, 1- или 2-пропинил, 2- или 3-бутинил, кроме того, 4-пентинил, 3-пентинил, гексинил, гептинил, октинил, -C₉H₁₅, -C₁₀H₁₇ до -С₂₀Н₃₇, предпочтительно этинил, 1- или 2-пропинил, 2- или 3-бутинил, 4-пентинил, 3-пентинил или гексинил.

Арил-С₁-С₆-алкил представляет собой, например, бензил, фенилэтил, фенилпропил, фенилбутил, фенилпентил или фенилгексил, где и фенильное кольцо, и также алкиленовая цепь могут быть частично или полностью замещены, как описано выше, с помощью F, особенно предпочтительно бензил или фенилпропил. Однако фенильное кольцо или также алкиленовая цепь также могут быть замещены с помощью дополнительных функциональных групп, например, с помощью CN, SO₂R', SО₂ ОR' или COOR'. R' в этом описании принимает значение, указанное выше.

Замещенные насыщенные или частично или полностью ненасыщенные циклоалкильные группы, которые имеют 3-7 С атомов, таким образом, представляют собой циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклопентенил, циклопента-1,3-диенил, циклогексенил, циклогекса-1,3-диенил, циклогекса-1,4-диенил, фенил, циклогептенил, цикло-гепта-1,3-диенил, циклогепта-1,4-диенил или циклогепта-1,5-диенил, каждый из которых может быть также замещен с помощью С₁- - С₆ -алкильных групп, где циклоалкильная группа или C₁ - - С₆-алкил-замещенная циклоалкильная группа в свою очередь также может быть замещена галогеновыми атомами, такими как F, Cl, Вr или I, в частности F или Cl, или NO₂ . Однако циклоалкильные группы также могут быть замещены с помощью дополнительных функциональных групп, например, с помощью CN, SO₂R', SO₂OR' или COOR'. R' в этом описании принимает значение, указанное выше.

В заместителях R, R¹-R⁶ или R^1' -R^4', один или два несмежных атома углерода, которые не присоединены в -положении к гетероатому или в -положении, также могут быть заменены на атомы и/или группы атомов, выбранные из группы, которая включает -O-, -S-, -S(O)- или -SO₂-.

Не ограничивая всеобщность, примеры заместителей R,R¹-R⁶ и R^1' -R^4', модифицированных таким способом, включают:

-ОСН₃, -ОСН(СН₃)₂ , -СН₂OСН₃, -СН₂-СН₂ -O-СН₃, -С₂Н₄OСН(СН₃ )₂, -C₂H₄SC₂H ₅,

-С₂Н₄SСН(СН ₃)₂, -S(O)СН₃, -SO₂СН ₃, -SO₂С₆Н₅, -SO₂ С₃Н₇, -SO₂СН(СН₃) ₂,

-SO₂CH₂CF₃ , -СН₂SО₂СН₃, -O-С₄ Н₈-O-С₄Н₉, -СF₃, -C₂F₅, -С₃F₇, -C ₄F₉, -CF₂CF₂H,

-CF₂CHFCF₃, -СF₂СН(СF₃ )₂, -C₂F₄N(C₂F ₅)C₂F₅, -CHF₂, -СН ₂СF₃, -С₂F₂Н₃ , -С₃FН₆,

-СН₂ С₃F₇, -СН₂С(O)ОСН₃ , -СН₂С₆Н₅ или -С(O)С₆ Н₅.

В R', С₃- - С ₇-пиклоалкил представляет собой, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или циклогептил.

В R', замещенный фенил представляет собой фенил, который замещен с помощью таких, как С₁- - С₆-алкил, С₁- - С₆-алкенил, NO₂, F, Cl, Вr, I, C₁-С₆-алкокси, SСF₃, SO₂СН₃, SO₂СF₃, COOR", SO₂X', SO₂NR"₂ или SO₃R", где X' представляет собой F, Cl или Вr, и R" представляет собой не- или частично фторированный C₁- - С₆-алкил или С₃- - С ₇-циклоалкил, как указано для R', например, о-, м- или п-метилфенил, о-, м- или п-этилфенил, о-, м- или п-пропилфенил, о-, м- или п-изопропилфенил, о-, м- или п-трет-бутилфенил, о-, м- или п-нитрофенил, о-, м- или п-метоксифенил, о-, м- или п-этоксифенил, о-, м-, п-(трифторметил)фенил, о-, м-, п-(трифтор-метокси)фенил, о-, м-, п-(трифторметилсульфонил)фенил, о-, м- или п-фтор-фенил, о-, м- или п-хлорфенил, о-, м- или п-бромфенил, о-, м- или п-йод-фенил, особенно предпочтительно 2,3-, 2,4-,

2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-диметилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дифторфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-

или 3,5-дихлорфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дибромфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-диметоксифенил, 5-фтор-2-метилфенил, 3,4,5-триметоксифенил или 2,4,5-триметилфенил.

Заместители R¹-R⁷ каждый представляет собой, независимо один от другого, предпочтительно линейную или разветвленную алкильную группу, которая имеет 1-10 С атомов. Заместители R ¹ и R², R³ и R⁴ и R ⁵ и R⁶ в соединениях формул (2) и (3) могут быть при этом одинаковыми или разными.

R¹ -R⁷ особенно предпочтительно каждый представляет собой, независимо один от другого, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, фенил или циклогексил, еще более предпочтительно метил, этил, н-пропил, изопропил или н-бутил.

В соответствии с изобретением, приемлемые заместители R^1' -R^4' соединений формулы (4), кроме водорода, представляют собой предпочтительно: CN, C₁- - C₂₀-, в особенности С₁- - С₁₂-алкильные группы, и насыщенные или ненасыщенные, т.е. также ароматические, С ₃- - С₇-циклоалкильные группы, которые могут быть также замещены с помощью C₁- - С₆-алкильных групп, в особенности фенил или арил-C₁-С₆ -алкил или диаминоалкил, который имеет С₁-С₄ -алкил группы, при условии, что они не присоединены к гетероатому. Однако заместители R^1'-R^4' также могут быть замещены с помощью дополнительных функциональных групп, например, с помощью CN, SO₂R', SO₂OR' или COOR'. R' представляет собой не-, частично или перфорированный C₁- - С₆-алкил, С₃- - С ₇-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил.

Заместители R¹ и R⁴ каждый представляет собой, независимо один от другого, особенно предпочтительно CN, метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор-бутил, пентил, гексил, октил, децил, циклогексил, фенил, фенилпропил или бензил. Они представляют собой даже более предпочтительно CN, метил, этил, н-бутил или гексил. В пирролидинийовом, пиперидинийовом или индолинийовом соединениях два заместителя R^1' и R^4' являются предпочтительно разными.

Заместитель R^2' или R^3' представляет собой в каждом случае, независимо один от другого, в особенности водород, метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, циклогексил, диметиламино, диэтиламино, метилэтиламино, фенил или бензил. R² представляет собой особенно предпочтительно диметиламино, водород, метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор-бутил или трет-бутил. R^2' и R^3' представляют собой даже более предпочтительно водород, диметиламино или метил.

HetN⁺формулы (4) представляет собой предпочтительно

,

или

где заместители R^1'-R ^4' каждый, независимо один от другого, принимает значение, описанное выше.

HetN⁺ представляет собой особенно предпочтительно имидазолий, пирролидиний или пиридиний, как описано выше, где заместители R^1'-R^4' каждый, независимо один от другого, принимает значение, описанное выше.

Используемый оксоний тетрафторборат, имеющий формулу [(aлкил)₃O]⁺[BF₄] ^-, предпочтительно представляет собой оксоний тетрафторборат, имеющий линейные или разветвленные алкильные группы, которые имеют 1-8 С атомов, которые предпочтительно имеют 1-4 С атомов, которые в каждом случае являются независимыми одна от другой. Предпочтение отдается применению оксоний тетрафторборатов, в которых алкильные группы являются одинаковыми. Также можно использовать тритилий тетрафторборат, [(фeнил)₃C]⁺[BF ₄]^-.

Используемый сульфоний тетрафторборат, имеющий формулу [(алкил)₃S]⁺ [BF₄]^-, предпочтительно представляет собой сульфоний тетрафторборат, имеющий линейные или разветвленные алкильные группы, которые имеют 1-8 С атомов, которые предпочтительно имеют 1-4 С атомов, которые в каждом случае являются независимыми одна от другой. Предпочтение отдается применению сульфоний тетрафторборатов, в которых алкильные группы являются одинаковыми.

Используемые оксоний тетрафторбораты или сульфоний тетрафторбораты являются в основном коммерчески доступными или могут быть получены методами синтеза, известными в литературе, например, описанными в стандартных работах, таких как Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Методы органической химии], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart или Richard С.Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999. При этом также могут применяться варианты, известные per se, которые подробно не упомянуты в этом описании.

Примеры оксоний тетрафторборатов включают триметилоксоний тетрафторборат, триэтилоксоний тетрафторборат (соль Меервейна), трис(н-пропил)-оксоний тетрафторборат, диметилэтилоксоний тетрафторборат, диэтил-метилоксоний тетрафторборат или трис(изо-пропил)оксоний тетрафторборат. Особое предпочтение отдается применению триметил- или триэтилоксоний тетрафторбората.

Примеры сульфоний тетрафторборатов включают триметилсульфоний, триэтил-сульфоний, диметилэтилсульфоний, диэтилметилсульфоний, дипропилметил-сульфоний, дипропилэтилсульфоний, дибутилметилсульфоний, ди-втор-бутил-метилсульфоний, дибутилэтилсульфоний тетрафторборат. Особое предпочтение отдается применению триметилсульфоний и триэтилсульфоний тетрафторбората. Общая схема суммирует способ в соответствии с изобретением:

Заместители R, R¹-R ⁷ и HetN⁺соединений формул (1)-(8) соответствуют значениям, описанным выше.

В случае реакции с триалкилоксоний тетрафторборатом или трифенил-карбоний тетрафторборатом реакцию проводят в соответствии с изобретением при температурах от 0 до 100°С, предпочтительно при 20-50°, особенно предпочтительно при комнатной температуре. В случае реакции с сульфоний тетрафторборатом реакцию проводят в соответствии с изобретением при температурах от 0 до 150°С, предпочтительно при 20-100°С. Никакого растворителя не требуется. Однако можно также использовать растворители, например диметоксиэтан, ацетонитрил, дихлорметан, тетрагидрофуран, диметил сульфоксид, диоксан, пропионитрил или смеси одного с другим.

Реакцию проводят с избытком или эквимолярным количеством соответствующего оксоний тетрафторбората, сульфоний тетрафторбората или трифенилкарбоний тетрафторбората.

Описанный способ также подходит для введения анионов [(фенил)₄В]^-, PF ₆ ^-, SbF₆ ^- или AsF₆ ^- в ионные жидкости с ониевыми катионами путем введения в реакцию алкилоксониевых солей или алкилсульфониевых солей с соответствующими анионами с ониевыми галогенидами.

Даже без дополнительных комментариев понятно, что специалист, квалифицированный в данной области техники, будет способен использовать представленное выше описание в самом широком объеме. Поэтому предпочтительные воплощения и примеры должны рассматриваться только как раскрытие изобретения, которое абсолютно не ограничивает его никоим образом. Для специалиста, квалифицированного в данной области техники, само собой разумеется, что заместители в соединениях, указанных выше и ниже, таких как, например, H, N, О, Cl, F, могут быть заменены на соответствующие изотопы.

Спектры ЯМР измерялись в растворах в дейтеризованных растворителях при 20°С на спектрометре Bruker Avance 300 с 5 мм ¹Н/ВВ широкополосной головкой с дейтериевой блокировкой, если не указано в примерах. Измерительные частоты различных ядер: ¹Н: 300,13 МГц, ¹¹ В: 96,92 МГц, ¹⁹F: 282,41 МГц и ³¹Р: 121,49 МГц. Стандарты указываются отдельно для каждого спектра или каждого набора данных.

Примеры

Пример 1: Синтез 1-гексил-3-метилимидазолий тетрафторбората

2,09 г (11,01 ммоль) триэтилоксоний тетрафторбората прибавляют к 2,21 г (10,90 ммоль) 1-гексил-3-метилимидазолий хлорида. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут, и все летучие продукты далее удаляют в течение 30 минут в вакууме 13,3 Па и при 80°С (температура масляной бани), что приводит к получению 2,77 г 1-гексил-3-метилимидазолий тетрафторбората в виде жидкости. Выход практически количественный.

¹Н ЯМР (стандарт: TMS; CD₃ CN), м. д.: 0,87 m (СН₃); 1,29 m (3СН₂); 1,81 m (CH₂); 3,82 s (СН₃); 4,11 t (CH ₂); 7,34 d, d (CH); 7,38 d, d (CH); 8,47 br. s. (CH); ³J_Н,Н=7,1 Гц; J_H,H=1,8 Гц. ¹⁹ F ЯМР (стандарт: CCl₃F-внутренний; CD₃CN), м. д.: -150,2 (BF₄).

Пример 2: Синтез 1-циано-4-диметиламинопиридиний тетрафторбората

2,95 г (15,53 ммоль) триэтилоксоний тетрафторбората в 10 мл сухого дихлорметана прибавляют к суспензии 2,13 г (9,34 ммоль) 1-циано-4-диметиламинопиридиний бромида в 5 мл сухого дихлорметана. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 15 часов. Все летучие продукты удаляют в течение одного часа в вакууме при 13,3 Па и комнатной температуре. Остаток переносят в 10 мл сухого ацетонитрила, и 1-циано-4-диметиламинопиридиний тетрафторборат осаждается при добавлении 30 мл этилацетата. Указанный осадок отфильтровывают и сушат в вакууме при комнатной температуре, что приводит к получению 1,40 г твердого вещества. При частичной дистилляции растворителя еще получают 0,39 г. Поэтому выход 1-циано-4-диметил-аминопиридиний тетрафторбората составляет всего 1,79 г, что соответствует 81,6%.

¹Н ЯМР (стандарт: TMS; CD₃ CN), м. д. 3,32 s (2СН₃); 6,98 d, m (2CH, A); 8,05 d, m (2СН,В); ³J_H(А),H(В)=8,1 Гц.

¹⁹F ЯМР (стандарт: ССl₃F-внутренний; CD ₃CN), м. д.: - 150,6 s (BF₄).

¹³C ЯМР (стандарт: TMS; CD₃CN), м. д.: 42.2 q, q [N(СН₃)₂]; 107,6 m (CN); 109,8 d, m (2CH); 141,5 d, m (2CH); 158,0 m (C); ¹J _C,H=195 Гц; ¹J_C,H=175 Гц; ¹ J_C,H=142 Гц; ³J_C,H=3,3 Гц.

Рамановский спектр: 2266,7 см^-1 (CN). Элементный анализ C₈H₁₀BF₄N ₃ (мол. масса 234,99): найдено: С 40,78%, Н 4,57%, N 18,10%, рассчитано: С 40,89%, Н 4,29%, N 17,88%.

Пример 3

Аналогично Примеру 1,

1-метилимидазолий хлорид вводят в реакцию с диэтилоксоний тетрафторборатом с получением

1-метилимидазолий тетрафторбората;

1-бутилимидазолий хлорид вводят в реакцию с диэтилоксоний тетрафторборатом с получением

1-бутилимидазолий тетрафторбората;

1-этил-3-метилимидазолий хлорид вводят в реакцию с диэтилоксоний тетрафторборатом с получением 1-этил-3-метилимидазолий тетрафторбората;

1-бутил-3-метилимидазолий хлорид вводят в реакцию с диэтилоксоний тетрафторборатом с получением 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторбората;

1-метил-3-пентилимидазолий хлорид вводят в реакцию с диэтилоксоний тетрафторборатом с получением 1-метил-3-пентилимидазолий тетрафторбората;

3-метил-1-октилимидазолий хлорид вводят в реакцию с диэтилоксоний тетрафторборатом с получением 3-метил-1-октилимидазолий тетрафторбората;

1-децил-3-метилимидазолий хлорид вводят в реакцию с диэтилоксоний тетрафторборатом с получением 1-децил-3-метилимидазолий тетрафторбората;

1-додецил-3-метилимидазолий хлорид вводят в реакцию с диэтилоксоний тетрафторборатом с получением

1-додецил-3-метилимидазолий тетрафторбората;

3-метил-1-тетрадецилимидазолий хлорид вводят в реакцию с диэтилоксоний тетрафторборатом с получением

3-метил-1-тетрадецилимидазолий тетрафторбората;

1-бензил-3-метилимидазолий хлорид вводят в реакцию с диэтилоксоний тетрафторборатом с получением

1-бензил-3-метилимидазолий тетрафторбората;

3-метил-1-фенилимидазолий хлорид вводят в реакцию с диэтилоксоний тетрафторборатом с получением

3-метил-1-фенилимидазолий тетрафторбората;

1-этил-2,3-диметилимидазолий хлорид вводят в реакцию с диэтилоксоний тетрафторборатом с получением

1-этил-2,3-диметилимидазолий тетрафторбората;

1-бутил-2,3-диметилимидазолий хлорид вводят в реакцию с диэтилоксоний тетрафторборатом с получением

1-бутил-2,3-диметилимидазолий тетрафторбората;

1-гексил-2,3-диметилимидазолий хлорид вводят в реакцию с диэтилоксоний тетрафторборатом с получением

1-гексил-2,3-диметилимидазолий тетрафторбората или

1-гексилдецил-2,3-диметилимидазолий хлорид вводят в реакцию с диэтилоксоний тетрафторборатом с получением

1-гексилдецил-2,3-диметилимидазолий тетрафторбората.

Пример 4: Синтез 1-бутилпиридиний тетрафторбората

2,48 г (13,04 ммоль) триэтилоксоний тетрафторбората прибавляют к раствору 2,77 г (12,82 ммоль) 1-бутилпиридиний бромида в 10 мл сухого дихлорметана. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Все летучие продукты далее удаляют в течение 30 минут в вакууме 13,3 Па и при 80°С (температура масляной бани), что приводит к получению 2,82 г 1-бутилпиридиний тетрафторбората в виде жидкости. Выход практически количественный.

¹Н ЯМР (стандарт: TMS; CD₃CN), м. д.: 0,95 t (СН₃); 1,37 m (СH₂); 1,95 m (CH₂); 4,54 t (CH₂ ); 8,04 m (2CH); 8,52 t, t (CH); 8,73 d (2CH); ³J _H,H=7,3 Гц; ³J_H,H=7,6 Гц; ³ J_H,H=7,9 Гц; ³J_H,H=5,7 Гц; ⁴J_H,H=1,2 Гц. ¹⁹F ЯМР (стандарт: ССl₃F-внутренний; CD₃CN), м. д.: - 150,2 (BF₄).

Аналогично этому способу,

1-гексилпиридиний хлорид вводят в реакцию с триэтилоксоний тетрафторборатом с получением

1-гексилпиридиний тетрафторбората;

1-бутил-4-метилпиридиний хлорид вводят в реакцию с триэтилоксоний тетрафторборатом с получением

1-бутил-4-метилпиридиний тетрафторбората;

1-бутил-3-метилпиридиний бромид вводят в реакцию с триэтилоксоний тетрафторборатом с получением

1-бутил-3-метилпиридиний тетрафторбората или

1-бутил-3-этилпиридиний бромид вводят в реакцию с триэтилоксоний тетрафторборатом с получением

1-бутил-3-этилпиридиний тетрафторбората.

Пример 5: Синтез 1-этил-1-метилпирролидиний тетрафторбората

2,40 г (12,63 ммоль) триэтилоксоний тетрафторбората прибавляют к раствору 2,45 г (12,62 ммоль) 1-этил-1-метилпирролидиний бромида в 10 мл сухого дихлорметана. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Все летучие продукты далее удаляют в течение 30 минут в вакууме 13,3 Па и при 80°С (температура масляной бани), что приводит к получению 2,53 г 1-этил-1-метилпирролидиний тетрафторбората. Выход практически количественный.

¹Н ЯМР (стандарт: TMS; СD₃СN), м. д.: 1,31 t, m (СН₃); 2,13 m (2CH₂); 2,93 s (СН₃); 3,32 q (CH ₂); 3,39 m (2CH₂); ³J_H,H =7,3 Гц.

¹⁹F ЯМР (стандарт: ССl ₃F-внутренний; CD₃CN), м. д.: - 150,4 s (BF ₄).

Аналогично этому способу,

1-бутил-1-метилпирролидиний хлорид вводят в реакцию с триэтилоксоний тетрафторборатом с получением

1-бутил-1-метилпирролидиний тетрафторбората;

1-гексил-1-метилпирролидиний хлорид вводят в реакцию с триэтилоксоний тетрафторборатом с получением

1-гексил-1-метилпирролидиний тетрафторбората;

1-метил-1-октилпирролидиний хлорид вводят в реакцию с триэтилоксоний тетрафторборатом с получением

1-метил-1-октилпирролидиний тетрафторбората;

тригексилтетрадецилфосфоний хлорид вводят в реакцию с триэтилоксоний тетрафторборатом с получением

тригексилтетрадецилфосфоний тетрафторбората.

Пример 6: Синтез N,N,N',N'-тетраметил-N"-этилгуанидиний тетрафторбората

3,20 г (16,83 ммоль) триэтилоксоний тетрафторбората прибавляют к раствору 3,73 г (16,64 ммоль) N,N,N',N'-тетраметил-N"-этилгуанидиний бромида в 10 мл сухого дихлорметана. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Все летучие продукты далее удаляют в течение 30 минут в вакууме 13,3 Па и при 80°С (температура масляной бани), что приводит к получению 3,84 г N,N,N',N'-тетраметил-N''-этил-гуанидиний тетрафторбората.

Выход практически количественный.

¹Н ЯМР (стандарт: TMS; CD₃CN), м. д.: 1,11 t (СН₃); 2,86 br. s; 2,87 br. s; 2,91 s (4СН₃ ); 3,20 m (СН₂); 6,17 br. s (NH); ³J _H,H=7,1 Гц.

¹⁹F ЯМР (стандарт: CCl₃F - внутренний; СD₃СN), м. д.: - 150,4 s (BF₄).

Пример 7: Синтез тетрабутилфосфоний тетрафторбората

2,14 г (11,27 ммоль) триэтилоксоний тетрафторбората прибавляют к раствору 3,81 г (11,23 ммоль) тетрабутилфосфоний бромида в 10 мл сухого дихлорметана. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Все летучие продукты далее удаляют в течение 30 минут в вакууме 13,3 Па и при 80°С (температура масляной бани), что приводит к получению 3,88 г тетрабутилфосфоний тетрафторбората. Выход практически количественный.

¹Н ЯМР (стандарт: TMS; CD₃ CN), м. д.: 0,94 t (СН₃); 1,47 m (2CH₂); 2,05 m (СH₂); ³J_H,H=7,1 Гц.

¹⁹F ЯМР (стандарт: ССl₃F - внутренний; СD₃СN), м.д.: - 150,4 s (BF₄ ).

Пример 8: Синтез 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторбората

7,06 г (34,3 ммоль) триэтилсульфоний тетрафторбората, (C₂H₅)₃S ⁺BF₄ ^-, прибавляют к 5,98 г (34,2 ммоль) твердого 1-бутил-3-метилимидазолий хлорида. Реакционную смесь перемешивают в течение 4 недель при 60-70°С (температура масляной бани) и в атмосфере инертного газа (азот). Все летучие продукты откачивают в течение 3 часов при температуре бани 70°С и при давлении 13,3 Па, что приводит к получению 7,74 г жидкости. Выход 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторбората почти количественный. Полученный продукт исследуют с помощью ЯМР спектроскопии.

¹Н ЯМР (стандарт: TMS; растворитель: CD₃CN), м. д.: 0,91 t (СН₃); 1,29 m (СН₂); 1,79 m (CH₂ ); 3,82 s (СН₃); 4,13 t (СH₂); 7,36 d,d (CH); 7,39 d, d (CH); 8,61 br. s. (CH); ^зJ_H,H =7,2 Гц; J_H,H=l,5 Гц.

¹⁹ F ЯМР (стандарт: ССl₃F - внутренний; растворитель: CD₃CN), м. д.: - 150,1 (BF₄).

Пример 9: Синтез 1-гексил-3-метилимидазолий тетрафторбората

5,38 г (26,1 ммоль) триэтилсульфоний тетрафторбората, (C₂H₅)₃S ⁺BF₄ ^-, прибавляют к 5,28 г (26 ммоль) жидкого 1-гексил-3-метилимидазолий хлорида. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 недель при 60-70°С (температура масляной бани) и в атмосфере инертного газа (азот). Все летучие продукты откачивают в течение 3 часов при температуре бани 70°С и при давлении 13,3 Па, что приводит к получению 6,6 г жидкости. Выход 1-гексил-3-метилимидазолий тетрафторбората почти количественный. Полученный продукт исследуют с помощью ЯМР спектроскопии.

¹Н ЯМР (стандарт: TMS; растворитель: CD₃CN), м. д.: 0,87 m (СН₃); 1,29 m (3CH₂); 1,81 m (CH ₂); 3,82 s (СН₃); 4,11 t (СН₂); 7,34 d, d (CH); 7,37 d,d (CH); 8,50 br. s. (СН); ³J _H,H=7,1 Гц; J_H,H=1,5 Гц.

¹⁹F ЯМР (стандарт: ССl₃F - внутренний; растворитель: CD₃CN), м. д.: - 150,2 (BF₄).

Пример 10: Синтез 1-бутилпиридиний тетрафторбората

Смесь 4,82 г (22,3 ммоль) N-бутилпиридиний бромида и 4,62 г (22,4 ммоль) триэтилсульфоний тетрафторбората, (C₂H₅)₃S⁺BF₄ ^-, вводят в реакцию в течение 24 часов при 85-90°С (температура масляной бани) при динамическом давлении 7 Па. После охлаждения до комнатной температуры получают 4,97 г масла. Выход N-бутилпиридиний тетрафторбората почти количественный. Полученный продукт исследуют с помощью ЯМР спектроскопии.

¹Н ЯМР (стандарт: TMS; растворитель: СD₃ СN), м. д.: 0,93 t (СН₃); 1,35 m (CH₂); 1,95 m (CH₂); 4,58 t (CH₂); 8,05 m (2CH); 8,52 t, t (CH); 8,82 d (2CH); ³J_H,H=7,6 Гц; ³J_H,H=7,2 Гц; ³J_H,H =7,9 Гц; ⁴J_H,H=1,4 Гц.

¹⁹F ЯМР (стандарт: CCl₃F - внутренний; растворитель: CD₃CN), м. д.: - 150,1 (BF₄ ).

Пример 11: Синтез S-этил-N,N,N',N'-тетраметилтиоуроний тетрафторбората

Смесь 1,07 г (3,71 ммоль) S-этил-N,N,N',N'-тетраметилтиоуроний йодида и 0,77 г (3,74 ммоль) триэтилсульфоний тетрафторбората, (C₂H₅)₃S⁺BF₄ ^-, вводят в реакцию в течение 20 часов при 85-90°С (температура масляной бани) при динамическом давлении 7 Па. После охлаждения до комнатной температуры получают 0,92 г твердого вещества. Выход S-этил-N,N,N',N'-тетраметилтиоуроний тетрафторбората почти количественный. Точка плавления равна 72-76°С. Полученный продукт исследуют с помощью ЯМР спектроскопии.

¹Н ЯМР (стандарт: TMS; растворитель: CD₃CN), м. д.: 1,31 t (СН₃); 3,01 q (CH ₂); 3,23 s(4CH₃); ³J_H,H =7,4 Гц.

¹⁹F ЯМР (стандарт: CCl ₃F - внутренний; растворитель: СD₃СN), м. д.: - 150,5 (BF₄).

Пример 12: Синтез 1-гексил-3-метилимидазолий тетрафторбората

0,912 г (2,76 ммоль) трифенилкарбоний тетрафторбората, (C₆H₅)₃C ⁺ BF₄ ^- и 5 см³ бензола прибавляют к 0,56 г (2,76 ммоль) 1-гексил-3-метил-имидазолий хлорида. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Верхнюю (бензол) фазу отделяют, и продукт промывают три раза с помощью 10 мл бензола. Остаток сушат в вакууме при 13,3 Па при температуре бани 100°С, что приводит к получению 0,7 г жидкости. Выход 1-гексил-3-метилимидазолий тетрафторбората почти количественный. Полученный продукт исследуют с помощью ЯМР спектроскопии.

¹Н ЯМР (стандарт: TMS; растворитель: СD₃СN), м. д. 0,89 m (СН₃ ); 1,31 m (3CH₂); 1,82 m (СН₂); 3,84 s (СН₃); 4,11 m (CH₂); 7,36 d,d (CH); 7,39 d,d (CH); 8,50 br. s. (CH); ³J_H,H=7,2 Гц; J_H,H=1,7 Гц.

¹⁹F ЯМР (стандарт: ССl₃F-внутренний; растворитель: СD₃СN), м. д.: - 150,2 (BF₄).