гидрофобные частицы двуокиси кремния и способы их получения

Формула изобретения

1. Способ получения гидрофобных частиц окиси кремния, включающий взаимодействие на одной стадии смеси мономерных силановых эфиров и модифицированных органическими группами мономерных силановых эфиров с гидролизующим агентом, отличающийся тем, что модифицированный органическими группами силановый эфир содержит арилсодержащую группу.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мономерные силановые эфиры представляют собой тетраалкоксисиланы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что он включает взаимодействие на одной стадии смеси мономерных тетраэтоксисилана и фенилтриэтоксисилана с гидролизующим агентом.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что мономерные силановые эфиры являются тетраметоксисиланами.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролизующий агент является кислотой.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролизующий агент является щелочью.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что щелочь представляет собой гидроокись.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что гидроокись является гидроокисью аммония.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в смесь мономеров и гидролизующего агента вводят краситель и/или окрашенные частицы, которые при этом внедряются в гидрофобные частицы окиси кремния.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что краситель и/или окрашенные частицы содержат положительно заряженные функциональные группы.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что краситель и/или окрашенные частицы выбирают из родамина В, родамина 6G, фиолетового кристаллического и метиленового голубого.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в смесь мономеров и гидролизующего агента вводят магнитные и/или парамагнитные частицы, которые при этом внедряются в гидрофобные частицы окиси кремния.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что мономеры представляют собой тетраэтоксисилан и фенилтриэтоксисилан.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что в смесь мономеров вводят гематит, двуокись титана, углеродную сажу или магнетит.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает:

а) центрифугирование продукта реакции, содержащего гидрофобные частицы окиси кремния, полученные способом по любому из пп.1-14;

б) суспендирование продукта реакции в водной фазе;

в) экстракцию продукта реакции из водной фазы в органическую фазу;

г) выпаривание органической фазы и

д) измельчение и просеивание продукта, полученного на стадии г), с целью получения гидрофобных микрочастиц окиси кремния.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что органическая фаза является неполярным растворителем или растворителем с низкой полярностью, например дихлорметаном.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что микрочастицы имеют средний диаметр от примерно 10 до примерно 90 мкм, предпочтительно от примерно 45 до примерно 65 мкм и предпочтительно от примерно 65 до примерно 90 мкм.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает суспендирование продукта реакции, содержащего гидрофобные частицы окиси кремния, полученные способом по любому из пп.1-14, в растворе водный компонент: растворитель с образованием суспензии гидрофобных наночастиц.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что продукт реакции подвергают центрифугированию до получения суспензии.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что смесь водный компонент: растворитель является первой смесью водный компонент: растворитель и имеет соотношение компонентов от примерно 60:40 до примерно 40:60.

21. Способ по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает:

(i) суспендирование гидрофобных частиц окиси кремния в жидкости и центрифугирование суспензии и сбор частиц;

(ii) повторное суспендирование в жидкости, повторное центрифугирование и повторный сбор частиц и возможно

(iii) повторение стадии (ii), по меньшей мере, один раз, при этом происходит суспендирование наночастиц.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что жидкость является смесью, содержащей воду и органический растворитель.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что органический растворитель является смешивающимся с водой.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что органическим растворителем является этанол.

25. Способ по п.22, отличающийся тем, что жидкость является смесью воды и органического растворителя в соотношении от примерно 60 (вода): 40 (растворитель) до примерно 40:60.

26. Способ по п.22, отличающийся тем, что количество растворителя в смеси увеличивается при переходе от первоначальной суспензии (i) к конечной суспензии.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что осуществляют, по меньшей мере, две стадии повторного суспендирования, повторного центрифугирования и повторного сбора и применяют во время первого повторного суспендирования ту же самую смесь, что и во время первоначального суспендирования.

28. Способ по п.14, отличающийся тем, что наночастицы имеют средний диаметр примерно от 200 до примерно 900 нм, возможно от примерно 300 до примерно 600 нм и, более вероятно, от примерно 400 до примерно 500 нм.

29. Способ по п.1, отличающийся тем, что, когда силановый эфир представляет собой тетраэтоксисилан и модифицированный органическими группами силановый эфир представляет собой фенилтриэтоксисилан, соотношение тетраэтоксисилан: фенилтриэтоксисилан составляет 1:1 об/об.

30. Способ по пп.18-28, отличающийся тем, что он включает конечную стадию сушки частиц для облегчения агрегации частиц с целью образования микрочастиц.

31. Применение гидрофобной частицы окиси кремния в качестве агента для обнаружения гидрофобной поверхности или осадка, например скрытого отпечатка пальцев, на поверхности, отличающееся тем, что гидрофобные частицы окиси кремния наносятся на поверхность в виде пыли или суспензии, содержащей воду или смешивающийся с водой растворитель.

32. Применение по п.31, отличающееся тем, что гидрофобные частицы окиси кремния получены способом по любому из пп.1-30.

33. Применение по п.32, отличающееся тем, что суспензия представляет собой водно-этанольную суспензию.

34. Применение по п.31, отличающееся тем, что частицы окиси кремния дополнительно содержат краситель и/или окрашенную частицу для получения изображения частиц при нанесении на поверхность отпечатка пальцев.

35. Способ обнаружения и/или идентификации отпечатка пальцев или другой гидрофобной массы или осадка, включающий контактирование поверхности, на которой имеется или может находиться отпечаток пальцев, с агентом, содержащим гидрофобные частицы окиси кремния, отличающийся тем, что способ включает нанесение на поверхность агента в виде пыли или суспензии, содержащей воду или смешивающийся с водой растворитель.

36. Способ по п.35, отличающийся тем, что частицы окиси кремния получают способом по любому из пп.1-30.

37. Способ по п.35, отличающийся тем, что он дополнительно включает визуализацию или получение изображения отпечатков пальцев, при этом частицы окиси кремния включают агент визуализации или получения изображения и способ включает визуализацию и/или получение изображения после контактирования этой поверхности с ними.

38. Способ по п.37, отличающийся тем, что частицы включают краситель для получения изображения отпечатка пальцев.

39. Способ по п.35, отличающийся тем, что частицы содержат магнитную или парамагнитную частицу, которая способствует нанесению агента на поверхность с помощью магнитного аппликатора.

40. Способ по п.35, отличающийся тем, что он дополнительно включает визуализацию отпечатков пальцев оптическим методом, предпочтительно выбранным из методов с применением УФ-света, оптического сканера, включая оптический сканер с плоским слоем, флуоресцентный сканер и сканер с УФ-видимым светом.

41. Гидрофобная частица окиси кремния, которая содержит молекулу красителя и имеет один или более признаков из:

(i) содержит намагничивающуюся или парамагнитную частицу;

(ii) является микрочастицей, которая представляет собой коалесценцию меньших наночастиц, при этом микрочастица имеет средний диаметр от 10 до примерно 90 мкм, или

(iii) является наночастицей, которая имеет средний диаметр от примерно 200 до примерно 900 нм.

42. Способ получения микрочастиц окиси кремния, имеющих диаметр по меньшей мере 10 мкм, включающий:

(i) получение гидрофобных наночастиц со средним размером, равным 500 нм +/- 100 нм в диаметре, и

(ii) вынужденную или самопроизвольную коалесценцию с получением микрочастиц, например, с размером, подходящим для их удаления воздушными фильтрами, в частности масками на лице, как в случае микрочастиц, имеющих диаметр, по меньшей мере, 20 мкм и предпочтительно, по меньшей мере, примерно 25-30 мкм.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Данное изобретение относится к получению частиц двуокиси кремния и легированной двуокиси кремния и применению этих частиц, например, при снятии отпечатков пальцев и в других областях.

Предпосылки создания изобретения

Последние разработки в области снятия отпечатков пальцев обычно включают или применение пылящего порошка, который прилипает к "липкому" материалу, осажденному на поверхности, с последующим контактом, или химического проявителя, который обеспечивает видимое окрашивание, благодаря химическому взаимодействию нанесенного проявителя с химическими реагентами, обычно находящимися в осажденных материалах на поверхности [1]. Размер и форма частиц порошка оказывают большое влияние на величину адгезии при снятии отпечатков пальцев, мелкие частицы имеют тенденцию прилипать сильнее, чем большие частицы, поэтому применяют частицы, большинство которых имеет размер 1-10 М [2]. Коммерчески доступны пылящие агенты с различными частицами как природного происхождения, так и синтетические, которые имеют сродство к гидрофобным материалам в осажденном отпечатке.

На основе последних достижений в нанотехнологии были изучены возможные альтернативные подходы. Для выявления скрытых отпечатков пальцев применяли порошки на основе сульфида кадмия и окиси европия (III) [3-5]. Однако эти способы являются сложными и требуют подготовки специалистов и применения дорогих инструментов, и поэтому их нельзя применять in situ, например, на месте преступления.

В двух сообщениях описано применение комбинаций тетраэтоксисилана (TEOS) и фенилтриэтоксисилана (PTEOS) для получения сравнительно гидрофобных аэрогелей двуокиси кремния [3] и соответствующих наночастиц [4] для использования в области биоанализа и биодатчиков.

Первое сообщение показывает, что по мере увеличения количества PTEOS гидрофобность полученного золя-геля также возрастает, в то время как во втором сообщении говорится о применении гидрофобности частиц для введения гидрофобного красителя, родамина 6G в полученные частицы. Наночастицы были флуоресцентными с красителем, прочно удерживавшимся внутри частиц в водных условиях. Однако эти частицы получали используя многостадийный способ.

Сущность изобретения

Авторами изобретения разработан новый одностадийный синтетический способ получения гидрофобных частиц двуокиси кремния. Этот синтетический способ проще и его можно применять для получения различных микро- или наночастиц, при этом можно вводить красители (например, красящие или флуоресцентные) и магнитные или парамагнитные частички в мономерную цепь двуокиси кремния.

Этот подход преодолевает проблемы, возникающие при непосредственном введении молекул флуоресцентного или красящего вещества в частицы в процессе их синтеза или в их золь-гелевые эквиваленты, так как получаемые частицы или гели обычно теряют красители при промывке частиц. Этот факт подразумевает, что происходит только слабое взаимодействие между молекулами, заключенными в сшитую основную цепь силиката в матрице частиц, поэтому молекулы красителя не подвержены притяжению, что могло бы удержать их в матрице.

Данное изобретение предусматривает также применение этих гидрофобных микро- и наночастиц двуокиси кремния в качестве проявляющих агентов при получении латентных (скрытых) отпечатков пальцев.

Таким образом, данное изобретение предусматривает способ получения гидрофобных частиц двуокиси кремния, при этом способ включает взаимодействие на одной стадии смеси (1) силанэфирных мономеров, например, алкоксисилана, и 2) замещенных органическими группами силанэфирных соединений, например, модифицированного фенильными группами силанэфира и (3) гидролизующего агента.

Согласно одному из вариантов гидролизующим агентом является щелочь.

Таким образом, способ обычно включает применение алкоксисилана, в частности тетраалкоксисиланов (обозначаемых в данном описании TAOS). TAOS's обычно выбирают из TEOS (тетраметоксисилана).

Данный способ обычно включает применение углеводородзамещенного, в частности арилзамещенного силанового простого эфира, например силанового эфира, в котором одна или две группы, образующие эфир (RO-), каждая замещена арилсодержащей группой, например фенильной группой.

Примером замещенных силановых эфиров служат соединения формулы (R'O)_m(R² )_nSi, где R' является органическим остатком, R ² обозначает арилсодержащую группу и m равен 2 или 3, а n равен 1 или 2, при условии, что (n+m)=4.

Согласно одному варианту изобретения предусмотрен способ получения гидрофобных частиц двуокиси кремния, который включает взаимодействие на одной стадии смеси мономеров TEOS (тетраэтоксисилана) и PTEOS (фенилтриэтоксисилана) с гидролизующим агентом.

Согласно другому варианту изобретения предусмотрен способ получения гидрофобных частиц двуокиси кремния, который включает взаимодействие на одной стадии смеси мономеров TEOS и PTEOS с щелочью.

Согласно еще одному варианту изобретения предусмотрен способ получения гидрофобных частиц двуокиси кремния, включающий взаимодействие на одной стадии смеси мономеров (i) TEOS (тетраэтоксисилана) или TMOS (тетраметоксисилана), или их комбинации и (ii) PTEOS (фенилтриэтоксисилана) с гидролизующим агентом, например щелочью.

Гидролизующий агент, например щелочь, действует как катализатор реакции между мономерными силановыми эфирами, например TEOS, и замещенным органической группой силановым эфиром, например PTEOS.

Согласно вариантам данного изобретения способ включает введение функциональных агентов для придания функций, которые работают после изготовления частиц. Функциональные агенты могут способствовать детектированию, получению изображения частиц и манипулированию этими частицами. В частности, в частицы двуокиси кремния вводят молекулы красителей, другие агенты для визуализации и/или магнитные частицы. Добавление молекул красителей и/или других агентов визуализации помогает получению отпечатков пальцев. Добавление магнитных (или способных к магнитизации) частиц помогает манипулированию частицами, как описано более подробно ниже.

Согласно другому аспекту изобретения предусмотрены гидрофобные микрочастицы двуокиси кремния, получаемые способами по изобретению. Данное изобретение предусматривает также гидрофобные наночастицы двуокиси кремния, получаемые (имеющие характеристики продукта, получаемого) способом по изобретению. По одному из вариантов данного изобретения предусмотрены гидрофобные микрочастицы двуокиси кремния, которые являются коалесцирующими наночастицами двуокиси кремния.

Согласно одному из вариантов предусмотрен способ получения гидрофобных микрочастиц двуокиси кремния из наночастиц двуокиси кремния, который включает создание условий, подходящих для агрегации наночастиц с образованием микрочастиц двуокиси кремния. Обычно способ включает сушку наночастиц для проведения коалесценции.

Данное изобретение относится также к применению гидрофобных частиц двуокиси кремния для обнаружения отпечатков пальцев или непосредственных, или снятых с поверхности.

Согласно еще одному аспекту изобретения предусмотрен способ обнаружения отпечатка пальцев или на поверхности, или снятых с поверхности, который включает контактирование агента, содержащего гидрофобные частицы двуокиси кремния, с отпечатками пальцев. Этот способ может включать получение изображения частиц, нанесенных на отпечаток пальцев или содержащихся как часть отпечатка пальцев.

Подробное описание изобретения

По всему тексту описания и в формуле изобретения термины "содержат" и "содержит" и вариации этих слов, например "содержащий" и "включает", означают компонент "включающий, но не ограниченный этим", эти термины не подразумевают (и не делают этого) исключения других групп, добавок, компонентов, составных частей или стадий.

По всему тексту описания и формулы изобретения единственное число подразумевает и множественное, если другое не указано. Признаки, составные части, свойства, соединения, химические фрагменты или группы, описанные для конкретного аспекта, варианта или примера изобретения, следует рассматривать как применимые и для другого аспекта, варианта или примера в данном описании, если это совместимо с ними.

По всему тексту описания различные аспекты данного изобретения могут быть представлены в виде интервалов. Следует иметь в виду, что описание в виде пределов приводится только для удобства и краткости и не является жестким ограничением объема изобретения. Соответственно, описание интервала следует рассматривать как специально описывающее все возможные подинтервалы, а также отдельные числовые величины в этом интервале. Например, указание интервала 1-6 следует рассматривать как охватывающее подинтервалы, такие как от 1 до 3, от 1 до 4, от 1 до 5, от 2 до 4, от 2 до 6, от 3 до 6 и т.д., а также отдельные числа в этом интервале, например, 1, 2, 3, 4, 5 и 6. Этот подход применяется независимо от ширины интервала. Следует также иметь в виду, что описание ряда интервалов нужно рассматривать как содержащее конкретно описание комбинации концевых точек.

Метод А

Способ получения гидрофобных частиц двуокиси кремния включает взаимодействие на одной стадии смеси (1) силанового эфира, например, алкоксисилана, и (2) замещенных органическими радикалами силановых эфиров, например модифицированного фенильными группами силиката, с гидролизующим агентом, например щелочью.

Таким образом, способ обычно включает применение алкоксисилановых мономеров. Этот метод может предусматривать применение тетраалкоксисиланов (используется сокращение TAOS). TAOS's, в частности, выбирают из TEOS (тетраэтоксисилана) или TMOS (тетраметоксисилана).

Согласно одному варианту способ включает взаимодействие на одной стадии смеси TEOS (тетраэтоксисилана) и PTEOS (фенилтриэтоксисилана) с гидролизующим агентом. Или же в способе могут применять TMOS вместо TEOS.

Согласно еще одному варианту способ включает взаимодействие мономеров TMOS и PTEOS.

Согласно другому варианту способ включает применение смешивающегося с водой растворителя, например этанола, и воды.

По одному из вариантов способ осуществляют при комнатной температуре. Продолжительность реакции не является критической. Согласно одному варианту реакция между TAOS и PTEOS длится в течение ночи или эквивалентного промежутка времени, то есть между примерно 12 и примерно 18 ч. Продолжительность реакции оказывает влияние на размер частиц получаемой двуокиси кремния. Полагают, что, чем раньше останавливают реакцию, тем меньше размер образующихся частиц. По другим вариантам реакцию проводят в течение промежутка времени менее 12 ч, например в течение 6 - 12 ч. По еще одному варианту реакцию можно осуществлять в течение промежутка времени более 18 ч. Если желательно, можно повышать (или снижать) температуру, и продолжительность реакции тогда уменьшается (или увеличивается).

Гидролизующий агент, обычно щелочь, действует во время реакции как катализатор. Предпочтительно, чтобы этот катализатор был гидроокисью, например гидроокисью аммония. По другим вариантам катализатором может быть кислота. Примеры кислот включают минеральные кислоты, например соляная кислота. По этому варианту реакция представляет собой гидролиз, вызванный кислотой.

Силановый эфир, например TAOS, и замещенный органическими заместителями силановый эфир, например PTEOS, могут быть применены в соотношениях (PTEOS: TAOS) от 2:1 до 1:2, например, от 4:3 до 3:4 и в особенности от 1,2:1 до 1:1,2. Согласно одному из методов отношение PTEOS: TAOS предпочтительно составляет предпочтительно 1:1 об/об. Следует иметь в виду, что когда один или оба из TAOS и PTEOS заменяются альтернативными реагентами, можно применять те же соотношения.

По другому варианту данного изобретения предусмотрен способ выделения гидрофобных частиц двуокиси кремния из реакционной среды, образовавшейся во время реакции по способу А.

Частицы, полученные описанным выше способом, в основном являются наночастицами, то есть имеют средний диаметр, равный примерно 200 нм - 300 нм, обычно примерно 300-800 нм и особенно 400-500 нм.

Эти наночастицы затем могут быть обработаны с получением микрочастиц, которые можно рассматривать как коалесцентные наночастицы. Микрочастицы могут быть получены по способу В.

Метод В

По одному из вариантов гидрофобные микрочастицы двуокиси кремния получают по способу, который включает стадии:

i) центрифугирования суспензии частиц;

ii) перемещения суспензии гидрофобных частиц двуокиси кремния в водную фазу;

iii) экстрагирования суспензии из водной фазы в органическую фазу;

iv) выпаривания органической фазы и

v) размалывания и просеивания продукта, полученного на стадии (iv).

Обычно суспензия представляет собой продукт реакции по способу А, описанному выше. Согласно альтернативному варианту гидрофобные частицы двуокиси кремния получают из наночастиц двуокиси кремния, которые были получены способами, отличающимися от способа А, описанного в данной заявке.

Органическая фаза предпочтительно содержит органический растворитель, который является неполярным или имеет низкую полярность. По одному варианту органическая фаза представляет собой дихлорметан. Согласно альтернативным вариантам другие органические растворители, которые могут быть применены в качестве органической фазы, включают, например, алканы, такие как гексан, толуол, этилацетат, хлороформ и диэтиловый эфир.

Метод С

По альтернативному варианту гидрофобные частицы двуокиси кремния получают из продукта реакции по способу А способом, включающим:

(а) центрифугирование реакционного продукта и

(б) промывку продукта реакции жидкостью.

По одному из вариантов этот способ включает повторяющиеся многократно стадии (а) и (б). Предпочтительно, чтобы жидкость была смесью воды: растворителя и обычно смесью вода: органический растворитель. Обычно органический растворитель представляет собой этанол. Предпочтительно, чтобы первоначальная жидкость включала смесь воды и органического растворителя в соотношении от примерно 60 (вода) : 40 (растворитель) до примерно 40:60 об./об. По другим вариантам растворитель может быть, например, диметилформамидом н-пропанолом или изопропанолом.

Обычно количество растворителя в смеси увеличивают между первоначальной промывкой (суспензии) (б) и последней промывкой (суспензии). Для получения микрочастиц, которые представляют собой коалесцентные наночастицы, конечную суспензию подвергают сушке. Предпочтительно затем просеивать микрочастицы. Просеянные микрочастицы готовы для применения в качестве проявителя отпечатков пальцев.

Частицы, полученные способом В и/или способом С, являются микрочастицами, то есть они имеют средний диаметр в микрометровой области, предпочтительно от примерно 30 до примерно 90 мкм. По некоторым вариантам средний диаметр микрочастиц равен от примерно 45 до примерно 65 мкм и от примерно 65 до примерно 90 мкм. Микрочастицы, полученные способом В и/или способом С, рассматриваются как коалесцентные наночастицы.

Так, данное изобретение предусматривает получение микрочастиц двуокиси кремния, например, с диаметром, равным по меньшей мере 10 мкм. Этот способ обычно включает:

(i) первую стадию получения наночастиц методом регулирования размера частиц, что позволяет образоваться частицам со средним размером 500 нм +/- 100 нм;

(ii) вторую стадию коалесценции наночастиц с образованием микрочастиц с размером, подходящим для удаления при помощи фильтров для воздуха (например, масок для лица), например, микрочастиц с диаметром, равным по меньшей мере 5 мкм, обычно по меньшей мере 20 мкм и предпочтительно по меньшей мере равным примерно 25 - 30 мкм.

Обычно стадия (ii) включает сушку наночастиц для облегчения коалесценции.

Метод D

Согласно альтернативному варианту данного изобретения гидрофобные наночастицы двуокиси кремния выделяют из продукта реакции по методу А. Гидрофобные наночастицы двуокиси кремния выделяют, применяя способ, который включает центрифугирование продукта реакции и суспендирование его в смеси воды с растворителем. По одному из вариантов способ D похож на способ С, за исключением того, что способ D не включает сушку наночастиц.

По одному из вариантов смесь воды с растворителем представляет собой первую смесь воды с растворителем. Первая смесь представляет собой смесь с отношением 50:50.

По одному из вариантов способ включает также удаление продукта реакции из первой смеси вода : растворитель, ее центрифугирование и суспендирование ее во второй смеси вода : растворитель. Предпочтительно, чтобы вторая смесь вода : растворитель содержала похожее количество растворителя и водного компонента, как первая смесь. По одному из вариантов водный раствор, который образует часть смеси воды : растворитель по способу С или способу D, представляет собой воду.

По одному из вариантов данного изобретения растворитель, который является частью смеси вода: растворитель, представляет собой, например, смешивающийся с водой растворитель. По одному из вариантов растворителем является этанол. По другим вариантам растворитель может быть, например, диметилформамидом, н-пропанолом или изопропанолом.

Согласно одному из вариантов стадия суспендирования продукта реакции в смеси вода : растворитель и его центрифугирования повторяется многократно. Предпочтительно менять состав смеси вода: растворитель в сторону увеличения количества растворителя в смеси вода: растворитель в ходе получения повторных суспензий. Предпочтительно, чтобы способ включал на конечной стадии суспендирование продукта реакции в "смеси" вода: растворитель, которая содержит 0% водного компонента : 100% растворителя. Общее количество суспензий обычно составляет от 3 до 10, например, 4, 5, 6, 7, 8 или 9. Обычно после получения каждой суспензии, кроме последней, эти суспензии подвергают центрифугированию. Наночастицы могут храниться в последней этанольной суспензии. Следует иметь в виду, что центрифугирование является одним из примеров выделения наночастиц из смеси вода : растворитель, не исключаются и другие методы выделения.

Этот метод позволяет получить суспензию гидрофобных наночастиц двуокиси кремния в растворителе. Суспензия может содержать следы водного раствора, который образует часть смеси вода : растворитель.

Гидрофобные наночастицы двуокиси кремния, выделенные способом D, являются по существу сферическими. Выделенные наночастицы предпочтительно, хотя и не в основном, имеют средний диаметр от примерно 400 до примерно 500 нм. Этот способ позволяет получать также наночастицы большего или меньшего диаметра, например, от примерно 200 нм до примерно 900 нм. Однако предусматривается, что этот способ позволяет получить наночастицы со средним диаметром от примерно 200 нм до примерно 900 нм, например, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850 или 900 нм или с любой комбинацией размеров в пределах между конечными точками. Каждый из размеров, перечисленных в предыдущем предложении, может быть соединен с другим из перечисленных размеров с образованием конечных точек интервала согласно конкретному варианту, при этом включаются варианты, в которых наночастицы имеют средний размер от 200 нм до примерно 300 нм, от 400 нм до 850 нм или от 300 нм до 700 нм.

Термин "средний размер" означает "средний диаметр" частиц, обычно получаемых способами по изобретению. Термин "средний" является статистическим термином, который по существу обозначает сумму всех измеренных диаметров, деленную на количество частиц в этих измерениях. Диаметры наночастиц были определены по электронным микрофотографиям (SEM) и по шкале, использованной на этой фотографии, и для микрочастиц - комбинацией размера просеянных частиц, результатов измерения распределения частиц по размерам и по фотографиям SEM. Средний диаметр может быть определен путем применения прибора Malvern Mastersizer (Malvern Instruments Ltd.).

Гидрофобные наночастицы двуокиси кремния, выделенные методом D, обычно находятся в виде суспензии в растворителе, смешивающемся с водой.

Частицы

По одному аспекту данного изобретения предусмотрены гидрофобные микрочастицы двуокиси кремния, получаемые (имеющие характеристики микрочастиц, получаемых) методом В, методом С, объединенными методами А и В или объединенными методами А и С. Гидрофобные микрочастицы двуокиси кремния могут содержать следы примесей, такие как, например, следы фрагментов гидролизующего агента, например щелочи, используемой при осуществлении способа, включая частицы двуокиси кремния, содержащие небольшое количество фрагментов щелочи или гидролизующего агента, например аммония, натрия или калия. Микрочастицы можно рассматривать как агрегаты наночастиц двуокиси кремния меньшего размера.

По одному из вариантов микрочастицы, полученные методом В, методом С, методом А, соединенным с методом В, или методом А, соединенным с методом С, можно применять в качестве опудривающего агента для получения отпечатков пальцев и т.п. Согласно этому варианту микрочастицы имеют достаточный размер, чтобы эффективно задерживаться масками на лице, что препятствует их вдыханию. Так, по одному варианту микрочастицы двуокиси кремния имеют средний диаметр, равный по меньшей мере 10 мкм, обычно равный по меньшей мере 20 мкм. Обычно микрочастицы имеют средний диаметр, примерно равный 30-90 мкм. Согласно некоторым вариантам микрочастицы имеют средний диаметр, равный примерно 45-65 мкм или примерно 65-90 мкм.

Согласно другому аспекту изобретения предусмотрен опудривающий агент для обнаружения отпечатков пальцев и/или анализа, включающего применение микрочастиц двуокиси кремния. Или же микрочастицы можно суспендировать в смеси этанола с водой. Однако предпочтительной формой агента, содержащего микрочастицы, являются сухие частицы, так как в суспензии микрочастицы имеют тенденцию к оседанию.

По одному из аспектов изобретения предусмотрена суспензия гидрофобных наночастиц двуокиси кремния в растворителе, получаемая способом D. По одному варианту растворитель представляет собой этанол. По другим вариантам растворитель может быть другим смешивающимся с водой растворителем, например, одним из упомянутых в данной заявке. Согласно одному из вариантов суспензия содержит следы водного компонента смеси вода : растворитель, применяемой при осуществлении этого метода.

Физическая природа и размеры частиц можно определить, применяя сканирование SEM и ТЕМ. Частицы находятся в виде аморфной двуокиси кремния, которая обычно применяется как ингибитор комкования в различных пищевых продуктах и как ингибитор слеживания и эксципиент в фармацевтике для различных лекарственных и витаминных препаратов [12].

Наночастицы, полученные способами по изобретению, можно применять в подходящей жидкой среде для скрытых отпечатков пальцев или на поверхности для определения наличия отпечатков пальцев. Обычно суспензия наночастиц в растворителе, полученная способом выделения наночастиц двуокиси кремния, разбавляется водным компонентом перед применением для обнаружения отпечатков пальцев. Изделие, на котором содержится отпечаток, может быть погружено в жидкую среду (а именно в суспензию наночастиц) и затем удалено. Длительность погружения не является критической и может колебаться от примерно 15 мин до примерно 12 ч или больше.

Так, согласно предпочтительному варианту наночастицы наносят на отпечаток пальцев или поверхность в подходящей жидкой среде. Обычно жидкой средой является смесь водный компонент : растворитель. Согласно одному аспекту данного изобретения предусмотрена суспензия, содержащая гидрофобные наночастицы двуокиси кремния, водный компонент и растворитель, смешивающийся с водой. По одному из вариантов водным компонентом является вода. Растворитель может смешиваться с водой, то есть на 100% смешиваться во всех отношениях с водой. По одному из вариантов растворителем является этанол. Отношение вода : растворитель колеблется от примерно 99,9:0,1 (вода : растворитель). Количество растворителя обычно составляет не больше 4%, так как большее количество растворителя может привести к тому, что отпечатки пальцев будут растворяться или их определение уменьшится. Предпочтительно включать по меньшей мере следы растворителя, чтобы наночастицы оставались дискретными частицами и не коалесцировали с образованием агрегатов.

Следует иметь в виду, что термин "отпечаток пальцев" включает частичный отпечаток и/или отпечатки других частей тела и что частицы окиси кремния могут быть нанесены на часть отпечатка пальцев. Обычно отпечаток пальца снимается с нижележащей поверхности до анализа, поэтому термин "отпечаток пальцев" относится также к снятым отпечаткам пальцев. Согласно некоторым вариантам отпечаток пальцев снимают перед нанесением частиц.

Согласно этому варианту гидрофобные наночастицы двуокиси кремния не должны образовывать аэрозоли во время процесса нанесена и, следовательно, должны быть безопасными для нанесения. Следует также иметь в виду, что наночастицы являются слишком большими, чтобы пересечь биологические мембраны, такие как кожные ткани и легочные ткани. Следовательно, обе формы, а именно микрочастицы и наночастицы, должны быть безопасными агентами при использовании их в контексте описанного выше.

Способы, описанные выше, позволяют получить ряд стабильных микро- и наночастиц окиси кремния. Однако для того, чтобы эти частицы можно было видеть, предпочтительно вводить в них различные красители.

Так, согласно некоторым вариантам изобретения способы включают также введение красителя или другого проявляющего агента в частицу окиси кремния. Для введения маленьких молекул, таких как молекулы красителя (например, окрашивающего или флуоресцентного) в частицы вводят функциональные группы, вступающие с образованием прочных связей во взаимодействие с молекулами красителя. Эти функциональные группы являются или гидрофобными, или гидрофильными, или гидрофобно-гидрофильными.

Функциональные группы содержатся в одном или более силановых эфиров и считается, что когда добавляют молекулы красителя, возникает взаимодействие между молекулами красителями и соответствующими функциональными группами в мономерах и взаимодействие между двумя компонентами смеси становится максимальным.

Не ограничиваясь какой-либо научной теорией, можно считать, что добавление катализатора, например гидроокиси аммония, приводит к полимеризации и взаимодействие с основной целью красителя "замораживается", что приводит к образованию в карманах сложенных основных цепей, в которых расположены молекулы красителя. Молекулы красителя не могут быть легко экстрагированы с помощью водных растворов из полученных частиц, и это может быть вызвано компактным складыванием основной цепи вокруг молекул красителя, что приводит к образованию пор, которые меньше, чем сами молекулы красителя, или подструктур, в которых происходит связывание. Одним примером таких реакций связывания являются гидрофобные взаимодействия между плоскими ароматическими группами в частицах полимера, полученного на основе PTEOS, и молекулой красителя. Другими примерами являются ионное взаимодействие между положительно заряженными группами в молекулах красителя и соседними отрицательно заряженными группами; например, группы Si - О в основной цепи полимера достаточно велики, чтобы удерживать красители в матрице даже в присутствии пор большого диаметра.

Как описано выше, отношение силановых эфиров, например TEOS, и замещенного органическими радикалами силановых эфиров, например PTEOS, предпочтительно составляет 1:1 об./об. Именно при этом отношении достигается оптимальное введение и, следовательно, удержание молекулы красителя в частице окиси кремния. Однако специалисту ясно, что можно применять другие отношения, которые приведут к достижению введения и удержанию молекулы красителя и, следовательно, обеспечивает обнаружение частицы.

Согласно одному из вариантов краситель, который должен быть введен в частицу, может быть, например, красящим или флуоресцентным красителем. Примеры красителей, охватываемых данным изобретением, включают, но без ограничения, производные флуоресцеина, например Oregon Green, Tokyo Green, SNAFL, и карбоксинафтофлуоресцеин, родамин (например, родамин В и родамин 6G) и их аналоги, тиазол оранжевый, перхлорат оксазина, метиленовый голубой, основной желтый 40, основной красный 28 и кристаллический фиолетовый и его аналоги. Не ограничиваясь какой-либо научной теорией, считают, что красители, которые заряжены положительно, например родамин, легче вводятся, когда при осуществлении способа применяют PTEOS, чем красители, которые содержат анионную или катионную группу, такую как карбоксильная группа.

Примеры других красителей, которые могут быть применены по изобретению, включают красители, которые обладают плоской ароматической субструктурой и положительно заряженными функциональными группами (например, этидий бромид и другие ДНК вставочные агенты).

Предпочтительно красители вводятся из водных растворов во время одностадийной реакции, описанной выше (способ А), то есть краситель включается в реакционную смесь TAOS (например, TMOS и/или TEOS) и PTEOS. Может быть предпочтительным, чтобы частицы были магнитными или парамагнитными. Например, магнитизируемые микрочастицы можно легко напылить на отпечатки пальцев с помощью магнитного переходника или другого подходящего инструмента. Согласно предпочтительному варианту изобретения магнитные или парамагнитные частички вводят в смесь мономеров при осуществлении способа А. Согласно другому варианту изобретения частицы являются способными к намагничиванию, например, магнитными или парамагнитными.

По одному из вариантов способы получения гидрофобных частиц окиси кремния включают также введение магнитных или парамагнитных частиц в реакционную смесь силановых эфиров, например TAOS (например, TEOS), и модифицированных органическими радикалами силановых эфиров, например, мономеров PTEOS. Таким образом, предпочтительно вводить магнитные или парамагнитные частицы во время одностадийной реакции, описанной выше (способ А). Магнитные и/или парамагнитные частицы могут быть любым магнитным или парамагнитным компонентом, например металлами, нитридами металлов, окисями металлов и углеродом. Примеры магнитных металлов включают железо, в то время как примеры окиси металла включают магнетит. Углерод может быть, например, в виде углеродной сажи, фуллерена или углеродных нанотрубок (дериватизированных или недериватизированных углеродных нанотрубок). Углеродные нанотрубки могут быть многослойными углеродными нанотрубками или однослойными углеродными нанотрубками. Гидрофобные частицы окиси кремния, содержащие как способный к магнитизации материал, так и отдельный проявляющий материал (особенно краситель, например, флуоресцентный или окрашивающий краситель), являются новыми и составляют часть изобретения.

Согласно одному из вариантов способный намагничиваться материал может быть магнитными или парамагнитными частицами, представляющими собой, например, магнетит, который вводится в реакционную смесь силановых эфиров, например TAOS (например, TEOS), и модифицированных органическими радикалами силановых эфиров, например PTEOS. "Бледно - коричневые" частицы образуются, когда в смесь введен гематит. Черные частицы образуются при включении в смесь магнетита. Оба типа вводимых частиц в высшей степени способны намагничиваться.

Согласно некоторым вариантам способ А включает введение в реакционную смесь, например, двуокиси титана или углеродной сажи. Другие виды "белых" или "серых" частиц образуются, когда или частицы двуокиси титана, или частицы углеродной сажи, соответственно, вводят в реакционную смесь (1) силановых эфиров, например TAOS (в том числе, TEOS) и (2) модифицированных органикой силановых эфиров, например PTEOS, во время синтеза. Сравнительно большой размер этих частиц приводит к тому, что они "захватываются" полимерной матрицей, при этом образуются требуемые гидрофобные частицы окиси кремния. Цвет "серых" частиц зависит от количества углеродной сажи или двуокиси титана, включенных в смесь TAOS (например, TEOS) / PTEOS во время синтеза. Высокое содержание углеродной сажи или двуокиси титана приводит к образованию более темных частиц. Как альтернатива, или в дополнение к частицам, содержащим намагничивающийся элемент, гидрофобные частицы окиси кремния могут быть смешаны с магнитным веществом, например с железными опилками, с образованием намагничивающегося агента, который может быть нанесен на отпечатки пальцев.

Известные способы обнаружения отпечатков пальцев включают нанесение магнитного вещества, включая, например, частицы железа, которые имеют покрытие на основе гидрофобного вещества, такого как стеариновая кислота. Этот вид обнаружения отпечатков пальцев часто имеет недостаток, состоящий в том, что частицы железа могут втираться в отпечаток пальцев, это вызывает израсходование железа и уменьшение его количества, доступного для будущего применения. Одно преимущество введения магнитных частиц в частицы окиси кремния во время синтеза состоит в том, что количество магнитного вещества, которое должно быть нанесено, остается постоянным, так как количество магнитных частиц на частицу окиси кремния не изменяется в значительной степени.

Согласно еще одному варианту изобретения способ получения гидрофобных частиц окиси кремния с применением гидролизующего агента, например щелочи, включает смешение магнитных микро- или наночастиц с железными опилками с целью получения ряда намагничиваемых частиц.

Согласно дальнейшему аспекту изобретения предусмотрена гидрофобная частица окиси кремния, получаемая способами по изобретению или имеющая свойства частицы, полученной способами по изобретению. По одному из вариантов предусмотрена гидрофобная микрочастица окиси кремния.

Согласно одному из вариантов изобретение предусматривает гидрофобную наночастицу окиси кремния, имеющую диаметр от примерно 200 до примерно 900 нм, обычно от примерно 300 до 600 нм и более часто от примерно 400 нм до примерно 500 нм.

Согласно одному из вариантов гидрофобная частица окиси кремния (микрочастица или наночастица) содержит краситель. Краситель может быть красящим или флуоресцентным и может обеспечить средства визуализации, которые позволяют увидеть частицы.

Согласно одному из вариантов частица окиси кремния содержит также намагничивающийся элемент, например намагничивающуюся частицу. По одному из вариантов частица содержит магнетит и/или гематит.

Частица окиси кремния может содержать краситель и намагничивающийся элемент.

По одному из вариантов частица окиси кремния содержит металл, окись металла, нитрид металла и/или углерод, например углеродную сажу, и/или двуокись титана или по отдельности, или в сочетании с красителем и/или намагничивающимся элементом, например магнетитом.

Гидрофобные частицы окиси кремния по изобретению могут применяться в процессе обнаружения и идентификации отпечатков пальцев. Так, по одному аспекту данного изобретения предусмотрено применение гидрофобной частицы окиси кремния, описанной в данной заявке, например частицы окиси кремния, получаемой способами по данному изобретению, при обнаружении и/или идентификации отпечатков пальцев. По одному из вариантов гидрофобные частицы окиси кремния, которые имеют свойства этой частицы, получают одним или более способами по данному изобретению.

Согласно одному из вариантов применение включает выявление отпечатка пальцев.

По одному из вариантов предусмотрено применение гидрофобных микро- и наночастиц окиси кремния по изобретению для выявления отпечатков пальцев. По одному из вариантов частицы окиси кремния по изобретению применяются в качестве агентов для опудривания и/или проявления отпечатков пальцев.

Таким образом, по одному аспекту данного изобретения предусмотрен агент для опудривания отпечатка пальцев, включающий гидрофобные частицы окиси кремния. По одному из вариантов частица представляет собой микрочастицу. По другим вариантам агент включает гидрофобные наночастицы окиси кремния.

По одному из вариантов агент для опудривания содержит гидрофобные частицы окиси кремния, которые включают краситель. Согласно одному варианту агент для опудривания содержит гидрофобные частицы окиси кремния, которые включают намагничивающийся элемент. Таким образом, частицы окиси кремния могут быть магнитными или парамагнитными. По одному из вариантов агент для опудривания содержит гидрофобные частицы окиси кремния, которые включают как намагничивающийся элемент, так и краситель. По альтернативному элементу агент содержит смесь гидрофобных частиц окиси кремния и намагничивающегося материала, например железных опилок.

Скрытый отпечаток пальцев, образовавшийся при прикосновении кончиков пальцев, является сложной смесью естественных выделений и загрязнений из окружающей среды. Скрытые отпечатки могут быть свежими или старыми. Остатки старых отпечатков пальцев в основном состоят из гидрофобных эндогенных химических веществ, выделяемых донором. Опудривающий агент по изобретению может быть использован для обнаружения и/или идентификации как свежих, так и старых отпечатков пальцев.

Согласно другому аспекту изобретения предусмотрены гидрофобные микрочастицы окиси кремния, представляющие собой агрегаты наночастиц. Микрочастицы по данному изобретению могут быть применены как опудривающие агенты, то есть в виде порошка, для скрытых (латентных) отпечатков пальцев на различных пористых или полупористых поверхностях. Микрочастицы могут быть нанесены с применением стандартных имеющихся в продаже кистей или промышленного магнитного переходника для магнитных частиц. Если микрочастицы включают магнитные субчастицы и/или были смешаны с железными опилками (для образования ряда намагничивающихся частиц), тогда эти частицы могут быть нанесены на отпечатки магнитным переходником. Микрочастицы могут также содержать дополнительно краситель и/или окрашенные частицы.

По одному из вариантов микро- или наночастицы могут быть нанесены непосредственно на поверхность в виде суспензии. Так, согласно одному аспекту данного изобретения предусмотрена суспензия для обнаружения отпечатков пальцев, содержащая частицы окиси кремния согласно данному изобретению. По одному из вариантов суспензия содержит воду и этанол. Это особенно предпочтительно, так как позволяет осуществлять погружение предметов, например оружия, в суспензию, что увеличивает возможность обнаружения скрытого отпечатка на любой поверхности предмета.

Согласно другому аспекту изобретения предусмотрено применение гидрофобной частицы окиси кремния в качестве агента для обнаружения осажденного, например, скрытого, отпечатка пальцев на поверхности. Это применение может также включать получение изображения отпечатка пальцев.

Согласно одному аспекту данного изобретения предусмотрен способ обнаружения и/или идентификации отпечатков пальцев, включающий контактирование отпечатка пальцев с агентом, содержащим частицы окиси кремния по изобретению.

Обычно способ включает также визуализацию и/или получение изображения отпечатка пальцев.

По одному из вариантов таким агентом является агент для опудривания. Согласно альтернативному варианту агент представляет собой суспензию, описанную выше. Когда агент представляет собой суспензию, способ может также включать стадию сушки отпечатка пальцев перед визуализацией этого отпечатка.

Стадию визуализации отпечатков пальцев можно осуществлять, применяя различные методы, известные из уровня техники. Например, можно использовать оптические методы, например, с применением УФ-света, оптического сканера, включая оптический сканер с плоским слоем, флуоресцентный сканер и сканер с УФ-видимым светом.

Далее изобретение будет описано без ограничения со ссылкой на следующие ниже примеры и фигуры.

Краткое описание фигур

Фигура 1: SEM для наночастиц с внедренной углеродной сажей.

Фигура 2: SEM для микрочастиц с внедренной углеродной сажей.

Фигура 3: Распределение по размерам гидрофобных микрочастиц с внедренной углеродной сажей, просеянных через сито 38-63 мкм.

Фигура 4а: Электронная дифрактограмма для аморфных наночастиц окиси кремния.

Фигура 4b: Электронные дифрактограммы для -кварца.

Фигура 5: Структуры окрашивающих и флуоресцентных красителей.

Фигура 6: Отпечатки, проявленные при помощи частиц с внедренным родамином 6G. Нанесены в виде суспензии наночастиц и в виде опудривающего порошка (внизу); слева: белый свет, справа: освещение УФ-светом.

Фигура 7: Часть отпечатка 40-дневной давности, опудренного микрочастицами с фиолетовым кристаллическим красителем (слева) и отпечатка этого же донора, проявленного при помощи суспензии наночастиц с внедренным фиолетовым кристаллическим красителем.

Фигура 8: Примеры опудренных старых отпечатков на стекле, с внедренными субчастицами (вверху) или красителями (внизу).

Материалы и способы

Материалы

Этанол (99,7%) был куплен в Hayman Ltd., UK. Тетраэтоксисилан (98%+), фиолетовый кристаллический, тиазол оранжевый, оксазин 1 перхлорат и двуокиси титана закупали в Aldrich Dorset, UK. Фенилтриэтоксисилан был поставлен Fluorochem, Derbyshire, UK. Бромтимол голубой и метиленовый голубой покупали в BDH Chemicals Ltd., теперь VWR International Ltd., Leicestershire, UK. Гидроокись аммония в виде раствора (28%), флуоресцеина натровую соль, Rhodamine В и Rhodamine 6G покупали в Sigma-Aldrich, Dorset, UK. Раствор углеродной сажи предоставила любезно Cabot Corp., Cheshire, UK. Магнетит в виде наночастиц был синтезирован заявителем согласно известным методам [10-11].

Приготовление частиц на основе TEOS: PTEOS

Основной метод приготовления неокрашенных микро- или наночастиц включает смешение 30 мл этанола, 5 мл dH₂O, 2,5 мл тетраэтоксисилана (TEOS) и 265 мл фенилтриэтоксисилана (PTEOS) в трубке центрифуги. К этой смеси добавляют 2 мл раствора гидроокиси аммония и вращают раствор в течение ночи. Затем проводят центрифугирование суспензии (3 мин при 3000 об/мин).

Метод 1

Этот метод позволяет получить микрочастицы. Он включает центрифугирование и экстракцию фазы жидкость / жидкость в дихлорметан из воды с последующим выпариванием органической фазы досуха, при этом образуется стекловидный слой коалесцентных частиц. Этот слой раздавливают в ступке пестиком и полученные частицы просеивают через медные сита с ячейками из бронзы (Endecot Ltd., London, UK) вручную.

В этом опыте применяют фракции частиц размером 38-45, 45-63 и 63-90 мкм и каждую применяют в качестве опудривающего агента. Для проверки распределения частиц по размерам можно применять Malvern Mastersizer (Malvern Instruments Ltd., Malvern, UK). Вследствие гидрофобности частиц в качестве растворителя применяют этанол. Для визуализации частиц применяют микроскоп Hitachi Scanning Electron Microscope и для получения электронных дифрактограмм используют микроскоп Hitachi Transmission Electron Microscope.

Метод 2

Этот метод позволяет получить наночастицы. Полученный продукт выделяют после ряда стадий центрифугирования и промывки с применением смеси 10:90 об/об этанола / воды и затем выдерживают в виде суспензии в смеси 97:3 об/об воды / этанола.

Эти частицы также подвергали определению распределения частиц по размерам, а также SEM и ТЕМ.

Метод 3

Этот метод позволяет получить наночастицы. Полученный продукт выделяют после двух промывок смесью 50:50 воды / этанола и промывки смесью 25:75 смеси воды: этанола и последней промывки смесью 0:100 воды / этанола. Реакционный продукт затем повторно суспендируют в как можно наименьшем количестве этанола для передачи на сушильную пластину. Суспензию оставляют при комнатной температуре на несколько дней и затем выдерживают при температуре, равной 37°С, в течение нескольких дней.

В случае частиц, легированных различными красителями, релевантный краситель (25 мг) растворяют в этаноле перед добавлением других реагентов силанизации. Внедряемые частицы двуокиси титана готовят путем добавления 25 мг двуокиси титана в пробирку центрифуги перед добавлением реагентов силанизации. В случае частиц углеродной сажи 5 мл разбавленной в 1:100 раз суспензии углеродной сажи в воде добавляют к предшествующему раствору. Для магнитных частиц с покрытием TEOS : PTEOS частицы магнетита получали по известным методам и вводили 5 мл суспензии в воде в предшествующий раствор.

Применяя оба метода, описанные выше, получали ряд микрочастиц и наночастиц. Фотографии, полученные методом SEM, приведены для наночастиц с внедренной углеродной сажей (Фигура 1) и микрочастиц с внедренной углеродной сажей (Фигура 2). Наночастицы состоят из дискретных сферических частиц со средним диаметром, равным 400-500 нм, в то время как микрочастицы состоят из агрегатов наночастиц со средним диаметром, равным примерно 27 мкм, для просеянной фракции 38-63 мкм (Фигура 3).

Данные ТЕМ (Фигура 4а) показывают отсутствие регулярной дифракционной решетки для наночастиц окиси кремния, что свидетельствует о том, что эти частицы состоят из аморфной, не кристаллической окиси кремния. Это является противоположностью дифракционной решетке в случае кристаллической окиси кремния (Фигура 4б).

Был получен ряд флуоресцентных и окрашенных гидрофобных частиц. Кроме белых в гидрофобные микрочастицы окиси кремния были введены серые и магнитные субчастицы. Сравнительно большой размер этих частиц приводит к их "захвату" полимерной матрицей, что обеспечивает получение требуемых гидрофобных частиц окиси кремния. Белые частицы образовывались, когда в смесь TEOS / PTEOS включали двуокись титана, серые частицы получались, когда вводили углеродную сажу, и светло-коричневые частицы получались, когда вводили гематит, а черные - в случае введения магнетита. Введенные частицы магнетита и введенные частицы гематита, как было обнаружено, являются сильно намагничивающимися.

Пример 1

Влияние отношения TEOS : PTEOS на введение этидий бромида и красителей

Осуществляли способ, описанный выше при величинах отношения TEOS : PTEOS, равных 1:0, 0,9:0,1, 0,8:0,2, 0,7:0,3. Для изучения механизма эффективного введения красителей применяли этидий бромид, кристаллический фиолетовый, бромтимол голубой и аналоги родамина.

(i) Этидий бромид (EtBr)

Этидий бромид (Фигура 4) широко применяется в качестве флуоресцентного маркера для ДНК, с которой он образует флуоресцентный комплекс благодаря его интеркаляции (вставке) между парами оснований -спирали ДНК. Такая интеркаляция происходит из комбинации прочных гидрофобных связей между плоскостными парами оснований внутри цепей ДНК и плоскостными ароматическими кольцами красителя и электростатических связей между отрицательно заряженными фосфатными группами ДНК и положительно заряженной группой красителя. Плоскостные ароматические фенильные группы PTEOS образуют гидрофобные связи с плоскостными кольцами EtBr, и отрицательно заряженные группы Si-O, содержащиеся в PTEOS и TEOS, образуют электростатические связи с положительно заряженным азотом EtBr, тем самым симулируя интеркаляцию, наблюдаемую у ДНК, и образуя сильно флуоресцирующий и стабильный комплекс при полимеризации, когда образуются наночастицы. Наночастицы, образовавшиеся с TEOS и EtBr, имели небольшую флуоресценцию, так как краситель вымывался из частиц после их образования. В противоположность этому, когда добавляли PTEOS, образовывались сильно флуоресцирующие частицы, которые удерживали краситель при промывке. Было также замечено, что интенсивность флуоресценции красителя увеличивалась с увеличением количества PTEOS в первоначальной смеси мономеров. Затем во всех опытах применяли отношение 1:1 об./об. Однако было обнаружено, что этот краситель склонен к фотообесцвечиванию при действии УФ-света высокой интенсивности, и поэтому не был подходящим для работы с отпечатками пальцев.

(ii) Кристаллический фиолетовый (CV) и бромтимол голубой (ВТВ)

Кристаллический фиолетовый (CV) и бромтимол голубой (ВТВ) независимо включали в смесь 1:1 PTEOS и TEOS. Оба эти красителя похожи на EtBr тем, что они содержат плоскостные фенильные группы, но CV содержит группу четвертичного аммония и вторичные аминогруппы, подобные содержащимся в EtBr, в то время как ВТВ является молекулой кислоты, содержащей фенольные группы и группы сульфокислоты (Фигура 5). Наночастицы с включенным CV имели темно-пурпурную окраску. Это может быть обусловлено аминогруппами в CV, которые сильно реагируют с силановыми остатками. ВТВ приводил к получению почти белых частиц, так как краситель ВТВ, как было установлено, не удерживается в наночастицах окиси кремния при их обработке возможно из-за отталкивания между отрицательно ионизированными кислотными группами ВТВ и отрицательно заряженными группами Si - О в мономерах.

(iii) Аналоги родамина

Родамин В приводил к получению темно-красного порошка, а родамин 6В обеспечивал получение оранжевого порошка (не показан), оба эти порошка имели сильную флуоресценцию.

Пример 2

Влияние APTES на введение красителей в золь/гели на основе TEOS / PTEOS

Осуществляют способ, описанный выше, с целью получения частиц на основе TEOS: PTEOS. В дополнение используют те же самые красители, но в мономерную смесь вводят APTES.

Применяют отношение PTEOS : APTES : TEOS, равное 3:3:6 (1,25 мл : 1,25 мл : 2,5 мл), вместо обычного отношения PTEOS : TEOS (2,5 мл : 2,5 мл). Применяют следующие красители: флуоресцеин, триазоловый оранжевый, перхлорат оксазина, метиленовый голубой, основной желтый 40 и основной красный 28. Кроме того, используют два вида родамина, родамин В и родамин 6G. В каждом случае частицы, легированные красителем, выделяют в виде измельченных и отсортированных микрочастиц.

Образовывались стабильные, легированные красителями частицы. В каждом случае красители вводили в микрочастицы из водных растворов, применяя способ с PTEOS и TEOS. Например, родамин В приводил к получению темно-красного порошка, в то время как родамин 6В обеспечивал получение оранжевого порошка. Оба были флуоресцентными. В противоположность этому, при включении в смесь мономеров APTES полученный порошок был бледно-розовый и имел низкую остаточную флуоресценцию. То же самое явление наблюдали для натровой соли флуоресцеина, когда добавление APTES снова привело к небольшому введению флуоресцентного красителя и получению слегка флуоресцирующего белого порошка. Эти результаты показывают, что наличие аминогрупп в частицах окиси кремния дестабилизирует взаимодействие краситель - полимер, приводит к получению частиц, из которых в условиях водной обработки может экстрагироваться краситель.

Пример 3

Применение суспензий легированных красителями гидрофобных наночастиц в качестве проявляющих агентов для скрытых отпечатков пальцев

Изучают и свежие (появившиеся примерно за 20 мин до опудривания) и старые отпечатки (различные условия описаны ниже). Отпечатки пальцев были оставлены женщиной с Кавказа в возрасте 21 года и мужчиной-кавказцем в возрасте 33 лет на непористых стеклянных слайдах микроскопа (VWR Int.) Для проявления применяют два способа. С помощью капельной пипетки на отпечаток наносят небольшой объем суспензии (500 мкл 10% вес./об. в смеси 97:3 об./об. воды / этанола). Через 2-3 мин избыток суспензии удаляют при аккуратной промывке избытком воды. Затем отпечаток оставляют сохнуть на воздухе. В альтернативном способе слайд погружают в суспензию на 2-3 мин. Избыток проявителя удаляется под действием силы тяжести, поверхности дают высохнуть на воздухе.

Полученные отпечатки пальцев осматривают различными оптическими методами. Для наблюдения за флуоресценцией применяют УФ-свет ( =415 нм) (CSI Ltd.), для дальнейшего проявления и фиксации используют оптический сканер Тесаn LS 300 (Тесаn UK, Theale, UK). Проявленные отпечатки пальцев фиксируют при помощи цифровой камеры Nikon Coolpix 5400.

Как флуоресцентные, так и окрашенные наночастицы успешно применяют в качестве проявляющих агентов и для свежих, и для старых отпечатков. Примеры первых показаны на Фигуре 6 (вверху) для частиц с введенным родамином 6G, а вторые показаны на Фигуре 7 (справа) для частиц с введенным кристаллическим фиолетовым. Определение является очень достоверным в обоих случаях при освещении белым светом и УФ-светом для флуоресцентных частиц (Фигура 6, вверху, справа).

Примеры отпечатков, полученных при обычном опудривании микрочастицами с введенными углеродной сажей, двуокисью титана, магнетитом, фиолетовым кристаллическим и метиленовым голубым, показаны на Фигуре 8. Результаты определения с применением всех частиц являются превосходными, что показывает универсальность подхода. Однако при опудривании лучшие результаты обеспечивают частицы диаметром 45-63 мкм.

Пример 4

Применение легированных красителями гидрофобных микрочастиц в качестве опудривающих агентов для скрытых отпечатков пальцев

В этом опыте легированные красителями порошки наносят кистью на скрытые отпечатки пальцев, используя или беличью кисть, или кисть из стекловолокна (Zephyr). Наносят частицы, содержащие углеродную сажу и двуокись титана, при помощи кисти из стекловолокна (Zephyr). Полученные в лаборатории магнитные порошки наносили при помощи промышленных магнитных кистей из пластика (Crime Scene Investigation Equipment Ltd., Northampton, UK).

Полученные отпечатки пальцев осматривают различными оптическими методами. Для наблюдения за флуоресценцией применяют УФ-свет ( =415 нм) (CSI Ltd.), для дальнейшего проявления и фиксации используют оптический сканер Тесаn LS 300 (Тесаn UK, Theale, UK). Проявленные отпечатки пальцев фиксируют при помощи цифровой камеры Nikon Coolpix 5400.

В качестве опудривающих агентов применяли ряд фракций после рассева. Легче всего было применять фракцию 45-63 мкм флуоресцентных и окрашенных частиц и фракцию 63-90 мкм для частиц с субчастицами, они обеспечивали лучшее определение отпечатков. Примеры отпечатков, проявленных флуоресцентным красителем (родамин 6G), показаны на Фигуре 6 (внизу) в белом (слева) и УФ (справа) свете. На Фиг.7 показан опудренный отпечаток, сделанный 40 дней тому назад на стекле, полученный при помощи внедренного кристаллического фиолетового красителя (слева). Обычно лучшее определение достигалось с флуоресцентными и легированными красителями частицами (Фиг.8), но внедренные ("заделанные") частицы все еще обеспечивали хорошее определение отпечатков.