способ получения оксосульфидных кластерных комплексов вольфрама и молибденвольфрама

Формула изобретения

1. Способ получения оксосульфидных кластерных комплексов вольфрама или молибденвольфрама состава W₃S₂O ₂(H₂O)₉Cl₄ или W₂ MoS₂O₂(H₂O)₉Cl ₄, включающий взаимодействие исходных реагентов в солянокислой среде при нагревании в инертной атмосфере с последующей хроматографической очисткой и выделением продукта в виде аквакомплекса, отличающийся тем, что в качестве исходных реагентов используют биядерный тиокомплекс вольфрама [W₂O₂S₂(H₂ O)₆]²⁺ и гексакарбонил вольфрама или гексакарбонил молибдена, при этом реакцию ведут в замкнутом объеме при 130-145°С в 1-6 М растворе соляной кислоты, а выделенный аквакомплекс упаривают с получением целевого продукта в твердом виде.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что биядерный тиокомплекс вольфрама [W₂O₂S₂(H₂O) ₆]²⁺ получен гидролизом тетрабромотетрасульфидодивольфрамат

(2-)тетраэтиламмония.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что аквакомплекс упаривают при пониженном давлении и температуре 80°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению оксосульфидных кластерных комплексов металлов, в частности оксосульфидных кластерных комплексов вольфрама и молибденвольфрама состава W₃S₂O₂(H₂ O)₉Cl₄ (1) и W₂MoS₂ O₂(H₂O)₉Cl₄ (2).

Эти соединения являются стартовыми для получения широкого набора растворимых в воде и органических растворителях производных путем замещения координированных молекул воды на желаемый лиганд [US патент 5482699, М.кл А61К 49/04, опубл. 09.01.1961].

Известны способы получения нонааква диоксодисульфидотривольфрам тетрахлорида W₃S₂O₂(H₂ O)₉Cl₄ либо восстановлением тиовольфрамата аммония ((NH₄)₂WS₄) борогидридом натрия (NaBH₄) в солянокислом растворе с выходом 0.3% [Shibahara Т.; Yamasaki M.; Sakane, G.; Minami, К.; Yabuki Т.; Ichimura A. Inorg. Chem. 1992, 31, 640-647], либо реакцией нонахлородивольфрамата калия K₃W₂Cl₉ с тиовольфраматом ((NH₄)₂WS₄) с выходом 18% [Li Y.-L.; Routledge С.; Sykes A.G. Inorg. Chem. 1991, 30, P.5043-5046]. В обоих случаях продукт получается с низким выходом после трудоемкого разделения сложной смеси продуктов. Способ получения нонааква диоксодисульфидомолибдендивольфрам тетрахлорида W₂ MoS₂O₂(H₂O)₉Cl ₄ - ближайшего аналога W₃S₂O ₂(H₂O)₉Cl₄ не описан в литературе.

Наиболее близким синтетическим подходом для получения оксосульфидных кластерных комплексов вольфрама и молибденвольфрама является способ, основанный на реакции нонахлородивольфрамата калия K₃W₂Cl₉ с тиовольфраматом ((NH₄)₂WS₄), описанный в [Li Y.-L.; Routledge С.; Sykes A.G. Inorg. Chem. 1991, 30, P.5043-5046]. Реакция проводится при нагревании до 90°С в среде 3 М соляной кислоты в течение 2 часов в инертной атмосфере. Затем реакционный раствор разбавляется, наносится на ионообменную колонку и подвергается хроматографической очистке путем вымывания побочных продуктов сначала 0.5 М HCl, затем 1.0 М HCl и последующим выделением целевого продукта в виде аквакомплекса вымыванием 2 М HCl. Недостатком этого способа является низкий выход (18%) и трудоемкая процедура выделения целевого продукта, включающая как минимум повторную ионообменную хроматографию на высоких (десятки сантиметров высотой) хроматографических колонках с большим количеством дорогостоящего сорбента. Кроме того, целевой продукт выделяют только в виде раствора аквакомплекса, о выделении в твердую фазу не сообщалось. Поскольку тиовольфрамат ((NH₄)₂WS₄ ) сам по себе быстро разлагается соляной кислотой с образованием побочных продуктов, его использование в данной методике нельзя считать оптимальным, кроме того, способ не позволяет получать W₂MoS₂O₂(H₂O) ₉Cl₄, который является ближайшим аналогом W ₃S₂O₂(H₂O)₉ Cl₄ и который не был известен ранее.

Задачей изобретения является: повышение выхода продуктов, оптимизация и упрощение способа получения соединений, которые являются предшественниками широкого круга трех- и двухядерных оксосульфидных кластерных комплексов вольфрама и молибденвольфрама с органическими лигандами - потенциальных рентгеноконтрастных средств [Yu Sh.-B.; Droege М.; Segal В.; Downey Sh.; Sanderson Т.; Fellmann J.; Watson A. // Inorg. Chim. Acta. - 1997. - 263. - P.61-67; Yu Sh.-B.; Droege М.; Dawney Sh.; Segal В.; Newcomb W.; Sanderson Т.; Croufts Sh.; Suravajjala S.; Bacon E.; Earley W.; Delecki D.; Watson A.D. // Inorg. Chem. - 2001. - 39. - P.1576-1581], а также расширение ассортимента таких соединений путем синтеза новых аналогов по той же схеме.

Техническим результатом изобретения является: повышение выхода продуктов, упрощение способа получения соединений, расширение ассортимента доступных соединений-аналогов.

Технический результат достигается тем, что в способе получения оксосульфидных кластерных комплексов вольфрама или молибденвольфрама состава W₃S₂O₂ (H₂O)₉Cl₄ или W₂MoS ₂O₂(H₂O)₉Cl₄ , включающем взаимодействие исходных реагентов в солянокислой среде при нагревании в инертной атмосфере с последующей хроматографической очисткой и выделением продукта в виде аквакомплекса, в качестве исходных реагентов используют биядерный тиокомплекс вольфрама [W₂O₂S₂(H₂O) ₆]²⁺ и гексакарбонил вольфрама или гексакарбонил молибдена, при этом реакцию ведут в замкнутом объеме при 130-145°С в 1-6 М растворе соляной кислоты, выделенный аквакомплекс упаривают с получением целевого продукта в твердом виде, а также тем, что биядерный тиокомплекс вольфрама [W₂О₂S ₂(H₂О)₆]²⁺ получен гидролизом тетрабромотетрасульфидодивольфрамат (2-) тетраэтиламмония, а полученный в виде аквакомплекса продукт упаривают при пониженном давлении и температуре 80°C с получением твердого целевого продукта.

Отличительными признаками являются: исходные реагенты, условия проведения процесса.

Способ основан на рациональном подходе к синтезу кластерных комплексов, заключающемся в использовании готовых структурных фрагментов для селективного конструирования кластерных ядер. В роли таких строительных блоков для создания кластерных ядер целевых продуктов, W₃S₂O₂ ⁴⁺ и W₂MoS₂O₂ ⁴⁺, выступает легкодоступный биядерный тиокомплекс вольфрама W₂S₂O₂ ²⁺, уже содержащий заданное количество атомов серы и кислорода, находящихся в нужных геометрических позициях, источником фрагмента {W} - моноядерный гексакарбонил вольфрама W(CO)₆, а источником фрагмента {Мо} - моноядерный гексакарбонила вольфрама Мо(СО)₆. В качестве источника биядерного фрагмента W₂S₂O₂ ²⁺ предложено использовать легкодоступный тетрабромотетрасульфидодивольфрамат (2-) тетраэтиламмония (Et₄N)₂[W₂ S₂(µ-S)₂Br₄] [В.П.Федин, М.Н.Соколов, Ю.В.Миронов, В.Е.Федоров. // Журн. неорган, химии 1989, 34, С.1753-1756], который превращается в аквакомплекс [W ₂S₂O₂(H₂O)₆ ]²⁺ непосредственно в условиях реакции.

Такой рациональный подход позволяет расширить ассортимент аналогов W₃S₂O₂(H₂O)₉ Cl₄ (1) и W₂MoS₂O₂ (H₂O)₉Cl₄ (2) и может быть использован для создания новых гетерометаллических кластеров путем замены W(CO)₆ и Мо(СО)₆ на другие карбонилы металлов, а W₂S₂O₂ ²⁺ - на аналогично построенные соединения других металлов. Кроме того, упрощение и оптимизация способа достигается тем, что можно добиться полного использования биядерного прекурсора тиокомплекса вольфрама - тетрабромотетрасульфидодивольфрамат (2-) тетраэтиламмония, поскольку образующийся при гидролизе (Et ₄N)₂[W₂S₂(µ-S) ₂Br₄] дикатион гексааквадиоксодисульфидодивольфрама [W₂O₂S₂(H₂O) ₆]²⁺ может быть выделен и также использован для получения оксосульфидных кластерных комплексов вольфрама и молибденвольфрама состава 1 и 2, а также для расширения спектра таких соединений путем синтеза новых кластерных аналогов по аналогичной схеме.

Поскольку для ускорения процесса необходима температура, существенно превышающая температуру кипения растворителя, процесс ведут в замкнутом объеме. Интервал температур и концентрация кислоты являются оптимальными для повышения выхода продукта. Заданный интервал концентрации кислоты препятствует гидролизу аквакомплекса в ходе реакции. Получение целевого продукта в твердом виде ведут при пониженном давлении и 80°С, чтобы избежать разложения целевого продукта.

Пример 1. Получение W₃S₂O₂(H₂O)₉ Cl₄. В тефлоновый реактор объемом 50 мл помещают навеску 1.0 г (0.8 ммоль) тетрабромотетрасульфидодивольфрамата (2-) тетраэтиламмония (Et₄N)₂[W₂S₂(µ-S) ₂Br₄], последовательно добавляют 1.0 г (2.84 ммоль) гексакарбонила вольфрама W(CO)₆ и 10 мл 4М соляной кислоты (HCl). Смесь в реакторе дегазируют в токе аргона в течение 30 минут, герметично закрывают, помещают в контейнер, способный выдерживать давление до 200 бар, и нагревают при 135°С в течение 2 суток. После охлаждения реактор открывают (окраска раствора должна измениться - из первоначальной бледно-желтой на бордовую, что говорит о завершении процесса), небольшое количество осадка побочных продуктов отфильтровывают, фильтрат разбавляют водой в 20 раз до объема 200 мл и наносят на колонку с катионообменной смолой. После нанесения колонку промывают 100 мл 0.5 М соляной кислоты для удаления комплекса дикатион гексааквадиоксодисульфидодивольфрама [W₂O₂S₂(H₂O) ₆]²⁺ (фракция желтого цвета), а затем 2 М раствором соляной кислоты элюируют красную зону целевого продукта, который в этих условиях присутствует в виде аквакомплекса [W₃ (µ₃-S)(µ₂-S)(µ₂ -O)₂(H₂O)₉]⁴⁺. Чистоту и концентрацию целевого продукта устанавливают путем сравнения электронного спектра поглощения (ЭСП) с литературными данными (электронный спектр поглощения в 2М HCl (коэффициент экстинкции (л*моль^-1*см^-1): 318 (6100), 571 (480) нм) [Shibahara Т.; Yamasaki М.; Sakane, G.; Minami, К.; Yabuki Т.; Ichimura A. Inorg. Chem. 1992, 31, 640-647; Li Y.-L.; Routledge C.; Sykes A.G. Inorg. Chem. 1991, 30, P.5043-5046.]. Выход 45%. Упариванием полученного раствора на роторном испарителе при нагревании до 80°С (давление 10 мм рт.ст.) получают твердый целевой продукт W₃S₂O₂(H₂ O)₉Cl₄ в виде красно-коричневого порошка. По данным элементного анализа продукт соответствует приведенному составу. Для W₃S₂O₂(H₂ O)₉Cl₄ найдено (вычислено), %: W - 56.8 (57.9); S - 6.9 (6.7); Cl - 15.3 (14.9).

Пример 2. Получение W₃S₂O₂(H₂ O)₉Cl₄. Дикатион гексааквадиоксодисульфидодивольфрама [W₂O₂S₂(H₂O) ₆]²⁺ (10 мл 80 мМ раствора в 4 М соляной кислоте) помещают в тефлоновый реактор объемом 50 мл и добавляют 1.0 г (2.84 ммоль) гексакарбонила вольфрама W(CO)₆. Смесь в реакторе дегазируют в токе аргона в течение 30 минут, герметично закрывают, помещают в контейнер, способный выдерживать давление до 200 бар, и нагревают при 140°С в течение 2 суток. После охлаждения реактор открывают (окраска раствора должна стать бордовой, что говорит о завершении реакции), небольшое количество осадка побочных продуктов отфильтровывают, фильтрат разбавляют водой в 20 раз до объема 200 мл и наносят на колонку с катионообменной смолой. Колонку промывают 100 мл 0.5 М соляной кислоты для удаления дикатион гексааквадиоксодисульфидодивольфрама [W₂O ₂S₂(H₂O)₆]²⁺ (фракция желтого цвета), а затем 2 М раствором соляной кислоты вымывают красную зону целевого продукта, который в этих условиях присутствует в виде аквакомплекса [W₃(µ₃ -S)(µ₂-S)(µ₂-O)₂(H ₂O)₉]⁴⁺. Чистоту и концентрацию целевого продукта устанавливают путем сравнения электронного спектра поглощения, как указано в примере 1. Выход составляет 40%. Упариванием полученного раствора на роторном испарителе при нагревании до 80°С (давление 10 мм рт.ст.) получают целевой продукт W₃S₂ O₂(H₂O)₉Cl₄ в виде красно-коричневого порошка. По данным элементного анализа продукт соответствует приведенному составу. Для W₃S₂ O₂(H₂O)₉Cl₄ найдено (вычислено), %: W - 56.9 (57.9); S - 7.0 (6.7); Cl - 15.4 (14.9).

Пример 3. Получение W₂MoS₂O ₂(H₂O)₉Cl₄. В тефлоновый реактор объемом 50 мл помещают навеску 1.0 г (0.8 ммоль) тетрабромотетрасульфидодивольфрамата (2-) тетраэтиламмония (Et₄N)₂[W₂ S₂(µ-S)₂Br₄], последовательно добавляют 1.0 г (3.79 ммоль) гексакарбонила молибдена Мо(СО) ₆ и 10 мл 4 М соляной кислоты (HCl). Смесь в реакторе дегазируют в токе аргона в течение 30 минут, герметично закрывают, помещают в контейнер, способный выдерживать давление до 200 бар, и нагревают при 145°С в течение 1 суток. После охлаждения реактор открывают (окраска раствора должна измениться на бордовую, что говорит о завершении реакции), небольшое количество осадка побочных продуктов отфильтровывают, фильтрат разбавляют водой до объема 200 мл и наносят на колонку с катионообменной смолой. Колонку промывают 100 мл 0.5 М соляной кислоты для удаления дикатион гексааквадиоксодисульфидодивольфрама [W₂O₂S₂(H₂O) ₆]²⁺ (фракция желтого цвета), а затем 2 М раствором соляной кислоты вымывают красную зону целевого продукта в виде аквакомплекса [W₂MoS₂O₂(H ₂O)₉]⁴⁺ (идентифицируется по характерным полосам в ЭСП с максимумами при 290 и 530 нм). Анализ методом ионизации индуктивно-связанной плазмой (ИСП): соотношение W:Mo:S=2.0:1.0:2.0. Выход 45%. Упариванием полученного раствора на роторном испарителе при нагревании до 80°С (давление 10 мм рт.ст.) получают твердый целевой продукт W₂MoS₂O₂ (H₂O)₉Cl₄ в виде красно-коричневого порошка. По данным элементного анализа продукт соответствует приведенному составу. Для W₂MoS₂O₂ (H₂O)₉Cl₄ найдено (вычислено), %: S - 7.2 (7.4); Cl - 16.6 (16.4).

Пример 4. Получение W₃S₂O₂(H₂ O)₉Cl₄ ведут аналогично примеру 1. Навеску (Et₄N)₂[W₂S₂(µ-S) ₂Br₄] (2.0 г, 1.6 ммоль), 2.0 г (5.68 ммоль) гексакарбонила вольфрама W(СО)₆ и 12 мл 1 М соляной кислоты (HCl) нагревают до 130°С в течение 3 суток. Аналогично примеру 1 выделяют продукт. Чистоту и концентрацию целевого продукта устанавливают путем сравнения электронного спектра поглощения (ЭСП) с литературными данными (электронный спектр поглощения в 2М HCl (коэффициент экстинкции (л*моль^-1*см ^-1): 318 (6100), 571(480) нм) [Shibahara Т.; Yamasaki М.; Sakane, G; Minami, К.; Yabuki Т.; Ichimura A. Inorg. Chem. 1992, 31, 640-647; Li Y.-L.; Routledge С.; Sykes A.G. Inorg. Chem. 1991, 30, P.5043-5046]. Выход составляет 42%. Данные элементного анализа: %: W - 56.8 (57.9); S - 6.9 (6.7); Cl - 15.3 (14.9).

Пример 5. Получение W₂MoS₂O ₂(H₂O)₉Cl₄ ведут аналогично примеру 3. Берут навеску (Et₄N)₂[W ₂S₂(µ-S)₂Br₄] (2.0 г, 1.6 ммоль), последовательно добавляют 2.0 г (7.58 ммоль) гексакарбонила молибдена Мо(СО)₆, 15 мл 6 М соляной кислоты (HCl) и нагревают при 145°С в течение 2 суток. Обработка аналогична примеру 3. Выход составляет 44%. Анализ методом ионизации индуктивно-связанной плазмой (ИСП): соотношение W:Mo:S=2.0:1.0:2.0. Упариванием полученного раствора на роторном испарителе при нагревании до 80°С (давление 10 мм рт.ст.) получен целевой продукт W₂MoS₂ O₂(H₂O)₉Cl₄ в виде красно-коричневого порошка. По данным элементного анализа продукт соответствует приведенному составу. Для W₂MoS ₂O₂(H₂O)₉Cl₄ найдено (вычислено), %: S - 7.1 (7.4); Cl - 16.6 (16.4).