способ получения моно- или дисазокрасителей на основе метилфлороглюцина

Формула изобретения

Способ получения моно- или дисазокрасителей на основе метилфлороглюцина, имеющих одну из структур формулы (I)-(VIII),:

, , , , , , ,

,

заключающийся в том, что метилфлороглюцин подвергают азосочетанию с соответствующей солью диазония при температуре (-)5 - (+)10°С, pH от менее 1 до 8 и мольном соотношении метилфлороглюцин: соль диазония от 1:1 до 1:2.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химии красителей и может быть использовано для окраски синтетических волокон.

Известны способы синтеза азокрасителей реакцией азосочетания солей диазония с одно- и двухатомными фенолами различного строения, описанные в книге Степанова Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей (Москва, Химия, 1984) и Бородкина В.Ф. Химия красителей (Москва, Химия, 1981). При этом получаются азокрасители широкой цветовой гаммы, способные окрашивать текстильные материалы из волокон различного химического строения.

Недостатками указанных красителей является то, что в ряде случаев они не обеспечивают необходимой прочности окраски материала к различным физико-химическим воздействиям: стирке, сухому и мокрому трению и т.д., что обусловлено особенностью строения красителя.

Кроме того, указанные красители являются продуктами многостадийных синтезов, основанных на углеводородном сырье, получаемом из нефти, цена на которое постоянно растет, а оценка перспективы нефтедобычи показывает, что период экономически целесообразной добычи составляет примерно 20-25 лет.

В связи с изложенным в последние годы обостряется вопрос поиска источников нового сырья для синтеза красителей.

В литературе имеются сведения о способах синтеза азосоединений из трехатомного фенола - флороглюцина (ФГ).

Однако синтезированные соединения не могут рекомендоваться в качестве азокрасителей для текстильных материалов, поскольку они не испытывались в качестве красителей.

Например, в публикации Р.Weselsky, R.Benedikt, Chem. Ber., 1879, V.12, p.226, не приводится никаких данных о том, почему в реакцию азосочетания реагенты вовлекались в соотношении ФГ: соль диазония = 1:2, хотя в ФГ имеется три равнозначных положения (обозначены на схеме звездочками), в которых может идти реакция. Не приводится никаких данных о строении выделенных окрашенных продуктов. Приведенные данные элементного анализа недостаточны для установления структуры. Отсутствуют данные о чистоте и выходе выделенных окрашенных продуктов, которые, скорее всего, представляют собой смеси соединений моно- (3), ди- (4) и тризамещения (5).

В работе W.Berelenlurg, Н.Goldhahn, Н.Pluskal, Chem. Ber., 1970, V.73, p.878, среди большого количества азосоединений, полученных сочетанием флуорендиазонийхлорида (6) с моно- и двухатомными фенолами, приведен один пример реакции с ФГ.

При этом реакция проводилась в спиртовой среде, в присутствии ацетата калия. Реакционная смесь нагревалась несколько часов на водяной бане. Далее следует сложная многоступенчатая процедура выделения и очистки коричневых кристаллов, которые не имеют четкой температуры плавления. В качестве доказательства структуры и состава приведены только результаты элементного анализа на азот.

В работе Stebbins, J. Am. Chem. Soc, 1880, V.2, p.240, приведен пример взаимодействия соли диазония, полученной из сульфаниловой кислоты, и ФГ, взятых в соотношении 1:1. Авторами выделена, по их утверждению, соль NaSO₃ C₆H₄-N=N-С₆Н₂(ОН) ₃ в виде оранжевого порошка, при подкислении которого концентрированной HCl получена свободная кислота HSO₃C₆H ₄-N=N-С₆Н₂(ОН)₃ в виде оранжевых кристаллов. Авторы не указывают выходов полученных продуктов и не приводят доказательств предположенных структур, а также каких-либо физико-химических характеристик полученных продуктов.

Аналогичным образом описано взаимодействие соли диазония, полученной из 2-амино-5-бромо- -цимена (7) с флороглюцином (A.S.Wheeler, L.F.P.Cutlar, J. Am. Chem. Soc., 1927, V.49, p.2821)

С учетом вышеизложенного, a также малой доступности и высокой цены исходного ФГ, азосоединения, полученные на его основе, не могут рассматриваться в качестве перспективных красителей для текстильных материалов.

В данном техническом решении предлагается способ получения новых азокрасителей и пигментов, в состав которых входят один или несколько фрагментов метилфлороглюцина (МФГ)

МФГ получается в результате химической трансформации наиболее массового взрывчатого вещества XX века - 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ, тротил, тол), запасы которого в снятых с вооружения негодных к применению боеприпасах исчисляются в РФ сотнями тысяч тонн (см. Сб. докл. Международной научно-технической конференции «Комплексная утилизация обычных видов боеприпасов», Москва, изд. дом «Оружие и технологии», 2003).

В настоящее время в РФ разработаны технологически и экологически приемлемые способы превращения ТНТ в МФГ, что делает последний реально доступным и дешевым полупродуктом (S.A.Shevelev, А.Kh.Shakhnes, B.I.Ugrak, S.S.Vorob'ev, Synth. Commun, 2001, 37, p.2557). Использование ТНТ в качестве исходного сырья для получения красителей позволит поддерживать его производство на необходимом уровне, рассматривая его как сырье двойного назначения.

Наиболее близким к заявленному является способ получения азокрасителей и азопигментов на основе МФГ, описанный в статье Ушкарова В.И. и др., Красители на основе метилфлороглюцина для химических волокон (Химические волокна, 2006, № 3, с.с.8-10). Известный способ заключается в проведении реакции моноазосочетания или диазосочетания МФГ с солью диазония.

Строение МФГ предполагает возможность протекания реакции азосочетания в одно или два положения бензольного ядра.

В этом документе также раскрыто, что определяющими условиями для осуществления этих реакций являются: соотношение реагентов, наличие в молекуле электронодоноров или электроноакцепторов, растворимость моноазосоединения в среде проведения реакции, pH среды. Однако в этой статье не исследовалась селективность реакций. Недостатками известного способа также являются невысокий выход красителей и недостаточно высокая прочность окраски.

Задачей настоящего изобретения является определение условий селективности протекания реакций азосочетания и диазосочетания, повышение выхода красителей на основе МФГ и прочности окраски синтетических волокон, а следовательно, и обеспечение высоких эксплуатационных свойств окрашенных тканей.

Поставленная задача решается способом получения моно- или дисазокрасителей, содержащих фрагменты метилфлороглюцина, включающим реакцию моноазосочетания и/или диазосочетания метилфлороглюцина с солью диазония. Авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что реакцию необходимо проводить в интервале pH от менее 1 до 8, при температуре (-5)÷(10)°С и мольном соотношении метилфлороглюцин: соль диазония от 1:1 до 1:2. Однако этих условий недостаточно. Для того чтобы реакция проходила селективно, необходимо также учитывать строение диазокомпоненты.

Авторы изобретения установили, что выход целевого продукта является максимально высоким при следующих условиях:

- реакцию азосочетания проводят при pH менее 1, если соль диазония содержит диамин, пиразол, или сильные электроноакцепторные заместители из ряда, включающего -SO₃H, -NO₂, галоген;

- реакцию азосочетания проводят при pH от 6 до 7, если соль диазония содержит конденсированные бензольные кольца;

- реакцию азосочетания проводят при pH от 7 до 7,5, если соль диазония содержит сильные электроноакцепторные и электронодонорные заместители;

- реакцию диазосочетания проводят при pH от 7 до 8 и соотношении метилфлороглюцин: соль диазония, равном 1:2, если обе диазосоставляющие одинаковы и моноазосоединение, полученное в качестве промежуточного продукта, является водорастворимым;

- реакцию диазосочетания проводят при pH от 6 до 8 в водоспиртовой среде при объемном отношении вода: спирт, равном 1:1,5, с выделением промежуточного моноазосоединения, полученного при pH менее 1, если обе диазосоставляющие одинаковы и моноазосоединение является водонерастворимым;

- реакцию диазосочетания проводят при pH от 7 до 8, если диазосоставляющие различны и с одной из них метилфлороглюцин образует водорастворимый полупродукт, при этом сначала проводят реакцию моноазосочетания при pH менее 1 с получением водорастворимого полупродукта.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

1. Синтез моноазосоединений.

Моноазосочетание МФГ при pH<1 идет с солями диазония, в бензольных ядрах которых имеются только сильные электроноакцепторные заместители, такие, как -SO₃H, -NO₂, а также галогены. Если в арильном радикале диазосоставляющей наряду с электроноакцепторными заместителями содержатся сильные электронодоноры, такие, как группа ОН, то реакцию следует проводить при рН 7-7,5. При более низком и при более высоком значении pH образуется смесь продуктов моно- и бисазосочетания. Эти реакции осуществляются в соответствии со схемой:

Пример 1

Синтез красителя на основе МФГ и сульфаниловой кислоты. Реакция моноазосочетания при pH<1

На первой стадии проводят диазотирование сульфаниловой кислоты.

0,164 г (0,000714 моль) сульфанилата натрия помещают в фарфоровый стакан, прибавляют 10 мл воды и нагревают массу до 50°С при перемешивании. Полученный раствор охлаждают до 20°С и прибавляют к нему 1 мл (0,00855 моль) 27,5% соляной кислоты (для достижения pH среды <1). Далее реакционную массу охлаждают до 5°С и в течение 10 минут при перемешивании прибавляют к ней раствор 0,049 г (0,000714 моль) нитрита натрия в 5 мл воды. После добавления всего количества нитрита натрия реакционную массу перемешивают еще 15 минут. Получают диазосоединение в виде раствора.

На второй стадии проводят реакцию моноазосочетания.

0,1 г (0,000714 моль) МФГ растворяют в 10 мл воды при нагревании до 50°С и перемешивании. Полученный раствор охлаждают до 0-5°С и прибавляют к нему 6 мл (0,051 моль) 27,5% HCl. Далее к реакционной массе через капельную воронку в течение 30 мин приливают раствор соли диазония, полученной на первой стадии (0,000714 моль), следя за тем, чтобы температура не поднималась выше и pH среды - не выше 1. После окончания прибавления соли диазония реакционную массу перемешивают еще 15 мин, подкисляют 2 мл концентрированной HCl, тщательно перемешивают еще 5 мин и оставляют на 1 час при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера через двойной бумажный фильтр, либо на фильтре Шотта (16 мкм). Осадок промывают 27,5% HCl и высушивают при температуре 40°С.

Получают 0,22 г (90%) продукта (см. табл.1 № 1) в виде порошка красно-коричневого цвета. R_f =0,83 (на бумаге марки "Filtrak", элюент № 1).

Пример 2.

Синтез красителя на основе МФГ и 4-нитро-6-хлор-2-аминофенола. Реакция моноазосочетания при рН 7-7,5.

На первой стадии проводят диазотирование 4-нитро-6-хлор-2-аминофенола.

1 г (0,0053 моль) 4-нитро-6-хлор-2-аминофенола помещают в фарфоровый стакан, прибавляют 5 мл 27,5% HCl и 10 мл воды. Затем полученную смесь нагревают до 70°С и перемешивают до образования прозрачного раствора. Полученный раствор охлаждают до 0°С и в течение 10 мин прибавляют к нему 0,448 г (0,37 моль) нитрита натрия в 10 мл воды. Получают раствор диазосоединения.

На второй стадии проводят реакцию моноазосочетания.

Приготовление раствора 0,742 г (0,0053 моль) МФГ проводят по методике, описанной для примера 1 (без подкисления). К полученному раствору МФГ, охлажденному до 0°С, прибавляют 0,0053 моль диазосоединения, полученного на первой стадии, и затем в течение часа приливают раствор 4,53 г (0,0428 моль) Na₂CO₃ в 20 мл воды, доводя значение pH среды до 7-7,5 и следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 5°С. После этого реакционную массу подкисляют 27,5% HCl до рН 1, перемешивают еще 15 мин и оставляют на 1 час при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают на фильтре Шотта (16 мкм), промывают 4 раза водой и сушат при температуре 40°С.

Получают 1,63 г (90%) продукта (см. табл.1 № 2) в виде темно-коричневого порошка. R_f=0,5 (на пластинке Silufol UV-254, элюент № 5).

В случае, если в диазосоставляющей содержатся конденсированные бензольные кольца, реакция проводится при рН 6-7 в соответствии с приведенной ниже схемой. При более низких значениях pH реакция не идет, а при более высоком образуется смесь продуктов моно- и бисазосочетания.

Пример 3.

Синтез красителя на основе МФГ и Аш-кислоты (4-амино-5-гидроксинафталин -2,7-дисульфокислота).

На первой стадии проводят диазотирование Аш-кислоты.

1 г (0,003 моль) мононатриевой соли Аш-кислоты помещают в фарфоровый стакан, прибавляют 5 мл (0,0428 моль) 27,5% HCl, 20 мл воды и полученную смесь нагревают до 70°С при перемешивании до образования прозрачного раствора. Затем реакционную массу охлаждают до 0°С, в течение 15 мин прибавляют к ней 0,207 г (0,003 моль) нитрита натрия в 10 мл воды и перемешивают еще 15 мин. Получают суспензию диазосоединения.

На второй стадии проводят реакцию моноазосочетания.

0,42 г (0,003 моль) МФГ помещают в фарфоровый стакан, приливают 10 мл воды, массу нагревают до 50°С и размешивают до образования прозрачного раствора. К полученному раствору МФГ в течение часа прибавляют 0,003 моль диазосоединения, полученного на первой стадии, и одновременно 4,54 г (0,0428 моль) Na₂CO ₃ в 20 мл воды, следя за тем, чтобы значение pH оставалось в пределах 6-7, а температура не превышала 5°С. Выделение продукта осуществляют по методике, описанной для примера 1.

Получают 1,4 г (91%) продукта (см. табл.1 № 3) в виде черного порошка. R_f=0,25 (на бумаге марки "Filtrak", элюент № 1).

Если в диазосоставляющей компоненте содержится фрагмент пиразола, реакцию следует проводить при pH<1 в соответствии со следующей схемой:

Пример 4.

Синтез красителя на основе МФГ и 3-этил-4-фенил-5-аминопиразола.

На первой стадии проводят диазотирование 3-этил-4-фенил-5-аминопиразола.

0134 г (0,000714 моль) 3-этил-4-фенил-5-аминопиразола помещают в фарфоровый стакан, прибавляют 5 мл (0,04275 моль) 27,5% HCl и полученную смесь нагревают до 60°C при перемешивании до получения прозрачного раствора. Далее раствор охлаждают до -5°C, прибавляют к нему в течение 20 минут 0,0493 г (0,000714 моль) нитрита натрия в 5 мл воды и перемешивают еще 15 мин.

На второй стадии проводят реакцию моноазосочетания.

0,1 г (0,000714 моль) МФГ растворяют в 10 мл воды при нагревании до 50°С и перемешивании. Полученный раствор подкисляют 2 мл 27,5% HCl, охлаждают до -5°С и в течение часа при pH<1 и этой температуре прибавляют к нему 0,000714 моль диазосоединения, полученного на первой стадии. Затем реакционную массу перемешивают 15 мин и оставляют на час при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают на фильтре Шотта (16 мкм), после чего сушат при 40°С.

Получают 0,22 г (92%) продукта (см. табл.1 № 4) в виде светло-бежевого порошка.

Очистка красителя.

Очистку красителя проводят путем перекристаллизации из водного ацетона. Получают 0,18 г (75%) продукта (см. табл.1 № 4) желтого цвета. R_f=0,67 (на пластинке Silufol UV-254, элюент № 5).

При синтезе азосоединений, содержащих два фрагмента МФГ, в качестве диазосоставляющей используются диамины. Реакция проводится при pH<1 по следующей схеме:

Пример 5.

Синтез красителя на основе МФГ и 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты.

На первой стадии проводят диазотирование 4,4'- диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты.

0,66 г (0,00179 моль) 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты помещают в фарфоровый стакан, добавляют 20 мл воды и 0,095 г (0,000895 моль) Na₂CO₃. Реакционную массу перемешивают при 60°С до образования прозрачного раствора, приливают к нему 1 мл (0,00855 моль) 27,5% HCl, охлаждают до 7°С и диазотируют, добавляя 0,25 г (0,0036 моль) нитрита натрия в 15 мл воды, затем перемешивание продолжают еще 15 мин.

На второй стадии проводят реакцию моноазосочетания.

0,5 г (0,00357 моль) МФГ помещают в фарфоровый стакан, прибавляют 20 мл воды, перемешивают при 50°С до образования прозрачного раствора. К полученному раствору приливают 5 мл 27,5% HCl, охлаждают его до 6-8°С и прибавляют к нему в течение часа 0,00179 моль диазосоединения, полученного на первой стадии, при интенсивном перемешивании, следя за тем, чтобы значение pH не поднималось выше 1, а температура - выше 8°С, и затем перемешивают еще 30 мин. Выделение красителя осуществляют по методике, описанной для примера 1.

Получают 1,56 г (65%) продукта (см. табл.1 № 5) в виде черно-зеленых кристаллов. R_f=0,19 (на бумаге марки "Filtrak", элюент № 1).

2. Синтез бисазосоединений:

В случае, когда промежуточный продукт (моноазосоединение) водорастворим и обе диазосоставляющие одинаковы, реакцию следует вести при рН 7-8 при соотношении реагентов (МФГ: соль диазония) = 1:2 в соответствии со следующей схемой:

Пример 6.

Синтез бисазокрасителя на основе МФГ и сульфаниловой кислоты.

На первой стадии проводят диазотирование сульфаниловой кислоты.

0,328 г (0,00143 моль) сульфанилата натрия диазотируют по методике, описанной для примера № 1.

На второй стадии проводят реакцию диазосочетания.

0,1 г (0,000714 моль) МФГ растворяют в 10 мл воды при нагревании до 50°С и перемешивании. Полученный раствор охлаждают до 0-5°С и приливают к нему 1 мл 27,5% HCl при этой температуре. Далее к раствору в течение 10 минут прибавляют половину объема раствора соли диазония (0,000714 моль), полученной на первой стадии, а затем раствор 0,4537 г (0,00428 моль) Na ₂CO₃ в 5 мл воды при температуре 5°С (для достижения рН 7-8). Образовавшуюся реакционную массу перемешивают 10 минут и добавляют оставшееся количество соли диазония (0,000714 моль), после чего в течение 10 минут опять приливают к ней раствор 0,4537 г (0,00428 моль) г Na₂CO₃ в 5 мл воды и перемешивают 15 минут. Выделение продукта осуществляется так же, как и в примере 1.

Получают 0,38 г (96%) продукта (см. табл.1 № 6) в виде темно-коричневого порошка. R_f=0,85 (на бумаге марки "Filtrak", элюент № 1).

Если с одним из диазосоставляющих МФГ образует водонерастворимый продукт, то сначала реакцию ведут с той диазосоставляющей, которая при сочетании с МФГ образует водорастворимый продукт, при значении pH<1, описанном выше для получения моноазосоединений. Затем, доведя pH до 7-8, прибавляют вторую диазосоставляющую. Реакцию проводят в соответствии со схемой:

Пример 7.

Синтез бисазокрасителя на основе МФГ, 3-нитро-5-метоксианилина и сульфаниловой кислоты.

Синтез моноазокрасителя № 1 (первая стадия реакции).

Моноазокраситель № 1 из 0,164 (0,000714 моль) сульфаниловой кислоты и 0,1 г (0,000714 моль) МФГ получают по методике, описанной в примере 1. При этом выделение азокрасителя не проводится.

Диазотирование 3-нитро-5-метоксианилина (вторая диазосоставляющая).

Диазотирование 0,12 г (0,000714 моль), 3-нитро-5-метоксианилина проводится по методике, описанной для примера 1, с использованием 0,5 мл (0,00428 моль) 27,5% HCl и 0,0493 г (0,000714 моль) нитрита натрия.

Сочетание со второй диазосоставляющей (получение бисазокрасителя).

К раствору полученного моноазосоединения № 1 при температуре 0°С в течение 10 мин прибавляют хлористый 3-нитро-5-метоксифенилдиазоний. Затем к реакционной массе в течение 30 минут прикапывается раствор 1,36 г (0,0128 моль) Na₂CO₃ в 20 мл воды при температуре 5°С до достижения значения pH среды 7-8. После этого массу перемешивают еще 1 час, прибавляют к ней 1 мл концентрированной HCl, затем перемешивают еще 5 мин и оставляют на 1 час при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают на фильтре Шотта (16 мкм) и сушат при 40°С.

Получают 0,34 г (89%) продукта (см. табл.1 № 7) в виде коричневого порошка. R_f=0,28 (на бумаге марки "Filtrak", элюент № 1).

Когда обе диазосоставляющие на стадии получения моноазосоединения образуют с МФГ водонерастворимый продукт, то после проведения первой стадии моноазопродукт выделяют и сочетание со второй диазосоставляющей проводят в водно-спиртовой среде при соотношении вода: спирт = 1:1,5 по объему, при значениях pH среды, равных 6-8, в соответствии со схемой:

Пример 8.

Синтез бисазокрасителя на основе МФГ и n-нитроанилина.

Синтез моноазокрасителя на основе МФГ и n-нитроанилина (первая стадия реакции).

Диазотирование 0,237 г (0,001724 моль) n-нитроанилина и сочетание его с 0,24 г (0,001724 моль) МФГ проводят по методике, описанной в примере 4, исключая очистку.

Диазотирование n-нитроанилина (2-я диазосоставляющая).

0,24 г (0,001724 моль) n-нитроанилина проводят по методике, описанной в примере 3.

Сочетание.

0,5 г (0,001724 моль) моноазокрасителя на основе МФГ и n-нитроанилина помещают в фарфоровый стакан, прибавляют 10 мл этанола, размешивают получившуюся смесь до образования прозрачного раствора, охлаждают его до 0°С и в течение часа прибавляют к нему 0,001724 моль диазосоединения, полученного из n-нитроанилина (2-я диазосоставляющая) и одновременно - 0,9063 г (0,00855 моль) Na₂CO ₃ в 15 мл 50%-ного этанола, следя за тем, чтобы значение pH оставалось в пределах 6-8, а температура - в пределах 5-6°С. После этого реакционную массу перемешивают еще 15 мин, затем отгоняют спирт и остаток подкисляют 27,5% HCl до рН 0. Выпавший осадок отфильтровывают на фильтре Шотта (16 мкм), промывают 4 раза водой и сушат при 40°С.

Получают 0,25 г (33%) продукта (см. табл.1 № 8) в виде черных кристаллов. Очистка красителя.

Очистку красителя проводят путем перекристаллизации из водного ацетона. Получают 0,16 г (21%) продукта (см. табл.1 № 8) коричнево-оранжевого цвета. R_f=0,46 (на пластинке Silufol UV-254, элюент № 5).

Следует пояснить, что низкий выход целевого продукта в примере 8 объясняется специфической способностью соли диазония, полученной из n-нитроанилина. При уменьшении pH реакция не идет, а при повышении pH выше 8 соль диазония превращается в диазотат. Можно сделать вывод, что, по-видимому, в этих условиях реакция не проходит до конца.

				7,5 (4H, д, Hаром)
8.1 (4Н, д, Наром)

Свойства азокрасителей, содержащих фрагмент МФГ.

При изучении свойств полученных моно- и бисазосоединений нами установлено, что наличие трех гидроксильных групп во фрагменте МФГ, входящих в состав молекулы азосоединения, обеспечивает высокую прочность закрепления молекулы азосоединения на волокне без каких-либо дополнительных операций, что подтверждает, например, пример 8, в котором сравниваются красители на основе МФГ или паракрезола и сульфаниловой кислоты (М.С.Rose, J.E.Stuehr, J. Am. Chem. Soc, 1972, v.94, p.5532-5538, O.P.Sharma, R.B.Kharat, J. Ind. Chem. Soc, 1975, v.LII, p.174-175).

Крашение обоими красителями капрона осуществлялось по стандартной методике крашения средневыравнивающимися кислотными красителями:

Ткань в течение 30 мин замачивается в растворе глауберовой соли при температуре 70-80°С, при этом глауберовой соли берется 10% от массы волокна, а воды 50 мл на 1 г волокна. Затем ткань вынимают и в раствор добавляют 3-5% от массы волокна уксусной кислоты (в пересчете на 100%) и 1% от массы волокна красителя, после чего красильную ванну охлаждают до 40°С, погружают в нее ткань. Затем при перемешивании в течение часа поднимают температуру до 90°С и выдерживают еще 40 мин. После крашения ткань вынимают и тщательно промывают водой с мылом.

Для сравнения прочности окраски проведены испытания на устойчивость полученных выкрасок к стирке при различной температуре. Стирка проводились по стандартной методике (ГОСТ 9733.4-83) в мыльно-содовом растворе (5 г мыла и 2 г соды на 1 л воды) в течение 45 мин при 45°С и затем при 90°С. При этом испытуемый окрашенный образец сшивался с неокрашенным образцом из этой же ткани, а также с образцом сопутствующей ткани (тоже неокрашенной) из другого материала (в случае капрона - шерсть), так, чтобы окрашенный образец был в середине.

Оценка устойчивости окраски проводилась по пятибалльной шкале серых эталонов на приборе "Datacolor", и она позволила оценить в баллах степень осветления окрашенного образца и степень перехода красителя на сшитые с ним неокрашенные образцы. Очевидно, что чем ниже балл, тем прочность закрепления красителя на волокне хуже (таблица 2).

Сравнительный пример

Таблица 2
Сравнительное испытание двух красителей на устойчивость к стирке
Краситель на основе МФГ	Краситель на основе n-крезола
45°C	90°С	45°С	90°C
O	Н	С	O	Н	С	O	Н	C	O	H	C
5	5	5	4-5	5	4-5	2-3	3	3	<1	1	1
Н - неокрашенная ткань, O - окрашенная ткань, С - сопутствующая ткань

Из данных, приведенных в этой таблице, следует, что устойчивость к стирке красителя на основе МФГ во всех случаях выше, чем у аналогичного известного красителя.

Структурные формулы красителей 9-15

Из таблицы видно, что все красители, содержащие фрагмент МФГ, имеют устойчивость к стирке в стандартных условиях не менее 5 баллов. Это доказывает, что наличие фрагмента МФГ в молекуле красителя обеспечивает его способность к повышенной прочности закрепления на волокне по сравнению с красителями, полученными в соответствии с известными ранее способами.

Таким образом, предлагаемое изобретение обеспечивает:

- Решение важной народно-хозяйственной задачи утилизации ТНТ экологически и технологически приемлемым способом без использования подрыва или поджога.

- Введение в практику синтеза азокрасителей нового полупродукта - метилфлороглюцина, при этом обеспечивается высокий выход целевых продуктов и высокая селективность реакции, а получаемые азокрасители обеспечивают повышенную устойчивость окраски текстильных материалов к физико-химическим воздействиям и повышенную прочность закрепления красителя на волокне по сравнению с аналогами.

Приложение:

1. Спектры ЯМР ¹Н исследуемых соединений записывались на спектрометрах Bruker WM-200 (200 Гц), WP-250 (250 Гц), WM-360 (360 Гц) в ДМСО-D ₆ (внутренний стандарт ТМС); при 22-24°С.

2. ЭПС - спектры снимали на приборе Uvidec-610 в воде, этаноле; толщина слоя - 0.5-1.0 см.

3. Бумажную хроматографию проводили на бумаге марки "Filtrak" в системе растворителей: вода - 25%-ный раствор NH₄OH - этанол - 1:1:1, (элюент № 1).

4. Тонкослойную хроматографию проводили на пластинках с закрепленным слоем Al₂O₃ Merck LU-074, на пластинках Silufol UV-254, в системе растворителей: бензол (элюент № 2); этанол - хлороформ 1:7 (элюент № 3); хлороформ (элюент № 4); этанол - бензол 1:5 (элюент № 5).