способ модификации неорганического кислородсодержащего зернистого материала, полученный из него продукт и их применение

Формула изобретения

1. Способ получения модифицированного неорганического кислородсодержащего зернистого материала, включающий стадии:

а) получения смеси водной суспензии неорганического кислородсодержащего зернистого материала и алкоксилированного спирта согласно формуле



где R₁ представляет собой С₁ -С₈-алкил, С₄-С₈-циклоалкил или фенил, R₂ представляет собой атом водорода или метил, и n представляет собой целое число от 1 до 5;

b) необязательно добавления первой смолы и/или предшественника первой смолы;

c) добавления к смеси одного или нескольких сшивающих агентов, содержащих один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Si, Al, Ti, Zr, В, Zn, Sn и V;

d) необязательно добавления второй смолы и/или предшественника второй смолы к полученной смеси; и где

воду необязательно удаляют, по меньшей мере частично, из смеси до или в течение стадий b), с) или d), или после стадии d); и, необязательно, конверсии предшественника первой смолы в первую смолу до, в течение или после стадии с) и/или предшественника второй смолы во вторую смолу после стадии d).

2. Способ получения модифицированного коллоидного неорганического кислородсодержащего зернистого материала по п.1, где на стадии b) добавляют первую смолу и/или предшественник первой смолы.

3. Способ получения модифицированного коллоидного неорганического кислород-содержащего зернистого материала, включающий стадии:

а) получения смеси водной суспензии неорганического кислородсодержащего зернистого материала и алкоксилированного спирта согласно формуле



где R₁ представляет собой C₁ -C₈-алкил, С₄-С₈-циклоалкил или фенил, R₂ представляет собой атом водорода или метил, и n представляет собой целое число от 1 до 5;

b) добавления к смеси одного или нескольких сшивающих агентов, содержащих один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Si, Al, Ti, Zr, В, Zn, Sn и V;

c) необязательно добавления первой смолы и/или предшественника первой смолы к полученной смеси; и, в котором

воду необязательно удаляют, по меньшей мере частично, из смеси до или в течение стадий b) или с), или после стадии с); и, необязательно, конвертируют предшественник первой смолы в первую смолу после стадии с).

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором неорганический кислородсодержащий зернистый материал является выбранным из группы, состоящей из оксида кремния, окиси алюминия, тригидрата алюминия, диоксида титана, оксида олова, оксида индия-олова и оксида цинка.

5. Способ по любому из пп.1-4, где водная суспензия, содержащая в качестве неорганического кислородсодержащего зернистого материала оксид кремния, является деионизированной перед стадией а).

6. Суспензия, получаемая способом по п.1, включающая модифицированный неорганический кислородсодержащий зернистый материал и алкоксилированный спирт согласно формуле



где R₁ представляет собой С₁ -С₈-алкил, С₄-С₈-циклоалкил или фенил, R₂ представляет собой атом водорода или метил, и n представляет собой целое число от 1 до 5.

7. Сухой порошок модифицированного неорганического кислородсодержащего зернистого материала, получаемый удалением алкоксилированного спирта из суспензии, полученной по способу по п.1, включающей модифицированный неорганический кислородсодержащий зернистый материал и алкоксилированный спирт согласно формуле



где R₁ представляет собой C₁ -C₈-алкил, С₄-С₈-циклоалкил или фенил, R₂ представляет собой атом водорода или метил, и n представляет собой целое число от 1 до 5.

8. Композиция смолы, получаемая по любому из способов по пп.1-5, включающая модифицированный неорганический кислородсодержащий зернистый материал, первую и/или вторую смолу и алкоксилированный спирт согласно формуле



где R₁ представляет собой C₁ -C₈-алкил, С₄-С₈-циклоалкил или фенил, R₂ представляет собой атом водорода или метил, и n представляет собой целое число от 1 до 5.

9. Композиция смолы, которая может быть получена по любому из способов по пп.1-5, из которой удален алкоксилированный спирт, указанная композиция смолы включает модифицированный неорганический кислородсодержащий зернистый материал и первую и/или вторую смолу.

10. Покрывная композиция, включающая композицию смолы по любому из пп.8 и 9.

11. Порошковая покрывная композиция, включающая композицию смолы по п.9 и отверждающий агент.

12. Нанокомпозитный материал, включающий первую смолу и/или вторую смолу и модифицированный неорганический кислородсодержащий зернистый материал, который может быть получен по любому из способов по пп.1-5.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения модифицированного неорганического кислородсодержащего зернистого материала.

Такие способы известны из патента США 4330446, который описывает водно-дисперсионные композиции на основе комплекса оксид кремния-органический полимер, состоящие из водно-дисперсионного коллоидного оксида кремния, водорастворимой или воднодисперсионной смолы органического полимера и ди- или триалкокси- (или алкоксиалкокси) силанового соединения. На первой стадии смолу получают в изопропиловом спирте (IPA), после чего добавляют воду для получения водной дисперсии смолы акрилового полимера. К водной дисперсии добавляют водную дисперсию коллоидного оксида кремния, затем при перемешивании и нагревании до 85°С добавляют -метакрилоксипропилтриметоксисилан.

В заявке США 2001/0027223 описаны жидкие силико-акриловые композиции, содержащие оксид кремния, силан и полифункциональный акриловый мономер. Эти композиции могут быть получены путем смешения кислого водного золя кремниевой кислоты, содержащего оксид кремния, винилсилана, алкоксилированного метакрилового мономера и изопропилового спирта, где мономер полимеризуют для образования смолы, после чего смесь перегоняют для удаления воды и спирта.

ЕР 1366112 описывает дисперсию диоксида кремния, включающую полимер или полимеризуемые мономеры/олигомеры; и дисперсную фазу, включающую аморфный диоксид кремния. В качестве примера получали смесь золя оксида кремния, силана и изопропанола и перемешивали при 40°С и 85 мбар. Затем к смеси добавляли гидроксилсодержащий полиакрилат. Полученную смесь затем перегоняли при 40°С под уменьшенным давлением.

GB 2047721 описывает водную покрывную композицию, включающую меламинформальдегидную смолу, коллоидный оксид кремния и моноорганотриалкокси- или триалкоксиалкоксисилан в системе растворителей, состоящей из воды и смешивающегося с водой органического растворителя. Эта заявка описывает получение двух дисперсий: первой, включающей коллоидный оксид кремния и силан; второй, включающей меламиновую смолу, которую растворяют в смеси растворителей изопропанол/н-бутанол. На следующей стадии две дисперсии смешивают.

US 2003/0035888 впервые описывает способ получения гидрофобного коллоидного оксида кремния сначала замещением значительного количества воды в водном коллоидном оксиде кремния, с применением мембраны, на один или несколько гидрофильных органических растворителей, таких как метанол; с последующей реакцией коллоидного оксида кремния с гидролизуемым соединением кремния, имеющим по меньшей мере одну алкоксигруппу или гидролизуемую группу. Гидрофильный органический растворитель из полученной дисперсии затем замещали на гидрофобный органический растворитель.

Способы предшествующего уровня техники в целом применяют большое количество органического растворителя, что означает, что процесс проводится при относительно низком выходе продукта на единицу объема. Это большое количество растворителя далее требует специфических мер для обработки или рециклизации потока отходов, что, кроме прочего, делает способы предшествующего уровня техники менее привлекательными экономически.

Целью настоящего изобретения являлось предоставить улучшенный способ получения модифицированного неорганического кислородсодержащего зернистого материала.

Эта цель достигается в способе получения модифицированного неорганического кислородсодержащего зернистого материала, включающего стадии:

а) получения смеси водной суспензии неорганического кислородсодержащего зернистого материала и алкоксилированного спирта согласно формуле

где R₁ представляет собой C ₁-C₈-алкил, С₄-С₈-циклоалкил или фенил, предпочтительно R₁ представляет собой С ₁-С₄-алкил, R₂ представляет собой атом водорода или метил, предпочтительно R₂ представляет собой метил и n представляет собой целое число от 1 до 5;

b) необязательно добавления первой смолы и/или предшественника первой смолы;

c) добавления одного или нескольких сшивающих агентов к смеси;

d) необязательно добавления второй смолы и/или предшественника второй смолы к полученной смеси; и где

необязательно удаляли воду по меньшей мере частично из смеси до или в течение стадий b), с) или d) или после стадии d);

и необязательно конвертировали предшественник первой смолы в первую смолу до, в течение или после стадии с) и/или предшественника второй смолы во вторую смолу после стадии d).

Способ по изобретению предоставляет модифицированный неорганический кислородсодержащий зернистый материал, имеющий хорошую совместимость со смолами. Таким образом, может быть получена стабильная дисперсия зернистого материала в смоле. Следующим преимуществом способа по изобретению является то, что в способе в целом требуется меньшее количество стадий и меньше растворителя, что делает возможным более высокий выход неорганического зернистого материала на единицу объема, делая способ более эффективным, чем традиционные способы. Применение алкоксилированного спирта приводит к более эффективному удалению воды из смеси, включающей неорганический кислородсодержащий зернистый материал, алкоксилированный спирт и воду. Далее алкоксилированный спирт имеет преимущество в том, что он совместим с большинством смол, делая излишним применение других растворителей, в которых смола растворяется более легко. Следовательно, способ по изобретению в целом является более простым, более привлекательным экономически и более приемлемым с экологической точки зрения, чем традиционные способы.

Вариантом осуществления изобретение является способ получения модифицированного коллоидного неорганического кислородсодержащего зернистого материала, включающий стадии:

а) получения смеси водной суспензии неорганического кислородсодержащего зернистого материала и алкоксилированного спирта согласно формуле

где R₁ представляет собой C ₁-C₈-алкил, С₄-С₈-циклоалкил или фенил, предпочтительно R₁ представляет собой C ₁-C₄-алкил, R₂ представляет собой атом водорода или метил, предпочтительно R₂ представляет собой метил и n представляет собой целое число от 1 до 5;

b) добавления первой смолы и/или предшественника первой смолы;

c) добавления одного или нескольких сшивающих агентов к смеси;

d) необязательно добавления второй смолы и/или предшественника второй смолы к полученной смеси; и где

воду необязательно удаляли по меньшей мере частично из смеси до или в течение стадий b), с) или d) или после стадии d); и

необязательно конвертировали предшественник первой смолы в первую смолу до, в течение или после стадии с) и/или предшественник второй смолы во вторую смолу после стадии d).

Если первая смола или предшественник первой смолы реагирует с водой и повреждается в присутствии воды на стадии b) или с) процесса, воду удаляли до начала стадии b).

Этот вариант осуществления имеет дополнительное преимущество в том, что коллоидный неорганический кислородсодержащий зернистый материал функционализируется сшивающим агентом, в то время как смола присутствует, приводя к включению полученного неорганического зернистого материала в смолу за одну стадию. Способ этого варианта осуществления является даже более простым и, таким образом, более дешевым, чем способы по изобретению, где первая смола или предшественник первой смолы не добавляются на стадии а). Следующий вариант осуществления изобретения представляет собой способ получения модифицированного коллоидного неорганического кислородсодержащего зернистого материала, включающий стадии:

а) получения смеси водной суспензии неорганического кислородсодержащего зернистого материала и алкоксилированного спирта согласно формуле

где R₁ представляет собой C ₁-C₈-алкил, С₄-С₈-циклоалкил или фенил, предпочтительно R₁ представляет собой С ₁-С₄-алкил, R₂ представляет собой атом водорода или метил, предпочтительно R₂ представляет собой метил и n представляет собой целое число от 1 до 5;

b) добавления одного или нескольких сшивающих агентов к смеси;

c) необязательно добавления первой смолы и/или предшественника первой смолы к полученной смеси; и где

воду необязательно удаляли по меньшей мере частично из смеси до или в течение стадии b) или с) или после стадии с);

и необязательно конвертировали предшественник первой смолы в первую смолу после стадии с). Предпочтительно воду удаляли после стадии b) и/или после стадии с). Это имеет преимущество в том, что размер реактора может быть уменьшен, так как в стадиях а) и b) присутствует только неорганический кислородсодержащий зернистый материал и модифицируется сшивающим агентом. Кроме того, способ приводит к модифицированному неорганическому кислородсодержащему зернистому материалу в алкоксилированном спирте, который может быть добавлен отдельно ко второй смоле или предшественнику второй смолы, делая возможным получать в одном месторасположении модифицированный неорганический зернистый материал, транспортировать его и в другом месторасположении добавлять его к смоле.

В контексте настоящего изобретения формулировка "водная суспензия неорганического кислородсодержащего зернистого материала" относится к суспензии, в которой по меньшей мере часть твердых частиц неорганического кислородсодержащего зернистого материала, имеющего размер между 1 и 1000 нм в по меньшей мере одном направлении, диспергирована в водной среде.

В способе по изобретению вода, в частности вода, происходящая из водной суспензии, может быть удалена в любой момент времени в течение процесса. Она может быть удалена до или в течение стадий b), с) или d) или после стадии d). Удаление может быть проведено любым способом, известным в технике, таким как вакуумирование, дистилляция, дистилляция в комбинации с вакуумированием, и применением мембраны, например мембраны ультрафильтрования, которая способна селективно удалять воду из смеси.

В определенных применениях присутствие воды может повреждать смолу. В таких применениях количество воды в продукте, полученном способом по изобретению, составляет обычно менее, чем 5 процентов по массе (мас.%) воды, основываясь на общей массе продукта, предпочтительно менее, чем 2 мас.%, и наиболее предпочтительно менее чем 1 мас.% воды.

В целом, в способе по изобретению применяются различные исходные компоненты в следующих количествах:

0,1-80 мас.%, предпочтительно 0,2-65 мас.% водной суспензии неорганического кислородсодержащего зернистого материала;

0,1-90 мас.%, предпочтительно 0,2-70 мас.% алкоксилированного спирта;

0,01-25 мас.%, предпочтительно 0,05-15 мас.% сшивающего агента;

1-99 мас.%, предпочтительно 5-95 мас.% первой и/или второй смолы и/или предшественника первой и/или второй смолы,

считая на общую массу водной суспензии неорганического кислородсодержащего зернистого материала, спирта, сшивающего агента, первой и/или второй смолы и/или предшественника первой и/или второй смолы, где общая масса исходных компонентов составляет до 100 мас.%.

Если неорганический кислородсодержащий зернистый материал является выбранным из группы, состоящей из оксида кремния, окиси алюминия, тригидрат алюминия, диоксида титана, оксида олова, оксида индия-олова и оксида цинка, различные исходные компоненты обычно применяются в следующих количествах:

0,1-65 мас.%, предпочтительно 0,2-50 мас.% водной суспензии неорганического кислородсодержащего зернистого материала;

0,1-90 мас.%, предпочтительно 0,2-70 мас.% алкоксилированного спирта;

0,01-25 мас.%, предпочтительно 0,05-15 мас.% сшивающего агента;

1-99 мас.%, предпочтительно 5-95 мас.% первой и/или второй смолы и/или предшественника первой и/или второй смолы,

считая на общую массу водной суспензии неорганического кислородсодержащего зернистого материала, спирта, сшивающего агента, первой и/или второй смолы и/или предшественника первой и/или второй смолы, где общая масса исходных компонентов составляет до 100 мас.%.

Стадия b) способа по изобретению проводится так, что по меньшей мере часть сшивающего агента реагирует с неорганическим кислородсодержащим зернистым материалом. Обычно стадия b) проводится при температуре, которая равна или меньше, чем температура кипения азеотропа алкоксилированный спирт/вода. В целом, температура в течение стадии b) находится между 0°С и 140°С, более предпочтительно между 10°С и 120°С и наиболее предпочтительно между 20°С и 90°С.

Способ по изобретению может быть проведен в реакторе периодического действия или непрерывно. В одном варианте осуществления способ по изобретению проводится в непрерывном реакторе, включающем мембрану, позволяющую воде и газообразным побочным продуктам удаляться из реакционной среды, в то время как сшивающий агент реагирует с неорганическим кислородсодержащим зернистым материалом. Таким образом, могут быть получены продукты, содержащие желаемое количество воды и не нуждающиеся в любой дополнительной обработке для удаления воды, такой как дистилляция.

Неорганический кислородсодержащий зернистый материал может представлять собой любой зернистый материал, известный специалисту в области техники, способный к образованию суспензии, которая применяется в способе по настоящему изобретению, то есть где по меньшей мере часть твердого зернистого материала диспергирована в водной среде. Можно представить, что неорганический зернистый материал по настоящему изобретению уже может быть модифицирован, например, он может содержать органические компоненты или быть инкапсулирован частично или полностью во втором неорганическом материале до того, как зернистый материал модифицируется согласно способам по изобретению. Также рассматривается применение неорганического кислородсодержащего зернистого материала, включающего ядро металла, такого как медь, и оболочку оксида металла, как иллюстрировано ниже. Неорганический кислородсодержащий зернистый материал обычно является выбранным из оксидов, гидроксидов, глин, соединений кальция, цеолитов и талька.

Примерами пригодных оксидов и гидроксидов являются оксид кремния (то есть диоксид кремния), окись алюминия, тригидрат алюминия, диоксид титана, оксид цинка, оксид железа, оксид циркония, оксид церия, оксид мышьяка, оксид висмута, оксид кобальта, оксид диспрозия, оксид эрбия, оксид европия, оксид индия, гидроксид индия, оксид индия-олова, оксид магния, оксид неодима, оксид никеля, оксид самария, оксид тербия, оксид олова, оксид вольфрама и оксид иттрия.

Глины типично являются катионными или анионными глинами. Примерами катионных глин являются сукновальные глины, такие как монтмориллонит. Примерами анионных глин являются слоистые двойные гидроксиды (LDHs), такие как гидротальцит и гидротальцитподобные LDHs.

Примерами соединений кальция являются карбонат кальция и фосфат кальция.

Предпочтительными неорганическими кислородсодержащими зернистыми материалами являются оксиды и гидроксиды и в частности оксид кремния, окись алюминия, тригидрат алюминия, диоксид титана, оксид олова, оксид индия-олова и оксид цинка.

Наиболее предпочтительным зернистым материалом является оксид кремния. Примерами водного коллоидного оксида кремния являются Nyacol® от Akzo Nobel N.V., Snowtex® от Nissan Chemicals Ltd. и Klebosol® от Clariant.

Настоящее изобретение также включает модификации смесей двух или более из вышеупомянутых неорганических зернистых материалов. Типично, неорганические кислородсодержащие зернистые материалы по изобретению имеют значение среднего диаметра частицы между 1 и 1000 нм, который был определен с применением способа динамического рассеивания света, содержание твердых веществ от 10 до 50 мас.%. Предпочтительно значение среднего диаметра частицы находится между 1 и 150 нм. Предполагается, что суспензия неорганического кислородсодержащего зернистого материала по изобретению может включать двухвершинные или поливершинные распределения размера частиц.

В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения водная суспензия неорганического кислородсодержащего зернистого материала, и в частности водный оксид кремния, применяется деионизированным. "Деионизированный" обозначает, что любые свободные ионы, такие как анионы, подобные Cl", и катионы, такие как Mg²⁺ и Са²⁺, удаляют из водной суспензии до желательной концентрации с применением методик, известных специалисту в области техники, таких как ионообменные методики. Термин "свободные ионы" относится к ионам, которые растворены в растворителе(ях) и могут свободно перемещаться по смеси. Количество свободных ионов типично менее 10000 частей на миллион (ч./млн), предпочтительно менее 1000 ч./млн и наиболее предпочтительно менее 500 ч./млн.

В способе по изобретению удобно применять алкоксилированный спирт согласно формуле

где R₁ представляет собой С ₁-С₈-алкил, С₄-С₈-циклоалкил или фенил, предпочтительно R₁ представляет собой С ₁-С₄-алкил, R₂ представляет собой атом водорода или метил, предпочтительно R₂ представляет собой метил и n представляет собой целое число от 1 до 5. Примеры таких алкоксилированных спиртов представляют собой монометиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, моно-н-пропиловый эфир этиленгликоля, моноизопропиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля, монотретбутиловый эфир этиленгликоля, моногексиловый эфир этиленгликоля, циклогексиловый эфир этиленгликоля, монофениловый эфир этиленгликоля, 2-этилгексиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, моно-н-пропиловый эфир диэтиленгликоля, моноизопропиловый эфир диэтиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир пропиленгликоля, моноэтиловый эфир пропиленгликоля, монопропиловый эфир пропиленгликоля, моноизопропиловый эфир пропиленгликоля, монобутиловый эфир пропиленгликоля, монотретбутиловый эфир пропиленгликоля, моногексиловый эфир пропиленгликоля, циклогексиловый эфир пропиленгликоля, монофениловый эфир пропиленгликоля, монометиловый эфир дипропиленгликоля, моноэтиловый эфир дипропиленгликоля, моно-н-пропиловый эфир дипропиленгликоля, моноизопропиловый эфир дипропиленгликоля и монобутиловый эфир дипропиленгликоля. Из этих спиртов монометиловый эфир этиленгликоля и моноэтиловый эфир этиленгликоля являются менее предпочтительными, так как они являются тератогенными и могут вызывать проблемы со здоровьем.

Наиболее предпочтительными алкоксилированными спиртами являются монометиловый эфир пропиленгликоля и моноэтиловый эфир пропиленгликоля. Растворители доступны, например, от Shell (Окситол/Прокситол) и от Dow (Dowanol) и Union Carbide (Карбитол/Целлозольв).

Также возможно представить применение двух или более алкоксилированных спиртов в способе по изобретению. Кроме того, возможно применение смеси растворителей из одного или нескольких алкоксилированных спиртов и другого растворителя, такого как любые из растворителей, представленных ниже. Можно заметить, что состав этой смеси растворителей должен быть выбран так, чтобы смесь являлась совместимой с водной суспензией и смолой или предшественником смолы, применяемым в способе по изобретению.

Далее, возможно заместить алкоксилированный спирт по меньшей мере частично на другой приемлемый растворитель, особенно на растворители, которые являются более совместимыми с первой и/или второй смолой или предшественником первой и/или второй смолы и/или которые не реагируют при применении, таком как в покрывной композиции, включающей компоненты, способные реагировать с гидроксильной группой алкоксилированного спирта. Такие растворители известны специалисту в области техники и включают кетоны, такой как метиламилкетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и циклогексанон; эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; ненасыщенные акриловые эфиры, такие как бутилакрилат, метилметакрилат и триакрилаттриметилолпропана; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; и простые эфиры, такие как дибутиловый простой эфир.

Любой сшивающий агент, способный реагировать с неорганическим кислородсодержащим зернистым материалом, может быть применен в способе по изобретению; пригодные сшивающие агенты известны специалисту в данной области техники. Обычно сшивающий агент по изобретению включает один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Si, Al, Ti, Zr, В, Zn, Sn и V. Предпочтительно сшивающий агент включает один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Si, Al, Ti, Zr и В.

Сшивающий агент по изобретению обычно представляет собой сшивающий агент согласно формуле:

где M₁ и M₂ являются независимо выбранными из группы, состоящий из Si, Al, Ti, Zr и В, и по меньшей мере один из R₁-R₆ является независимо выбранным из гидроксила, хлора, ацетокси, имеющего 1-10 атомов углерода, алкокси, имеющего 1-20 атомов углерода, органофосфата, включающего две углеводородных группы, имеющих 1-20 атомов углерода, и органопирофосфата, включающего две углеводородных группы, имеющих 1-20 атомов углерода, где ацетокси, алкокси, органофосфат или органопирофосфат необязательно включает по меньшей мере одну функциональную группу, и остающиеся R₁-R ₆ являются независимо выбранными из гидроксила, хлора, углеводорода, имеющего 1-10000 атомов углерода, где углеводород необязательно включает по меньшей мере одну функциональную группу, ацетокси, имеющего 1-5 атомов углерода, и алкокси, имеющего 1-20 атомов углерода, где алкокси необязательно включает по меньшей мере одну функциональную группу, силоксан и силазан, где силоксан и/или силазан необязательно представляют собой циклическую структуру, лестничную структуру или структуру, подобную клетке, или образует цикл, лестницу или подобную клетке структуру с любой из остающихся групп R₁-R₆; и X представляет собой кислород или, если M₁ и/или М₂ представляют собой Si, X представляет собой О, N, S, дисульфид, полисульфид, R ₇-S₄-R₈ и/или R₇-S ₂-R₈, где R₇ и R₈ являются независимо выбранными из углеводорода, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, и р представляет собой целое число от 0 до 50 при условии, что если M₁ представляет собой Al или В, R₃ отсутствует и/или, если М₂ представляет собой Al или В, R₅ отсутствует. Функциональная группа может быть любой функциональной группой, известной специалисту в данной области техники. Примерами таких функциональных групп являются гидроксил, эпоксигруппа, изоцианат, тиол, олигосульфиды, амин и галоген.

Возможно применять комбинацию двух или более сшивающих агентов в способе по изобретению. Сшивающие агенты могут контактировать с неорганическим кислородсодержащим зернистым материалом в виде смеси или по отдельности. Отношение сшивающих агентов может варьироваться, как желательно. Также возможно изменять соотношение сшивающих агентов в течение времени добавления сшивающих агентов к зернистому материалу.

В следующем варианте осуществления изобретения сшивающий агент включает по меньшей мере одну функциональную группу, способную реагировать с первой и/или второй смолой. Примеры таких функциональных групп включают гидроксил, эпоксигруппу, изоцианат, тиол, олигосульфиды, фенол, винил, простой тиоэфир, тиоэфир, (мет)акрилат, эписульфид, тиофосфат, аллил, амин и галоген.

В одном варианте осуществления способа по изобретению неорганический кислородсодержащий зернистый материал, который был модифицирован по меньшей мере одним из вышеупомянутых сшивающих агентов, затем модифицировали дополнительным сшивающим агентом или соединением, способным реагировать со сшивающим агентом, присоединенным к зернистому материалу. Например, модифицированный зернистый материал обрабатывали гексаметилдисилазаном (HMDS), что приводит к модифицированному кислородсодержащему зернистому материалу, который являются более гидрофобным и, следовательно, более совместимым с гидрофобными матрицами.

Если неорганический кислородсодержащий зернистый материал представляет собой оксид кремния, предпочтительный сшивающий агент представляет собой соединение, основанное на кремнии. Соединение, основанное на кремнии, типично является выбранным из группы, состоящей из силанов, дисиланов, олигомеров силана, силазана, силанфункционализированных силиконов, силанмодифицированных смол, и силсесквиоксанов. Предпочтительные соединенения, основанные на кремнии, представляют собой силаны и силазаны. Силаны, пригодные для применения в способе по изобретению, представляют собой соединения согласно формулам I-VI:

где каждый R₁, R₂ , R₃, R₄ являются независимо выбранными из водорода или углеводорода, имеющего 1-20 атомов углерода, где углеводород необязательно включает один или несколько функциональных групп. Если силан согласно любой из формул IV-VI применяется в способе по изобретению, ионы, в частности, Cl", предпочтительно удалять из смеси, например, путем применения ионообменых методик. Для того чтобы избежать добавочной стадии удаления иона, силаны согласно любой из формул I-III являются предпочтительными.

Примеры силанов по изобретению представляют собой трибутилметоксисилан, дибутилдиметоксисилан, бутилтриметоксисилан, додецилтриметоксисилан, триметилхлорсилан, трибутилхлорсилан, диметилдихлорсилан, дибутилдихлорсилан, метилтрихлорсилан, бутилтрихлорсилан, октилтрихлорсилан, додецилтрихлорсилан, метилтриметоксисилан (Dynasylan® MTMS), метилтриэтоксисилан (Dynasylan® MTES), пропилтриметоксисилан (Dynasylan® PTMO), пропилтриэтоксисилан (Dynasylan® РТЕО), изобутилтриметоксисилан (Dynasylan® IBTMO), изобутилтриэтоксисилан (Dynasylan® IBTEO), октилтриметоксисилан (Dynasylan® OCTMO), октилтриэтоксисилан (Dynasylan® OCTEO), гексадецилтриметоксисилан (Dynasylan® 9116), фенилтриметоксисилан (Dynasylan® 9165), фенилтриэтоксисилан (Dynasylan® 9265), 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан (Dynasylan® GLYMO), глицидилоксипропилтриэтоксисилан (Dynasylan® GLYEO), 3-меркаптопропилтриметоксисилан (Dynasylan® MTMO), 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан (Dynasylan® 3403), 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (Dynasylan® MEMO), винилтриэтоксисилан (Dynasylan® VTEO), винилтриметоксисилан (Dynasylan® VTMO), винил-трис(2-метоксиэтокси)силан (Dynasylan® VTMOEO), ацетоксипропилтриметоксисилан, метилтриацетоксисилан, 3-акрилоксипропилтриметоксисилан, 3-акрилоксипропилдиметилметоксисилан, аллилтриметоксисилан, аллилтриэтоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилэтоксисилан, н-гексадецилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, метилдодецилдиэтоксисилан, метил-н-октадецилдиэтоксисилан, метилфенилдиэтоксисилан, метилфенилдиметоксисилан, н-октадецилтриэтоксисилан, н-октадецилтриметоксисилан, фенилдиметилэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, триметилэтоксисилан, триметилметоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, октантиовая кислота, S-(триэтоксисилил) пропиловый эфир, бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (Si69® из Degussa), бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, гамма-меркаптопропилтриметоксисилан (SiSiB® PC2300 из РСС), гамма-меркаптопропилтриэтоксисилан и 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан (NXT из GE). Следующие примеры силановых сшивающих агентов могут быть подобраны из WO 99/09036, силановые сшивающие агенты из которого включены в данное описание посредством цитирования.

Далее, можно представить, что силан, примененный в способе по изобретению, представляет собой смесь двух или более силанов согласно любой из формул I-VI.

Примеры пригодных дисиланов представляют собой бис(2-гидроксиэтил)-3-аминопропил-триэтоксисилан, 1,2-бис(триметоксисилил)этан, бис(триметоксилсилилэтил)бензол и 1,6-бис(триметоксилсилил)гексан.

Примеры пригодных олигомеров силана представляют собой олигомер винилтриметоксисилана (Dynasylan® 6490), олигомер винилтриэтоксисилана (Dynasylan® 6498).

Примерами пригодных силазанов являются гексаметилдисилазан (Dynasylan® HMDS), тетраметилдисилазан, диметилциклосилазан, 1,1,1,2,3,3,3-гептаметилдисилазан и N-метилсилазановая смола (PS1 17 от Petrarch). Примерами пригодных силоксанов являются 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксан, полидиметилсилоксан с концевым силанолом (например PS 340, PS 340.5, PS 341, PS 342.5 и PS 343 от Fluorochem), диацетоксифункционализированный полидиметилсилоксан (PS 363.5 от Fluorochem), метилдиацетоксифункционализированный полидиметилсилоксан (PS 368.5 и PS 375 от Fluorochem), полидиметилсилоксан с концевыми диметилэтоксигруппами (PS 393 от Fluorochem) и полидиметилсилоксан с концевыми диметилметоксигруппами (PS 397 от Fluorochem). Силанмодифицированные смолы обычно представляют собой полимеры, содержащие моно-, ди- или триалкоксисилильные фрагменты или их гидроксисилил, ацетоксисилильные или хлорсилильные эквиваленты, которые могут быть получены путем введения кремнийсодержащих мономеров в ходе полимеризации или путем модификации смолы, как будет очевидно специалисту в данной области техники. Предпочтительные силанмодифицированные смолы представляют собой полимеры, содержащие моно-, ди- или триалкоксисилильные фрагменты, так как они более стабильны и не требуют любых дальнейших стадий обработки для удаления нежелательных побочных продуктов, таких как кислоты и хлориды. Примеры таких силанмодифицированных смол представляют собой триметоксисилилмодифицированный полиэтиленимин (PS 076 от Fluorochem), метилдиметоксисилилмодифицированный полиэтиленимин (PS 076,5 от Fluorochem), N-триэтоксисилилпропил-о-полиэтиленоксидуретан (PS 077 от Fluorochem) и метилдиэтоксисилилмодифицированный 1,2-полибутадиен (PS 078,8 от Fluorochem).

Примерами пригодных силсесквиоксанов являются полиметил силсесквиоксан (PR 6155 от Fluorochem), полифенил пропилсилсесквиоксан (PR 6160 от Fluorochem) и ОН-функциональный полифенилпропилсилсесквиоксан (PR 6163 от Fluorochem).

Другие сшивающие агенты, предпочтительные в способе по изобретению, представляют собой органо-металлаты титана, алюминия, бора и циркония.

Примерами титансодержащих сшивающих агентов являются изопропилизостеароилтитанат, изопропилдиметакрилтриизостеароилтитанат, изопропилдиметакрилизостеароилтитанат, тетраизопропилди((диоктил)фосфито)титанат, тетра-(2,2-диаллилоксиметил)бутилди((дитридецил)фосфито)титанат, изопропилтри((диоктил)пирофосфат)титанат, изопропокситриизостеароилтитанат, ди((диоктил)пирофосфат)оксоэтилентитанат, ди((диоктил)фосфат)этилентитанат, ди((диоктил)пирофосфат)этилентитанат, тетраоктилтитанатди(дитридецил)фосфит, 2,2-(бис-2-пропенолатометил)бутанолатотитан(IV), трис(диоктил)пирофосфато-O и диалкокси-бис(триэтаноламин)титанат.

Примерами алюминийсодержащих сшивающих агентов являются диизопропилацетоалкоксиалюминат, изопропилдиизостеароилалюминат и изопропилдиоктилфосфаталюминат.

Примеры борсодержащих сшивающих агентов представляют собой триметилборат (ТМВ от Semichem), триэтилборат (ТЕВ от Semichem) и трипропилборат.

Примерами цирконийсодержащих сшивающих агентов являются изопропилтриизостеароилцирконат, бутил триизостеароилцирконат, бутилтриолеилцирконат, изопропилтрилинолеилцирконат, ди(кумил)фенилоксоэтиленцирконат, ди(кумил)фенилдибутилцирконат и три(кумил)фенилпропилцирконат.

Первая и вторая смолы могут быть теми же или различными и могут представлять собой любую смолу, известную специалисту в данной области техники. Примерами таких смол являются полиприсоединительный полимер, полиуретан, полиэфир, простой полиэфир, полиамид, полимочевина, полиуретан-полиэфир, полиуретан-простой полиэфир, основанные на целлюлозе связующие, такие как ацетобутират целлюлозы и/или гибридные смолы. Специфические примеры вышеупомянутых смол могут быть найдены в WO 04/018115. Эти смолы могут применяться, если это удобно, в форме твердого вещества, жидкости, раствора, эмульсии или суспензии.

Предшественники первой и второй смолы представляют собой строительные блоки для их соответствующих смол, такие как мономеры, олигомеры или смолы; и могут быть конвертированы в соответствующие первую и вторую смолы. Конверсия предшественника первой и/или второй смолы может быть проведена с применением любого традиционного способа, известного специалисту в данной области техники.

Далее изобретение относится к суспензии, которая может быть получена по способу по изобретению и включает модифицированный неорганический кислородсодержащий зернистый материал и алкоксилированный спирт согласно формуле:

где R₁ представляет собой C ₁-C₈-алкил или фенил, предпочтительно R ₁ представляет собой С₁-С₄-алкил, R₂ представляет собой атом водорода или метил, предпочтительно R₂ представляет собой метил и n представляет собой целое число от 1 до 5. Поскольку модифицированный зернистый материал по изобретению имеет меньшую тенденцию к агломерации по сравнению с зернистым материалом, модифицированным в другом растворителе, чем растворитель по изобретению, суспензия по изобретению в целом имеет улучшенную стабильность.

Количество модифицированного неорганического кислородсодержащего зернистого материала обычно составляет по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 25 мас.%, считая на общую массу суспензии, и самое большее 70 мас.%, предпочтительно самое большее 65 мас.% и наиболее предпочтительно самое большее 60 мас.%, считая на общую массу суспензии.

Изобретение далее относится к сухому порошку модифицированного неорганического кислородсодержащего зернистого материала по изобретению. Такой сухой порошок может быть получен путем удаления алкоксилированного спирта из суспензии по изобретению. Удаление алкоксилированного спирта может быть проведено согласно любому способу, известному в технике. Сухой порошок по изобретению имеет уменьшенную тенденцию к агломерации по сравнению с зернистым материалом, модифицированным в растворителе другом, чем растворитель по изобретению. Следовательно, сухой порошок может быть повторно диспергирован в растворителе с образованием меньшего количества агломератов или вообще без образования агломератов. Без желания связываться с любой теорией, предполагается, что алкоксилированный спирт по изобретению реагирует и/или взаимодействует с модифицированным кислородсодержащим зернистым материалом для того, чтобы улучшить устойчивость к агломерации, и что, кроме того, совместимость модифицированного зернистого материала с первой и/или второй смолой будет увеличиваться.

Следующее преимущество сухих порошков по изобретению состоит в том, что они могут быть смешаны в блендере с первой и/или второй смолой без необходимости в растворителе. Также возможно сначала повторно диспергировать сухие порошки по изобретению в любом приемлемом растворителе и затем добавить полученную суспензию к первой и/или второй смоле.

Кроме того, изобретение относится к композиции смолы, которая может быть получена любым из способов, описанных выше, и включает модифицированный неорганический кислородсодержащий зернистый материал, алкоксилированный спирт и первую и/или вторую смолу. Для некоторых применений предпочтительно применять композицию смолы, из которой удален алкоксилированный спирт с применением традиционных способов, известных специалисту в данной области техники. Полученная композиция смолы включает модифицированный неорганический кислородсодержащий зернистый материал и первую и/или вторую смолу. Количество неорганического кислородсодержащего зернистого материала в композиции смолы по изобретению составляет 0,1-80 мас.%, основываясь на количестве смолы, предпочтительно 0,2-7 0 мас.% и наиболее предпочтительно 0,5-65 мас.%.

Предпочтительный вариант осуществления композиции смолы по изобретению составляется из так называемых концентрированных маточных смесей, то есть высококонцентрированных добавочных, предварительно приготовленных смесей, например для приготовления полимера, или в качестве присадки покрывной композиции. Благодаря применению алкоксилированного спирта в способе по изобретению возможно получать композиции смолы с высокой концентрацией модифицированного неорганического кислородсодержащего зернистого материала и, следовательно, также получать концентрированные маточные смеси. Такие концентрированные маточные смеси обычно включают 5-80 мас.% композиции смолы, считая на общую массу концентрированной маточной смеси, предпочтительно между 15 и 75 мас.%.

Композиции смолы по изобретению могут дополнительно включать добавки, обычно применяемые в таких композициях смолы. Примеры таких добавок представляют собой сшивающие соединения, УФ-стабилизаторы, инициаторы, огнезащитные составы, катализаторы, выравниватели крашения, пигменты, красители, теплостабилизаторы, антиоксиданты, наполнители (такие как гидроксиапатит, оксид кремния, сажа, стеклянные нити и другие неорганические материалы), агенты зародышеобразования, увеличивающие ударную прочность модифицирующие добавки, пластификаторы, модификаторы реологии, дегазирующие агенты и т.д. Эти добавки могут быть добавлены в течение процесса в любое приемлемое время и в любом пригодном количестве, как будет очевидно для специалиста в данной области.

Суспензия или композиция смолы по изобретению могут быть удобно применены в покрывных композициях, рецептурах чернил для печати, усилителях прочности клея, основанных на смоле композициях, резиновых композициях, косметических препаратах, моющих рецептурах, бумажном производстве, буровых растворах и цементах, штукатурных рецептурах, нетканых материях, волокнах, пенах, ортопластических отливках, (пред-)керамических материалах и основанном на полимере нанокомпозитном материале. Суспензия по изобретению может быть далее применена в реакциях полимеризации, таких как полимеризация в растворе, полимеризация в массе, полимеризация в эмульсии и полимеризация в суспензии. Предпочтительный вариант осуществления представляет собой нанокомпозитный материал, включающий первую и/или вторую смолу и модифицированный неорганический кислородсодержащий зернистый материал, который может быть получен по способу по изобретению. Термин "нанокомпозитный материал" относится к композитному материал, где по меньшей мере один компонент включает неорганическую фазу в по меньшей мере одном линейном размере в диапазоне от 1 до 1000 нанометров. Эти нанокомпозитные материалы могут быть получены из суспензии или из композиции смолы по изобретению. В целом, первая и вторая смолы, применяемые в нанокомпозитном материале по изобретению, являются термопластическими или термореактивными смолами. Примерами пригодных смол являются полиэтилен, полипропилен, полиметилпентен, поливинилхлорид, полиметил(мет)акрилат, поликарбонат и полистирол, полистиролакрилонитрил, полиакрилонитрилбутадиенстирол, полифениленоксид, полисульфон, полифениленсульфид, полиимид, поливинилиденфторид, полиэфиркетон, нейлоны, такие как полиамид 6, полиамид 6,6, полиамид 4,6, полиамид 11, полиамид 12, полиоксиметилен, поливиниловый спирт, полисульфиды и полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полипропилентерефталат, полибутилентерефталат, полиэтиленнафталат (PEN) и резины, такие как натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен, галогенированный полиизобутилен, нитрильный каучук, стирол-изопрен-стирол и подобные стирольные блоксополимеры, поли(эпихлоргидриновые) каучуки, кремниевые резины, хлоропреновый каучук, этиленпропиленовый каучук, этиленпропилендиеновый каучук, фторные каучуки, этиленвинилацетатный каучук, полиакриловые каучуки, полинорборнен, полиэфирэфирные термопластические эластомеры, фенолформальдегидные смолы, мочевинформальдегидные смолы, основанные на меламине смолы, основанные на акрилате термореактивные смолы, основанные на эпоксиде смолы, основанные на диакрилате смолы, смолы, содержащие производные бисфенола А или производные бисфенола F, полиуретановые смолы и ненасыщенные полиэфирные соединения.

Нанокомпозитный материал по изобретению в целом имеет улучшенные свойства, такие как улучшенную теплостабильность, лучшую стабильность размеров, повышенную огнестойкость и улучшенное соотношение прочность-масса по сравнению с микрокомпозитными материалами, включающими традиционные минеральные наполнители.

Следующий предпочтительный вариант осуществления представляет собой покрывную композицию, включающую композицию смолы по настоящему изобретению. Такие покрывные композиции включают содержащие растворитель покрытия; свободные от растворителя покрытия и содержащие воду покрытия. Применение композиции смолы улучшает устойчивость покрывной композиции к царапинам. Далее композиция смолы может улучшать ударную устойчивость, огнестойкость и/или устойчивость покрывной композиции к автомобильной мойке и в целом уменьшает коэффициент расширения покрывной композиции и/или усадку покрывной композиции при отверждении. Кроме того, количество модифицированного неорганического кислородсодержащего зернистого материала в покрывных композициях может быть более высоким, чем обычно применяемое.

Композиции смолы, включающие кремний- или алюминийсодержащий зернистый материал, предпочтительно применяются в покрывных композициях, так как эти зернистые материалы легко доступны и наиболее экономически привлекательны.

Композиция смолы по настоящему изобретению и, в частности, композиции смолы, включающие титансодержащий зернистый материал, могут быть применены в так называемых самоочищающихся покрывных композициях, где покрывные композиции очищаются фотоокислением примесей, благодаря присутствию элементов, индуцирующих фотоокисление, таких как определенные титансодержащие соединения. Другой вариант осуществления представляет собой покрывную композицию, способную блокировать или фильтровать УФ- или ИК-лучи, такую как цинк- или титансодержащий зернистый материал.

Особый вариант осуществления покрывных композиций по настоящему изобретению образует свободные от растворителя покрывные композиции и в частности, порошковые покрывные композиции. Таким образом, изобретение далее относится к порошковой покрывной композиции, включающей композицию смолы согласно настоящему изобретению и отверждающий агент.

В порошковых покрытиях композиция смолы действует как связующее, имеющее емкость смачивания пигментов и предоставляющее когезионную силу между пигментными частицами; и смачивания или связывания с субстратом; она расплавляется и течет в процессе отверждения/сушки после нанесения на субстрат с образованием гомогенной пленки. Первая и/или вторая смола в композиции смолы будет в общем представлять собой термореактивную смолу, хотя взамен могут, в принципе, применяться термопластические смолы (основанные на, например, полиамидах).

Когда первая и/или вторая смола представляет собой термореактивную смолу, твердая полимерная связующая система обычно включает твердый отверждающий агент для термореактивной смолы; альтернативно могут быть применены две сореакционо-способные пленкообразующие термореактивные смолы. Пригодные примеры таких первой и/или второй смол каждая являются выбранными из группы, состоящей из карбоксифункционализованных полиэфирных смол, гидроксилфункционализованных полиэфирных смол, эпоксидных смол и функциональных акриловых смол.

Твердый пленкообразующий компонент порошкового покрытия может, например, быть основан на твердой полимерной связующей системе, включающей карбоксифункционализованную полиэфирную пленкообразующую смолу, применяемую с полиэпоксидным отверждающим агентом. Такие карбоксифункционализированные полиэфирные системы в настоящее время являются наиболее широко применимыми порошковыми покрывными материалами. Полиэфир в целом имеет кислотное число в диапазоне 10-100, значение средней молекулярной массы Mn от 1500 до 10000 и температуру стеклования Tg от 30°С до 85°С, предпочтительно по меньшей мере 40°С. Полиэпоксид может, например, представлять собой низкомолекулярное эпоксисоединение, такое как триглицидилизоцианурат (TGIC), такое соединение как диглицидилтерефталат, конденсированный глицидный эфир бисфенола А или светостабильную эпоксидную смолу. Такая карбоксифункционализованная полиэфирная пленкообразующая смола может альтернативно применяться с бис(бета-гидроксиалкиламидным) отверждающим агентом, таким как тетракис(2-гидроксиэтил)адипамид.

Альтернативно может быть применен гидроксифункциональный полиэфир с защищенным изоцианатфункциональным отверждающим агентом или аминформальдегидным продуктом конденсации, таким как, например, меламинная смола, мочевинформальдегидная смола или гликольмочевинная формальдегидная смола, например, продукт "Powderlink 1174", поставляемый Cyanamid Company, или гексагидроксиметилмеламин. Защищенный изоцианатный отверждающий агент для гидроксифункционального полиэфира может, например, являться внутренне защищенным, в случае уретдионового типа, или он может представлять собой капролактамзащищенный тип, например изоферондиизоцианат.

Следующая возможность состоит в применении эпоксидной смолы с аминофункциональным отверждающим агентом, такими как, например, дициандиамид. Вместо применения аминофункционального отверждающего агента для эпоксидной смолы может быть применено фенольное вещество, предпочтительно вещество, образуемое по реакции эпихлоргидрина с избытком бисфенола А (то есть полифенол, полученный путем соединения бисфенола А и эпоксидной смолы). Функциональная акриловая смола, например карбокси-, гидрокси- или эпоксифункциональная смола, может быть применена с соответствующим отверждающим агентом.

Другой возможный пленкообразующий компонент порошкового покрытия представляет собой твердую акриловую смолу, имеющую температуру стеклования в диапазоне от 45 до 70°С и молекулярную массу в диапазоне от 1500 до 16000. Акриловые смолы этого типа могут иметь или функцию карбоновой кислоты с кислотными числами в диапазоне от 35 до 240 г/моль КОН или гидроксильной функцией с гидроксильным числом в диапазоне 35-100 г/моль КОН и могут быть объединены с любым из множества отвердителей, применяемых для карбоксильных и гидроксильных функциональных полиэфиров. Такие продукты могут быть представлены, например, без ограничения продуктами от Johnson Polymer. Альтернативно твердая акриловая смола, пригодная в качестве пленкообразующего полимера в порошковых покрытиях, может иметь глицидильную функцию с эквивалентной массой эпоксида в диапазоне 250-1100 г/эквивалент и может быть представлена, например, продуктами, среди прочих, от Anderson Development Company и Reichhold Chemicals Inc. Глицидилфункциональные акриловые полимеры наиболее типично объединяются с дифункциональными карбоксилфункциональными отвердителями, например 1,12-додекандиовой кислотой, но также могут быть введены в реакцию с любым из множества отвердителей, доступных для бисфенол-А-эпоксидных смол.

Могут быть применены смеси пленкообразующих полимеров; например, карбоксифункциональный полиэфир может быть применен с карбоксифункциональной акриловой смолой и отверждающим агентом, таким как бис(бета-гидроксиалкиламид), который служит для отверждения обоих полимеров. Далее, смешанные связующие системы могут представлять собой карбокси-, гидрокси- или эпоксифункциональную акриловую смолу, применяемую с эпоксидной смолой или полиэфирной смолой (карбокси- или гидроксифункциональной). Такие комбинации смолы могут быть выбраны к качестве совместно отверждаемых, например карбоксифункциональная акриловая смола, совместно отвержденная с эпоксидной смолой или карбоксифункциональный полиэфир, совместно отвержденный с глицидилфункциональной акриловой смолой. Более обычно, однако такие смешанные связующие системы рецептурируются таким образом, чтобы отверждаться отдельным отверждающим агентом (например, защищенный изоцианат может применяться для отверждения гидроксифункциональной акриловой смолы и гидроксифункционального полиэфира). Другая предпочтительная рецептура включает применение отдельного отверждающего агента для каждого связующего в смеси двух полимерных связующих (например, аминоотверждаемая эпоксидная смола, примененяемая в соединении с отверждаемой защищенным изоцианатом гидроксифункциональной акриловой смолой).

Другие пленкообразующие полимеры, которые могут быть упомянуты, включают функциональные фторполимеры, функциональные фторхлорполимеры и функциональные фторакриловые полимеры, каждый из которых может быть гидроксифункциональным или карбоксифункциональным и может быть применен как основной пленкообразующий полимер или в соединении с одним или несколькими функциональными акриловыми, полиэфирными и/или эпоксидными смолами, с соответствующими отверждающими агентами для функциональными полимерами.

Другие отверждающие агенты, которые могут быть упомянуты, включают эпоксидфенольные новолаки и эпоксидкрезольные новолаки; изоцианатные отверждающие агенты, защищенные оксимами, такими как изоферондиизоцианат, защищенный метилэтилкетоксимом, тетраметиленксилолдиизоцианат, защищенный оксимом ацетона, и Desmodur W (дициклогексилметандиизоцианатный отверждающий агент), защищенный метилэтилкетоксимом; светостабильные эпоксидные смолы, такие как "Santolink LSE 120", поставляемый Monsanto; и алициклические полиэпоксиды, такие как "ЕНРЕ-3150", поставляемые Daicel.

Порошковые покрытия обычно производятся следующим образом: отдельно взвешенные компоненты, в частности смолы и необязательные другие материалы, предварительно смешиваются. Предварительную смесь затем подвергают экструзии в расплаве для гомогенизации всех компонентов. Смесь экструдируют обычно в форме полотна, полотно охлаждают и гранулируют (скалывают), после чего частицы уменьшают (микронизируют) до размера, характерного для порошковых покрытий.

Альтернативно другие материалы могут быть включены в порошковую покрывную композицию на последующей стадии, например, в течение стадии помола или после помола. Точный способ, которым другие компоненты добавляются к порошковой покрывной композиции, будет зависеть от природы компонента и будет известен для специалиста в данной области.

Порошковая покрывная композиция по настоящему изобретению будет также содержать другие компоненты, традиционные в технике производства порошковых покрытий, такие как один или несколько отверждающих агентов, окрашивающих агентов, наполнителей, способствующих текучести агентов, пластификаторов, УФ-стабилизаторов и дегазирующих агентов. Как, когда и в каких количествах эти соединения должны применяться, находится в пределах объема знаний специалиста в области порошковых покрытий.

Окрашивающие агенты включают пигменты или красители. Примеры пигментов, которые могут быть применены, представляют собой неорганические пигменты, такие как диоксид титана, красный и желтый оксиды железа, хромовые пигменты и сажа и органические пигменты, такие как, например, фталоцианин, азо, антрахинон, тиоиндиго, изодибензантрон, трифендиоксан и хинакридоновые пигменты. Красители могут быть применены вместо или вместе с пигментами.

Если желательно, один или несколько способствующих текучести агентов могут быть включены в порошковую покрывную композицию путем сухого смешения, например способствующие текучести агенты, впервые описанные в WO 94/11446, и особенно предпочтительная комбинация добавки, впервые описанная в этой ссылке, которая включает оксид алюминия и гидроксид алюминия, предпочтительно с соотношениями в диапазоне от 30:70 до 70:30. Количество способствующего текучести агента(ов), включаемых сухим смешением, может находиться в диапазоне от, например, 0,05 или 0,1 до 5% по массе, основываясь на общей массе композиции без добавки(ок).

Распределение размера частиц порошковой покрывной композиции может находиться в диапазоне от 0 до 150 микрон, обычно до 120 микрон, со средним размером частицы в диапазон от 15 до 75 микрон, предпочтительно по меньшей мере от 20 до 25 микрон, преимущественно не превышая 50 микрон, наиболее предпочтительно от 20 до 45 микрон.

Порошковая покрывная композиция, полученная по способу по настоящему изобретению, может, в принципе, наноситься на субстрат по любому из способов технологии порошкового покрытия, например покрытие электростатическим напылением (зарядка коронным или трибо разрядом), или способами псевдоожиженного слоя или электростатического псевдоожиженного слоя.

Преимущественно, как известно в технике, субстрат химически или механически очищается перед нанесением порошковой покрывной композиции. Так же субстрат предпочтительно подвергают анодизации и/или химической обработке, например посредством хроматной конверсии покрытия или травлением хромовой кислотой. Другие возможные химические предварительные обработки включают обработку сульфатом железа или фосфатом цинка.

После нанесения порошковой покрывной композиции на субстрат конверсия полученных клейких частиц в непрерывное покрытие (включая, где необходимо, отверждение нанесенной композиции) может быть осуществлено посредством тепловой обработки и/или путем энергии излучения, в особенности инфракрасного, ультрафиолетового или облучением электронным пучком. Порошковые покрытия обычно наносятся с толщинами пленки 5-200 микрон, предпочтительно 10-100 микрон, более предпочтительно 15-80 микрон. Частицы порошкового покрытия, которые не прилипают к субстрату, могут быть возвращены для повторного использования, так что порошковые покрытия являются экономичными при применении компонентов. Кроме того, материалы порошкового покрытия в целом являются свободными от добавленных растворителей и, в частности, не используют органические растворители; и поэтому являются незагрязняющими. Изобретение также относится к способу приготовления субстрата с покрытием, в котором субстрат покрывается порошковой покрывной композицией согласно настоящему изобретению, с последующим отверждением; и к полученному таким образом покрытому субстрату.

Настоящее изобретение будет проиллюстрировано в следующих примерах.

ПРИМЕРЫ

В экспериментах ниже применяли деионизированный водный коллоидный оксид кремния от Akzo Nobel. Коллоидный оксид кремния имеет удельную поверхность 190-210 м²/г, как определено способом, описанным в G.W.Sears, "Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica By Titration With Sodium Hydroxide", Anal. Chem., 28, 1956, 1981-83).

Пример 1

125,0 г Nyacol 2034DI (от Akzo Nobel), 51,14 г диакрилата 1,6-гександиола (из Across), 312 г этилпрокситола (1-этокси-2-пропанол от Shell) и 23,1 г (0,15 моль) винилтриметоксисилана (из Across) добавляли в круглодонную колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и перегонной установкой. Температуру повышали до 70°С, после чего давление уменьшали до 10 мбар в течение 5 часов. Затем растворитель и воду отгоняли, полученную смолу охлаждали до комнатной температуры и разбавляли диакрилатом 1,6-гександиола до смолы с содержанием 15 мас.% модифицированного оксида кремния. Продукт являлся высоко прозрачным и обладал вязкостью 0,02 Па·с при 5 Па, как определено с применением конуса и плоского ротационного реометра (ТА Instruments AR 2000) при 23°С.

Пример 2

899,7 г Nyacol 2034DI (от Akzo Nobel), 418,9 г диакрилата 1,6-гександиола (из Across), 2249 г этилпрокситола (из Shell) и 178,3 г (0,72 моль) MEMO (из Across) добавляли в круглодонную колбу на 5000 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и перегонной установкой. Температуру смеси повышали до 65°С, после чего давление уменьшали до 10 мбар в течение 6 часов, растворитель и воду отгоняли.

Полученный продукт являлся высоко прозрачным и обладал вязкостью 2,17 Па·с при 5 Па, как определено с применением конуса и плоского ротационного реометра (ТА Instruments AR 2000) при 23°С.

Пример 3

2016,4 г Nyacol 2034DI (от Akzo Nobel) и 3109,0 г этилпрокситола (из Shell) взвешивали в 6-литровой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, термометром и перегонной установкой. Температуру повышали до 37°С и вакуум уменьшали до 60 мбар, при котором отгоняли смесь растворителя и воды. Давление медленно уменьшали до 40 мбар с целью удаления основного количества воды. Отгонку прекращали, когда твердый остаток достигал значения в 30 мас.%. Затем органозоль фильтровали через бумажный фильтр для удаления больших частиц.

Конечные величины: твердый остаток: 30,5 мас.% (определяли с применением Scaltec SMO 01 при 140°С). Процент воды: 2,2 мас.%

2274,30 г органозоля, содержащего 693,66 г оксида кремния, отвешивали в 3-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, перегонной установкой и дозатором. Температуру повышали до приблизительно 65°С. Затем добавляли в течение 2 часов гомогенный раствор 327,78 г (2,21 моль) винилтриметоксисилана (из Across), 119,49 г (6,63 моль) воды и 394 г этилпрокситола (из Shell). После перемешивания в течение 3,5 часов давление уменьшали до 350 мбар для того, чтобы отогнать смесь воды и растворителя. Давление постепенно уменьшали в течение 2 часов до 200 мбар, что приводило к дисперсии оксида кремния, содержащей 33,5 мас.% твердых веществ. Затем добавляли Hyflo Super Cel и затем дисперсию фильтровали через Hyflo Super Cel при 650 мбар. Отфильтрованный слой затем промывали добавочным растворителем, что приводило к дисперсии оксида кремния, содержащей 29,6 мас.% модифицированного оксида кремния (определяли с применением Scaltec SMO 01 при 140°С).

Пример 4

В 6-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, дозатором и перегонной установкой, отвешивали 2271,3 г Nyacol 2034DI и 3407 г этилпрокситола. Температуру повышали до 45°С, при которой добавляли в течение 100 минут 369,20 г (2,49 моль) винилтриметоксисилана. Через 45 минут температуру повышали до 55°С и давление уменьшали до 155 мбар для того, чтобы отогнать смесь воды и растворителя. Давление постепенно уменьшали до 116 мбар в течение 12 часов, что приводило к нанодисперсии модифицированного оксида кремния, содержащей 49,2 мас.% твердых веществ (определяли с применением Scaltec SMO 01 при 140°С). Добавляли следующие 35 г Hyflo Super Cell и дисперсию разбавляли этилпрокситолом до твердого остатка в 40,2 мас.%. Затем дисперсию фильтровали через бумажный фильтр.

Пример 5: Органозоль, основанный на пропоксилированном этаноле

В четырехгорлую круглодонную колбу на 6000 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и перегонной установкой, отвешивали 6,00 кг Nyacol 2034DI (от Akzo Nobel), содержащего 34 мас.% твердых веществ совместно с 660 г пропоксилированного этанола (этилпрокситол от Shell Chemicals). Дополнительные 8200 г этилпрокситола добавляли в течение 17 часов за время отгонки азеотропа вода/растворитель. Температуру удерживали между 40 и 50°С, в то время как давление медленно уменьшали до 50 мбар. Полученный органозоль фильтровали через Р2-стеклянный фильтр с целью удаления больших частиц оксида кремния. Органозоль имел твердый остаток 34,4 мас.% оксида кремния (определяли путем упаривания всех растворителей при 140°С с применением Scaltec SMO 01).

Содержание воды составляло 0,57 мас.%, которое определяли применением способа по Фишеру (Karl Fisher).

Пример 6: Органозоль, основанный на пропоксилированном метаноле

В четырехгорлую круглодонную колбу на 2000 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и перегонной установкой, отвешивали 700 г Nyacol 2034DI (от Akzo Nobel), содержащего 34,4 мас.% твердых веществ совместно с 1050 г пропоксилированного метанола (Dowanol PM от DOW Chemicals). Температуру повышали до 50°С, в то время как давление уменьшали до 104 мбар с целью отгонки азеотропа вода/растворитель в течение 7 часов. Полученный органозоль фильтровали через Р2-стеклянный фильтр с целью удаления больших агрегатов оксида кремния.

Органозоль имел твердый остаток 33,9 мас.% оксида кремния (определяли путем упаривания всех растворителей при 140°С с применением Scaltec SMO 01). Содержание воды составляло 6,25 мас.%, которое определяли с применением способа Фишера (Karl Fisher).

Пример 7: Органозоль, основанный на этоксилированном н-пропаноле

В четырехгорлую круглодонную колбу на 5000 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и перегонной установкой, отвешивали 3068,80 г Nyacol 2034DI (от Akzo Nobel) и 2141,0 г этоксилированного н-пропанола (из Aldrich). Температуру повышали до 42°С, в то время как давление уменьшали до 75 мбар для того, чтобы отогнать смесь воды и растворителя.

Через 1 час давление уменьшали до 70 мбар и добавляли дополнительные 671,6 г растворителя, затем еще 255 г растворителя после дополнительных 2,5 часов.

Через 4 часа давление уменьшали до 65 мбар и установку удерживали при таком давлении в течение еще 5 часов. Затем давление уменьшали до 15 мбар и температуру повышали до 50°С в течение 1 часа. Затем продукт фильтровали через Р2-стеклянный фильтр с целью удаления больших агрегатов оксида кремния. Органозоль имел твердый остаток с 34,3 мас.% оксида кремния (определяли путем упаривания всех растворителей при 140°С с применением Scaltec SMO 01).

Содержание воды составило 0,37 мас.%, как определяли с применением способа Фишера (Karl Fisher).

Пример 8: Модификация октилтриметоксисиланом органозоля, основанного на этилпрокситоле

В четырехгорлую круглодонную колбу на 1000 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и перегонной установкой, отвешивали 455,00 г органозоля из примера 5, содержащего 156,52 г коллоидного оксида кремния. Температуру повышали до 65°С. Затем в течение 1 часа дозировали гомогенный раствор 58,35 г октилтриметоксисилана (из Across), 58,35 г перегнанной воды и 233,40 г этилпрокситола (из Shell Chemicals). Смесь растворителя и воды отгоняли в течение 5 часов под уменьшенным давлением. Давление медленно уменьшали от 300 до 10 мбар до того момента, как получали органозоль с твердым остатком 30 мас.% модифицированного оксида кремния (определяли на Scaltec SMO 01).

Пример 9: Модификация изобутилтриметоксисиланом основанного на этилпрокситоле органозоля

В четырехгорлую круглодонную колбу на а500 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и перегонной установкой, отвешивали 301,07 г органозоля из примера 5, содержащего 103,27 г коллоидного оксида кремния, 48,22 г (0,270 моль) изобутилтриметоксисилана (Dynasylan IBTMO от Degussa). Температуру повышали до 65°С и удерживали в таких условиях в течение 5 часов. Затем смесь растворителя и воды отгоняли под уменьшенным давлением в течение 0,75 часа до получения органозоля с твердым остатком 45,7 мас.% частиц модифицированного оксида кремния (определяли путем упаривания всех растворителей при 140°С с применением Scaltec SMO 01).

Пример 10: Модификация (меркаптопропил)триметоксисиланом органозоля, основанного на этилпрокситоле

В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, перегонной установкой и термометром, отвешивали 300 г органозоля из примера 5, содержащего 102,9 г коллоидного оксида кремния. Совместно добавляли 52,73 г (0,269 моль) (меркаптопропил)триметоксисилана (из Aldrich), 0,07 г малеиновой кислоты и 3,93 г воды. Реакционную смесь нагревали до 65°С в течение 5 часов, при медленной отгонке под уменьшенным давлением смеси вода/растворитель.

Остающийся органозоль имел твердый остаток 48,3 мас.% оксида кремния (определяли путем упаривания всех растворителей при 140°С с применением Scaltec SMO 01).

Пример 11: Модификация винилтриметоксисиланом органозоля, основанного на этилпрокситоле

2274,30 г органозоля, основанного на этилпрокситоле, полученного согласно примеру 5, за исключением того, что органозоль, содержащий 30,5 мас.% коллоидного оксида кремния, включающий 693,66 г оксида кремния, отвешивали в 3-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, перегонной установкой и дозатором. Температуру повышали до приблизительно 65°С. Затем добавляли в течение 2 часов гомогенный раствор 327,78 г (2,21 моль) винилтриметоксисилана (из Across), 119,49 г (6,63 моль) воды и 394 г этилпрокситола (из Shell Chemicals). После перемешивания в течение 3,5 часов давление уменьшали до 350 мбар для того, чтобы отогнать смесь воды и растворителя. Давление постепенно уменьшали до 200 мбар в течение 2 часов, что приводило к дисперсии оксида кремния, содержащей 33,5 мас.% твердых веществ. Затем добавляли Hyflo Super CeI и дисперию затем фильтровали через Hyflo Super CeI при 650 мбар. Отфильтрованный слой затем промывали дополнительным растворителем, что приводило к дисперсии оксида кремния, содержащей 29,6 мас.% модифицированного оксида кремния (определяли при 140°С с применением Scaltec SMO 01 при 140°С).

Пример 12: Модификация фенилтриэтоксисиланом органозоля, основанного на этилпрокситоле

В четырехгорлую круглодонную колбу на 1000 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и перегонной установкой, отвешивали 722,03 г органозоля, основанного на этилпрокситоле, полученного согласно примеру 5, за исключением того, что органозоль содержал 35,5 мас.% коллоидного оксида кремния (256,32 г), 153 г этилпрокситола и 107,21 г фенилтриэтоксисилана (из Aldrich). Температуру повышали до 65°С и удерживали в таких условиях в течение 5 часов. Под уменьшенным давлением часть растворителей (этанол/этилпрокситол) отгоняли, что приводило к органозолю, содержащему 36,9 мас.% модифицированного нанооксида кремния (определяли при 140°С с применением Scaltec SMO 01).

Пример 13: Модификация пропилтриметоксисиланом органозоля, основанного на этилпрокситоле

В трехгорлую круглодонную колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и перегонной установкой, отвешивали 129,28 г органозоля, основанного на этилпрокситоле, полученного согласно примеру 5, за исключением того, что органозоль содержал 30,7 мас.% коллоидного оксида кремния (39,69 г). Реакционную смесь нагревали до 110°С. Затем дозировали в течение 2,5 часов смесь, содержащую 20,80 г (0,127 моль) пропилтриметоксисилана (из Aldrich), 8,20 г воды и 61,60 г этилпрокситола; под уменьшенным давлением с целью отгонки метанола. Затем температуру повышали до 125°С и часть растворителя отгоняли, что приводило к органозолю с твердым остатком в 30,5 мас.% частиц модифицированного оксида кремния (определяли путем упаривания всех растворителей при 140°С с применением Scaltec SMO 01).

Пример 14: Модифицированный Dynasylan 3221 нанооксид кремния из водного коллоидного оксида кремния

В четырехгорлую круглодонную колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, перегонной установкой и термометром, отвешивали совместно 250 г Nyacol 2034DI, содержащего 86,0 г оксида кремния и 375 г этилпрокситола. Реакционную смесь нагревали до 65°С. Затем добавляли в течение 3 часов 37,45 г (0,1645 моль) Dynasylan 3221 (3,3 -бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид). После дополнительных 3 часов давление уменьшали для того, чтобы отогнать смесь воды и растворителя.

Полученный органозоль имел твердый остаток 37,7 мас.% модифицированного нанооксида кремния (определяли путем упаривания всего растворителя при 140°С с применением Scaltec SMO 01).

Пример 15: Модифицированный винилтриметоксисиланом нанооксид кремния из водного коллоидного оксида кремния

В 6-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, дозатором и перегонной установкой, отвешивали 2271,3 г Nyacol 2034DI и 3407 г этилпрокситола. Температуру повышали до 45°С, при которой добавляли 369,20 г (2,49 моль) винилтриметоксисилана в течение 100 минут. Через 45 минут температуру повышали до 55°С и давление уменьшали до 155 мбар для того, чтобы отогнать смесь воды и растворителя. Далее давление постепенно уменьшали до 116 мбар в течение 12 часов, что приводило к модифицированной нанодисперсии оксида кремния, содержащей 49,2 мас.% твердых веществ (определяли с применением Scaltec SMO 01 при 140°C). Затем добавляли 35 г среды Hyflo Super CeI (Fluka) и дисперсию разбавляли этилпрокситолом до твердого остатка 4 0,2 мас.%. Дисперсию фильтровали через бумажный фильтр с целью удаления больших агрегатов.

Пример 16: Модифицированный пропилтриметоксисиланом нанооксид кремния из водного коллоидного оксида кремния

В четырехгорлую круглодонную колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, перегонной установкой и термометром, отвешивали 91,62 г Nyacol 2034DI (от Akzo Nobel), содержащего 31,52 г нанооксида кремния и 137,4 3 г этилпрокситола. Температуру повышали до 65°С. Затем дозировали смесь, содержащую 16,52 г (0,101 моль) пропилтриметоксисилана, 5,43 г воды и 18,53 г этилпрокситола в течение 1,5 часов. Часть растворителей отгоняли под уменьшенным давлением до образования органозоля с твердым остатком 40,5 мас.% модифицированного нанооксида кремния (определяли путем упаривания всего растворителя при 140°С с применением Scaltec SMO 01).

Пример 17: Модифицированный Dynasylan MEMO нанооксид кремния из водного коллоидного оксида кремния

В четырехгорлую круглодонную колбу на 1000 мл, снабженную механической мешалкой, перегонной установкой и термометром, отвешивали 350,00 г Nyacol 2034DI (от Akzo Nobel) содержащего 120,40 г нанооксида кремния, 18,86 г (0,076 моль) Dynasylan MEMO (3-метакрилоксипропилтриметоксисилан) и 525,00 г этилпрокситола. Температуру повышали до 65°С.Через 2 часа применяли вакуум для того, чтобы отогнать смесь воды и растворителя. Через 5 часов реакция останавливалась. Реакционную смесь фильтровали через 6 г среды Hyflo Super CeI (из Acros) с целью удаления больших агрегатов.

Был получен органозоль с твердым остатком 31,2 мас.% модифицированного нанооксида кремния (определяли путем упаривания всего растворителя при 140°С с применением Scaltec SMO 01).

Пример 18: Смешение модифицированных Dynasylan MEMO наночастиц оксида кремния с основанным на этилпрокситоле органозолом с HDDA

1,863 г диакрилата 1,6-гександиола смешивали с 0,329 г органозоля из примера 17. Растворитель упаривали под уменьшенным давлением, что приводило к модифицированной смоле, содержащей 15 мас.% модифицированного нанооксида кремния.

Полученный продукт являлся высокопрозрачным и обладал вязкостью 0,02 Па·с при 5 Па, как определяли с применением конуса и плоского ротационного реометра (ТА Instruments AR 2000) при 23°С. Полученная композиция смолы сохраняла ту же вязкость в течение по меньшей мере 3 месяцев.

Пример 19: Модификация Setal 291 действием частиц модифицированного ОСТМО оксида кремния

В четырехгорлую круглодонную колбу на 1000 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и перегонной установкой, отвешивали 455,00 г органозоля, полученного согласно примеру 1, за исключением того, что органозоль содержал 34,3 мас.% коллоидного оксида кремния. Температуру повышали до 65°С. Затем добавляли смесь 58,35 г октилтриметоксисилана (из Aldrich), 58,35 г воды и 233,40 г этилпрокситола. Через 5 часов применяли вакуум для отгонки части растворителя. Был получен органозоль с твердым остатком 30,2 мас.% модифицированного нанооксида кремния (определяли путем упаривания всего растворителя при 140°С с применением Scaltec SMO 01).

628,73 г органозоля совместно с 193,37 г Setal 291 алкидной смолой с высоким содержанием твердого вещества, содержащей 1% летучих веществ, отвешивали в 1-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и перегонной установкой. Температуру повышали до 45°С и смесь перемешивали в течение 45 минут. Часть растворителя отгоняли под уменьшенным давлением. Конечный продукт содержал 61,9 мас.% твердых веществ, как определяли путем упаривания всего растворителя при 140°С с применением Scaltec SMO 01.

Пример 20: Модифицированные винилтриметоксисиланом наночастицы оксида кремния в диакрилате 1,6-гександиола

В четырехгорлую круглодонную колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и перегонной установкой, отвешивали 125,0 г Nyacol 2034DI (от Akzo Nobel), содержащего 43,00 г коллоидного оксида кремния, 51,14 г диакрилата 1,6-гександиола (из Acros), 0,20 г 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола, 312 г этилпрокситола (из Shell Chemicals) и 23,10 г (0,15 моль) винилтриметоксисилана (из Acros). Температуру повышали до 70°С и затем давление медленно в течение 5 часов уменьшали до 10 мбар при отгонке всего растворителя и воды. Смолу затем охлаждали до 23 С и разбавляли диакрилатом 1,6-гександиола до смолы, содержащей 15 мас.% модифицированного оксида кремния.

Полученный продукт являлся высокопрозрачным и обладал вязкостью 0,02 Па·с при 5 Па, которую определяли с применением конуса и плоского ротационного реометра (ТА Instruments AR 2000) при 23°С. Полученная композиция смолы сохраняла ту же вязкость в течение по меньшей мере 3 месяцев.

Пример 21: МЕМО-модифицированные наночастицы оксида кремния в диакрилате 1,6-гександиола

В четырехгорлую круглодонную колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и перегонной установкой, отвешивали 107,30 г Nyacol 2034DI (от Akzo Nobel), содержащих 36,48 г нанооксида кремния, 40,96 г диакрилата 1,6-гександиола (из Acros), 268,25 г этилпрокситола (из Shell Chemicals), 0,04 г малеиновой кислоты (из Aldrich), 0,16 г 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола и 7,29 г (0,029 моль) MEMO (из Acros). Температуру повышали до 65°С и удерживали в таких условиях в течение 5 часов. Затем давление медленно уменьшали для того, чтобы отогнать все растворители и воду.

Был получен модифицированный диакрилат 1,6-гександиола, содержащий 50 мас.% модифицированного нанооксида кремния. Материал обладал вязкостью 0,085 МПа·с при 5 Па, как определяли с применением конуса и плоского ротационного реометра (ТА Instruments AR 2000) при 23°С.

Пример 22: МЕМО-модифицированные наночастицы оксида кремния в диакрилате 1,6-гександиола

В трехгорлую круглодонную колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и перегонной установкой, отвешивали 60,00 г Nyacol 2034DI (от Akzo Nobel), содержащих 20,40 г нанооксида кремния, 54,60 г диакрилата 1,6-гександиола (из Acros), 151,70 г Dowanol PM от DOW Chemicals, 0,05 г малеиновой кислоты (из Aldrich), 0,22 г 2, 6-ди-трет-бутил-пара-крезола и 4,89 г (0,0197 моль) MEMO (из Acros). Температуру повышали до 65°С и удерживали в таких условиях в течение 5 часов. Затем давление медленно уменьшали для того, чтобы отогнать весь растворитель и воду. Был получен модифицированный диакрилат 1,6-гександиола, содержащий 30 мас.% модифицированного нанооксида кремния.

Пример 23: МЕМО-модифицированные наночастицы оксида кремния в диакрилате 1,6-гександиола

В трехгорлую круглодонную колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и перегонной установкой, отвешивали 55,00 г Nyacol 2034DI (от Akzo Nobel), содержащего 18,70 г нанооксида кремния, 50,05 г диакрилата 1,6-гександиола (из Acros), 189,00 г этоксилированного н-пропанола (из Aldrich), 0,05 г малеиновой кислоты (из Aldrich), 0,20 г 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола и 4,49 г (0,018 моль) MEMO (из Acros). Температуру повышали до 65°С и удерживали в таких условиях в течение 5 часов. Затем давление медленно уменьшали с целью отогнать весь растворитель и воду. Был получен модифицированный диакрилат 1,6-гександиола, содержащий 30 мас.% модифицированного нанооксида кремния.

Пример 24

В четырехгорлую круглодонную колбу на 6000 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и перегонной установкой, помещали 1213,20 г Nyacol 2034DI (от Akzo Nobel), содержащего 417,34 г коллоидного оксида кремния, 3740,40 г Dowanol PM и 7 80,52 г смолы, полученной согласно примеру 2 из патента США 6096835. Под уменьшенным давлением (52 мбар при 37°С) отгоняли 260 г смеси вода/Dowanol РМ, что приводило к слегка голубоватому раствору. Затем добавляли 233,24 г (1,573 моль) винилтриметоксисилана при температуре 35°С. Под уменьшенным давлением отгоняли смесь растворителя и воды в течение 8 часов до получения содержания твердого 60 мас.%.

Добавляли 427 г бутилацетата и температуру повышали с целью отогнать Dowanol РМ (bp=116°С); после отбора 470 г дистиллата добавляли добавочные 240 г бутилацетата. Затем температуру суспензии повышали до 130°С до тех пор, пока отгонялось еще 260 г. Смолу затем разбавляли 103,2 г бутилацетата до содержания твердого 68,5 мас.% (определяли в печи с циркуляцией топочных газов при 140°С в течение 30 минут).

Пример 25: Модифицированные MEMO наночастицы оксида алюминия в диакрилате 1,6-гександиола

В трехгорлую круглодонную колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и перегонной установкой, отвешивали 74,76 г этилпрокситола (из Shell Chemicals), 0,19 г (0,152 ммоль) MEMO (из Acros) и 59,76 г (0,246 моль) диакрилата 1,6-гександиола (из Acros) и 0,17 г 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола. Затем медленно добавляли при интенсивном перемешивании 6,00 г NanoByk 3600 (от BYK-Chemie Gmbh), содержащиего 3,03 г наночастиц оксида алюминия.

Температуру повышали до 65°С и удерживали в таких условиях в течение 5 часов. Затем давление медленно уменьшали до упаривания всего растворителя. Конечный продукт содержал 5 мас.% стабильной дисперсии наночастиц модифицированного оксида алюминия в диакрилате 1,6-гександиола.

Пример 26: Наночастицы оксид титана(IV), модифицированного MEMO, в этилпрокситоле

В трехгорлую круглодонную колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и перегонной установкой, отвешивали 50,00 г этилпрокситола (из Shell Chemicals), 0,52 г (0,210 ммоль) MEMO (из Acros) и 30,00 г наночастиц (из Aldrich), содержащих 3,00 г оксида титана(IV).

Температуру повышали до 65°С и удерживали в таких условиях в течение 5 часов. Затем давление медленно уменьшали до упаривания всего растворителя. Конечный продукт содержал 4,1 мас.% дисперсии модифицированного оксида титана(IV) в этилпрокситоле. Наночастицы оседают с течением времени, но могут быть легко повторно диспергированы путем перемешивания.

Пример 27: Наночастицы оксида кремния, модифицированные TYZOR ZEC, в этилпрокситоле

В трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и перегонной установкой, отвешивали 80,00 г органозоля, основанного на этилпрокситоле, полученного согласно примеру 5, за исключением того, что органозоль содержал 35,5 мас.% коллоидного оксида кремния (28,40 г), 11,28 г (твердый остаток составляет 59,5 мас.%) Tyzor ZEC, диэтилцитратхелатированного цирконата, от DuPont, и 50,00 г этилпрокситола.

Температуру повышали до 65°С и удерживали в таких условиях в течение 5 часов. Затем давление медленно уменьшали до упаривания всего растворителя. Конечный продукт содержал 24,4 мас.% дисперсии модифицированного нанооксида кремния в этилпрокситоле.

Наночастицы на уровне 10 мас.% дают высокопрозрачные смолы в Setalin V442 (от Akzo Nobel) и смолу, полученную согласно Примеру 2 патента США 6096835.

Пример 28: Наночастицы оксида кремния, модифицированного TYZOR АА 105, в этилпрокситоле

В трехгорлую круглодонную колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и перегонной установкой, отвешивали 60,00 г органозоля, основанного на этилпрокситоле, полученного согласно примеру 1, за исключением того, что органозоль содержал 35,5 мас.% коллоидного (21,30 г) нанооксида кремния, 5,94 г (твердый остаток составил 59 мас.%) Tyzor AA105 (CAS no. 68568-02-7 от DuPont) и 80,00 г этилпрокситола.

Температуру повышали до 65°С и удерживали в таких условиях в течение 5 часов. Затем давление медленно уменьшали до упаривания всего растворителя. Конечный продукт содержал 16,5 мас.% дисперсии модифицированного нанооксида кремния в этилпрокситоле. Наночастицы при уровне 10 мас.% дают высокопрозрачные желтые окрашенные смолы в Setalin V442 (от Akzo Nobel), HDDA (из Aldrich), и смоле, полученной согласно примеру 2 патента США 6096835.

Пример 29: Модифицированные Lica 38 наночастицы оксида кремния в этилпрокситоле

В трехгорлую круглодонную колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и перегонной установкой, отвешивали 80,00 г органозоля, основанного на этилпрокситоле, полученного согласно примеру 5, за исключением того, что органозоль содержал 35,5 мас.% коллоидного оксида кремния (28,40 г), 5,92 г (твердый остаток 95 мас.%) Lica 38 (CAS № 103432-54-8 от Kenrich Petrochemicals) и 80,00 г этилпрокситола.

Температуру повышали до 65°С и удерживали в таких условиях в течение 5 часов. Затем давление медленно уменьшали до упаривания всего растворителя. Конечный продукт содержал 19,5 мас.% дисперии модифицированного нанооксида кремния в этилпрокситоле. Наночастицы на уровне 10 мас.% давали высокопрозрачные смолы в Setalin V442 (от Akzo Nobel) и смолу, полученную согласно примеру 2 патента США 6096835.

Пример 30: Перенос растворителя

В 5-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, дозатором и перегонной установкой, отвешивали 1306,9 г Nyacol 2034DI, содержащего 449,57 г коллоидного оксида кремния и 1960,35 г Dowanol PM от Shell Chemicals. Температуру повышали до 65°С, при которой добавляли в течение 1 часа смесь 235,60 г (1,434 моль) пропилтриметоксисилана, 77,44 г воды и 259,16 г Dowanol PM.

875 г смеси растворителя и воды отгоняли в течение 5 часов под уменьшенным давлением. Добавляли 1040 г бутилацетата и температуру повышали до 115°С. В течение 5,5 часов отгоняли растворители (Dowanol РМ/вода) в то же время добавляли дополнительные 580 г бутилацетата в течение перегонки, что приводило к основанному на бутилацетате органозолю, содержащему 59,0 мас.% наночастиц модифицированного оксида кремния (определяли путем упаривания всего растворителя при 140°С с применением Scaltec SMO 01).

Процентное содержание Dowanol PM, как было определено на газовом хроматографе, составляло менее 0,6 мас.%.

Пример 31: Модифицированные винилтриметоксисиланом наночастицы оксида кремния в диакрилате трипропиленгликоля

В четырехгорлую круглодонную колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, перегонной установкой и термометром, отвешивали 56,00 г Nyacol 2034DI (от Akzo Nobel), содержащего 17,36 г нанооксида кремния, 30,97 г диакрилата трипропиленгликоль (из Aldrich), 9,33 г (0,063 моль) винилтриметоксисилана (из Aldrich) и 140,00 г этилпрокситола (из Shell Chemicals). Температуру повышали до 65°С и удерживали в таких условиях в течение 4 часов. Затем давление уменьшали до 236 мбар для того, чтобы отогнать смесь воды и растворителя. Давление медленно уменьшали в течение 3 часов до 18 мбар для того, чтобы отогнать все растворители.

Полученный конечный продукт являлся высоко прозрачным и обладал вязкостью 0,055 Па·с при 5 Па, как определяли с применением конуса и плоского ротационного реометра (ТА Instruments AR 2000) при 23°С.

Сравнительный пример 32: Модифицированные винилтриметоксисиланом наночастицы оксида кремния в диакрилате трипропиленгликоля

В четырехгорлую круглодонную колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, перегонной установкой и термометром, отвешивали 63,40 г Nyacol 2034DI (от Akzo Nobel) содержащего 19,65 г нанооксида кремния, 35,06 г диакрилата трипропиленгликоля (из Aldrich), 10,56 г (0,071 моль) винилтриметоксисилана (из Aldrich) и 158,50 г изопропанола. Температуру повышали до 65°С и удерживали в таких условиях в течение 4% часов. Затем давление уменьшали до 436 мбар для того, чтобы отогнать смесь воды и растворителя. После 1,5 часов давление уменьшали далее для того, чтобы отогнать все растворители. Был получен высоковязкий гель.

При сравнении с примером 31, который проводился согласно настоящему изобретению, применение растворителя по изобретению приводит к низковязкой и хорошо диспергированной композиции смолы, в то время как применение изопропанола в качестве растворителя вызывает образование геля. Таким образом, композиция смолы по примеру 31 может перемещаться и обрабатываться гораздо более легко, чем композиция по Примеру 32.

Пример 33

Глицидилфункционализированный акриловый полимер получали путем помещения 441 г метилизобутилкетона (MIBK) в 3-литровую пятигорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, подводом азота и обратным холодильником, затем нагревания под постоянным током азота до точки кипения MIBK. Когда была достигнута температура устойчивого кипения, в течение 3 часов добавляли смесь 295,2 г метилметакрилата, 114,8 г 2-этилгексилакрилата, 205 г стирола, 410 г глицидилметакрилата и 24,9 г азо-ди-(2-метилбутиронитрила). По завершению добавления добавляли 2 г трет-бутилпероксибензоата в 10 г MIBK, кипячение продолжали в течение дополнительных 2 часов. Реакционную смесь охлаждали до прекращения кипячения, и обратный холодильник заменяли устройством для отгона, после чего колбу нагревали и удаляли MIBK сначала при атмосферном давлении и затем при уменьшенном давлении, с применением вакуумного насоса. В течение перегонки позволяли продукту реакции увеличить температуру до 180-190°С; когда перегонка завершалась, содержимое сливали на алюминиевый поднос и позволяли охладиться.

Продукт реакции представлял собой твердый глицидилфункционизованный полимер со следующими характеристиками:

Твердый остаток: 99,1%

Эквивалентная масса эпоксида: 367 г/моль

Вязкость при 200°С-конусе и пластине: 56 р

Величина средней молекулярной массы (по GPC): 6835

В четырехгорлую круглодонную колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и перегонной установкой, отвешивали 60,00 г Nyacol 2034DI, 57,28 г твердого глицидилфункционализированного полимера и 259 г Dowanol PM (метокси 2-пропанол от DOW Chemicals). Негомогенную дисперсию нагревали до 30°С и под уменьшенным давлением отгоняли 66 г смеси вода/Dowanol РМ, что приводило к гомогенному раствору.

Затем отвешивали 0,05 г малеиновой кислоты и добавляли в течение 1 часа смесь 11,09 г (0,075 моль) винилтриметоксисилана в 11 г Dowanol PM. Температуру постепенно увеличивали до 50°С и давление уменьшали до 30 мбар в течение 2 часов, с отгонкой растворителя. Через 50 минут реакцию останавливали.

Пример 34

Акриловое прозрачное порошковое покрытие получали с применением компонентов и количеств, указанных в таблице 1.

Таблица 1
Компонент	Масса
Продукт Примера 33	741,6 г
Додекандиовая кислота	236,9 г
Actiron NX3P	1,8 г
Modaflow III	16,9 г
Бензоин	3 г
1 Actiron NX3P представляет собой 2,4,6-три(диметиламиноэтил)фенол 60% мас./мас., адсорбированный на минеральной подложке от Synthron;
2 Modaflow III представляет собой 65%-акриловый модификатор текучести, адсорбированный на оксиде кремния от UCB Chemicals

Прозрачное порошковое покрытие было получено путем сочетания компонентов таблицы 1 в виде сухой смеси в блендере и затем подвода их в двухшнековый экструдер, функционирующий при температуре 115°С. Экструдат прокатывали до плоского на охлажденной пластине и раздрабливали в стружки, которые размалывали в ударной мельнице и просеивали через 106-микронное сито для получения порошкового покрытия.

Полученное порошковое покрытие наносили электростатически на необработанные алюминиевые панели и отверждали в печи, удерживаемой при 140°С в течение 30 минут для получения прозрачных блестящих покрытий с толщинами пленки 50-70 мкм.

Пример 35

Способ получения полиэфирной смолы проводили в две стадии: Стадия 1.

Компонент	Масса (г)	Моль
Терефталевая кислота	1128,8	6,8
Неопентилгликоль	673,9	6,5
Моноэтиленгликоль	44,6	0,72
Триметилолпропан	32,4	0,24

Вышеупомянутые компоненты совместно с 2 г Fascat 4100, катализатором процесса помещали в 5-литровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, предварительным обратным холодильником (для уменьшения потерь гликоля), основным, охлаждаемым водой, обратным холодильником, ловушкой Дина-Старка, термометром и подводом газообразного азота.

Перемешиваемую реакционную смесь нагревали постепенно до 250°С в течение 4 часов и удерживали при 250°С до тех пор, пока смесь становилась прозрачной и кислотное число полимера составляло менее 20 мг КОН/г.

Стадия 2

Вторую стадию реакции проводили, как описано ниже:

Смесь охлаждали до 200°С перед отбором образца и содержание гидроксила (ОН V) измеряли и сравнивали с теоретической величиной для гидроксила (52,1) для определения потери гликоля.

Для корректировки потери гликоля в реактор добавляли неопентилгликоль совместно с:

Изофталевой кислотой 132,8 г 0,80 моль

Адипиновой кислотой 58,4 г 0,4 0 моль.

Перемешиваемую смесь повторно нагревали до 235°С и реакцию удерживали в атмосфере азота до тех пор, пока приблизительно 270 г воды собиралось в ловушке Дина-Старка.

В этой точке реакционную смесь охлаждали до 225°С и удерживали при этой температуре в течение одного часа, в то же время частичный вакуум (около 28 дюймов ртути) применялся с целью удаления любых остаточных следов воды.

Реакции позволяли проходить до тех пор, пока достигалось кислотное число приблизительно 35 мг КОН/г.

В этой точке вакуум отключали, полимер охлаждали до 190°С, сливали в лоток из нержавеющей стали и позволяли охладиться до комнатной температуры, в этот момент было получено хрупкое прозрачное твердое вещество со следующими свойствами:

Вязкость в расплаве при 200°С (ICI конусно-пластинчатый вискозиметр): 60 пуаз

Кислотное число: 33,0 мг КОН/г

Гидроксильное число: 5,5 мг КОН/г

T_g: 62,5°С

Величина средней молекулярной массы (вычисленная): 3594

В трехгорлую круглодонную колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, перегонной установкой и термометром, отвешивали 39,51 г полиэфирной смолы и 158,04 г метилэтилкетона. Полиэфирную смолу растворяли при 65°С, после чего органозоль (полученный способом, аналогичным методике, описанной в примере 1), содержащий 34,3 мас.% немодифицированных наночастиц оксида кремния в этилпрокситоле, объединяли с 3,99 г (0,027 моль) винилтриметоксисилана (из Across). Растворитель удаляли в печи при 170°С при 20 мбар.

Пример 36

Порошковое покрытие, содержащее примид в качестве отверждающего агента, получали из следующих компонентов.

Компонент	масса (г)
Полиэфирная смола из примера 35	64,9
Примид	3,4
Диоксид титана	30,0
BYK360P	1,4
Бензоин	0,3

Белую глянцевую поверхность получали соединением компонентов в виде сухой смеси и их предварительного смешения перед подводом в двухшнековый экструдер при температуре емкости между 120-130°С.

Экструдат прокатывали до плоского, охлаждали и размалывали для получения "стружки".

Стружку размалывали в ударной мельнице и просеивали через 106-микронное сито для получения порошкового покрытия.

Это порошковое покрытие наносили электростатически с применением GemaPG 1 пистолета с гравитационным питанием на сварные алюминиевые панели и высушивали в электрической печи при 200°С в течение 10 минут (температура металла). Полученная пленка представляла собой прозрачное блестящее покрытие, имеющее толщину пленки 50-70 нм.

Пример 37

Порошковое покрытие, включающее полиэфирную смолу и эпоксидную смолу, получали из следующих компонентов:

Компонент	масса (г)
Полиэфирная смола из примера 35	41,2
Эпоксидная смола (тип 3)	16,8
Диоксид титана	34,0
Blank fixe	6,0
Ускоритель отверждения	0,3
Бензоин	0,2
Полиэтиленовый воск	0,3
BYK360P	1,2

Порошок приготавливали и наносили, следуя способу, описанному в примере 36.

Этот порошок наносили на обезжиренные железные фосфатированные стальные панели и нагревали в печи при 180°С в течение 15 минут (температура металла) для получения гладкой блестящей пленки. Полученная пленка представляла собой прозрачное блестящее покрытие, имеющее толщину пленки 50-70 нм.