лигноцеллюлозный материал с низким содержанием формальдегида и способ его получения

Формула изобретения

1. Древесный материал, который содержит распределенное в нем образующее сетчатую структуру азотсодержащее соединение, представляющее собой продукт конденсации формальдегида, в виде образованной сетчатой структуры в количестве (N) по меньшей мере 1 мас.% из расчета на азот, по отношению к общей массе древесного материала, при этом коэффициент (FA/N), выраженный как отношение выделения формальдегида (FA), определенного методом в замкнутом объеме в соответствии с EN 717, часть 3, к количественному содержанию соединения азота (N), имеет максимальное значение 3,5·10 ^-3, а степень фиксации азотсодержащего соединения составляет более 73%,

причем образующее сетчатую структуру азотсодержащее соединение выбирают из

1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она, который модифицирован алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, полиолом с числом атомов углерода от двух до шести или олигоалкиленгликолем,

1,3-бис(гидроксиметил)мочевины,

1,3-бис(метоксиметил)мочевины,

1-гидроксиметил-3-метилмочевины,

1-гидроксиметил-3-метил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

1-гидроксиметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

1,3-бис(гидроксиметил)имидазолидин-2-она,

1,3-бис(гидроксиметил)-1,3-гексагидропиримидин-2-она,

1,3-бис(метоксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

тетра(гидроксиметил)ацетилендимочевины,

низкомолекулярных меламин-формальдегидных смол и

низкомолекулярных меламин-формальдегидных смол, которые модифицированы алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, полиолом с числом атомов углерода от двух до шести или олигоалкиленгликолем,

смесей названных выше соединений между собой,

смесей названных выше соединений с по меньшей мере одним соединением V', содержащим по меньшей мере одну свободную NH-группу, и

смесей названных выше соединений с по меньшей мере одним соединением V'', содержащим по меньшей мере одну гидроксильную группу, которая не входит в состав группы СН₂ОН.

2. Древесный материал по п.1, у которого количество выделяющегося формальдегида не превышает 10 мг на 100 г древесного материала.

3. Древесный материал по п.1, где степень фиксации азотсодержащего соединения составляет более 85%.

4. Древесный материал по п.1, где количественное содержание азотсодержащего соединения из расчета на азот по отношению к массе древесного материала лежит в пределах от 1,5 до 20 мас.% из расчета на общую массу древесного материала.

5. Древесный материал по п.4, у которого количественное содержание соединения азота из расчета на азот по отношению к массе древесного материала лежит в пределах от 2,3 до 12 мас.% из расчета на общую массу древесного материала.

6. Древесный материал по п.1, у которого содержание хлоридов из расчета на массу используемого древесного материала не превышает 0,1 мас.%.

7. Способ получения древесного материала, определение которому дано в пп.1 - 6, включающий

а) пропитку древесного материала водным составом, содержащим i) по меньшей мере одно образующее сетчатую структуру азотсодержащее соединение и ii) по крайней мере одно вещество, катализирующее образование сетчатой структуры,

б) обработку пропитанного древесного материала при повышенной температуре для удаления воды и для образования сетчатой структуры из образующего сетчатую структуру азотсодержащего соединения, причем стадия процесса б) включает по меньшей мере одну обработку пропитанного древесного материала перегретым водяным паром и по меньшей мере одну следующую за этим обработку при температуре выше 110°С и при относительной влажности окружающей древесный материал газообразной среды не более 20%,

причем образующее сетчатую структуру азотсодержащее соединение выбирают из

1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она, который модифицирован алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, полиолом с числом атомов углерода от двух до шести или олигоалкиленгликолем,

1,3-бис(гидроксиметил)мочевины,

1,3-бис(метоксиметил)мочевины,

1-гидроксиметил-3-метилмочевины,

1-гидроксиметил-3-метил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

1-гидроксиметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

1,3-бис(гидроксиметил)имидазолидин-2-она,

1,3-бис(гидроксиметил)-1,3-гексагидропиримидин-2-она,

1,3-бис(метоксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

тетра(гидроксиметил)ацетилендимочевины,

низкомолекулярных меламин-формальдегидных смол и

низкомолекулярных меламин-формальдегидных смол, которые модифицированы алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, полиолом с числом атомов углерода от двух до шести или олигоалкиленгликолем,

смесей названных выше соединений между собой,

смесей названных выше соединений с по меньшей мере одним соединением V', содержащим по меньшей мере одну свободную NH-группу, и

смесей названных выше соединений с по меньшей мере одним соединением V'', содержащим по меньшей мере одну гидроксильную группу, которая не входит в состав группы СН₂ОН.

8. Способ по п.7, когда концентрация образующего сетчатую структуру азотсодержащего соединения в водном составе лежит в пределах от 10 до 60 мас.% из расчета на общую массу состава.

9. Способ по п. 7, когда азотсодержащее соединение выбирают из

) низкомолекулярных соединений V, содержащих по меньшей мере две связанные с атомами азота группы формулы CH₂ OR, где R означает атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех и/или 1,2-бисгидроксиэтан-1,2-диильную группу, соединяющую мостиком два атома азота,

) продуктов предварительной конденсации соединений V и

и их смесей, а также смесей с не менее чем одним соединением V', содержащим по меньшей мере одну свободную NH-группу,

причем соединение V выбирают из

1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

1,3-бис(гидроксиметил)мочевины,

1,3-бис(метоксиметил)мочевины,

1-гидроксиметил-3-метил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

1-гидроксиметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

1,3-бис(гидроксиметил)имидазолидин-2-она,

1,3-бис(гидроксиметил)-1,3-гексагидропиримидин-2-она,

1,3-бис(метоксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

тетра(гидроксиметил)ацетилендимочевины и

низкомолекулярных меламин-формальдегидных смол.

10. Способ по п.9, причем азотсодержащее соединение V выбирают из

1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

1,3-бис(гидроксиметил)мочевины,

1,3-бис(гидроксиметил)имидазолидин-2-она,

тетра(гидроксиметил)ацетилендимочевины,

и их смесей, а также их смесей с соединением V', содержащим по меньшей мере одну NH-группу.

11. Способ по п.10, когда азотсодержащее соединение представляет собой 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он или его смесь с соединением V'.

12. Способ по п.7, когда азотсодержащее соединение выбирают из смеси, включающей

а) по меньшей мере одно соединение мочевины, несущее на одном или на двух атомах азота мочевинной структурной единицы группу формулы CH₂OR, где R означает атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, и

б) по меньшей мере одно меламиновое соединение, у которого в среднем на по меньшей мере двух аминогруппах меламина есть по меньшей мере одна группа формулы CH₂OR, где R означает атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, причем соединение мочевины выбирают из

1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она, который модифицирован алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, полиолом с числом атомов углерода от двух до шести или олигоалкиленгликолем,

1,3-бис(гидроксиметил)мочевины,

1,3-бис(метоксиметил)мочевины,

1-гидроксиметил-3-метилмочевины,

1-гидроксиметил-3-метил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

1-гидроксиметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

1,3-бис(гидроксиметил)имидазолидин-2-она,

1,3-бис(гидроксиметил)-1,3-гексагидропиримидин-2-она,

1,3-бис(метоксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

тетра(гидроксиметил)ацетилендимочевины, а меламиновое соединение выбирают из

низкомолекулярных меламин-формальдегидных смол и

низкомолекулярных меламин-формальдегидных смол, которые модифицированы алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, полиолом с числом атомов углерода от двух до шести или олигоалкиленгликолем.

13. Способ по п.7, когда азотсодержащее соединение выбирают из смеси, включающей

а) по меньшей мере одно соединение мочевины, несущее на одном из двух атомов азота мочевинной структурной единицы группу формулы CH₂OR, где R означает атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, которое выбирают из

1-гидроксиметил-3-метилмочевины,

1-гидроксиметил-3-метил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

1-гидроксиметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она, и

б) по меньшей мере одно соединение мочевины, у которого на обоих атомах азота мочевинной структурной единицы есть одна группа формулы CH₂OR, где R означает атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, которое выбирают из

1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она, который модифицирован алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, полиолом с числом атомов углерода от двух до шести или олигоалкиленгликолем,

1,3-бис(гидроксиметил)мочевины,

1,3-бис(метоксиметил)мочевины,

1,3-бис(гидроксиметил)имидазолидин-2-она,

1,3-бис(гидроксиметил)-1,3-гексагидропиримидин-2-она,

1,3-бис(метоксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

тетра(гидроксиметил)ацетилендимочевины.

14. Способ по п.7, когда азотсодержащее соединение выбирают из смеси, включающей

а) по меньшей мере одно образующее сетчатую структуру азотсодержащее соединение, выбираемое из

1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она, который модифицирован алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, полиолом с числом атомов углерода от двух до шести или олигоалкиленгликолем,

1,3-бис(гидроксиметил)мочевины,

1,3-бис(метоксиметил)мочевины,

1-гидроксиметил-3-метилмочевины,

1-гидроксиметил-3-метил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

1-гидроксиметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

1,3-бис(гидроксиметил)имидазолидин-2-она,

1,3-бис(гидроксиметил)-1,3-гексагидропиримидин-2-она,

1,3-бис(метоксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

тетра(гидроксиметил)ацетилендимочевины,

низкомолекулярных меламин-формальдегидных смол и

низкомолекулярных меламин-формальдегидных смол, которые модифицированы алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, полиолом с числом атомов углерода от двух до шести или олигоалкиленгликолем,

б) по меньшей мере одно соединение V', выбираемое из мочевины, N-метилмочевины, этиленмочевины (имидазолин-2-она), пропиленмочевины, 4,5-бис(гидрокси)имидазолин-2-она и N-метил-4,5-бис(гидрокси)-имидазолин-2-она.

15. Способ по п.7, когда азотсодержащее соединение выбирают из смеси, включающей

а) по меньшей мере одно образующее сетчатую структуру азотсодержащее соединение, выбираемое из

1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она, который модифицирован алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, полиолом с числом атомов углерода от двух до шести или олигоалкиленгликолем,

1,3-бис(гидроксиметил)мочевины,

1,3-бис(метоксиметил)мочевины,

1-гидроксиметил-3-метилмочевины,

1-гидроксиметил-3-метил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

1-гидроксиметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

1,3-бис(гидроксиметил)имидазолидин-2-она,

1,3-бис(гидроксиметил)-1,3-гексагидропиримидин-2-она,

1,3-бис(метоксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она,

тетра(гидроксиметил)ацетилендимочевины,

низкомолекулярных меламин-формальдегидных смол и

низкомолекулярных меламин-формальдегидных смол, которые модифицированы алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, полиолом с числом атомов углерода от двух до шести или олигоалкиленгликолем,

б) по меньшей мере одно соединение V'', выбираемое из 4,5-бис(гидрокси)-имидазолин-2-она, N-метил-4,5-бис(гидрокси)-имидазолин-2-она и 1,3-диметил-4,5-бис(гидрокси)имидазолин-2-она.

16. Способ по одному из пп.7 - 15, когда катализатор выбирают из солей металлов из группы галогенидов металлов, сульфатов металлов, нитратов металлов, фосфатов металлов, тетрафторборатов металлов, трифторида бора; аммонийных солей из группы галогенидов аммония, сульфата аммония, оксалата аммония и диаммонийфосфата; органических карбоновых кислот, органических сульфокислот, борной кислоты, фосфорной кислоты, серной кислоты и соляной кислоты.

17. Способ по п.16, когда в составе катализатора отсутствуют хлориды.

18. Способ по пп.7 - 17, когда древесный материал представлен изделием из цельной древесины.

19. Способ по одному из пп.7 - 17, когда древесный материал представлен деревянным шпоном или материалом из мелких частиц.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к лигноцеллюлозным материалам с низким содержанием формальдегида или к свободным от формальдегида лигноцеллюлозным материалам, которые содержат образующие сетчатую структуру соединения азота в виде их производных с сетчатой структурой, и к способам их получения.

Лигноцеллюлозные материалы, в частности древесина, а также такие другие лигноцеллюлозные материалы, как бамбук, натуральные волокна и подобные им, представляют интерес в качестве строительных и конструкционных материалов во многих областях применения. К их недостаткам относится то, что на естественную долговечность этих материалов оказывают отрицательное влияние как действие влажности, так и изменения содержания влаги в окружающей атмосфере. В основе этого лежит то, что лигноцеллюлозные материалы при контакте с водой или с влажной атмосферой имеют способность к поглощению воды, которую они снова отдают в сухой атмосфере. Следствием этого становится набухание или, соответственно, усадка и связанная с этим недостаточная стабильность размеров этих материалов, что нежелательно во многих областях применения, а в отдельных случаях следствием этого становится также разрушение материала в результате растрескивания. Кроме того, будучи во влажном состоянии, эти материалы повреждаются разрушающими древесину и изменяющими ее цвет микроорганизмами, что во многих случаях вызывает необходимость обработки этих материалов фунгицидами или биоцидами. Даже если не принимать во внимание ценовой аспект, такая обработка нежелательна и в экологическом отношении.

Для улучшения долговечности и стабильности размеров древесных и аналогичных лигноцеллюлозных материалов их обычно модифицируют, например, путем обработки пропитками, содержащими воски. Благодаря этому затрудняется проникновение воды в поры материала, улучшается стабильность размеров этих материалов и снижается опасность повреждения грибами или бактериями.

Было предложено улучшать стабильность размеров древесины и древесных материалов, например стружечных и волокнистых плит, а также их устойчивость по отношению к разрушающим древесину организмам путем ацетилирования древесных частиц с помощью таких ангидридов, как ангидрид уксусной кислоты (см. заявку на европейский патент № А 213252 и цитированную в ней литературу, а также Rowell и др., Wood and Fiber Science, 21(1), cc.67-79). Недостаток этого способа состоит в высокой стоимости такой обработки и в появлении неприятного собственного запаха обработанного таким образом материала, вследствие чего такие мероприятия оказались невостребованными рынком.

По публикации «Treatment of timber with water soluble dimethylol resins to improve the dimensional stability and durability», появившейся в Wood Science and Technology 1993, страницы 347-355, стало известно, что для улучшения свойств древесины, относящихся к усадке и набуханию, а также к ее устойчивости по отношению к грибам и насекомым, ее обрабатывают пропиткой, состоящей из водного раствора диметилолдигидроксиэтиленмочевины (DMDHEU или 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он) и катализатора. При повышенной температуре протекает межмолекулярная реакция диметилолдигидроксиэтиленмочевины и ее реакция с древесиной. В этом исследовании использовались образцы размером 20 мм × 20 мм × 10 мм. Описанный способ может найти применение лишь на деревянных деталях небольших размеров, поскольку при увеличении размеров они склонны к растрескиванию.

По заявке на международный патент № 2004/033170 известен способ получения деревянного изделия с улучшенной долговечностью, стабильностью размеров и повышенной твердостью поверхности, в соответствии с которым используют такое образующее сетчатую структуру соединение, как 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он, модифицированный алканолами или полиолами 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он, 1,3-диметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он, диметилолмочевина, 1,3-бис(метоксиметил)мочевина, тетра(гидроксиметил)ацетилендимочевина, 1,3 -бис(гидроксиметил)имидазолидин-2-он, 1-гидроксиметил-3-метилмочевина или их смесь, при этом, поддерживая пропитанное деревянное изделие во влажном состоянии, проводят отверждение при повышенной температуре. В полученном таким способом древесном материале идет нежелательное выделение формальдегида, а фиксация мочевинного соединения в древесине недостаточно эффективна.

В заявке на международный патент № 2004/033171 описан способ обработки древесины, в соответствии с которым необработанное деревянное изделие пропитывают водным раствором, который содержит образующее сетчатую структуру азотсодержащее соединение из группы модифицированных спиртом с числом атомов углерода от одного до пяти, полиолом или их смесями 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-онов (mDMDHEU) и в соответствующих случаях 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она, 1,3-диметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она, диметилолмочевины, бис(метоксиметил)-мочевины, тетраметилолацетилендимочевины, 1,3-бис(гидроксиметил)имидазолидин-2-она или метилолметилмочевины в качестве других средств для пропитки и катализатор, вызывающий образование этими соединениями сетчатой структуры. Утверждается, что наряду с другими показателями этот способ характеризуется невысоким выделением формальдегида из готовых деревянных изделий. Древесные материалы с пониженной эмиссией, которые при этом содержат значительные количества мочевинного соединения, в этой заявке не описываются.

В заявке на европейский патент РСТ № 2006/004020 (более ранняя заявка на патент ФРГ № 102005020387.6) описывается поверхностная обработка формованных изделий из модифицированной древесины или модифицированных древесных материалов или же других обрабатываемых материалов из модифицированного лигноцеллюлозного сырья. При этом модифицированный древесный материал или, соответственно, модифицированный обрабатываемый материал из лигноцеллюлозного сырья предварительно пропитывают азотсодержащими соединениями и обрабатывают с целью получения сетчатой структуры так, как это представлено в заявках на международные патенты № 2004/033170 и № 2004/033171.

Заявка на европейский патент РСТ № 2006/004019 (ранняя заявка на патент ФРГ № 102005020386.8) описывает модифицированные древесные материалы, которые пропитаны и обработаны с целью образования сетчатой структуры реактивным составом на основе образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений, которые наряду с не менее чем одним образующим сетчатую структуру азотсодержащим соединением содержат по крайней мере одно оказывающее определенный эффект соединение в растворенном или в диспергированном виде.

Заявки на европейский патент РСТ № 2006/004016 и РСТ № 2006/004014 (ранние заявки на патент ФРГ № 102005020390.6 и № 102005020389.2) описывают модифицированные древесные материалы, которые пропитаны и обработаны с целью образования сетчатой структуры реактивным составом на основе образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений, которые наряду с не менее чем одним образующим сетчатую структуру азотсодержащим соединением содержат одну диспергированную гидрофобную составляющую.

Заявка на европейский патент РСТ № 2006/001979 (ранняя заявка на патент ФРГ № 102005010042.2) описывает модифицированные древесные материалы, из состоящих из мелких частиц древесных материалов, у которых состоящий из мелких частиц древесный материал пропитан реактивным составом на основе образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений и обработан с целью придания ему определенной формы, причем в процессе обработки одновременно протекает образование сетчатой структуры. Образование сетчатой структуры может проводиться и перед процессом формования.

Заявка на европейский патент РСТ № 2006/001980 (ранняя заявка на патент ФРГ № 102005010041.4) описывает модифицированные древесные материалы, которые включают тонкий слой шпона, склеенный по плоскости с не менее чем одним носителем или с другими слоями шпона, причем слои шпона пропитаны реактивным составом на основе образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений, проклеены и с помощью клея соединены вместе с образованием фанеры.

Заявка на европейский патент РСТ № 2006/004015 (ранняя заявка на патент ФРГ № 102005020388.4) описывает модифицированные древесные материалы, которые пропитаны и обработаны с целью образования сетчатой структуры реактивным составом, который содержит

а) по крайней мере одно низкомолекулярное соединение V, включающее по крайней мере две связанные с атомами азота группы формулы СH₂ ОН и/или одну 1,2-бисгидроксиэтан-1,2-диильную группу, соединяющую мостиком два атома азота, и

б) по крайней мере один олигомерный или полимерный алкиленовый полиол с простыми эфирными связями Р, включающий в среднем не менее двух гидроксильных групп, в частности от двух до шести гидроксильных групп на молекулу, и который включает по крайней мере одну двухвалентную или многовалентную алифатическую или циклоалифатическую группу с числом атомов углерода не менее трех, в частности с числом атомов углерода от трех до десяти, и/или

в) содержит продукт реакции низкомолекулярного соединения V с полиалкиленовым полиолом с простыми эфирными связями.

Представленные выше способы модифицирования включают использование образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений, содержащих группы, которые могут выделять формальдегид. Современное требование к такой модифицированной лигноцеллюлозной продукции, как модифицированная древесина, состоит в том, чтобы из нее выделялось как можно меньше формальдегида, тогда как содержание образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений должно быть высоким. В то же время в случае альтернативных пропиток, которые по их химическому составу не приводят к выделению формальдегида или выделяют его в небольшом количестве, не удается получать желаемые свойства материала. Уменьшение используемого количества образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений для снижения выделения формальдегида можно использовать лишь в ограниченном объеме, поскольку ниже определенного минимального количества уже не достигаются требуемые для технического использования свойства. Кроме того, многие альтернативные пропитки и требуемые в случае необходимости при их использовании фунгициды и биоциды не безопасны в экологическом аспекте.

Неожиданно было обнаружено, что лигноцеллюлозные материалы с определенным оптимальным соотношением выделяющегося формальдегида и количества используемых для пропитки образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений получают в результате пропитки лигноцеллюлозного материала водным раствором образующего сетчатую структуру азотсодержащего соединения с последующим образованием сетчатой структуры при повышенной температуре в случае, когда пропитываемый лигноцеллюлозный материал сначала обрабатывают перегретым водяным паром и после этого подвергают обработке при температурах выше 110°С и при невысокой влажности в объеме окружающего газа. Этот способ приводит также к хорошей фиксации азотсодержащего соединения. Кроме того, не происходит растрескивания.

В соответствии с изложенным первым объектом изобретения является лигноцеллюлозный материал, который содержит образующее сетчатую структуру азотсодержащее соединение, представляющее собой формально продукт присоединения формальдегида, в виде образованной сетчатой структуры в количестве (N) не менее 1 мас.% из расчета на азот, отнесенном к общей массе лигноцеллюлозного материала, у которого коэффициент (FA/N), определенный методом в замкнутом объеме в соответствии с EN 717, часть 3, относящийся к выделению формальдегида (FA) и к количественному содержанию азотсодержащего соединения (N), имеет максимальное значение 5,0×10^-3 , в частности значение не более 3,5×10^-3, в оптимальном случае это значение составляет не более 3,0×10^-3 .

В рамках настоящей заявки понятие «азотсодержащее соединение, представляющее собой формально продукт присоединения формальдегида» относится к соединению, которое формально может быть получено в результате присоединения формальдегида к NH-группе (NH-группам), содержащего NH-группы соединения, которое может быть представлено общим уравнением реакции:

RR NH+H₂C=O RR N-CH₂OH

При этом RR NH означает соединение, содержащее NH-группу. Понятие «азотсодержащее соединение, представляющее собой формально продукт присоединения формальдегида» может также относиться к соединениям, которые действительно получают в результате взаимодействия формальдегида с соответствующими содержащими NH-группы соединениями, а также к соединениям, которые получают иными синтетическими путями, например при взаимодействии содержащих NH-группы соединений с синтетическими эквивалентами формальдегида, причем в результате этого также образуется потенциальный источник выделения формальдегида.

Выделение формальдегида (FA) в мг на 100 г лигноцеллюлозного материала определяют методом в замкнутом объеме в соответствии с EN 717, часть 3. Как правило, значение эмиссии формальдегида для соответствующих изобретению лигноцеллюлозным материалов составляет в максимуме 15 мг на 100 г, в предпочтительном случае не более 12 мг на 100 г, в особо предпочтительном случае не более 10 мг на 100 г, в частности не более 8 мг на 100 г.

Пропитанные соответствующим изобретению способом лигноцеллюлозные материалы отличаются очень хорошей фиксацией модифицирующего средства и показывают в сравнении с модифицированными обычными способами материалами повышенную биологическую устойчивость. Соответствующие изобретению лигноцеллюлозные материалы имеют, как правило, степени фиксации более 73%, чаще всего более 78%, в частности более 80%, и в особо предпочтительном случае более 85%. Степень фиксации представляет собой процентное содержание включенного в модифицированный лигноцеллюлозный материал азотсодержащего соединения, которое уже не экстрагируется водой. Определение экстрагируемой части проводят по содержанию азота в модифицированном лигноцеллюлозном материале до и после экстракции горячей водой. Для этого модифицированный лигноцеллюлозный материал размалывают в муку, сушат до «абсолютно сухого состояния» (когда содержание воды составляет 0%) и определяют содержание азота в лигноцеллюлозном материале с помощью элементного анализа. После этого пробу размола экстрагируют водой при 80°С в течение 16 часов, отфильтровывают, снова сушат до абсолютно сухого состояния и определяют содержание азота в обработанной таким способом пробе с помощью элементного анализа. По разнице в содержании азота до и после экстракции непосредственно вычисляют экстрагируемое содержание в процентах из расчета на содержание азота в пробе перед экстракцией (способ А), поскольку в самом немодифицированном лигноцеллюлозном материале нет определяемого аналитически количества азота. В альтернативном способе можно определить степень фиксации, то есть не экстрагируемое уже водой содержание азота, с большей точностью по нормам DIN EN 84. Для этого сначала исследуемый образец в течение 20 минут выдерживают в вакууме в сосуде с деионизированной водой. Через 2 часа воду меняют первый раз. Еще через 24 часа проводят вторую замену воды. В общей сложности с периодичностью в 24 часа меняют воду 9 раз (выходные дни представляют собой исключения). После вымывания пробу высушивают, размалывают, сушат до абсолютно сухого состояния и определяют содержание азота в полученной таким способом пробе с помощью элементного анализа. Указанные выше нижние границы степени фиксации относятся также к определенным по методике DIN EN 84 значениям.

Если говорится о распределении в лигноцеллюлозном материале, то это означает, что образовавшее сетчатую структуру азотсодержащее соединение более или менее равномерно распределено по поперечному сечению лигноцеллюлозного материала и не находится только на поверхности или в углублениях лигноцеллюлозного материала.

Количество образующего сетчатую структуру азотсодержащего соединения в лигноцеллюлозном материале составляет в соответствии с изобретением по крайней мере 1 мас.%, чаще всего по крайней мере 1,5 мас.%, в частности, по крайней мере 1,8 мас.%, в особо предпочтительном случае не менее 2,0 мас.%, в особом случае не менее 2,3 мас.% или еще больше в каждом отдельном случае из расчета на азот по отношению к общей массе лигноцеллюлозного материала. Количество образующего сетчатую структуру азотсодержащего соединения лежит обычно в пределах от 1 до 25 мас.%, чаще всего в пределах от 1,5 до 20 мас.%, в частности в пределах от 1,8 до 18 мас.%, в более предпочтительном случае в пределах от 2,0 до 15 мас.%, в особо предпочтительном случае в пределах от 2,3 до 12 мас.%, в каждом отдельном случае из расчета на азот по отношению к общей массе лигноцеллюлозного материала. Содержание азота может быть определено с помощью элементного анализа.

Поскольку разные сорта древесины имеют различную плотность, на таких сортах древесины с невысокой плотностью, как сосна (Pinus spp.), ель или тополь, достигаются более высокие содержания соединения азота, в предпочтительном случае содержание составляет по крайней мере 2,5 мас.%, в частности по крайней мере 3 мас.%, например, в пределах от 2,5 до 20 мас.% или от 3 до 15 мас.%. На таких сортах древесины с более высокой плотностью, как бук, клен или ясень, содержание соединения азота из расчета на азот по отношению к общей массе лигноцеллюлозного материала лежит в предпочтительном случае в пределах от 1,8 до 15 мас.%, в частности в пределах от 2 до 12 мас.%.

Из расчета на общий объем лигноцеллюлозного материала содержание соединения азота составляет по крайней мере 11 кг/м³ из расчета на азот, в частности по крайней мере 12 кг/м³, в особо предпочтительном случае по крайней мере 13 кг/м³, например от 11 до 120 кг/м ³, в предпочтительном случае от 12 до 100 кг/м³ , в частности от 13 до 80 кг/м³.

Все данные по содержанию образующего сетчатую структуру азотсодержащего соединения относятся к общей массе модифицированного лигноцеллюлозного материала и представляют собой средние значения, полученные, как правило, в результате не менее чем пяти отдельных определений, которые на лигноцеллюлозных материалах большого размера, например на деталях из цельного дерева, проводят по всему поперечному сечению лигноцеллюлозного материала.

В предпочтительном варианте реализации изобретения содержание хлоридов из расчета на общую массу лигноцеллюлозного материала в соответствующем изобретению лигноцеллюлозном материале составляет в максимуме 0,1 мас.%, в частности не более 0,05 мас.%, в особо предпочтительном случае не более 0,01 мас.%. При изготовлении таких лигноцеллюлозных материалов исключают использование в качестве катализаторов отверждения или образования сетчатой структуры таких хлоридов металлов, как хлорид магния, хлорид цинка, хлорид лития и хлорид алюминия.

Соответствующие изобретению лигноцеллюлозные материалы характеризуются благоприятным отношением эмиссии формальдегида к количеству используемого для пропитки азотсодержащего соединения даже в тех случаях, когда в качестве используемого для пропитки азотсодержащего соединения берут такое немодифицированное спиртами азотсодержащее соединение, как диметилолдигидроксиэтиленмочевина. В соответствии с этим особый вариант реализации изобретения представлен лигноцеллюлозным материалом, в составе которого отсутствует образовавшее сетчатую структуру азотсодержащее соединение, являющееся производным таких продуктов присоединения формальдегида, как 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-оны, которые модифицированы алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, полиолом с числом атомов углерода от двух до шести или олигоалкиленгликолем.

Предпочтение отдается лигноцеллюлозным материалам, которые в качестве азотсодержащего соединения содержат только образовавший сетчатую структуру 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он.

Другой, также предпочтительный вариант реализации изобретения, относится к такому же лигноцеллюлозному материалу, содержащему образовавшее сетчатую структуру азотсодержащее соединение, которое является производным продуктов присоединения формальдегида, модифицированных алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, полиолом с числом атомов углерода от двух до шести или олигоалкиленгликолем. В качестве соединений, образующих сетчатую структуру, наряду с модифицированными 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-онами, в этом случае выступают также модифицированные продукты присоединения формальдегида к меламину, например, модифицированные продукты присоединения формальдегида к меламину, которые образуются при взаимодействии меламина с формальдегидом в количестве от 2 до 6 молей, в частности от 3 до 5 молей, на моль меламина, и с алканолами с числом атомов углерода от одного до шести и/или с полиолами с числом атомов углерода от двух до шести в количестве от 2 до 6 молей, в частности от 3 до 5 молей на моль меламина, в частности с такими алканолами с числом атомов углерода от одного до двух, как метанол. При этом предпочтительно, когда мольное отношение формальдегида к спирту лежит в пределах от 0,5:1 до 1:2.

Лигноцеллюлозные материалы с представленными выше свойствами могут быть получены путем пропитки лигноцеллюлозного материала водным раствором образующего сетчатую структуру азотсодержащего соединения с последующей обработкой горячим паром и выдерживанием в объеме окружающего газа с невысокой влажностью. В соответствии с этим еще одним объектом изобретения является способ получения описанных выше лигноцеллюлозных материалов, включающий

а) пропитку лигноцеллюлозного материала водным составом, содержащим i) по крайней мере одно образующее сетчатую структуру азотсодержащее соединение и ii) по крайней мере одно вещество, катализирующее образование сетчатой структуры,

б) обработку пропитанного лигноцеллюлозного материала при повышенной температуре для удаления воды и для образования сетчатой структуры из образующего сетчатую структуру соединения,

причем стадия процесса б) включает по крайней мере одну обработку пропитанного лигноцеллюлозного материала перегретым водяным паром и по крайней мере одну следующую за этим обработку при температуре выше 110°С и относительной влажности окружающей лигноцеллюлозный материал газообразной среды не более 20%.

Для использования в соответствующем изобретению способе подходят в принципе все лигноцеллюлозные материалы, независимо от их вещественного или структурного состава или же их формы. В их число входят также уже прошедшие предварительную обработку лигноцеллюлозные материалы, если они могут быть пропитаны водным составом, содержащим по крайней мере одно образующее сетчатую структуру азотсодержащее соединение и по крайней мере одно катализирующее образование сетчатой структуры соединение, и если в пропитанном лигноцеллюлозном материале может быть после этого образована сетчатая структура. Подходящими лигноцеллюлозными материалами являются, например, древесина, в частности цельная древесина, а также шпон и такие измельченные лигноцеллюлозные материалы, как щепки, волокна и полосы для получения древесных строительных материалов и листовых материалов.

К измельченным лигноцеллюлозным материалам относятся волокна, щепки, полосы, чешуйки, диски и подобные им. Шпон представляет собой плоские тонкие древесные материалы толщиной 5 мм, в частности, 1 мм. В частности, на стадии а) проводят пропитку крупноразмерных частей с минимальными параметрами более 1 мм, в частности более 5 мм, в особом случае 10 мм, а также в особых случаях пропитку крупноразмерных частей из цельной древесины или из массивной древесины.

Для получения модифицированных древесных материалов в общем случае подходят все сорта древесины, в предпочтительном случае это такие сорта, которые могут поглощать воду в количестве по крайней мере 30%, в частности по крайней мере 50%, от их массы в сухом состоянии, особое предпочтение отдается таким сортам, которые по их способности поглощать воду относятся к классам 1 и 2 в соответствии с DIN EN 350-2. К ним относятся, например, древесины таких хвойных деревьев, как сосна (Pinus spp.), пихта, дуглассовая пихта, лиственница, пиния, ель, береговая ель, кедр и сибирский кедр, а также древесины лиственных деревьев, например клена, твердого клена, акации, аира, березы, груши, бука, дуба, ольхи, осины, ясеня, боярышника, орешника, граба, вишни, каштана, липы, американского орехового дерева, тополя, оливы, белой акации, вяза, лесного ореха, камедиевой акации, цебры, чернильного дуба, и подобные им. Поскольку в результате пропитки даже дешевые сорта древесины приобретают свойства, которыми характеризуются только тропические сорта древесины, например, очень незначительное набухание и усадку, высокую твердость и хорошую устойчивость к погодным факторам, особым вариантом реализации настоящего изобретения является использование модифицированной древесины или, соответственно, древесного материала, древесную составляющую которого выбирают из бука, пихты, сосны, березы, тополя, ясеня и клена.

Соответствующие изобретению способы подходят также для других, отличных от древесины лигноцеллюлозных материалов, например, таких натуральных волокнистых материалов, как бамбук, жом сахарного тростника, стебли хлопчатника, джут, сизаль, солома, лен, кокосовое волокно, банановое волокно, тростник, например китайский тростник, рами, конопля, манильская пенька, трава альфа, рисовая шелуха и пробка.

Подходящими для использования на стадии а) соответствующего изобретения способа азотсодержащими соединениями, образующими сетчатую структуру, являются

) низкомолекулярные соединения V, содержащие по крайней мере одну, в частности, по крайней мере две, связанные с атомом азота группы формулы CH₂OR, где R означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех или, в частности, атом водорода, и в соответствующих случаях 1,2-бисгидроксиэтан-1,2-диильную группу, соединяющую мостиком два атома азота,

) продукты предварительной конденсации соединения V и

) продукты взаимодействия или смеси соединения V с не менее чем одним спиртом, выбираемым из алканолов с числом атомов углерода от одного до шести, полиолов с числом атомов углерода от двух до шести и олигоалкиленгликолей.

Используемые на стадии а) для пропитки лигноцеллюлозных материалов образующие сетчатую структуру азотсодержащие соединения групп ), ) и ), то есть соединения V, продукты их предварительной конденсации и продукты их превращений, представляют собой в предпочтительном случае низкомолекулярные соединения или олигомеры с небольшой молекулярной массой, которые, как правило, полностью растворены в используемом водном составе. Молекулярная масса образующего сетчатую структуру соединения лежит обычно ниже 400 Дальтон. Предполагается, что образующие сетчатую структуру азотсодержащие соединения благодаря их свойствам могут внедряться в клеточные стенки древесины, улучшая механическую стабильность клеточных стенок в результате отверждения и уменьшая вызываемое водой набухание.

Не ограничивающими объем притязаний примерами образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений служат:

- 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он,

- модифицированный алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, полиолом с числом атомов углерода от двух до шести или олигоалкиленгликолем 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он,

- 1,3-бис(гидроксиметил)мочевина,

- 1,3-бис(метоксиметил)мочевина,

- 1-гидроксиметил-3-метилмочевина,

- 1-гидроксиметил-3-метил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он,

- 1-гидроксиметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он,

- 1,3-бис(гидроксиметил)имидазолидин-2-он (диметилолэтиленмочевина),

- 1,3-бис(гидроксиметил)-1,3-гексагидропиримидин-2-он (диметилолпропилен-мочевина),

- 1,3-бис(метоксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он,

- тетра(гидроксиметил)ацетилендимочевина,

- низкомолекулярные меламин-формальдегидные смолы, например, поли(гидрокси-метил)меламин с не менее чем двумя, например, с двумя, с тремя, с четырьмя, с пятью или с шестью N-гидроксиметильными группами, например, такой меламин с тремя метилольными группами, как 2,4,6-трис-(N-гидроксиметиламино)-1,3,5-триазин,и

- такие низкомолекулярные меламин-формальдегидные смолы (МФ-смолы), как поли(гидроксиметил)меламин с не менее чем двумя, например с двумя, с тремя, с четырьмя, с пятью или с шестью N-гидроксиметильными группами, модифицированные алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, полиолом с числом атомов углерода от двух до шести или олигоалкиленгликолем (модифицированные МФ-смолы),

и их смеси.

В частности, предпочтительными образующими сетчатую структуру азотсодержащими соединениями являются соединения V (группа ) и продукты их предварительной конденсации (группа ). Более предпочтительными из них являются соединения группы ), особенно те, у которых R означает атом водорода.

Среди соединений V предпочтительны, в частности, низкомолекулярные соединения V^x которые содержат по крайней мере две связанные с атомами азота группы формулы СН ₂ОR, где R означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех или, в частности, атом водорода, а также в соответствующих случаях, соединения с образующей мостик между двумя атомами азота 1,2-бисгидроксиэтан-1,2-диильной группой.

Среди соединений V предпочтительны мочевина и производные мочевины, у которых на каждом атоме азота мочевинной структурной единицы есть группы формулы CH₂OR (далее они будут также обозначаться как соединения V^х1), где R принимает приведенные выше значения и, в частности, означает атом водорода.

Особое предпочтение отдается 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-ону, 1,3-бис(гидроксиметил)-мочевине, 1,3-бис(гидроксиметил)имидазолидин-2-ону, тетра(гидроксиметил)ацетилендимочевине и прежде всего 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-ону.

Кроме того, в ряду образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений предпочтительны соединения меламина, несущие на каждой аминогруппе меламина в среднем по крайней мере две, в предпочтительном случае по крайней мере одну, группу формулы CH₂OR, где R принимает приведенные выше значения и, в частности, означает атом водорода или метильную группу. В частности, предпочтительны меламиновые соединения, содержащие от двух до шести, в частности от трех до пяти групп формулы CH₂ OR, причем остатки R, которые могут быть одинаковыми или разными, означают атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, в особом случае означают атом водорода или метильную группу. Такие соединения получают в результате взаимодействия меламина с формальдегидом в количестве от 2 до 6 молей, в частности от 3 до 5 молей формальдегида на моль меламина (R=Н), и в соответствующих случаях с алканолами с числом атомов углерода от одного до четырех в количестве от 2 до 6, в частности, от 3 до 5 молей на моль меламина (R означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех), в частности с такими алканолами с числом атомов углерода от одного до двух, как метанол.

Подходящими для использования на стадии а) соответствующего изобретения способа азотсодержащими соединениями, образующими сетчатую структуру, являются, в частности, также

) низкомолекулярные соединения V^y, содержащие одну связанную с атомом азота группу формулы CH₂OR, где R означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех или, в частности, атом водорода, и в соответствующих случаях 1,2-бисгидроксиэтан-1,2-диильную группу, соединяющую мостиком два атома азота, и

) продукты взаимодействия или смеси соединения V^y с не менее чем одним спиртом, выбираемым из алканолов с числом атомов углерода от одного до шести, полиолов с числом атомов углерода от двух до шести и олигоалкиленгликолей.

Предпочтительными соединениями V^y являются мочевина и производные мочевины, у которых на одном атоме азота мочевинной структурной единицы есть группы формулы СН₂ОR (далее они будут также обозначаться как соединения V^y1), где R принимает приведенные выше значения и, в частности, означает атом водорода. Примерами предпочтительных соединений формулы V^y служат, в частности, 1-гидроксиметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он, 1-гидроксиметил-мочевина, 1-гидроксиметил-имидазолидин-2-он и 1-гидроксиметил-3-метил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он и прежде всего 1-гидроксиметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он. Соединения формулы V^y1 могут быть также использованы в виде смеси с соединениями V^х, с продуктами их предварительной конденсации и продуктами их превращений .

В качестве образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений могут быть также использованы смеси соединений групп ), ) и/или ) в любом их сочетании. В их число входят, в частности, смеси производных мочевины V^х1 и/или V^y1 , определение которым дано выше, несущие на одном или на двух атомах азота мочевинной структурной единицы группу формулы СН ₂ОR, и меламиновых соединений, у которых в среднем на не менее чем двух аминогруппах и в предпочтительном случае на каждой аминогруппе меламина есть по крайней мере одна группа формулы CH₂OR. К таким смесям относятся, в частности, и смеси производных мочевин V^х1 с соединениями V^y , в частности с производными мочевины V^y1, несущими на одном или на двух атомах азота мочевинной структурной единицы группу формулы СН₂ОR. В этих смесях количественное отношение соединения V^х1 или, соответственно, продукта предварительной конденсации V^х1 или же продукта превращения V^х1 к соединению V^y выбирают, как правило, так, чтобы соотношение масс лежало в пределах от 9:1 до 1:9, в частности в пределах от 4:1 до 1:4 и в особых случаях в пределах от 1:2 до 2:1.

В качестве образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений могут быть также использованы смеси по крайней мере одного из соединений групп ), ) и/или ), выбираемого, в частности, из группы V, прежде всего из группы V^х и V^y, с не менее чем одним азотсодержащим соединением, которое само по себе не образует сетчатой структуры. К ним относятся соединения V , в составе которых есть по крайней мере одна свободная NH-группа, а также соединения V , в составе которых есть по крайней мере одна гидроксильная группа, которая не представлена группой СН₂OН. В этих смесях для предпочтительных случаев, относящихся к группам ), ) и ), действует все сказанное выше.

В соединениях V NH-группа является составляющей амидной группы и, в частности, мочевинной группы. В соответствии с этим предпочтительные соединения V являются амидами и, в частности, производными мочевины, которые в соответствующих случаях могут нести на одном или на обоих атомах азота группу формулы CH₂OR или алкильный остаток с числом атомов углерода от одного до четырех, причем R принимает названные выше значения.

Примерами предпочтительных соединений V служат такие производные мочевины, как мочевина, N-метилмочевина, этиленмочевина (имидазолин-2-он), пропилен-мочевина, 4,5-бисгидроксиимидазолин-2-он, N-метил-4,5 -бисгидроксиимидазолин-2-он или N-метилимидазолин-2-он, а также такие амиды, как ацетамид, пропионамид, бутирамид, пирролидон, пиперидин-2-он, капролактам и подобные им.

Примерами предпочтительных смесей этого типа служат смеси

а) по крайней мере одного образующего сетчатую структуру азотсодержащего соединения, выбираемого из а1) меламиновых соединений, несущих в среднем на не менее чем двух аминогруппах и в предпочтительном случае на каждой аминогруппе меламина по крайней мере одну группу формулы CH₂OR, причем R принимает приведенные выше значения и, в частности, означает атом водорода или метильную группу, а2) производных мочевины V^х1 и а3) производных мочевины V^y1;

б) по крайней мере одним соединением V', выбираемым из мочевины, N-метилмочевины, этиленмочевины (имидазолин-2-она), пропиленмочевины, 4,5-бисгидроксиимидазолин-2-она и N-метил-4,5-бисгидроксиимидазолин-2-она.

В смесях по крайней мере одного образующего сетчатую структуру азотсодержащего соединения (в частности, соединения V) с по крайней мере одним соединением V количественное отношение соединения V или, соответственно, продукта предварительной конденсации соединения V или продукта превращения V к соединению V выбирают, как правило, так, чтобы молярное отношение групп CH₂OR к свободным NH-группам составляло по крайней мере 1,1:1 и, в частности 2:1, то есть группы CH₂OR должны находиться в избытке. В предпочтительном случае мольное соотношение лежит в пределах от 1000:1 до 2:1, в частности в пределах от 500:1 до 3:1, в более предпочтительном случае от 300:1 до 5:1 и в особо предпочтительном случае от 200:1 до 10:1. Благодаря использованию смесей, которые содержат по крайней мере одно соединение V , удается еще больше понизить значение эмиссии формальдегида при незначительном ухудшении фиксации азотсодержащего соединения в лигноцеллюлозном материале или вообще без ухудшения фиксации.

В предпочтительном случае гидроксильная группа в соединениях V" представляет собой составляющую полуаминальной группы, причем, в частности, атом азота в свою очередь является составляющей амидной группы или мочевинной группы. В соответствии с этим предпочтительными соединениями V являются амиды и прежде всего мочевинные производные, у которых не менее чем один из атомов азота амидной или, соответственно, мочевинной группы соединен с вторичным или третичным атомом углерода, несущим в свою очередь гидроксильную группу.

Примерами предпочтительных соединений V служат 4,5-бисгидроксиимидазолин-2-он, N-метил-4,5-бисгидроксиимидазолин-2-он, 1,3-диметил-4,5-бисгидроксиимидазолин-2-он и подобные им.

Примеры предпочтительных смесей такого типа представлены смесями

а) по крайней мере одного образующего сетчатую структуру азотсодержащего соединения, выбираемого из а1) меламиновых соединений, несущих в среднем на не менее чем двух аминогруппах и в предпочтительном случае на каждой аминогруппе меламина по крайней мере одну группу формулы CH₂OR, причем R принимает приведенные выше значения и, в частности, означает атом водорода или метильную группу, а2) производных мочевины V^х1 и а3) производных мочевины V^y1 с

б) по крайней мере одним соединением V , выбираемым из 4,5-бисгидрокси-имидазолин-2-она, N-метил-4,5-бисгидроксиимидазолин-2-она и 1,3-диметил-4,5-бисгидроксиимидазолин-2-она.

В смесях по крайней мере одного образующего сетчатую структуру азотсодержащего соединения (в частности, соединения V) с по крайней мере одним соединением V количественное отношение соединения V или, соответственно, продукта предварительной конденсации соединения V или продукта превращения V к соединению V выбирают, как правило, так, чтобы отношение масс лежало в пределах от 9:1 до 1:9, в частности в пределах от 4:1 до 1:4, и в особо предпочтительном случае от 1:2 до 2:1. Благодаря использованию смесей, которые содержат по крайней мере одно соединение V , удается еще больше понизить значение эмиссии формальдегида при незначительном ухудшении фиксации азотсодержащего соединения в лигноцеллюлозном материале или вообще без ухудшения фиксации. В частности, это не оказывает отрицательного влияния на свойства, связанные с набуханием и усадкой.

Предпочтительны также смеси, которые наряду с образующим сетчатую структуру азотсодержащим соединением включают как по крайней мере одно соединение V , так и одно соединение V . В том, что касается предпочтений, относящихся к образующим сетчатую структуру азотсодержащим соединениям V, а также к соединениям V и V", то и к этому случаю аналогично относится все, что говорилось ранее. В этих смесях количественное отношение соединения V или, соответственно, продукта предварительной конденсации соединения V или продукта превращения V к общему количеству соединений V' и V" выбирают, как правило, так, чтобы отношение масс лежало в пределах от 9:1 до 1:9, в частности в пределах от 4:1 до 1:4, и в особо предпочтительном случае от 1:2 до 2:1.

Водные составы соединений V или, соответственно, продуктов их предварительной конденсации или продуктов их превращений известны, например, по заявкам на международный патент № 2004/033171, № 2004/033170, по K. Fisher и др., "Textile Auxiliaries - Finishing Agents" в Главе 7.2.2 в Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е изд. на CD-ROM, Wiley-VCH, Вейнггейм 1997, и по цитируемой в этих источниках литературе, по патентам США № 2731364, № 2930715, по Diem и др., "Amino-Resins", в Главе 7.2.1 и 7.2.2 в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-e Изд. на CD-ROM, Wiley-VCH, Вейнгейм 1997, и по цитируемой в этих источниках литературе, а также по Houben-Weyl E20/3, сс. 1811-1890, причем обычно их используют в качестве средств для образования сетчатой структуры при финишной отделке тканей. Продукты взаимодействия, содержащие N-метилольные группы мочевинных соединений V со спиртами, например модифицированный 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидинон-2, известны, например, по патенту США № 4396391 и по заявке на международный патент № 98/29393. В общем-то соединения V, а также продукты их превращений и предварительной конденсации могут быть приобретены коммерческим путем, например, под торговыми марками Fixapret® CP и Fixapret® ECO производства BASF Aktiengesellschaft и под марками Kauramin® (например, Kauramin 650 Pulver), а также под марками Luwipal® производства BASF. Смеси по крайней мере одного из выбранных соединений V, продуктов их предварительной конденсации и продуктов их превращений с не менее чем одним соединением V и/или V могут быть получены, например, путем введения соединения V или, соответственно, V в поступающий в продажу водный состав соединения V, продукта предварительной конденсации соединения V или продукта превращения соединения V.

В одном из вариантов реализации изобретения образующее сетчатую структуру азотсодержащее соединение выбирают из 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидрокси-имидазолидин-2-она, модифицированного алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, полиолом с числом атомов углерода от двух до шести и/или полиалкиленгликолем. Примерами полиалкиленгликолей служат, в частности, представленные далее олиго- и полиалкиленгликоли с числом атомов углерода в алкиленовой группе от двух до четырех. Модифицированные 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-оны представляют собой продукты взаимодействия 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она с алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, с полиолом с числом атомов углерода от двух до шести, с олигоэтиленгликолем или со смесями этих спиртов. Подходящими алканолами с числом атомов углерода от одного до шести являются, например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол и н-пентанол, предпочтение отдается метанолу. Подходящими полиолами являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропиленгликоль, 1,2-, 1,3- и 1,4-бутиленгликоль и глицерин. Примерами подходящих полиалкиленгликолей служат, в частности, представленные далее олиго- и полиалкиленгликоли с числом атомов углерода в алкиленовой группе от двух до четырех. Для получения модифицированного 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она смешивают 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он с алканолом, с полиолом или с полиалкиленгликолем. При этом в каждом отдельном случае одноатомный спирт, полиол или же олиго- или, соответственно, полиалкиленгликоль используют обычно в количестве от 0,1 до 2,0, в частности от 0,2 до 2 мольных эквивалентов из расчета на 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он. Взаимодействие смеси 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она и полиола или полиалкиленгликоля проводят обычно в воде при предпочтительных температурах от 20 до 70°С и при предпочтительном значении рН от 1 до 2,5, причем значение рН после проведения реакции устанавливают, как правило, в пределах от 4 до 8.

В еще одном варианте реализации изобретения используемое на стадии а) образующее сетчатую структуру азотсодержащее соединение выбирают из меламина с не менее чем двумя метилольными группами, например с двумя, с тремя, с четырьмя, с пятью или с шестью метилольными группами, прежде всего с меламином с тремя метилольными группами (с поли(гидроксиметил)меламином) и из модифицированного алканолом с числом атомов углерода от одного до шести, полиолом с числом атомов углерода от двух до шести и/или полиалкиленгликолем поли(гидроксиметил)меламина. Примерами полиалкиленгликолей служат, в частности, представленные далее олиго- и полиалкиленгликоли с числом атомов углерода в алкиленовой группе от двух до четырех. Обычно используемые для модифицирования водные составы могут содержать один или несколько из названных спиртов, например алканолов с числом атомов углерода от одного до шести, полиолов с числом атомов углерода от двух до шести, олиго- и полиалкиленгликолей или же смесей этих спиртов. Подходящими алканолами с числом атомов углерода от одного до шести являются, например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол и н-пентанол, предпочтение отдается метанолу. Подходящими полиолами являются этиленгликоль, диэтиденгликоль, 1,2- и 1,3-пропиленгликоль, 1,2-, 1,3- и 1,4-бутиленгликоль и глицерин. Подходящими олиго- и полиалкиленгликолями являются, в частности, олиго- и полиалкиленгликоли с числом атомов углерода в алкиленовой группе от двух до четырех, прежде всего это гомоолигомеры и соолигомеры этиленоксида и/или пропиленоксида, которые в случае необходимости могут быть получены в присутствии низкомолекулярных стартерных веществ, например таких алифатических или циклоалифатических полиолов с не менее чем двумя гидроксильными группами, как 1,3-пропандиол, 1,3- и 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, эритрит и пентаэритрит, а также таких пентитов и гекситов, как рибит, арабит, ксилит, дульцит, маннит и сорбит, а также инозит, или же таких алифатических или циклоалифатических полиаминов с не менее чем двумя NH₂-группами, как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пропилендиамин-1,3, дипропилентриамин, 1,4,8-триазаоктан, 1,5,8,12-тетраазадодекан, гексаметилендиамин, дигексаметилентриамин, 1,6-бис-(3-аминопропиламино)гексан, N-метилдипропилентриамин или полиэтиленимин, среди которых более предпочтительными являются диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, ди-, три- и тетрапропиленгликоль, а также низкомолекулярные марки Pluronic® производства BASF (например, Pluronic® РЕ 3100, РЕ 4300, РЕ 4400, RPE 1720, RPE 1740).

Концентрация образующих сетчатую структуру азотсодержащих соединений в водном составе лежит обычно в пределах от 10 до 60 мас.%, чаще всего в пределах от 15 до 69 мас.% и, в частности от 20 до 50 мас.% из расчета на общую массу состава. Если водный состав содержит один из названных выше спиртов, его концентрация в предпочтительном случае лежит в пределах от 1 до 50 мас.%, в частности в пределах от 5 до 40 мас.%. Общее количество образующего сетчатую структуру соединения и спирта составляет обычно от 15 до 60 мас.%, в частности, от 20 до 50 мас.% от общей массы водного состава.

Используемый для модификации на стадии а) водный состав содержит не менее чем один катализатор К, который вызывает образование сетчатой структуры из азотсодержащего соединения. В качестве катализаторов К используют, как правило, соли металлов из группы галогенидов металлов, сульфатов металлов, нитратов металлов, фосфатов металлов, тетрафторборатов металлов, трифторид бора; соли аммония из группы галогенидов аммония, сульфат аммония, оксалат аммония и диаммонийфосфат; органические карбоновые кислоты, органические сульфокислоты; такие неорганические кислоты Бренстеда, как борная кислота, фосфорная кислота, серная кислота и соляная кислота.

Примерами подходящих на роль катализаторов К солей металлов служат, в частности, хлорид магния, сульфат магния, хлорид цинка, хлорид лития, бромид лития, хлорид алюминия, сульфат алюминия, нитрат цинка и тетрафторборат натрия.

Примерами подходящих на роль катализаторов К солей аммония служат, в частности, хлорид аммония, сульфат аммония, оксалат аммония и диаммонийфосфат.

В частности, на роль катализаторов К подходят также такие растворимые в воде органические карбоновые кислоты, как малеиновая кислота, муравьиная кислота, лимонная кислота, винная кислота и щавелевая кислота, кроме того, такие бензолсульфокислоты, как п-толуолсульфокислота, а также такие неорганические кислоты, как соляная кислота, фосфорная кислота, серная кислота, борная кислота или их смеси.

В предпочтительном случае катализатор К выбирают из хлорида магния, хлорида цинка, сульфата магния, сульфата алюминия или их смесей, причем особое предпочтение отдается хлориду магния.

В специальном варианте реализации для получения лигноцеллюлозных материалов с низким содержанием хлоридов используют катализатор, в котором отсутствуют хлориды.

Катализатор К прибавляют обычно к водному составу незадолго до проведения процесса модифицирования. Обычно его прибавляют в количестве от 1 до 20 мас.%, в частности от 2 до 10 мас.% из расчета на общую массу содержащихся в водном составе отверждаемых составляющих. Концентрация катализатора, отнесенная к общей массе водной дисперсии, лежит обычно в пределах от 0,1 до 10 мас.%, в частности, в пределах от 0,5 до 5 мас.%.

Кроме того, используемый для модифицирования древесины состав может содержать одно или несколько веществ со специфическим эффектом, например красящее средство, например краситель или пигмент, УФ-стабилизатор, антиоксидант, фунгицид и/или инсектицид и подобные им, как это описано в заявке на европейский патент РСТ № 2006/004019 (ранняя заявка на патент ФРГ № 102005020386.8), содержание которой включено в данные материалы в качестве ссылки. Концентрация вещества со специфическим эффектом в зависимости от его природы лежит в пределах от 0,01 до 60 мас.%, в частности от 0,1 до 25 мас.% из расчета на массу состава.

Кроме того, используемый на стадии а) для пропитки лигноцеллюлозных материалов состав может содержать одну или несколько гидрофобных составляющих, например по крайней мере один воск или одно масло в эмульгированном или, соответственно, в суспендированном виде, как это представлено в заявках на европейские патенты РСТ № 2006/004014 и РСТ № 2006/004016 (ранние заявки на патенты ФРГ № 102005020389.2 и № 102005020390.6), содержание которых включено в данные материалы в качестве ссылки. Концентрация гидрофобной составляющей лежит обычно в пределах от 0,01 до 60 мас.%, в частности от 0,1 до 25 мас.% из расчета на массу состава.

Пропитка может проводиться любым способом, например окунанием с использованием вакуума, в случае необходимости в сочетании с повышенным давлением, или такими обычными способами нанесения, как нанесение кистью, опрыскивание и подобные им. Используемый в каждом отдельном случае способ пропитки определяется, конечно, размерами пропитываемого материала. Лигноцеллюлозные материалы небольших размеров, например стружка, полосы, а также тонкие фанеры, то есть материалы с высоким отношением поверхности к объему, могут быть легко пропитаны, например, способом окунания или опрыскивания, в отличие от этого лигноцеллюлозные материалы больших размеров, в частности материалы, самый маленький габарит которых превышает 5 мм, например цельная древесина или изделия определенной формы из цельной древесины, пропитывают с использованием давления или вакуума, в частности, комбинированным использованием повышенного давления и вакуума. Целесообразно, когда пропитку проводят при температуре не выше 50°С, например в пределах от 15 до 50°С.

Условия пропитки выбирают, как правило, так, чтобы поглощенное количество отверждаемых компонент водного состава соответствовало желаемому содержанию азота. Поглощенное количество отверждаемых компонент, как правило, составляет не менее 5 мас.% из расчета на сухую массу необработанного материала. Поглощенное количество отверждаемых компонент может составлять до 100 мас.% из расчета на сухую массу необработанных материалов, чаще всего оно лежит в пределах от 5 до 60 мас.%, в предпочтительном случае в пределах от 10 до 50 мас.% из расчета на сухую массу используемого необработанного материала. Влажность используемых для пропитки необработанных материалов зависит от габаритов лигноцеллюлозного материала; у материалов с небольшими размерами, например у фанеры и материалов из мелких частиц, она может составлять до 100%. В предпочтительном случае влажность не превышает состояния насыщения волокон лигноцеллюлозного материала. Чаще всего (в частности, у таких крупноформатных материалов, как цельная древесина) она лежит в пределах от 1 до 50%, в частности от 5 до 30%. Здесь и далее понятие «влажность» является синонимом понятия «содержание остаточной влаги».

Для нанесения окунанием лигноцеллюлозный материал, прошедший в случае необходимости предварительную сушку, погружают в емкость, содержащую водный состав. В предпочтительном случае окунание занимает время от нескольких секунд до 24 часов, в частности от 1 минуты до 6 часов. Температура лежит обычно в пределах от 15°С до 50°С. Таким способом лигноцеллюлозный материал пропитывается водным составом, при этом за счет концентрации неводных составляющих (то есть отверждаемых составляющих) в водном составе, за счет температуры и времени обработки можно направленно изменять поглощенное древесным материалом количество этих составляющих. Реально поглощенное количество составляющих может быть легко определено специалистом по увеличению массы пропитанного материала, а определять и регулировать процесс можно за счет концентрационного фактора. Фанеру можно, например, подвергать предварительному прессованию с помощью валков, так называемых каландров, которые находятся в водном составе для пропитки. Возникающий в результате снятия напряжения в древесине вакуум приводит тогда к ускоренному поглощению водного состава для пропитки.

Целесообразно, когда пропитку проводят с помощью комбинированного использования пониженного и повышенного давления. Для этого лигноцеллюлозный материал, который, как правило, имеет влажность от 1% до 100%, сначала вводят в контакт с водным составом, например, погружением в водный состав, при пониженном давлении, которое чаще всего лежит в пределах от 10 до 500 мбар, в частности в пределах от 40 до 100 мбар. Продолжительность этого составляет обычно от 1 минуты до 5 часов. После этого следует фаза повышенного давления, например, в пределах от 2 до 20 бар, в частности от 4 до 15 бар, преимущественно от 5 до 12 бар. Продолжительность этой фазы лежит обычно в пределах от 1 минуты до 12 часов. Температура составляет обычно от 15 до 50°С. При этом лигноцеллюлозный материал поглощает водный состав, причем за счет концентрации в водном составе неводных составляющих (то есть отверждаемых составляющих), за счет давления, за счет температуры и времени обработки можно регулировать поглощенное древесным материалом количество этих составляющих. Реально поглощенное количество можно и в этом случае рассчитывать по увеличению массы лигноцеллюлозного материала.

Кроме того, пропитку можно проводить известными способами нанесения жидкостей на поверхности, например опрыскиванием, накаткой валиком или, соответственно, с помощью кисти. Предпочтительно, когда для этого используют материал с влажностью не более 50%, в частности не более 30%, например в пределах от 12% до 30%. Нанесение обычно проводят при температуре в пределах от 15 до 50°С. Опрыскивание можно проводить всеми обычными способами опрыскивания плоского материала и материала из мелких частиц, например, с помощью устройств с форсунками и других разбрызгивателей. При нанесении кистью или, соответственно, при накатке на плоский материал требуемое количество водного состава наносят кистью или валиком.

Перед обработкой лигноцеллюлозного материала на стадии б) можно полученный на стадии а) пропитанный лигноцеллюлозный материал механически освободить от остаточной жидкости.

В соответствии с изобретением обработка полученного на стадии а) пропитанного лигноцеллюлозного материала включает на стадии б) действие перегретого пара, который далее называют горячим паром или сухим паром. Это понятие относится к водяному пару, температура которого лежит в предпочтительном случае на не менее чем 5 K и, в частности, на не менее чем 10 K выше температуры насыщенного водяного пара при соответствующем давлении.

Используемая для получения перегретого водяного пара водная жидкость может содержать кроме воды другие смешивающиеся с водой органические жидкости. Содержание органических жидкостей, как правило, не превышает 10 об.%. Подходящими смешивающимися с водой жидкостями являются такие спирты, как алканолы с числом атомов углерода от одного до восьми, например это этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол и другие. В предпочтительном случае для получения горячего пара используют воду.

Для обработки горячим паром используют, как правило, установку, включающую следующие далее устройства:

- генератор пара,

- теплообменник,

- камера для обработки,

- в случае необходимости устройство для дополнительной обработки пара, выходящего из камеры для обработки, для снижения содержания в нем органических веществ.

Получение горячего пара может протекать в предназначенных для этого генераторах пара с теплообменными устройствами. В камеру для обработки можно также подавать влажный пар, то есть насыщенный пар, и с помощью теплообменного устройства, установленного в камере для обработки, перегревать влажный пар, то есть превращать его в горячий пар. В химических комбинатах с переработкой нефти можно получать перегретый водяной пар из других процессов, например из процесса крекинга с катализатором в кипящем слое, с производства метанола и так далее.

Подходящими для обработки камерами являются в принципе все емкости, которые обеспечивают эффективный контакт лигноцеллюлозного материала с горячим паром и предотвращают неконтролируемый выход пара, позволяя ему выходить только предназначенным для этого путем. Речь при этом идет, как правило, о закрытых емкостях с подводом для пара и с устройством для контролируемого выравнивания давления. К ним относятся все известные специалисту камеры для сушки древесины горячим паром. Для обработки состоящих из мелких частиц лигноцеллюлозных материалов, например волокон, стружек, полос, щепок, дисков и подобных им, камеры для обработки могут включать устройства, осуществляющие механическое перемешивание лигноцеллюлозного материала. К ним относятся, например, камеры в виде труб, которые могут иметь привод для вращения. Камеры для обработки плоских и крупноформатных лигноцеллюлозных материалов, например фанеры или деталей из цельной древесины или из массивной древесины, могут иметь встроенные приспособления, обеспечивающие такое расположение материалов в камере, при котором они мало соприкасаются между собой или совсем не соприкасаются. Камеры могут быть также оборудованы устройствами, которые обеспечивают фиксацию крупноразмерных лигноцеллюлозных материалов для защиты их от коробления. Наряду с этим камера может быть оборудована устройствами для регуляции давления, температуры и устройствами для измерения давления и температуры в камере и/или температуры влажного пара, влажности лигноцеллюлозного материала.

Используемый для обработки горячий пар имеет, как правило, температуру более 100°С, чаще всего она составляет не менее 105°С, в частности не менее 110°С. Как правило, температура не превышает 200°С, в частности 180°С, в особо предпочтительном случае 150°С.

Во время обработки горячим паром температура в камере лежит в указанных для температуры горячего пара пределах. В предпочтительном случае во время обработки поддерживают температуру влажного пара, которая соответствует температуре кипения жидкости при существующем давлении, то есть около 100°С.

В предпочтительном варианте реализации получение горячего пара осуществляют по ходу процесса внутри камеры для обработки. Для этого в камеру сначала загружают лигноцеллюлозный материал и после этого в процессе нагревания заполняют камеру паром, который не перегрет (влажный пар). Для этого при нагревании камеры относительная влажность воздуха поддерживается постоянной около 100%. Горячий пар образуется, когда после достижения температуры около 100°С продолжают нагревание пара за счет подачи дополнительного количества тепловой энергии. В этих условиях еще присутствующая в лигноцеллюлозном материале вода переходит в газообразное состояние и в результате разницы в давлении по отношению к камере наряду с отверждением (образованием сетчатой структуры) происходит одновременно перенос влажности из внутреннего объема древесины к ее поверхности. Как правило, благодаря этому происходит также ускорение процесса сушки по сравнению с обычной сушкой.

Скорость отверждения (образования сетчатой структуры) и скорость сушки определяются количеством подведенной к лигноцеллюлозному материалу энергии. Этот подвод энергии определяется также перепадом температур между обрабатываемым лигноцеллюлозным материалом и температурой горячего пара. Такой перепад температур имеет место до тех пор, пока лигноцеллюлозный материал еще содержит неиспаренную воду. Таким образом во время фазы сушки можно устанавливать оптимальную скорость сушки за счет температуры горячего пара.

Используемый для обработки горячий пар имеет обычно давление в пределах от 0,9 до 5 бар, в частности давление не превышает 3 бар, а в особо предпочтительном случае не превышает 2 бара.

Продолжительность обработки горячим паром на стадии б) (при повторных обработках горячим паром речь идет об общей продолжительности) лежит в предпочтительном случае в пределах от 1 минуты до 200 часов, в особо предпочтительном случае от 5 минут до 48 часов. В случае фанеры и лигноцеллюлозных материалов из мелких частиц можно все же использовать более высокие температуры и более короткое время.

В предпочтительном случае обработку горячим паром проводят так, чтобы остаточная влажность лигноцеллюлозных материалов не превышала 10%, в частности, чтобы она была не более 8%, в особо предпочтительном случае не более 7%, например от 2 до 10%, в частности от 3 до 8%, и в особо предпочтительном случае от 4 до 7%. Остаточную влажность можно определить обычным способом по электропроводности.

Использование горячего пара характеризуется представленными далее преимуществами по сравнению с обычными способами:

- получаемые лигноцеллюлозные материалы отличаются более высокой степенью фиксации,

- горячий пар позволяет получать более высокий выход по энергии при образовании сетчатой структуры (сушке) в лигноцеллюлозном материале, причем этот выход быть еще более повышен за счет использования энергетического сопряжения с другими энергозатратными стадиями соответствующего изобретению способа (например, при нагревании свежей воды в теплообменнике перед собственно генерированием пара или при последующей сушке),

- закрытые циклы сушки позволяют проводить эффективную обработку отходящих газов и уменьшать нагрузку на окружающую среду.

Обработка на стадии б) полученного на стадии а) пропитанного лигноцеллюлозного материала включает также по крайней мере одну обработку при низкой влажности окружающего объема газа (сухая обработка), которая следует за обработкой горячим паром.

Чаще всего температура сухой обработки лежит выше 120°С, в предпочтительном случае выше 130°С, например в пределах от более 120°С до 200°С, в частности в пределах от 130°С до 160°С. Можно также использовать градиент температур, например, устанавливая график повышения температуры, который может охватывать интервал от 120°С до 200°С, в частности от 130°С до 160°С. Такая сухая обработка предназначена для более полной сушки и/или для отверждения. Неожиданно было установлено, что при соответствующем изобретению сочетании обработки горячим паром и сухой обработки получают лигноцеллюлозные материалы с соответствующим изобретению низким уровнем выделения формальдегида даже при высоком содержании азота.

В предпочтительном случае сухую обработку проводят, помещая лигноцеллюлозный материал в газообразную среду, которая имеет относительную влажность не более 15%, в частности предпочтительно, когда она не превышает 5%. В предпочтительном случае лигноцеллюлозный материал помещают в газообразную среду, которую выбирают из воздуха, таких инертных газов, как азот, гелий, неон, аргон и так далее, или же из их смесей. Особое предпочтение отдается использованию воздуха.

Продолжительность сухой обработки выбирают, как правило, так, чтобы остаточная влажность лигноцеллюлозного материала после окончания сухой обработки не превышала 8%, например чтобы она составляла от 1 до 8%, в частности чтобы она не превышала 6%, например чтобы она составляла от 1 до 6%; в особо предпочтительном случае влажность не превышает 5%, например она составляет от 1 до 5%. В предпочтительном случае продолжительность лежит в пределах от 1 минуты до 24 часов, в особо предпочтительном случае от 5 минут до 12 часов.

В соответствии с изобретением сухая обработка следует за обработкой горячим паром. В соответствии с первым вариантом реализации для этого сначала проводят обработку горячим паром представленным выше способом до достижения желаемого остаточного содержания влаги и после этого проводят сухую обработку так, как это представлено выше. В соответствии со вторым вариантом реализации идет чередование сухой обработки и обработки горячим паром. Для этого лигноцеллюлозный материал может попеременно (в пульсирующем режиме) подвергаться обработке горячим паром и газообразной средой с невысокой относительной влажностью, как это представлено выше. Такое чередование горячего пара и отличающей от него газообразной среды можно осуществлять, например, с использованием обычной системы с переменной подачей свежего воздуха и выводом отработанного.

Кроме того, перед обработкой горячим паром на стадии б) можно проводить предварительную сушку. Предварительная сушка представляет собой операцию, в соответствии с которой лигноцеллюлозный материал сушат ниже точки насыщения волокон, которая может немного изменяться в зависимости от материала и которая обычно лежит около 30 мас.%. Для этого пропитанные лигноцеллюлозные материалы по крайней мере частично освобождают от летучих компонент используемого на стадии а) водного состава, в частности от воды и/или избыточных органических растворителей, которые не реагируют в процессе отверждения (образования сетчатой структуры). Предварительная сушка к тому же предотвращает растрескивание. Если же речь идет о материалах и изделиях небольшого размера, например о фанере, то предварительная сушка может быть исключена. В то же время на лигноцеллюлозных материалах с большими размерами предварительная сушка может обеспечить определенные преимущества. Если проводят отдельную операцию предварительной сушки, то ее целесообразно осуществлять при температурах в пределах от 20 до 80°С. В зависимости от выбранной температуры при обработке, которая предшествует обработке горячим паром, может уже протекать частичное или полное отверждение (образование сетчатой структуры) содержащихся в составе отверждаемых компонент. Предпочтительно, когда перед обработкой горячим паром отверждение (образование сетчатой структуры) протекает лишь частично или не идет совсем. В предпочтительном случае предварительную обработку проводят так, чтобы содержание влаги в лигноцеллюлозных материалах после предварительной обработки не превышало 30%, в частности чтобы оно не превышало 20% из расчета на сухую массу. Содержание влаги можно легко регулировать за счет температуры, продолжительности и выбранного для проведения предварительной обработки давления, а определение ее уровня можно проводить обычным способом по электропроводности.

Предварительная сушка лигноцеллюлозного материала может протекать в обычной системе с подачей свежего воздуха и отводом отработанного, например, в барабанной сушилке.

В предпочтительном случае предварительную сушку и/или сухую обработку лигноцеллюлозного материала проводят в том же самом устройстве, что и обработку горячим паром.

После стадии пропитки а) лигноцеллюлозные материалы могут быть подвергнуты дополнительной переработке перед стадией б) или после нее. В случае материалов, состоящих из мелких частиц, дополнительная переработка может представлять собой, например, получение таких формованных изделий, как структурно ориентированные плиты (OSB, oriented structural board), стружечные плиты, сотовые плиты, плиты или формованные изделия из древесных материалов с ориентированными полосами (OSL, Oriented-Strand-Lumber), плиты или формованные изделия из древесных материалов с параллельными полосами (PSL, Parallel-Strand-Lumber), плиты или формованные изделия из древесных материалов из сборных полос, формованные изделия или плиты из структурных композитных древесных материалов, формованные изделия или плиты из древесных материалов с ламинированными полосами (LSL, Laminated Strand Lumber), изолирующие плиты, а также волокнистые плиты средней (MDF) и высокой (HDF) плотности и подобные им, а в случае шпона его можно переработать в такие фанерованные материалы, как фанерованные волокнистые плиты, фанерованные столярные плиты, фанерованные стружечные плиты, включая фанерованные плиты OSB, SCL, OSL и PSL, клееная фанера, проклеенные древесные материалы, слоистая древесина, фанерная слоистая древесина (например, слоистая древесина Kerto), мультиплексные плиты, ламинированные фанерные материалы (LVL, Laminated Veneer Lumber), а также такие неплоские строительные элементы трехмерной формы, как формованные изделия из слоистой древесины, формованные изделия из клееной фанеры и любые другие формованные изделия с не менее чем одним покрытием из слоя шпона. Дополнительная переработка может следовать непосредственно за пропиткой на стадии а), по ходу реализации стадии б) или после нее. В случае шпона и древесных материалов дополнительная переработка наряду с отверждением и формованием изделия включает также операцию проклеивания. Для детального ознакомления с этим следует обратиться к содержанию заявки на европейский патент РСТ № 2006/001980 (ранняя заявка на патент ФРГ № 102005010041.4, относящаяся к фанерным материалам) и к содержанию заявки на европейский патент РСТ № 2006/001979 (ранняя заявка на патент ФРГ № 102005010042.2, относящаяся к древесным материалам). В случае пропитанного шпона целесообразно проводить дополнительную переработку перед стадией отверждения или вместе со стадией отверждения. В случае древесных материалов, состоящих из мелких частиц, стадию формования и стадию отверждения чаще всего проводят одновременно.

При использовании полученных соответствующим изобретению способом модифицированных лигноцеллюлозных материалов, в частности модифицированных таким способом древесных материалов, можно получать изделия с улучшенной механической прочностью и улучшенной устойчивостью к действию погодных факторов, в частности с пониженной склонностью к растрескиванию, в частности в тех условиях, когда изделия изготовлены из древесных материалов и должны противостоять атакам таких повреждающих древесину организмов, как разрушающие древесину грибы.

Лигноцеллюлозные материалы, получаемые в соответствии с изобретением и соответствующим изобретению способом, и изготовленные из них изделия могут иметь обычное покрытие, например, в виде лака, политуры или морилки, как это описано в заявке на международный патент РСТ № 2006/004020 (ранняя заявка на патент ФРГ № 102005020387.6), содержание которой представлено здесь в виде ссылки.

В частности, модифицированные древесные материалы подходят для получения предметов, которые изготавливают из нескольких связанных между собой частей, и при этом по крайней мере одна часть изготовлена из модифицированного древесного материала, поскольку пониженная способность модифицированной древесины к набуханию и усадке делает соединения между различными частями более стабильным, а при воздействии погодных факторов эти части испытывают меньшие механические нагрузки и могут лучше сохранять присущие им функции. Это важно прежде всего там, где изготовленные из модифицированного древесного материала части по крайней мере частично связаны между собой или с частями из других материалов с образованием прочного неразъемного соединения. Благодаря незначительной склонности к набуханию и усадке соответствующих изобретению древесных материалов из них могут быть также впервые получены устойчивые к действию погодных факторов предметы, в которых различные сорта древесины с различной способностью к набуханию и усадке соединены между собой сплошным соединением, например, с помощью клея, или прочным неразъемным соединением, включая соединение за счет формы соединяемых частей в сочетании с силовым соединением, например это соединение гвоздями или шурупами, дюбелями, соединение в шип, включая соединения типа «ласточкин хвост», соединения цапфами, соединения в паз или другие механические соединения, так как благодаря соответствующей изобретению обработке достигается выравнивание способности к набуханию и к усадке.

В частности, речь здесь идет о модифицированных древесных материалах из цельной древесины, то есть о материалах крупных размеров с габаритами, измеряемыми в сантиметрах или в метрах, например, о досках, о мелком кругляке, круглых лесоматериалах, балках и подобных им.

Как уже отмечалось выше, модифицированные в соответствии с изобретением древесные материалы подходят для получения предметов, которые включают несколько связанных между собой частей, причем по крайней мере одна часть изготовлена из модифицированного древесного материала. Прежде всего они подходят для получения предметов, в которых по крайней мере две части предмета соединены между собой силовым неразъемным соединением, причем по крайней мере одна часть из связанных между собой силовым неразъемным соединением частей изготовлена из модифицированного древесного материала.

Благодаря тому, что модифицированные древесные материалы нечувствительны к действию влаги, изобретение относится, в частности, к использованию модифицированных древесных материалов для получения предметов, которые подвергаются действию влаги или погодных факторов. Действие влаги может включать контакт с воздухом с высокой влажностью, например, когда предметы находятся в помещениях с высокой влажностью, например в ванных комнатах, в помещениях с бассейнами, в саунах, прачечных, в отсеках кораблей и т.д. Контакт с влагой может представлять собой и контакт с жидкой водой или со стоячей водой, например это действие дождя, контакт с речной или с морской водой в гидротехнических сооружениях или в кораблях.

Получение таких предметов можно проводить известными способами по аналогии с получением предметов из древесных материалов. Сюда включены такие типичные приемы обработки древесины, как распиливание, нарезка, строгание, фрезерование, шлифование, сверление, свинчивание, соединение гвоздями, склеивание, ламинирование и т.д. Как правило, при получении таких предметов используют уже модифицированный древесный материал. Но можно также сначала изготовить предмет из немодифицированного древесного материала и после этого провести операцию по модифицированию деревянных составляющих представленным выше способом.

В первом варианте реализации изобретения модифицированный древесный материал используют для получения покрытий для полов. Часто для этого используют фанерованные материалы, у которых декоративный слой, подвергающийся действию погодных факторов, образован слоем модифицированного в соответствии с изобретением шпона. Примером тому служит паркет, включая паркет из клепки, паркет из массива, мозаичный паркет, паркет, устанавливаемый на ребро, паркетную доску, например двухслойную или трехслойную паркетную доску, полы из фанеры и полы для спортивных помещений, например полы для спортивных помещений с эластичным покрытием и с точечным эластичным покрытием, а также амортизирующий паркетный пол. В соответствии с изобретением модифицированные древесные материалы подходят также для паркетных досок, покрытий для террас т.д. Соответствующие изобретению древесные материалы подходят также для получения ламината, причем модифицированные в соответствии с изобретением древесные материалы образуют при этом, как правило, слой прессованной древесины в ламинате.

Другой предпочтительный вариант реализации изобретения относится к предмету из древесины, в частности к материалу для напольного покрытия, которое состоит из не менее чем двух связанных между собой, в частности, склеенных или, соответственно, проклеенных, лесоматериалов, причем лесоматериалы могут быть как одинаковыми, так и разными. Специальный вариант реализации изобретения относится к материалу для напольного покрытия, находящегося на открытом воздухе или в мокрой среде. Обычные материалы для напольного покрытия, находящегося на открытом воздухе или в мокрой среде, представляют собой в типичном случае изготовленные из твердой древесины дощечки, половицы или доски, которые чаще всего имеют еще структурированную поверхность. Такие напольные покрытия, как правило, очень дороги из-за высокой цены твердых сортов древесины. Их устойчивость по отношению к погодным факторам и, соответственно, к влаге не всегда отвечает предъявляемым требованиям. Соответствующие изобретению древесные материалы позволяют теперь получать долговечные напольные покрытия и из таких дешевых сортов древесины, как сосна, пихта, бук, тополь и подобные им. В частности, соответствующие изобретению древесные материалы представляют возможность получения материалов для напольных покрытий, которые включают несущий слой, состоящий из первого соответствующего изобретению древесного материала, и соединенный с несущим слоем, в частности, склеиванием или, соответственно, проклеиванием кроющий слой или рабочий слой из второго древесного материала. Материал для несущего слоя представляет собой в предпочтительном случае соответствующий изобретению древесный материал из дешевых сортов древесины, в частности из массивной древесины, например из обработанной в соответствии с изобретением сосны. В предпочтительном случае древесный материал рабочего слоя также представляет собой обработанный в соответствии с изобретением древесный материал, в предпочтительном случае он представляет собой соответствующий изобретению древесный материал с декоративным внешним видом, например обработанный в соответствии с изобретением бук. Рабочий слой может также состоять из необработанной или из обработанной в соответствии с изобретением твердой древесины, например из такой твердой древесины первого класса долговечности, как ангелим, бангкирай, бонгосси, билинга, кумару, дуглассовая ель, эвкалипт, фава, гарапа, ипе, ироко, итауба, ятоба, карри, лимбали, массарандуба, мукулунгу, окан, пиквия, робиния, тали, татаюба, торрадо или тик. Рабочий слой имеет в типичном случае толщину не менее 1 мм, например от 1 до 10 мм, в частности от 2 до 8 мм. Рабочий слой может быть профилированным, например он может иметь бороздки. Толщина несущего слоя зависит, конечно, от области его применения и требуемой для этого прочности. В типичном случае она лежит в пределах от 5 до 100 мм, в частности в пределах от 10 до 50 мм. Напольные покрытия могут иметь форму пластин, досок, дощечек, половиц или решетчатых настилов. Напольные покрытия могут быть снабжены приспособлениями для соединения отдельных элементов напольного покрытия, например, для соединения в паз и гребень, соединений с защелкой и т.д.

Получение таких напольных покрытий происходит в типичном случае проклеиванием или, соответственно, склеиванием несущего слоя и рабочего слоя, например по аналогии с известными способами склеивания древесных слоев, например по аналогии со способами получения слоистой древесины или со способами получения напольных покрытий для внутренних помещений, которые имеют несущий слой и расположенный поверх него рабочий слой. В частности, получение может проводиться по аналогии с представленным в заявке на европейский патент РСТ № 2006/001980 способом, причем в отличие от описанного в этой заявке способа обработанные в соответствии с изобретением древесные материалы склеивают или соответственно проклеивают между собой.

В еще одном варианте реализации изобретения модифицированный древесный материал используют для изготовления дверей и дверных коробок, например для внутренних дверей, но также и для входных дверей. Модифицированный древесный материал может быть использован как для дверного полотна, так и для элементов дверного полотна, например, в виде плит из цельной древесины или из древесных материалов для внутренней составляющей дверного полотна или в виде шпона для декоративного слоя на дверном полотне.

В еще одном варианте реализации изобретения используют модифицированный древесный материал для изготовления окон, например оконных коробок и/или оконных створок. Оконные коробки и оконные створки могут быть изготовлены из одинаковой древесины, но можно использовать и различные сорта древесины. Не исключена также возможность того, что оконные коробки изготовлены из отличного от древесины материала и только оконные створки изготовлены из модифицированного в соответствии с изобретением древесного материала. Модифицированные в соответствии с изобретением древесные материалы могут быть также использованы для изготовления подоконников.

В еще одном варианте реализации изобретения используют модифицированный древесный материал для изготовления мебели, в частности таких предметов мебели или деталей мебели, которые обычно изготавливают из древесины или древесных материалов. К ним относятся шкафы или такие детали шкафов, как корпуса, дверцы или днища, полки, каркасы кроватей, реечные решетки, каркасы диванов, стулья, столы или такие части этих предметов мебели, как ножки и рамы столов, крышки столов, рабочие столы, в частности кухонные рабочие столы, мебель для ванных комнат и т.д. Модифицированные в соответствии с изобретением древесные материалы более всего подходят для мебели, которая в значительной мере подвержена действию влаги или погодных факторов, например, для изготовления кухонной мебели, мебели для ванных комнат или для изготовления садовой мебели, скамеек в парках, сидений на стадионах и т.д.

В еще одном варианте реализации изобретения используют модифицированный древесный материал для изготовления элементов гидротехнических сооружений, например для укрепления берегов, для таких гидротехнических сооружений, как шлюзы, в частности для шлюзовых ворот, водяных колес, платформ, понтонов, мостков и других конструкций в воде и на воде.

В еще одном варианте реализации изобретения используют модифицированный древесный материал для строительства домов и частей зданий. В частности, наряду с уже упоминавшимся изготовлением окон, сюда относится использование модифицированных древесных материалов в виде конструкционных древесных элементов для строительства деревянных домов, для фахверкового строительства, для сборки конструкций крыш, для строительства зданий с деревянными лесами, для строительства мостов или обзорных платформ, навесов для автомашин, а также таких элементов зданий, как террасы, балконы, балконные перила, мансардные окна и т.д. Сюда относится также использование модифицированных древесных материалов для изготовления лестниц, включая ступеньки для лестниц, например деревянные ступеньки для металлических лестничных конструкций, а также для изготовления лестниц и перил из одной только древесины.

В еще одном варианте реализации изобретения модифицированный древесный материал используют для фасадного строительства. Модифицированный древесный материал может быть при этом как составной частью нижней конструкции фасада, так и видимой частью фасада, например в виде фасадных плит из модифицированного древесного материала, фасадных досок из модифицированного древесного материала, гонтарных досок из модифицированной древесины и т.д.

В еще одном варианте реализации изобретения используют модифицированный древесный материал для изготовления стеновых элементов и элементов потолков, например панелей, шпунтованных досок, кассетных потолков, а также для подвесных потолков, для передвижных стен и стеновых элементов при строительстве с использованием опорных рам, для обшивки потолков и стен. Для этого подходят прежде всего древесные материалы на основе материалов, состоящих из мелких частиц, в виде плит, например структурно ориентированные плиты, стружечные плиты, плиты с ориентированными полосами, плиты с параллельными полосами, изолирующие плиты, а также волокнистые плиты средней плотности и высокой плотности и подобные им, а также такие фанерные материалы, как фанерованные волокнистые плиты, фанерованные столярные плиты, фанерованные стружечные плиты, включая фанерованные OSL- и PSL-плиты, а также клееная фанера, проклеенные древесные материалы, слоистая древесина, фанерная слоистая древесина (например, слоистая древесина Kerto).

В еще одном варианте реализации изобретения модифицированный древесный материал используют в дачном строительстве, например, для строительства заборов, палисадов, для защиты от посторонних взглядов, для садовых домиков, пергол, домиков для птиц и т.д.

В еще одном варианте реализации изобретения используют модифицированный древесный материал для изготовления устройств для игр на открытом воздухе, например для шведских стенок, качелей, в частности для конструкционных элементов качелей, сидений для них и досок-качелей, для детских площадок с устройствами для лазанья, раскачивания и/или скольжения, для каркасов канатных дорог и подобных им.

В еще одном варианте реализации изобретения используют модифицированный древесный материал для изготовления предметов домашнего обихода, например для подставок для ножей, хлебниц, деревянной посуды, таких банных принадлежностей, как шайки, щетки и т.д., кроме того, для кухонных досок, таких кухонных принадлежностей, как кухонные ложки, лопаточки для сковород, скалки, салатные ложки, ложки для макарон и подобные им.

В еще одном варианте реализации изобретения используют модифицированный древесный материал для строительства судов, а также для строительства корпусов, например для обшивки, для шпангоута и киля, для моторных отсеков, для такого стоячего такелажа, как мачты, реи, но также и для обшивки палубы, а также для таких других внешних приспособлений, как стлани, утки, рулевое колесо, доски для инструментов и т.д., а также для внутренней отделки судов, например для встроенных шкафов, убирающихся коек, стенок и дверей кают, для обшивки моторов, люков, трапов и подобных им.

В еще одном варианте реализации изобретения используют модифицированный древесный материал для строительства саун, например для стен, дверей, скамей, обшивки печей и т.д.

В еще одном варианте реализации изобретения используют модифицированный древесный материал в автомобилестроении, например для внутренней обшивки салона автомобиля, багажника и для обшивки моторного отсека, кроме того, для звукоизоляции, например в моторном отсеке и в багажнике, а также для приборных досок, для декоративной отделки деревом и т.д.

В еще одном варианте реализации изобретения используют модифицированный древесный материал для изготовления таких игрушек, как кубики, деревянные шары, ящики для игрушек и такие игрушечные строения, как домики для кукол, кукольные кухни и т.д., для игрушечных автомобилей, самолетов и кораблей, для моделирования, например для изготовления моделей автомобилей, моделей самолетов и кораблей, таких приспособлений для игр, как биты, рамы для ракеток и т.д.

В еще одном варианте реализации изобретения используют модифицированный древесный материал для изготовления музыкальных инструментов, в частности для изготовления таких струнных инструментов, как гитары, лютни, арфы, скрипки, альты, виолончели, контрабасы и такие их детали, как подставки, корпуса, завитки (на шейке), колки, а также для изготовления таких деревянных духовых инструментов, как кларнеты, гобои, фаготы, блок-флейты и т.д., или же для изготовления органов, в частности деревянных труб, а также для изготовления пианино и роялей.

В еще одном варианте реализации изобретения используют модифицированный древесный материал для изготовления спортивного инвентаря, в частности, такого спортивного инвентаря, который обычно изготавливают из дерева или из древесных материалов, а также для такого спортивного инвентаря, в котором древесина из-за ее недостаточной прочности и твердости до настоящего времени не использовалась. Здесь следует назвать, например, такие клюшки, как клюшки для хоккея и канадского хоккея, такие метательные снаряды, как копье и диск, весла и парные весла, для строительства таких спортивных гребных судов, как академические лодки, байдарки, одиночки, каноэ, вельботы и подобные им.

В еще одном варианте реализации изобретения используют модифицированный древесный материал для изготовления корпусов, включая корпуса для машин, электрических приборов и т.д.

Благодаря высокой прочности соответствующих изобретению модифицированных материалов во многих случаях удается уменьшать вес изделий за счет уменьшения количества используемого материала. К тому же изделия оказываются гораздо менее подвержены воздействию погодных факторов и влаги. Благодаря высокой стабильности в размерах вследствие незначительного набухания и уменьшения в объеме и достигаемого при этом производственного допуска модифицированный древесный материал может быть также использован для получения предметов, в которых до настоящего времени нельзя было использовать древесину.

Следующие далее примеры служат для иллюстрации изобретения. Приведенные фиксированные значения определялись в соответствии с указанным способом А, если не указано иное.

Пример сравнения 1

Приобретаемый коммерческим путем водный состав 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она разбавляют водой до концентрации 30 мас.% и смешивают с 15 г/кг гексагидрата хлорида магния. Полученный раствор используют в следующем далее опыте в качестве средства для пропитки.

Кубики из заболонной сосновой древесины с размерами 2,5 см × 2,5 см × 2,5 см, которые были высушены до абсолютно сухого состояния, помещают в устройство для пропитывания. В устройстве для пропитывания на 30 минут устанавливают вакуум с абсолютным значением 40 мбар. После этого устройство для пропитывания полностью заполняют средством для пропитки, поддерживая вакуум 50 мбар. Затем на 2 часа создают давление 10 бар. Фазу выдерживания под давлением заканчивают и удаляют остаточную жидкость.

После этого сосновые кубики выдерживают в сушильной камере с регулируемой температурой и влажностью воздуха. В камере устанавливают температуру 95°С и относительную влажность воздуха около 100%. Условия такой влажности поддерживают в течение 48 часов.

Затем сосновые кубики 72 часа сушат при 40°С. В полученных таким способом сосновых кубиках содержание азота N составляет 4,00 г на 100 г сосновой древесины. Выделение формальдегида FA, определенное методом в замкнутом объеме по EN 717, часть 3, составляет 62,2 мг на 100 г сосновой древесины. В соответствии с этим отношение FA/N составляет 15,5×10^-3. Степень фиксации равна 24%.

Пример сравнения 2 (обработка горячим паром)

Сосновые доски с размерами 250 см × 10 см × 3,5 см, которые были высушены до влажности древесины около 12%, помещают в устройство для пропитывания. В устройстве для пропитывания на 30 минут устанавливают вакуум с абсолютным значением 40 мбар. После этого устройство для пропитывания полностью заполняют средством для пропитки по примеру сравнения 1, поддерживая вакуум 50 мбар. Затем в нем на 2 часа создают давление 12 бар. Фазу выдерживания под давлением заканчивают и удаляют остаточную жидкость.

После этого сосновые доски выдерживают в сушильной камере с регулируемой температурой и влажностью воздуха, фиксируя их так, чтобы исключить коробление. В камере устанавливают температуру 100°С и относительную влажность воздуха 100%. Затем камеру закрывают и, поддерживая температуру влажного состояния 100°С, повышают температуру сушки до 120°С. Эти условия сохраняют до достижения равномерной влажности древесины по всему поперечному сечению, равной примерно 8%. После этого перегретый водяной пар отсасывают и заменяют его свежим воздухом, в результате чего температура в камере снижается до 80°С. Затем впрыскиванием воды снижают температуру в камере до 50°С и устанавливают относительную влажность 50%. Эти условия поддерживают в течение времени от 6 до 10 часов для выравнивания температуры древесины.

В полученных таким способом сосновых досках содержание азота N составляет 3,17 г на 100 г сосновой древесины. Выделение формальдегида FA, определенное методом в замкнутом объеме по EN 717, часть 3, составляет 26,4 мг на 100 г сосновой древесины. В соответствии с этим отношение FA/N составляет 8,33×10^-3. Степень фиксации равна 73%.

Пример 1 (обработка горячим паром + сухое нагревание, сосновая древесина)

Сосновые доски с размерами 250 см × 10 см × 3,5 см, которые были высушены до влажности древесины около 12%, пропитывают по аналогии с примером сравнения 2 средством для пропитки по примеру сравнения 1.

После этого сосновые доски выдерживают в сушильной камере с регулируемой температурой и влажностью воздуха, фиксируя их так, чтобы исключить коробление. В камере устанавливают температуру 100°С и относительную влажность воздуха 100%. Затем камеру закрывают и, поддерживая температуру влажного состояния 100°С, повышают температуру сушки до 120°С. Эти условия сохраняют до достижения равномерной влажности древесины по всему поперечному сечению, равной 8%. После этого, сохраняя температуру влажного состояния пара 100°С, нагревают камеру со скоростью повышения температуры 5 K в час до температуры сухого пара 130°С. Эти условия сохраняют до достижения равномерной влажности древесины по всему поперечному сечению, равной примерно 6%. После этого перегретый водяной пар отсасывают и, поддерживая температуру 130°С, заменяют его свежим воздухом, в результате чего относительная влажность воздуха снижается до менее 10%. Эти условия поддерживают до достижения равномерной влажности древесины около 4% по всему поперечному сечению древесины. После этого впускают в камеру свежий воздух и снижают этим температуру до 80°С. Затем впрыскиванием воды снижают температуру в камере до 50°С и устанавливают относительную влажность 50%. Эти условия поддерживают в течение времени от 6 до 10 часов для выравнивания температуры древесины.

В полученных таким способом сосновых досках содержание азота N составляет 3,17 г на 100 г сосновой древесины. Выделение формальдегида FA, определенное методом в замкнутом объеме по EN 717, часть 3, составляет 12,8 мг на 100 г сосновой древесины. В соответствии с этим отношение FA/N составляет 4,04×10^-3. Степень фиксации равна 84% (соответственно, 96% по нормам DIN EN 84).

Пример 2 (обработка горячим паром + сухое нагревание, буковая древесина)

Буковые доски с размерами 50 см × 10 см × 3,5 см, которые были высушены до влажности древесины около 12%, пропитывают по аналогии с примером сравнения 2 средством для пропитки по примеру сравнения 1 и после этого в соответствии с методикой по примеру 1 последовательно обрабатывают горячим паром и сушат при нагревании.

В полученных таким способом досках из буковой древесины содержание азота N составляет 2,20 г на 100 г буковой древесины. Выделение формальдегида FA, определенное методом в замкнутом объеме по EN 717, часть 3, составляет 8,9 мг на 100 г буковой древесины. В соответствии с этим отношение FA/N составляет

4,05×10^-3. Степень фиксации равна 81% (соответственно, 95% по нормам DIN EN 84).

Пример 3 (обработка горячим паром + сухое нагревание, буковая древесина)

Приобретаемый коммерческим путем водный состав 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она разбавляют водой до концентрации 50 мас.% и смешивают с 25 г/кг гексагидрата хлорида магния. Полученный таким образом раствор используют в следующем далее опыте в качестве средства для пропитки.

Буковые доски с размерами 50 см × 10 см × 3,5 см, которые были высушены до влажности древесины около 12%, пропитывают этим средством для пропитки по аналогии с примером сравнения 2 и после этого в соответствии с методикой по примеру 1 последовательно обрабатывают горячим паром и сушат при нагревании.

В полученных таким способом досках из буковой древесины содержание азота N составляет 3,75 г на 100 г буковой древесины. Выделение формальдегида FA, определенное методом в замкнутом объеме по EN 717, часть 3, составляет 6,1 мг на 100 г буковой древесины. В соответствии с этим отношение FA/N составляет

1,63×10^-3. Степень фиксации равна 86% (соответственно, 97% по нормам DIN EN 84).

Пример 4

К приобретаемому коммерческим путем водному составу 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она прибавляют мочевину и разбавляют водой до концентрации 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она 15 мас.% и концентрации мочевины 7,5 мас.%. Этот раствор смешивают с 15 г/кг гексагидрата хлорида магния. Полученный раствор используют в следующем далее опыте в качестве средства для пропитки.

Сосновые доски с размерами 250 см × 10 см × 3,5 см, которые были высушены до влажности древесины около 12%, пропитывают этим средством для пропитки по аналогии с примером сравнения 2 и после этого в соответствии с методикой по примеру 1 последовательно обрабатывают горячим паром и сушат при нагревании.

В полученных таким способом досках из сосновой древесины содержание азота N составляет 5,4 г на 100 г сосновой древесины. Выделение формальдегида FA, определенное методом в замкнутом объеме по EN 717, часть 3, составляет 1,6 мг на 100 г сосновой древесины. В соответствии с этим отношение FA/N составляет 0,25×10 ^-3. Степень фиксации равна 30% (соответственно, 40% по нормам DIN EN 84).

Пример 5

К приобретаемому коммерческим путем водному составу 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она прибавляют этиленмочевину и разбавляют водой до концентрации 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она 15 мас.% и концентрации этиленмочевины 7,5 мас.%. Этот раствор смешивают с 15 г/кг гексагидрата хлорида магния. Полученный раствор используют в следующем далее опыте в качестве средства для пропитки.

Сосновые доски с размерами 250 см × 10 см × 3,5 см, которые были высушены до влажности древесины около 12%, пропитывают этим средством для пропитки по аналогии с примером сравнения 2 и после этого в соответствии с методикой по примеру 1 последовательно обрабатывают горячим паром и сушат при нагревании.

В полученных таким способом досках из сосновой древесины содержание азота N составляет 4,5 г на 100 г сосновой древесины. Выделение формальдегида FA, определенное методом в замкнутом объеме по EN 717, часть 3, составляет 3,8 мг на 100 г сосновой древесины. В соответствии с этим отношение FA/N составляет 0,84×10 ^-3. Степень фиксации равна 51% (соответственно, 75% по нормам DIN EN 84).

Пример 6

Смешивают 4 кг приобретаемого коммерческим путем водного состава 1,3-диметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она (40 мас.%) с 2 кг приобретаемого коммерческим путем водного раствора продукта взаимодействия меламина с формальдегидом и метанолом (мольное соотношение 1:4:4) с концентрацией 70 мас.% и с 200 г гексагидрата хлорида магния и разбавляют прибавлением 3,7 кг воды. Полученный раствор используют в следующем далее опыте в качестве средства для пропитки.

Кубики из заболонной древесины сосны с размерами 2,5 см × 2,5 см × 2,5 см, которые были высушены до абсолютной степени сухости, погружают в устройство для пропитывания. В устройстве для пропитывания на 30 минут устанавливают вакуум с абсолютным значением 40 мбар. После этого устройство для пропитывания полностью заполняют средством для пропитки, поддерживая вакуум 50 мбар. Затем в нем на 2 часа создают давление 10 бар. Фазу выдерживания под давлением заканчивают и удаляют остаточную жидкость.

После этого деревянные образцы выдерживают в сушильной камере с регулируемой температурой и влажностью воздуха. В камере устанавливают температуру 100°С и относительную влажность воздуха 100%. Затем камеру закрывают и, поддерживая температуру влажного состояния 100°С, повышают температуру сушки до 120°С. Эти условия сохраняют до достижения равномерной влажности древесины около 8%. После этого при поддержании температуры влажного состояния 100°С нагревают камеру со скоростью повышения температуры 5 K в час до температуры сухого пара 130°С. Эти условия сохраняют до достижения равномерной влажности древесины, равной примерно 6%. После этого перегретый водяной пар отсасывают и, поддерживая температуру 130°С, заменяют его свежим воздухом, в результате чего относительная влажность воздуха снижается до менее 10%. Эти условия поддерживают до достижения равномерной влажности древесины около 4%. После этого впускают в камеру свежий воздух и снижают этим температуру до 80°С. Затем впрыскиванием воды снижают температуру в камере до 50°С и устанавливают относительную влажность воздуха 50%. Эти условия поддерживают в течение времени от 6 до 10 часов для выравнивания температуры древесины.

В полученных таким способом образцах древесины содержание азота N составляет 8,3 г на 100 г сосновой древесины. Выделение формальдегида FA, определенное методом в замкнутом объеме по EN 717, часть 3, составляет 2,2 мг на 100 г сосновой древесины. В соответствии с этим отношение FA/N составляет 0,26×10^-3. Степень фиксации равна 73%.

Пример 7

Опыт проводят по аналогии с примером 6, но вместо кубиков из заболонной древесины сосны берут кубики из древесины бука. В полученных таким способом образцах древесины содержание азота N составляет 7,33 г на 100 г буковой древесины. Выделение формальдегида FA, определенное методом в замкнутом объеме по EN 717, часть 3, составляет 2,1 мг на 100 г буковой древесины. В соответствии с этим отношение FA/N составляет 0,28×10^-3. Степень фиксации равна 70%.

Пример 8

Смешивают 3 кг приобретаемого коммерческим путем водного состава 1,3-диметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она (40 мас.%) с 2,7 кг приобретаемого коммерческим путем водного раствора продукта взаимодействия меламина с формальдегидом и метанолом (мольное соотношение 1:4:4) с концентрацией 70 мас.% и с 200 г гексагидрата хлорида магния и разбавляют прибавлением 4 кг воды. Полученный раствор используют в следующем далее опыте в качестве средства для пропитки.

Опыт проводят по аналогии с примером 6. В полученных таким способом образцах древесины содержание азота N составляет 9,27 г на 100 г древесины сосны. Выделение формальдегида FA, определенное методом в замкнутом объеме по EN 717, часть 3, составляет 7,8 мг на 100 г древесины сосны. В соответствии с этим отношение FA/N составляет 0,85х10 ^-3. Степень фиксации равна 76%.

Пример 9

Опыт проводят по аналогии с примером 8, но вместо кубиков из заболонной древесины сосны берут кубики из древесины бука. В полученных таким способом образцах древесины содержание азота N составляет 7,87 г на 100 г буковой древесины. Выделение формальдегида FA, определенное методом в замкнутом объеме по EN 717, часть 3, составляет 4,6 мг на 100 г древесины бука. В соответствии с этим отношение FA/N составляет 0,5 9×10 ^-3. Степень фиксации равна 77%.

Пример 10

Смешивают 2,5 кг приобретаемого коммерческим путем водного состава 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она (75 мас.%) с 2 кг приобретаемого коммерческим путем водного раствора продукта взаимодействия меламина с формальдегидом и метанолом (мольное соотношение 1:4:4) с концентрацией 70 мас.% и с 200 г гексагидрата хлорида магния и разбавляют прибавлением 5,2 кг воды. Полученный раствор используют в следующем далее опыте в качестве средства для пропитки.

Опыт проводят по аналогии с примером 6. В полученных таким способом образцах древесины содержание азота N составляет 8,93 г на 100 г древесины сосны. Выделение формальдегида FA, определенное методом в замкнутом объеме по EN 717, часть 3, составляет 14,1 мг на 100 г древесины сосны. В соответствии с этим отношение FA/N составляет 1,58×10 ^-3. Степень фиксации равна 82%.

Пример 11

Опыт проводят по аналогии с примером 10, но вместо кубиков из заболонной древесины сосны берут кубики из древесины бука. В полученных таким способом образцах древесины содержание азота N составляет 7,63 г на 100 г древесины бука. Выделение формальдегида FA, определенное методом в замкнутом объеме по EN 717, часть 3, составляет 12,5 мг на 100 г древесины бука. В соответствии с этим отношение FA/N составляет 1,66×10 ^-3. Степень фиксации равна 86%.

Пример 12

Смешивают 2,1 кг приобретаемого коммерческим путем водного состава 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она (75 мас.%) с 0,9 кг приобретаемого коммерческим путем водного состава 1-гидроксиметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она (75 мас.%) и 150 г гексагидрата хлорида магния и разбавляют прибавлением 7,0 кг воды. Полученный раствор используют в следующем далее опыте в качестве средства для пропитки.

Опыт проводят по аналогии с примером 6. В полученных таким способом образцах древесины содержание азота N составляет 3,84 г на 100 г древесины сосны. Выделение формальдегида FA, определенное методом в замкнутом объеме по EN 717, часть 3, составляет 4,4 мг на 100 г древесины сосны. В соответствии с этим отношение FA/N составляет 1,14×10^-3. Степень фиксации равна 92%.

Пример 13

Опыт проводят по аналогии с примером 12, но вместо кубиков из заболонной древесины сосны берут кубики из древесины бука. В полученных таким способом образцах древесины содержание азота N составляет 2,74 г на 100 г буковой древесины. Выделение формальдегида FA, определенное методом в замкнутом объеме по EN 717, часть 3, составляет 2,8 мг на 100 г древесины бука. В соответствии с этим отношение FA/N составляет 1,02×10 ^-3. Степень фиксации равна 81%.

Пример 14

Смешивают 0,9 кг приобретаемого коммерческим путем водного состава 1,3-бис(гидроксиметил)-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она (75 мас.%) с 2,1 кг приобретаемого коммерческим путем водного состава 1-гидроксиметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она с концентрацией 75 мас.% и 150 г гексагидрата хлорида магния и разбавляют прибавлением 7 кг воды. Полученный раствор используют в следующем далее опыте в качестве средства для пропитки.

Опыт проводят по аналогии с примером 6. В полученных таким способом образцах древесины содержание азота N составляет 4,26 г на 100 г древесины сосны. Выделение формальдегида FA, определенное методом в замкнутом объеме по EN 717, часть 3, составляет 3,0 мг на 100 г древесины сосны. В соответствии с этим отношение FA/N составляет 0,70×10 ^-3. Степень фиксации равна 95%.

Пример 15

Опыт проводят по аналогии с примером 14, но вместо кубиков из заболонной древесины сосны берут кубики из древесины бука. В полученных таким способом образцах древесины содержание азота N составляет 2,72 г на 100 г древесины бука. Выделение формальдегида FA, определенное методом в замкнутом объеме по EN 717, часть 3, составляет 1,8 мг на 100 г древесины бука. В соответствии с этим отношение FA/N составляет 0,65×10 ^-3. Степень фиксации равна 82%.

Пример 16

Смешивают 3,0 кг приобретаемого коммерческим путем водного состава 1-гидроксиметил-4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она (75 мас.%) и 150 г гексагидрата хлорида магния и разбавляют прибавлением 7 кг воды. Полученный раствор используют в следующем далее опыте в качестве средства для пропитки.

Опыт проводят по аналогии с примером 6. В полученных таким способом образцах древесины содержание азота N составляет 4,4 г на 100 г древесины сосны. Выделение формальдегида FA, определенное методом в замкнутом объеме по EN 717, часть 3, составляет 1,2 мг на 100 г древесины сосны. В соответствии с этим отношение FA/N составляет 0,27×10 ^-3. Степень фиксации равна 88%.

Пример 17

Опыт проводят по аналогии с примером 14, но вместо кубиков из заболонной древесины сосны берут кубики из древесины бука. В полученных таким способом образцах древесины содержание азота N составляет 3,07 г на 100 г древесины бука. Выделение формальдегида FA, определенное методом в замкнутом объеме по EN 717, часть 3, составляет 1,1 мг на 100 г древесины бука. В соответствии с этим отношение FA/N составляет 0,36×10 ^-3. Степень фиксации равна 86%.