средство записи конфиденциальной информации
Классы МПК: | G06K19/06 отличающиеся видом цифровой маркировки, например формой, характером, кодом |
Автор(ы): | ЮНГЕРМАНН Харди (DE), ДЮЖАРДЕН Ральф (DE), ФЕЛЬКЕНИНГ Штефан (DE) |
Патентообладатель(и): | Байер Инновэйшен ГмбХ (DE) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2006-08-25 публикация патента:
27.04.2011 |
Настоящее изобретение касается оптического средства записи с записывающим слоем из полимера с фотоадресацией и способа записи данных в записывающем слое из полимера с фотоадресацией. Заявленное оптическое средство записи для сохранения данных включает по меньшей мере один слой полимера с фотоадресацией. При этом в указанном слое записаны облучением данные в форме по меньшей мере одной поляризационной голограммы, причем поляризационная голограмма невидима для человеческого глаза. Также энергия записывающего излучения находится между двумя предельными величинами. Причем подача энергии выше верхнего предела ведет к формированию видимых поверхностных структур в слое из полимера с фотоадресацией, а подача энергии ниже нижнего предела формирует структуры двойного лучепреломления, неустойчивые во времени. Заявленное изобретение направлено на создание средства, которое позволяет сохранить по меньшей мере 100 килобайт конфиденциальных данных, обеспечив их защиту от фальсификации и от нежелательного доступа. 3 з.п. ф-лы, 12 ил.
![средство записи конфиденциальной информации, патент № 2417440](/images/patents/43/2417440/2417440-2.jpg)
![средство записи конфиденциальной информации, патент № 2417440](/images/patents/43/2417440/2417440-3.jpg)
![средство записи конфиденциальной информации, патент № 2417440](/images/patents/43/2417440/2417440-4.jpg)
![средство записи конфиденциальной информации, патент № 2417440](/images/patents/43/2417440/2417440-5.jpg)
![средство записи конфиденциальной информации, патент № 2417440](/images/patents/43/2417440/2417440-6.jpg)
![средство записи конфиденциальной информации, патент № 2417440](/images/patents/43/2417440/2417440-7.jpg)
![средство записи конфиденциальной информации, патент № 2417440](/images/patents/43/2417440/2417440-8.jpg)
![средство записи конфиденциальной информации, патент № 2417440](/images/patents/43/2417440/2417440-9.jpg)
![средство записи конфиденциальной информации, патент № 2417440](/images/patents/43/2417440/2417440-10.jpg)
![средство записи конфиденциальной информации, патент № 2417440](/images/patents/43/2417440/2417440-11.jpg)
![средство записи конфиденциальной информации, патент № 2417440](/images/patents/43/2417440/2417440-12.jpg)
![средство записи конфиденциальной информации, патент № 2417440](/images/patents/43/2417440/2417440-13.jpg)
Формула изобретения
1. Оптическое средство записи для сохранения данных, включающее по меньшей мере один слой полимера с фотоадресацией, отличающееся тем, что в слое записаны облучением данные в форме по меньшей мере одной поляризационной голограммы, причем поляризационная голограмма невидима для человеческого глаза.
2. Оптическое средство записи по п.1, отличающееся тем, что помимо невидимых голографических структур интегрированы другие признаки, облегчающие визуальное обнаружение голограмм.
3. Оптическое средство записи по одному из пп.1 и 2, отличающееся тем, что оно имеет форму пластиковой карточки.
4. Оптическое средство записи в форме пластиковой карточки по п.3, отличающееся тем, что в пластиковой карточке помещена структура, которая при сгибании ведет к тому, что части карты, несущие одну или несколько голограмм, при сгибании искривляются меньше, чем вся карта.
Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение касается средства записи с записывающим слоем из полимера с фотоадресацией (РАР), с емкостью памяти более 5 кбайт/мм2. В средстве записи можно сохранять информацию в форме невидимых голограмм, которые защищены от подделки, манипуляций и копирования и таким образом особо пригодны для сохранения информации, требующей защиты.
Также изобретение касается способа сохранения информации в средстве записи согласно изобретению в форме голограмм, которые невидимы для человеческого глаза.
В качестве опции возможна защита средства записи от несанкционированного доступа с помощью аналогового шифрования.
Средство записи пригодно для множества видов использования; ввиду своих качеств - особенно для систем удостоверений и идентификационных карт. Предметом изобретения, соответственно, также является использование средства записи согласно изобретению в удостоверениях и идентификационных картах для записи относящихся к личности данных и/или для сохранения требующей защиты информации в плоских устройствах, как то: удостоверениях, идентификационных картах и/или бумагах.
Существует множество ситуаций, в которых человеку приходится удостоверить свою личность и доказать подлинность данных. Устоявшееся средство для этого, распространенное во всем мире, - это идентификационные документы, удостоверения и идентификационные карты. Поскольку все больше данных обрабатывают с помощью технических средств, человек в наше время, помимо удостоверения личности, располагает фирменным удостоверением (пропуском), карточкой медицинского страхования, кредитной или банковской карточкой - все это инструменты, с помощью которых он удостоверяет свою личность, управляет определенными конфиденциальными данными, оказывается вправе совершать определенные действия или получает право на определенные услуги.
Общим для всех названных систем идентификации является то, что между удостоверением и его владельцем существует взаимно-однозначное соответствие. Для этих целей на удостоверение или в него записывают относящиеся к личности данные и/или признаки (например, фотографию, личный номер, возраст, рост и т.п.) владельца. На основе этих признаков устанавливают (идентификация) или проверяют (верификация) личность человека.
В рамках все нарастающей автоматизации необходимо, чтобы удостоверения были пригодны к прочтению техническими средствами. Лучше всего, если при этом и проверка подлинности удостоверения происходит автоматически. Далее, может оказаться необходимо автоматическое опознание носителя. Для этого привлекают характерные признаки человека, так называемые биометрические признаки, которые однозначно соответствуют личности, например отпечаток пальца, узор радужки, геометрическая форма кисти, черты лица или голос. Биометрические признаки можно сохранять в форме справочных данных централизованным образом в банке данных или децентрализованным образом помещать на удостоверение. Из соображений, обусловленных законодательством о защите данных, всегда предпочтительно децентрализованное сохранение, так что удостоверение должно располагать надлежащим средством записи.
Биометрические признаки требуют большего объема памяти, чем библиографические данные. Если принять за основу рекомендации международной организаций гражданской авиации ИКАО (International Civil Aviation Organization) относительно заграничных паспортов, пригодных для автоматического прочтения (ICAO TAG MRTD/NTWG Technical Report Version 2.0: Development and Specification of Globally Interoperable Biometric Standards for Machine Assisted Identity Confirmation using Machine Readable Travel Documents, http://www.icao.int/mrtd/biometrics/recommendation.cfm), то получается потребность в следующих объемах памяти: 12 килобайт для фотографий в целях опознания лица, 10 килобайт для изображений отпечатков пальцев, 30 килобайт для изображений, предназначенных для опознания радужки.
Надежность биометрического сравнения, т.е. сравнения биометрических данных человека со справочными данными на карточке, можно повысить за счет использования нескольких наборов справочных данных. При распознавании лица можно, например, отснять и сохранить несколько изображений. При идентификации в этом случае проводят сравнение лица в настоящий момент со всеми изображениями сохраненного набора данных. Таким образом снижают так называемый уровень ложного отказа (ложно-отрицательного результата) FRR (false rejection rate). Для этого необходим достаточный объем памяти.
То же самое справедливо в случае использования множественных биометрических данных. У многих людей, например, папиллярные линии на подушечках пальцев выражены достаточно слабо, так что опознание по отпечаткам пальцев сопряжено с трудностями. В этом случае необходимо использовать для опознания другой биометрический признак, например, узор радужной оболочки.
Емкость памяти идентификационной карточки, которую используют для автоматизированной идентификации на основе биометрических признаков, должна, стало быть, располагать емкостью памяти по меньшей мере 100 килобайт, лучше, однако, - больше.
Особый вид удостоверения представляет собой «карточка здравоохранения». Карточка здравоохранения должна в идеальном случае быть в состоянии сохранить историю болезни пациента, чтобы любой врач сразу узнал предшествующую историю пациента. К этому относится, например, сохранение рентгеновских снимков. Рентгеновские снимки представляют собой объемы данных порядка мегабайт. Следовательно, требуемая емкость карточки здравоохранения выше, чем у других карт-удостоверений. Карточка здравоохранения, на которой децентрализованным образом сохранены данные, обладает при этом по сравнению с централизованным сохранением данных тем преимуществом, что пациент сам распоряжается данными и сам может решать, кому он разрешает доступ к своим медицинским данным.
Во многих областях в качестве идентификационных (ID) карт утвердились пластиковые карточки. Особенно распространен формат ID-1, охарактеризованный в стандарте ISO/IEC 7810 ( формат кредитной карточки
). Он обладает удобным размером и помещается в бумажнике. Существует множество устройств считывания карт, ориентированных на этот формат. Средство записи, пригодное к использованию в удостоверениях и идентификационных картах, должно быть возможно интегрировать в такую пластиковую карточку формата ID-1 согласно ISO/IEC 7810.
Необходимо также, однако, чтобы и другие форматы можно было оснастить средством записи. Особый формат представляют собой визовые документы. Они обычно сделаны из бумаги. Желательно, чтобы было возможно снабдить визовые документы биометрическими признаками путешественника, желающего въехать [в страну выдачи визы]. Для этого требуется возможность оснастить бумажный визовый документ средством записи по меньшей мере на 100 килобайт.
Информация, которую записывают в память, должна быть защищена от несанкционированного доступа. Биометрические признаки или медицинская информация - это «интимные» данные, которые можно использовать злонамеренно. Одной из возможностей защиты от нежелательного доступа является шифрование. В случае данных в цифровой форме возможно их шифрование цифровым образом. Доступ возможен только в случае знания ключа.
Помимо возможности шифрования желательна также защита от копирования, чтобы воспрепятствовать параллельному криптоанализу методом перебора. Криптоанализ методом перебора состоит в попытках расшифровать зашифрованную информацию с помощью компьютера посредством перебора всех возможных ключей. Время, которое необходимо для того, чтобы таким образом взломать систему, рассчитывают умножением количества возможных ключей на время попытки применения одного ключа. Компьютеры проводят вычисления очень быстро, а их производительность удваивается приблизительно ежегодно (закон Мура).
Оцифрованную информацию можно без потерь копировать неограниченное количество раз, не зная ее содержания. Таким образом, существует возможность параллельно организовать криптоанализ методом перебора: зашифрованную информацию многократно копируют и подвергают атаке на нескольких компьютерах. При этом на разных компьютерах используют различные наборы ключей. Благодаря этому уменьшается время, необходимое для успешного взлома (особенно в эпоху сетевых связей между компьютерами). Защита от копирования могла бы воспрепятствовать параллельному криптоанализу.
Помимо защиты от копирования должна существовать защита от манипулирования и/или от подделки сохраненных данных.
Резюмируя, можно сказать, что есть потребность в технике записи данных, которая позволяет сохранить по меньшей мере 100 килобайт, а лучше - многие мегабайты конфиденциальных данных, обеспечив их защиту от фальсификации и от нежелательного доступа. Недозволенное создание копии данных должно быть предотвращено. Должна существовать возможность нанести средство записи на множестве форматов, в т.ч. на пластиковых карточках и на бумажных документах.
В употреблении в качестве идентификационных карт находится целый ряд различных карт с информацией, например, карты с тиснением, со штрихкодом, с магнитной полосой и чипом. Выбор средства записи определяется применением. Карты с тиснением и штрихкодом, простые или матричные коды - это носители с низкой емкостью (от 100 до нескольких тысяч знаков) и их легко копировать.
В картах с чипом данные сохраняют в оцифрованном виде и защищают их от нежелательного считывания и уничтожения с помощью интегрированных логических схем доступа. Встроенный микроконтроллер позволяет проводить криптографические расчеты. Емкость памяти этих карт ограничена максимальным размером чипа, а их изготовление дорого. Они представляют собой монокристаллические полупроводниковые блоки памяти, предельный размер которых ограничен 25 мм2, поскольку иначе они могут легко сломаться ввиду перегиба карты. В употреблении находятся карты с чипами емкостью от 16 до 72 килобайт.
Самой высокой емкостью памяти обладают карты, допускающие оптическое считывание. В патенте США US 2003136846 описана оптическая карта памяти, ведущая происхождение от оптического диска памяти (CD, DVD). С помощью адаптера карту можно прочесть посредством стандартного CD- или DVD-плеера. Емкость памяти составляет 100-200 мегабайт. Карта, однако, не обладает никакими механизмами защиты от нежелательного считывания и/или копирования. Каждый, в чьи руки попадет карта, может с помощью адаптера и DVD-проигрывателя прочесть ее, а с помощью устройства записи DVD - воспроизвести.
В патенте США US 4360728 описан еще один тип оптической карты памяти. Регистрирующий слой имеет форму полосы, предпочтительно расположенной вдоль продольной оси карты. Данные расположены в этой полосе не по спирали, как в диске памяти, а линейно вдоль нее. В международной заявке WO 8808120 (А1) описано устройство, с помощью которого возможна запись на регистрирующий слой и считывание с него.
Всякий, владеющий этим устройством, может считывать и/или копировать данные. Емкость памяти составляет несколько мегабайт.
В обеих упомянутых оптических картах памяти данные находятся в регистрирующем слое в цифровом виде в форме так называемых «питов». Эти питы, в принципе, можно считать с помощью микроскопа и перевести в цифровые данные. Как только данные прочтены компьютером, их можно копировать. Также возможен цифровой криптоанализ (взлом) методом перебора. Эффективной защиты от копирования, как это требуется, нет.
Защиту от считывания видимых под микроскопом цифровых данных предлагает голографическое сохранение данных.
При голографической записи данных два лазерных луча налагаются друг на друга в регистрирующем материале. Одним лучом (информационным) наносят подлежащие голографической записи данные, например, с помощью маски данных. Второй луч (индексный) интерферирует с информационным в материале. Интерференционный узор записывают в регистрирующем материале. При считывании голограмму освещают индексным лучом. При этом воспроизводится информационный луч, а изображение сохраненной информации (объекта) может быть отображено на светочувствительном сенсоре (см. фигуру 1).
Сохранение информации в виде голограмм представляет собой вид шифрования. Голографическая запись данных известна много лет. В 1949 году венгерский физик Деннис Гарбор (Dennis Garbor) открыл голографию. После изобретения лазера в 1960 году успешно изготовляли голограммы, т.е. трехмерные изображения предметов (http://www.holographie-online.de/wissen/einfuehrung/geschichte/geschichte.html). Таким образом, способ создания голограмм посредством лазерного луча, разделенного на индексный и объектный луч, уже много лет относится к текущему техническому уровню. Возможности и преимущества сохранения информации в форме голограмм были быстро распознаны и с тех пор многократно описаны в литературе (http://www.enteleky.com/holography/litrew.htm).
Техника голографической записи предоставляет еще одну возможность: аналоговое шифрование с помощью оборудования. На фигуре 1 воспроизведение информационного луча происходит только тогда, когда для считывания используют луч, который обладает такими же свойствами, как индексный луч при записи голограммы. Это дает возможность аналогового шифрования. Если индексный луч модулировать определенным образом при записи голограммы, то при считывании также необходимо использовать эту модуляцию. В ином случае будет невозможно воспроизвести информационный луч и прочесть записанную информацию. Таким образом, возможно аналоговое шифрование голограмм (см. фигуру 2). Идентификационные карточки, в которых идентификационные признаки записаны в виде шифрованной голограммы, описаны, например, в патенте США US 3,894,756. Данные шифруют «аппаратным способом», и считывание их возможно, соответственно, только с помощью надлежащей аппаратуры.
Есть множество способов создания голограмм, например, амплитудная или фазовая голография. В случае амплитудной голограммы узор интерференции записывается в регистрирующем материале как узор почернения. При реконструкции происходит поглощение индексной волны пропорционально локальному почернению (уменьшение амплитуды). В типичной же фазовой голограмме интерференционный узор оказывается записан в регистрирующем материале как узор показателя преломления. При воспроизведении объектовая (индексная) волна претерпевает фазовый сдвиг пропорционально локальному показателю преломления. Другие варианты фазовой голографии используют для создания фазовых различий в индексной волне вариации толщины слоя или рельефа поверхности.
Общим для всех вышеупомянутых голограмм является то, что преломляющие (отклоняющие) структуры видны человеческому глазу. В принципе возможно провести считывание структур микроскопом и с помощью компьютера попытаться расшифровать кодированную информацию из голограмм. Следовательно, было бы целесообразно, если бы голографические структуры были невидимы глазом.
Кроме того, записанные фазовые и амплитудные голограммы можно копировать. Так называемая «контактная печать» (Contact Printing, см. например, P.Hariharan. Basics of Holography. University Press Cambridge (2002)) представляет собой известный метод.
Помимо амплитудных и фазовых голограмм существуют еще так называемые поляризационные голограммы. Создать последние можно только в специальных записывающих средах. В качестве материалов записи (записывающих сред) можно использовать материалы, способные «запомнить» состоящие поляризации световой волны. Это, например, полимеры, несущие боковые цепи, содержащие азобензол, так называемые полимеры с фотоадресацией (РАР). При освещении поляризованным светом боковые цепи приобретают ориентацию перпендикулярно направлению поляризации (фотоориентация, см. фиг.3). Этот эффект можно использовать для записи данных (R.Hagen, T.Bieringer. Photoaddressable Polymers for Optical Data Storage. In: Advanced Matererials, WILEY-VCH Verlag GmbH (2001), Nr. 13/23, S.1805-1810).
Для записи поляризационных голограмм в полимерах с фотоадресацией можно в качестве информационного и индексного луча использовать лазерные лучи с круговой поляризацией. При наложении частичных лучей в записывающей среде из двух лучей с противоположной круговой поляризацией получается линейно поляризованный луч, который определяет направление групп со световой активностью в полимере. Эта форма голографии описана в международной заявке WO 99/57719 А1. Испрошено [патентование] способа и устройства для записи голограмм с поляризацией по Фурье.
Поляризационные голограммы на основе так называемых полимеров с фотоадресацией относятся к нынешнему техническому уровню.
На нынешнем техническом уровне также известно, что полимеры, содержащие азобензол, при освещении образуют поверхностные структуры (A.Natansohn, P.Rochon. Potoinduced Motions in Azo-Containing Polymers; Chem. Rev. 2002, 102, 4139-4175). Посредством процесса, индуцированного светом при температуре значительно ниже таковой стеклования материала, осуществляется транспорт молекул и групп молекул внутри полимерной пленки и отложение их в определенных местах. Получаемая в итоге поверхностная структура видна под микроскопом. Следовательно, голографические структуры в полимерах с фотоадресацией на основе полимеров с боковыми цепями с функциональностью азобензола согласно нынешнему техническому уровню также видимы, и возможно их копирование.
Поверхностные структуры проявляются тем отчетливее, чем интенсивнее выполняют облучение светом. Однако запись голографических структур с низкой интенсивностью света не является решением проблемы, поскольку при этом голографические структуры не обладают достаточной стабильностью во времени. Это описано, например, в германском патенте DE 4431823, пример 1 (стр.6, 7).
С учетом нынешнего технического уровня техническое задание состояло в том, чтобы разработать среду записи, которая в сочетании с голографической техникой записи позволяет сохранять в защищенном от подделки и нежелательного доступа по меньшей мере 100 килобайт, а лучше - несколько мегабайт конфиденциальных данных, например, биометрических признаков. Несанкционированное создание копии должно быть предотвращено. Средство записи должно обладать записывающим слоем, в котором возможны голографическая запись и чтение, каковой слой можно наносить в различных масштабах на множество носителей, в т.ч. пластиковые карты и бумажные документы.
Неожиданно было обнаружено, что техническое задание может быть решено с помощью оптического средства записи, состоящего по меньшей мере из одного записывающего слоя полимера с фотоадресацией, и с помощью способа записи, посредством которого в средстве записи согласно изобретению можно записать невидимые поляризационные голограммы.
В качестве записывающего слоя пригодны в принципе все полимеры, в которых возможно записывать направленное двойное лучепреломление (Polymers as Electrooptical and Photooptical Active Media, V.P.Shibaev (Hrsg.), Springer Verlag, New York 1995; Natansohn et al., Chem. Mater. 1993, 403-411). Записанные узоры двойного лучепреломления становятся видимы в поляризованном свете. Посредством целенаправленного освещения возможно записать пространственно ограниченное двойное лучепреломление, главная ось которого движется при вращении направления поляризации. Примерами этих полимеров с фотоадресацией являются полимеры с боковыми цепями с азобензольной функциональностью, описанные, например, в заявке на патент США US-A 5173381. При освещении поляризационным светом фотоактивные азобензольные группы в полимере с азобензольной функциональностью приобретают ориентацию перпендикулярно направлению поляризации (фотоориентация, см. фиг.3).
Другие представители класса полимеров с фотоадресацией, которые могут найти применение в настоящем изобретении, описаны в следующих публикациях: европейский патент ЕР 0622789 В1 (стр.3-5), германские заявки на патент DE 4434966 А1 (стр.2-5), DE 19631864 А1 (стр.2-16), DE 19620588 А1 (стр.3-4), DE 19720288 А1 (стр.2-8), DE 4208328 А1 (стр.3 строки 3-4, 9-11, 34-40, 56-60), DE 10027153 А1 (стр.2-8 строка 61), DE 10027152 А1 (стр.2-8), международная заявка WO 196038410 А1, патенты США US5496670 раздел 1 строки 42-67, раздел 6 строка 22 - раздел 12 строка 20), US 5543267 (раздел 2 строка 48 - раздел 5 строка 3), европейский патент EP 0622789 В1 (стр.3 строка 17 - стр.5 строка 31), международные заявки WO 9202930 А1 (стр.6 строка 26-35, стр.7 строка 25 - стр.14 строка 20), WO 1992002930 А1.
Предпочтительно используют полимеры, в которых двойное лучепреломление можно индуцировать с помощью облучения поляризованным светом с длиной волны в пределах от 320 до 700 нм, особо предпочтительно - в пределах от 400 до 550 нм.
Плотность записи в слое из полимера с фотоадресацией ограничена длиной волны L света, используемого для записи.
Теоретическая плотность записи составляет 1/L 2. При использовании синего источника света (400 нм) плотность записи составляет, следовательно, 6,25 мегабит/мм2 , при использовании источника зеленого света (530 нм) - соответственно, 3,55 мегабит/мм2. Таким образом, можно создать средство записи емкостью от по меньшей мере 100 килобайт до многих мегабайт.
Под записывающий слой можно в принципе использовать всю поверхность средства записи, поскольку слой наносят в виде тонкой пленки. Таким образом, при использовании карты размером со стандартную кредитную карточку можно теоретически получить емкость памяти в 15,5 гигабит.
Записывающий слой, а при необходимости - и средство записи можно уменьшить до размера единичной голограммы. Размер записанной голограммы составляет по меньшей мере 0,01 мм2, предпочтительно - от 0,05 до 5 мм2, а особо предпочтительно - от 0,07 до 1,5 мм2.
Средство записи размером ок. 0,03 мм2 годится для того, чтобы сохранить около 5 килобайт данных. Такое средство записи можно в качестве защиты от подделки размещать, например, на драгоценностях, таблетках и других объектах, обладающих высокой ценностью или требующих защиты по иным причинам.
Информацию сохраняют в средстве записи в форме поляризационных голограмм. Материал записи и способ записи обеспечивают невидимость информации для человеческого глаза и, таким образом, защиту ее от подделки, копирования, манипуляции и нежелательного считывания. По внешнему виду средства записи невозможно установить, записана ли информация вообще и в каком месте. Копирование голограммы посредством «контактной печати» (Contact Printing, P.Hariharan: Basics of Holography. University Press Cambridge, 2002) в случае этих поляризационных голограмм также исключено.
Средство записи состоит из по меньшей мере трех слоев: носителя, записывающего слоя из полимера с фотоадресацией и одного или нескольких защитных слоев.
В зависимости от расположения лазерного источника и детектора при считывании записанной информации можно провести различие между двумя основными последовательностями слоев.
В случае трансмиссионной голографии (голографии в проходящем свете, фиг.4) источник лазерного излучения и детектор находятся с разных сторон записывающей среды (средства записи), а лазерный луч/индексный луч должен проникать через средство записи. Записывающий слой размещается между двумя защитными слоями, состоящими каждый из одного или нескольких слоев, и один из них служит носителем. Защитные слои в этом случае обеспечивают необходимую прочность средства записи и защищают полимер, в котором происходит запись, от механических нагрузок (например, царапин). Эти защитные слои должны быть прозрачны для считывающего и (по крайней мере, слой, обращенный к лазеру) для записывающего света.
В случае рефлексионной голографии (голография в отраженном свете, фиг.5) записанную информацию считывают со средства записи при отражении, т.е. источник лазерного излучения и детектор находятся с одной и той же стороны средства записи. Средство записи состоит из, как минимум, четырех слоев; к слоям, упомянутым при описании трансмиссионной голографии, добавляется еще отражающий слой, который расположен между носителем и записывающим слоем. В качестве альтернативы можно разместить отражающий слой так же и на стороне носителя, противоположной записывающему слою: в этом случае носитель должен быть прозрачен для считывающего света.
В случае рефлексионной голографии носитель может быть непрозрачным для записывающего и считывающего света; сторона же, обращенная к лазеру, должна быть прозрачна для записывающего и считывающего света.
В вариантах как трансмиссионной, так и рефлексионной голографии защитные слои, через которые при считывании проходит лазерный луч, должны обладать незначительным светорассеянием и незначительным двойным лучепреломлением.
Предпочтительно считывать голограммы в отраженном свете.
Носитель, на который нанесены отражающий слой и записывающий полимер, может быть из любого материала, имеющего ровную поверхность на которую наносят ровный же отражающий слой. Под «ровной поверхностью» подразумевают такие поверхности, которые характеризуются малой шероховатостью. Шероховатые поверхности рассеивают лазерный луч, что может вызвать проблемы при считывании записанной информации. Шероховатость поверхностей можно определить, например, с помощью технологии измерительного щупа (измерительный прибор: KLA Tencor Alpha Step 500; метод измерения: ММ-40001). Целесообразно, чтобы шероховатость поверхности Ra была ниже 100 нм.
Возможные материалы - это стекло, металл или полимеры.
В качестве материала для носителя пригодны в частности акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), поликарбонат (PC), сплавы PC-ABS, полиэтилен-терефталат (PET), полиэтиленнафталат (PEN), поливинилхлорид (PVC), полиметилметакрилат (РММА), полиэфир (РЕ), полипропилен (РР), целлюлоза, полиимид (Р1) и полиамид (РА). Особо предпочтительны ABS, PVC, РЕ, PET, PC, PA или сплавы этих материалов.
Особо предпочтительно использовать полимер, который можно переработать в пленку (см. Дж.Nentwig, Kunststoff-Folien, 2. Aufl., Hanser-Verlag, 2000, S.29-31, S.39, S.43-63).
Отражающий слой образует избирательное по длине волны зеркало, которое отражает для считывания индексный луч с длиной волны.
Отражающий слой предпочтительно состоит из металла или сплава, особо предпочтительно из алюминия, золота, меди, висмута, серебра, титана, хрома или сплава, в который в качестве основных компонентов входят указанные элементы.
Средний коэффициент отражения в видимом (VI8) и ближнем инфракрасном (NIR) диапазонах составляет по меньшей мере 50%, предпочтительно - по меньшей мере 80%, особо предпочтительно - по меньшей мере 90%.
Предпочтительно применяют материалы, которые сохраняют высокий коэффициент отражения на протяжении длительного времени (по меньшей мере 3 года).
Отражающий слой можно наносить на носитель напылением, CVD (Chemical Vapor Deposition, химическим осаждением из паровой фазы), PVD (Physical Vapor Deposition, физическим осаждением из паровой фазы), металлизацией разбрызгиванием, гальванизацией. Предпочтительно наносить отражающий слой металлизацией разбрызгиванием или напылением.
Толщина отражающего слоя должна составлять по меньшей мере 50 нм, предпочтительно она лежит в пределах от 80 нм до 1 мкм.
В качестве сочетания носителя и отражающего слоя можно также использовать присутствующие на рынке металлизированные термопластические пленки.
Отражающий слой может сам по себе быть построен как многослойная структура, в которой желательной отражающей способности достигают посредством целенаправленного многократного отражения в структуре слоев.
Для улучшения оптических качеств можно проводить напыление или разбрызгивание на носитель многократно, а между этапами металлизации очищать, чтобы минимизировать число микроотверстий.
Записывающий слой из полимера с фотоадресацией можно наносить из раствора с помощью известных технологий, например, покрытия центрифугированием, напылением, раклеванием, покрытием погружением, трафаретной печатью, погружением, разливом и т.д. Толщина слоя получаемой пленки обычно располагается между 10 нм и 50 мкм, предпочтительно - между 30 нм и 5 мкм, особо предпочтительно - составляет от 200 нм до 2 мкм.
На записывающий слой наносят один или несколько защитных слоев. Они должны защищать записывающий слой от царапин и других воздействий окружения, например, от влажности.
В качестве защитного слоя для средств оптической записи предпочтительно используют так называемый защитный лак. Защитный лак можно использовать в следующих целях: защита от УФ-излучения и от погодных воздействий, от царапин, механическая защита, придание механической и термической устойчивости.
Защитный слой предпочтительно представляет собой лак, отверждаемый излучением, предпочтительно - лак, затвердевающий под воздействием ультрафиолетового облучения. Покрытия с УФ-отверждением известны и описаны в литературе, например, P.K.T.Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulations For Coatings, Inks & Paints, VoL 2, 1991, SITA Technology, London, p.31-235. Они представлены на рынке в виде чистых веществ или смесей. Материальную основу образуют эпоксид-акрилаты, уретан-акрилаты, полиэстер-акрилаты, акрилированные полиакрилаты, акрилированные масла, кремниевые акрилаты, полиэфир-акрилаты с модификацией аминами или без таковой. В дополнение к акрилатам или вместо них можно применять метакрилаты. Кроме того, можно использовать полимерные продукты, содержащие в качестве полимеризуемых компонентов винил, винилэфир, пропенил, аллил, малеинил, фумарил, малеимиды, дициклопентадиенил и/или акриламидные группы. Акрилаты и метакрилаты предпочтительны. Содержание представленных в торговле фотоинициаторов, например, ароматических кетонов или производных бензоина может составлять от 0,1 до ок. 10 вес.%
Еще в одном варианте исполнения защитный слой состоит из пластмассовой пленки, покрытой упомянутым лаком. Пластмассовую пленку наносят разливом, раклеванием, центрифугированием, (Spin Coating), трафаретной печатью, распылением или ламинированием. Лак можно нанести на пленку до или после этого этапа.
Защитный слой должен соответствовать следующим требованиям: высокая прозрачность в диапазоне длин волн от 750 до 300 нм, предпочтительно - от 650 до 300 нм, незначительное двойное лучепреломление, отсутствие рассеяния, аморфность, устойчивость к царапинам, предпочтительно по результатам измерения твердости по карандашной шкале или другого теста износа из числа используемых изготовителями карточек, вязкость предпочтительно от ок. 100 мПа·с до ок. 100.000 мПа·с.
Особо предпочтительны смолы и лаки, которые лишь незначительно сокращаются при освещении, характеризуются незначительным количеством двойных связей и обладают относительно высоким молекулярным весом.
Особо предпочтительные свойства материала защитных слоев, следовательно, таковы: плотность двойных связей ниже 3 моль/кг, функциональность менее 3, особо предпочтительно - менее 2,5 и молекулярный вес Mn более 1.000, а крайне предпочтительно - выше 3.000 г/моль.
Нанесение жидкости осуществляют разливом, раклеванием или центрифугированием (Spin Coating).
Последующее затвердевание осуществляют освещением большой площади, предпочтительно - освещением УФ-светом.
Солнечный свет обладает широким спектром, и его влияние может привести к тому, что голограммы под воздействием солнечного света будут постепенно стираться. Чтобы этому воспрепятствовать, в защитный слой можно ввести средство поглощения, блокирующее длины волн, которые не используют ни для записи, ни для считывания записанной информации, как, например, полимеризуемые мероцианиновые красители (международная заявка WO 2004/086390 А1, германский патент DE 10313173 А1) или наночастицы.
Записывающий слой используют для оптической записи данных. Данные можно записывать в цифровом (например, как последовательность битов) или аналоговом (например, как изображение) виде. Данные можно внести в записывающий полимер, как в случае CD или DVD. Предпочтительно, однако, записывать данные голографическим способом. Особо предпочтительно при этом записывать голографическим способом страницы данных. Информация может содержать градации серого. Целесообразно, чтобы страницы данных состояли из двоичного узора (черно-белого узора), поскольку при воспроизведении на микросхеме камеры посредством считывания сохраненных голографическим образом страниц данных последний дает хорошо различимый и легко преобразуемый в электронный сигнал узор из светлых и темных участков. Возможна, например, голографическая запись штрихкодов или матричных кодов или же кодов - их производных. Обзор известных двоичных кодов дан, например, в следующей книге: Roger C.Palmer, The Bar Code Book, Herausgeber Helmers Pub; 4. Edition (Januar, 2001).
Целесообразно, чтобы код включал коррекцию ошибок, например по Риду-Соломону, чтобы обеспечить возможность правильного считывания воспроизведенной страницы данных, несмотря на ошибочно воспроизведенные биты.
Целесообразно создавать голограммы посредством наложения индексного и объектового луча в записывающем материале. Объектный луч содержит подлежащую записи информацию предпочтительно в форме пространственной амплитудной модуляции. Ее можно «наложить» на объектный луч с помощью статической фотомаски или программируемого пространственного модулятора света (SLM). Предпочтительно использовать программируемый SLM. Это может быть жидкокристаллический микродисплей (LC), например, LC 2002 (фирма Holoeye), жидкокристаллическая система на силиконе (Liquid Crystal over Silicon, LCoS), например, LC-R 2500 (фирма Holoeye) или микромеханическая система зеркал, как, например, DMD производства Texas Instruments.
Объектный луч можно голографическим способом сохранить в записывающем материале посредством взаимного наложения с индексным лучом. Целесообразно проводить голографическую запись объектного луча, прошедшего преобразование Фурье, поскольку получаемая голограмма Фурье обладает инвариантностью к переносу, что облегчает считывание ввиду увеличения допусков при размещении считывающего луча.
Преобразование Фурье предпочтительно проводить физически с помощью линзы Фурье.
Целесообразно, чтобы объектный и индексный луч представляли собой лучи света с противоположно направленной круговой поляризацией, дающие при наложении в записывающей среде линейно поляризованный свет, определяющий локальную ориентацию полимеров с фотоадресацией.
В качестве опции индексный луч также может быть модулирован. Эта модуляция исполняет функцию шифровального ключа, поскольку считывание голограммы возможно только с помощью «правильно» модулированного индексного луча. Ключ может иметь вид амплитудной или фазовой модуляции индексного луча. Предпочтительно использовать для шифровального ключа фазовую модуляцию. Это способствует повышению защищенности. Если голограмму осветить объектным лучом, индексный луч будет воспроизведен. Это означает, что, зная часть записанных данных и освещая голограмму с использованием этой части в форме соответствующей амплитудной модуляции, можно было бы воспроизвести часть ключа. Если бы ключ состоял в амплитудной модуляции, его можно было бы сделать видимым на световом датчике. Если же ключ - это фазовая модуляция, то непосредственно сделать ее видимой невозможно, поскольку световые датчики не могут регистрировать фазу, а только интенсивность светового луча, пропорциональную квадрату амплитуды.
Фазовую модуляцию можно осуществить с помощью соответствующего пространственного модулятора света (Spatial Light Modulator, SLM). Также возможно установить в ходе луча статическую фазовую маску. Статической фазовой маской может быть, например, стеклянная пластинка, на которой вытравлена некоторая структура. Эта структура создает локальные различия в траектории света, проходящего через стеклянную пластинку, которые обеспечивают фазовую модуляцию.
Осуществлять фазовую модуляцию предпочтительно с помощью программируемого пространственного модулятора света (SLM). Таким SLM может быть жидкокристаллический микродисплей (LC), например, LC 2002 (фирма Holoeye), жидкокристаллическая система на силиконе (Liquid Crystal over Silicon, LCoS), например, LC-R 2500 (фирма Holoeye) или микромеханическая система зеркал, например, разрабатываемая Фраунгоферовским институтом фотонных микросистем.
Запись (экспозиция) происходит при длине волны, при которой в материале индуцируется направленное двойное лучепреломление. В случае использования в качестве хромофора полимеров с фотоадресацией с азобензольными боковыми цепями освещение проводят в диапазоне полос поглощения, обусловленных электронным переходом -
* в азобензольной функциональной группе. Целесообразно проводить запись в краевых зонах полос поглощения, поскольку здесь оптическая плотность системы ниже, и время освещения, соответственно, короче, чем в максимуме полос поглощения (см. фигуру 6). Особо предпочтительно записывать в тех областях, где оптическая плотность располагается между величинами 0,5 и 1.
Выбор длин волн записи и считывания, разумеется, определяется также доступностью соответствующих источников лазерного света. Особо предпочтительно использовать для записи лазер с длиной волны 532 нм (неодимовый лазер на иттрий-алюминиевом гранате с удвоением частоты) или 405 нм (синий лазерный диод), поскольку они представлены на рынке.
Неожиданно было обнаружено, что голограммы, не видимые для человеческого глаза, можно записать (экспонировать) в слое полимера с азобензольными функциональными группами в боковых цепях. При этом решающую роль играет поступление энергии, т.е. количество энергии, поступающее в материал за определенный промежуток времени на единицу площади.
Неожиданно было обнаружено, что произведение интенсивности записывающего луча на длительность времени экспозиции может в широких пределах варьировать для слоя полимера с азобензольными функциональными группами в боковых цепях, пока произведение интенсивности на длительность (= поступление энергии) находится в определенных границах.
Поступление энергии, необходимое для размещения в средстве записи невидимых голограмм, варьирует между двумя предельными величинами, которые можно определить экспериментально.
Нижняя граница - это величина, при которой можно сформировать устойчивое двойное лучепреломление, которое не стирается при нормальных условиях окружающей среды (см., например, норматив ISO/IEC 9171-1 для памяти на оптических дисках), и характеризуемая насыщением на кривой экспозиции (фиг.7). На фигуре 7 представлена кривая экспозиции полимера с азобензольными функциональными группами. Выбранная интенсивность освещения, составляющая 1000 мВт/см2 , хорошо пригодна для записи в полимере устойчивой структуры. Нижняя граница для создания устойчивого двойного лучепреломления составляет в этом случае 60 сек. Более короткое время и/или меньшая интенсивность освещения ведут к тому, что записанная структура оказывается неустойчива во времени, т.е. приобретшие ориентацию молекулы полимеров релаксируют с течением времени. Кривую экспозиции материала можно снять, например, с помощью аппаратуры, описанную в указанной литературе: R.Hagen, T.Bieringer. Photoaddressable Polymers for Optical Data Storage; Advanced Matererials; WILEY-VCH Verlag GmbH (2001); Nr. 13/23; S.1807 Фиг.2.
Верхнюю границу поступления энергии определяет появление поверхностных структур, видимых для человеческого глаза (см. фиг.12). Это можно наблюдать при высокой интенсивности и/или при слишком длительной экспозиции, при которой молекулы полимера дрейфуют в фокус света. Этот эффект описан в литературе, например, в A.Natansohn, P.Rochon; Chem. Rev. 2002, 102, 4139-4175.
Посредством нанесения на слой полимера с фотоадресацией тонкого слоя SiO2 можно до определенной степени фиксировать полимер, благодаря чему степень структурирования поверхности снижается (см. пример 5.1). Вместо SiO2 можно использовать слои других материалов, которые прозрачны для записывающего или считывающего света, характеризуются незначительным двойным лучепреломлением и тверже, чем слой полимера с фотоадресацией, в т.ч. например, Al2O3 , TiO2, SiC.
Запись в полимер с азобензольными функциональными группами, осуществленную посредством экспозиции, можно подкрепить термической обработкой. Согласно германскому патенту DE 4431823 А1 нагрев записывающего материала до температуры между таковыми стеклования и осветления ведет к закреплению.
Предпочтительно проводить считывание и запись при различных длинах волн, чтобы при чтении воспрепятствовать стиранию записанных данных.
Считывание предпочтительно осуществлять посредством индексного луча длинноволнового красного цвета, особо предпочтительно - светом с длиной волны в пределах от 600 до 690 нм.
Типичная интенсивность считывающего света при широкополосном облучении составляет менее 10 мВт/см 2, при облучении в узкой полосе спектра - обычно менее 10 мВт/см2, предпочтительно - менее 1 мВт/см2 .
Средство записи можно применять в удостоверениях и идентификационных картах для обеспечения, в сочетании с любыми биометрическими признаками, возможности верификации лиц. Средство записи можно использовать в «карточке здравоохранения», чтобы выдавать на руки пациенту медицинскую информацию, защищенную от нежелательного считывания.
Особым вариантом исполнения изобретения, следовательно, является средство записи идентификации, предпочтительно идентификационная карта. Форма, общая толщина и размер идентификационной карты произвольны. Для считывания требуется только гладкая ровная поверхность (пример 5) по меньшей мере на участках, в которых сохранены голограммы (пример 6, фигуры 9, 10).
Размеры, предпочтительные для этого особого варианта исполнения идентификационной карты из соображений маркетинга, аналогичны нормативу ISO/IEC 7810 (3-е издание от 2003-11-01, см. фигуру 8). Желтая полоса на фигуре 8 представляет записывающий слой 8. При необходимости записывающий слой может быть распространен на всю карту. Также возможно оснастить записывающим слоем лишь малый участок карты, если, например, сохраняют только одну единственную голограмму.
В особом варианте исполнения карты на субстрат помещают маркировку, облегчающую нахождение голограммы, поскольку поляризационные голограммы невидимы.
Выбирают структуру, в которой есть участки, остающиеся ровными, даже если корпус подвергается перегибу, т.е. структуру, при которой изгиб ограничивается элементами, где голограммы не записаны. Например, в случае одной единственной голограммы возможно также нанести вокруг нее насечку. При сгибании носителя насечка увеличивается (раскрывается), но область голограммы, однако, остается полностью ровной. Особо пригодна все-таки структура карточки с выступами (узелками).
Еще в одном особом варианте исполнения изобретения, следовательно, карта имеет структуру с выступами. Поскольку правильное считывание сохраненных голограмм требует гладкой ровной поверхности, то при сгибании карты может случиться, что воспроизведенное изображение более не будет верно отображаться на световом датчике (чипе камеры). Чтобы этого избежать, на поверхности карты создают выступы, поскольку благодаря этому даже при сгибании карты выступающие участки остаются прямыми (см. также пример 6, фигуру 10). На выступающих участках можно разместить одну или несколько голограмм.
Структуру с выступами можно нанести различными способами: фрезерованием, вырезами, литографированием, лазерным остеклованием, формовкой, литьем (например, литьем под давлением или литьем в вакууме) или иными способами, которыми можно наносить узор на полимерные или металлические объекты.
Целесообразно, чтобы структура с выступами выражалась в форме квадратных, шестиугольных или круглых возвышений предпочтительно размером от 0,1 мм до 5 мм в диаметре, с интервалами от 0,1 до 2 мм. Особо предпочтительно размещать на носителе структуры с выступами, обладающими по меньшей мере размером одной отдельной голограммы.
В особом варианте исполнения в карту, помимо записывающего слоя полимеров с фотоадресацией, интегрированы другие средства записи. В специальном исполнении идентификационная карта, например, оснащена радиочастотным идентификационным чипом (RFID). В случае идентификационной карты, работающей исключительно на полимерах с фотоадресацией, процедуру идентификации начинают с того, что карту вставляют в считывающее устройство. Втягивание карты в него, считывание данных и выброс карты требуют определенного времени. Считывание карты с радиочастотным чипом происходит по радио, «на проходе». Идентификация занимает меньше времени. Если в здании имеются зоны с различным режимом безопасности, то может оказаться целесообразным снабдить зоны, требующие меньшей защиты, идентификационными системами с радиочастотным чипом, а доступ в зоны повышенной защиты позволить только с использованием идентификационных карт на полимерах с фотоадресацией и записью биометрических признаков. В этом случае карта со слоем полимеров с фотоадресацией и радиочастотным чипом осуществляет обе функции.
В другом особом варианте исполнения изобретения идентификационная карта подобным же образом оснащена чипом с микропроцессором, с помощью которого возможно создание цифровой подписи. Это имеет смысл, например, для карточек здравоохранения. С помощью цифровой подписи держатель может доказать, что он является владельцем карты, в то время как большие объемы медицинской информации, защищенные от несанкционированного доступа, хранятся на карте в голографической форме.
Средство записи предпочтительно используют в удостоверениях и пластиковых картах для идентификации, т.е. идентификационных картах. Средство записи согласно изобретению особо пригодно для хранения особо уязвимых, секретных и/или нуждающихся в защите данных. Предпочтительно сохранять голографическим способом биометрические признаки для верификации личности, обеспечивающие особую надежность и безопасность использования средства записи для контроля доступа или в качестве карточки здравоохранения. Равным образом предусмотрено использование средства записи в визовых или иных бумажных документах, содержащих нуждающуюся в защите информацию.
Краткое описание чертежей
Фигура 1: Схематическое изображение голографического способа записи.
(a) Информацию записывают в форме масок данных. При этом сохраняют не саму страницу данных, а страницу данных, зашифрованную посредством голографии.
(b) Чтобы прочесть голограмму, ее освещают лучом, который обладает теми же свойствами, что и индексный луч при записи. Луч преломляется на голограмме, при этом восстанавливается информационный луч. Изображение страницы данных попадает на чип камеры, где его можно подвергнуть дальнейшей обработке электронными средствами.
Фигура 2: Схематическое изображение аппаратного шифрования при голографической записи данных. Только в том случае, когда индексный луч модулирован надлежащей маской-ключом, может быть восстановлена записанная ранее маска данных. (а) Запись шифрованной голограммы; (b) считывание шифрованной голограммы.
Фигура 3: Благодаря облучению поляризованным лазерным светом молекулы полимера в записывающем материале приобретают ориентацию.
Ориентация сохраняется по прекращении освещения, так что таким образом можно записывать информацию.
Фигура 4: Схематическое изображение голографии в проходящем свете и соответствующего размещения слоев для надлежащего средства записи.
Фигура 5: Схематическое изображение голографии в отраженном свете (рефлексионной) и соответствующего размещения слоев для надлежащего средства записи.
Фигура 6: Характерный спектр поглощения слоя полимера с фотоадресацией толщиной 400 нм.
Фигура 7: Кривая облучения полимера с азобензольными функциональными группами (см. также пример 1). По оси ординат нанесено изменение коэффициента преломления, измеренное с помощью красного лазера при 633 нм. Облучение проводили при интенсивности 1000 мВт/см2. Толщина слоя полимера с фотоадресацией составила 0,58 мкм.
Фигура 8: Размеры особого варианта исполнения идентификационной карты из примера 5, предпочтительные по соображениям маркетинга. Пластиковая карта в форме кредитной карты, на которую в обычном месте расположения магнитной полосы у банковских карт нанесен полимер с фотоадресацией.
Фигура 9: Структурирование с выступами карты записи. В то время как карта без структуры при сгибе получает искривление поверхности (а), возвышенные участки в случае карты со структурой (b) остаются практически прямыми. Голограммы, размещенные на этих «выступах», можно без помех считывать и с изогнутой карты.
Фигура 10: Полиуретановая карточка с особым структурированием с выступами, изготовленная методом литья в вакууме: квадратные возвышения с размерами 3 × 3 × 0,5 мм и промежутками, составляющими 2 мм. Общая толщина карты составила 1 мм.
Фигура 11: Изображение голографического считывания на чипе камеры: страница данных, сохраненная голографическим способом и прочтенная оптически. Видно множество белых элементов (пикселей) на черном фоне. Пиксели представляют код данных с маркировкой и коррекцией ошибок.
Фигура 12: Изображение влияния интенсивности света/времени облучения на видимость голограмм в полимерах с фотоадресацией. Голограммы были записаны со следующими параметрами: (а) 1 Вт/см2 × 1000 сек = 1000 Дж/см 2, (b) 1 Вт/см2 × 500 сек = 500 Дж/см 2, 1 Вт/см2 × 100 сек = (с) 100 Дж/см 2. При более высоких величинах поступления энергии (на единицу площади) голограмма отчетливо видна (а), (b). В этих случаях, кроме желаемой ориентации полимера с фотоадресацией, проявляется эффект структурирования поверхности. Только при небольших энергиях (с) голограмма неотличима от фона, она невидима для человеческого глаза.
Условные обозначения
1 Голографический записывающий слой
2 Источник лазерного света
3 Ход лучей
4 Зеркало
5 Маска данных
5' Воспроизведенная маска данных
6 Информационный луч
6' Реконструированный информационный луч
7 Индексный луч
8 Детектор (камера)
9 Ключ
10 Защитный слой
11 Отражающий слой
12 Носитель
Примеры
Пример 1 (Polymersynthese)
Полимер с фотоадресацией:
Синтез описан в международной заявке WO 9851721 (стр.24 строки 10-15 и стр.26 строка 20 - страница 27 строка 5).
Пример 2 (Изготовление раствора полимера)
15,0 г полимера В1 растворили в 100 мл циклопентанона при 70°С. Раствор охладили до комнатной температуры и профильтровали через тефлоновый фильтр с размером ячеек 0,45 мкм, а затем - с размером ячеек 0,2 мкм. Раствор сохранил стабильность при комнатной температуре и был использован для нанесения полимера В1 на различные поверхности, например, на полимерные и на металлизированные полимерные поверхности.
Пример 3 (Покрытие полимером с фотоадресацией стеклянных и пластмассовых поверхностей)
3.1 Покрытие стеклянных субстратов
Покрытие стеклянных субстратов толщиной 1 мм провели с помощью техники центрифугирования ("spin coating"). Использовали устройство для покрытия центрифугированием Karl Süss CT 60
. Квадратную стеклянную пластинку-носитель (26×26 мм2) зафиксировали на вращающейся площадке устройства, покрыли раствором из примера 2 и привели во вращение на некоторое время. В зависимости от программы вращения, заданной устройству (ускорение, число оборотов и время вращения), получили прозрачные аморфные покрытия оптического качества с толщиной от 0,2 до 2,0 мкм. Остатки растворителя из покрытий удаляли, помещая стеклянные пластинки с покрытием на 24 часа в вакуумную камеру при комнатной температуре.
3.2 Покрытие полиэтиленовых пленок
Полиэтиленовую пленку толщиной 125 мкм (Melinex® производства Dupont) покрыли раствором из примера 2 посредством ручного раклевания.
После сушки пленки с покрытием в вакуумной камере в течение 24 часов при комнатной температуре получили слой полимера толщиной ок. 5 мкм.
Толщину слоя можно уменьшить разбавлением раствора.
3.3 Покрытие поликарбонатных пленок
Прямое нанесение покрытия на поликарбонатные пленки (например, Makrofol® производства Bayer MaterialScience) невозможно, поскольку растворитель, использованный для раствора полимера в примере 2 (циклопентанон), агрессивен по отношению к поликарбонату.
По этой причине сначала пленку Makrofol® толщиной 175 мкм сначала покрыли на фирме PPCS, специализирующейся на покрытиях, слоем парилена (поли-р-циклофан, поли-n-ксилилен) толщиной 1 мкм. Он играет роль барьерного слоя, через который при покрытии раствором полимера не может проникнуть циклопентанон.
Полимер нанесли центрифугированием на фрагмент покрытой париленом пленки размером 3×3 мм2 так, как это описано в примере 3.2.
Пример 4 (покрытие металлизированных полимерных пленок)
4.1 Металлизация поликарбонатных и полиэтиленовых пленок
Покрытие наносили на поликарбонатные (Bayer Makrofol®) и полиэтиленовые (Dupont Melinex®, Dupont Mylar®, Toray Lumirror®) пленки различной толщины. Для отражающего слоя использовали серебро, которое наносили разбрызгиванием (напылением) в магнетроне. Давление аргона во время покрытия составляло 5×10-3 мбар. Распыление проводили с плотностью мощности 1,3 Вт/см2. Толщину слоя измерили механическим профилометром Alpha-step 500 (фирма Tencor). Толщина была задана в пределах между 100 и 400 нм.
4.2 Нанесение полимера с фотоадресацией непосредственно на металлическое покрытие из примера 4.1
Полимер с фотоадресацией из примера 1 наносили аналогично примеру 3.1 центрифугированием или аналогично примеру 3.2 раклеванием из раствора (пример 2) прямо на одну из металлизированных полиэтиленовых пленок из примера 4.1. При центрифугировании в зависимости от программы вращения, заданной устройству (ускорение, число оборотов и время вращения), получили прозрачное аморфное покрытие оптического качества с толщиной от 0,2 до 2,0 мкм.
Металлические покрытия поликарбонатов, толщина которых составляет от 50 до 300 нм, хотя и обладают отражающими свойствами, достаточными для оптической или голографической записи, тем не менее не представляют достаточной преграды для растворителя. Циклопентанон, например, разъедает поликарбонат через многочисленные микродефекты (Pinholes) этого металлического покрытия, что ведет к существенному снижению оптических качеств записывающего слоя.
В этом случае следует увеличить толщину металлического слоя до величины, превышающей 300 нм. Слой такой толщины является достаточно эффективной преградой. Покрытие полимером осуществляют непосредственно на металлический слой аналогично тому, как это описано выше для полиэтиленовых пленок.
В качестве альтернативы между металлическим слоем и поликарбонатной пленкой нанесли барьерный слой парилена. Париленовое покрытие поликарбоната описано в примере 3.3. Прямо на слой парилена нанесли напылением металл аналогично примеру 4.1. Покрытие полимером осуществляют непосредственно на металлический слой аналогично тому, как это описано выше для полиэтиленовых пленок.
Пример 5: (Изготовление средства записи)
Покрытые полимером с фотоадресацией пленки согласно примеру 4 со стороны полимера с фотоадресацией, и при необходимости со стороны пленки покрыли дополнительно или закрыли пленкой. Эти покрытия (пленки) повышают механическую прочность, защищают информационный слой от механических и прочих (нагрев, свет, влага) воздействий. Слои можно наносить вакуумным покрытием, лакировкой или ламинированием.
5.1 Покрытие слоя полимера с фотоадресацией оксидом кремния
В качестве внешнего защитного слоя нанесли покрытие из оксида кремния. Частицы SiO 2 диаметром ок. 200 нм осадили с помощью электроннолучевого испарителя на слой полимера с фотоадресацией пленки из примера 4.2 с формированием прозрачного защитного слоя. Мощность электронного луча при этом составляла 1,5 кВт, а процесс проводили в вакууме высокого разрежения при давлении 5×10-7 мбар.
5.2 Нанесение лака с затвердеванием под УФ-излучением
На покрытие из оксида кремния из примера 5.1 дополнительно нанесли слой лака с затвердеванием под УФ-излучением. Слой лака нанесли в форме клея для DVD DAICURE CLEAR SD-645
производства фирмы DIC Europe GmbH центрифугированием аналогично примеру 4.2 и обеспечили его затвердевание ультрафиолетовым облучением (90 ватт; 312 нм). Благодаря соответствующей настройке программы вращения устройства для покрытия центрифугированием (ускорение, число оборотов и время вращения) получили прозрачное аморфное покрытие оптического качества толщиной 50 мкм. В зависимости от программы вращения устройства было возможно настроить толщину покрытия в пределах от 1 до 100 мкм.
5.3 Защита слоя полимера с фотоадресацией поликарбонатной пленкой
В гидравлическом прессе горячей прессовки производства фирмы Bürkle, тип LA 62, слои пленок, изготовленные согласно примеру 4.2, ламинировали структурированной или гладкой поликарбонатной пленкой, причем слой полимера с фотоадресацией был покрыт поликарбонатной пленкой.
Ламинирование проводили между двумя полированными плитами из нержавеющей стали (зеркальные листы) и уравновешивающей прокладкой. Параметры ламинирования (температуру, время, давление) настроили так, что покрытие из полимера с фотоадресацией не получило видимых повреждений.
5.4 Нанесение средства записи еще на один носитель
Сочетания слоев, описанных в примерах 4.2, 5.1, 5.2 и 5.3, нанесли на другие носители. Их соединили с пленками из ПВХ путем склеивания. Результатом является носитель данных, выдерживающий механические нагрузки.
Пример 6 (Изготовление карты со структурированием)
Фирме Formpool была заказана карта с квадратными выступами 3 мм в поперечнике, с расстоянием между выступами 2 мм и высотой выступа 0,5 мм (см. фиг.10). Общая толщина карты составила 1 мм. Карту изготовили из полиуретана способом Rapid Prototyping (литье в вакууме). Карту удалось покрыть слоем серебра и полимера с фотоадресацией аналогично примеру 4, а также аналогично примеру 5 снабдить ее защитным слоем и записать на ней голограммы аналогично примеру 7, причем голограммы были размещены на возвышениях (выступах).
Пример 7 (Облучение)
В качестве карты с памятью использовали поликарбонатную пленку толщиной 750 мкм (Makrolon® DE 1-1), на которую нанесли (в указанной последовательности) следующие слои аналогично примерам 4.1, 4.2 и 5.1: слой парилена толщиной 1 мкм, слой серебра толщиной 0,1 мкм, слой полимера с фотоадресацией толщиной 1,6 мкм и слой SiO2 толщиной 0,15 мкм.
7.1 Локальное двойное лучепреломление
В карте записи облучением создали локальное двойное лучепреломление. Для этого использовали аппаратуру, описанную, например, в: R.Hagen, T.Bieringer. Photoaddressable Polymers for Optical Data Storage; Advanced Matererials; WILEY-VCH Verlag GmbH (2001); Nr. 13/23; S.1807 Фиг.2.
Освещение проводили неодимовым лазером на иттрий-алюминиевом гранате с удвоением частоты (532 нм) в непрерывном режиме на площади ок. 1 мм2 (размер пятна 1 мм2). Записанное двойное лучепреломление прочли лазерным диодом (650 нм, 5 мВт).
Один раз облучали 20 сек при мощности 50 мВт (= 1 Дж), второй раз - 400 мсек при мощности 2,5 Вт (= 1 Дж). В обоих случаях изменение коэффициента преломления составило ок. 0,2.
7.2 Голографическое облучение
Облучение для создания голограммы было проведено фирмой Optilink Kft. с помощью аппаратуры, описанной в заявке WO 99/57719 А1 (с.10, строка 1 - с.14, строка 16).
В качестве лазера записи использовали неодимовый лазер на иттрий-алюминиевом гранате с удвоением частоты и длиной волны 532 нм.
Величина записанной голограммы составила 0,2 мм (диаметр), мощность лазера составляла 300 мкВт, время облучения 60 сек, а записано было ок. 5 КБ данных.
Записанную голограмму было возможно прочитать в устройстве чтения и записи с неодимовым лазером на иттрий-алюминиевом гранате с интенсивностью 10 мВт/см 2. Воспроизведенное на чипе камеры изображение записанной графическим способом страницы данных представлено на фиг.11.
Голограмма не была видима глазом, данные можно было беспрепятственно прочесть также по прошествии 2 месяцев (сохраненное двойное лучепреломление стабильно во времени).
Класс G06K19/06 отличающиеся видом цифровой маркировки, например формой, характером, кодом