композиции пестицидов и способ их получения и применения

Формула изобретения

1. Композиция фумиганта, включающая низший алкилформиат и сложный изотиоциановый эфир, выбранный из группы, состоящей из метиловых, этиловых, пропиловых, изопропиловых, бутиловых, вторбутиловых, изобутиловых, трет-бутиловых, аллиловых, метилаллиловых, бензиловых или фениловых изотиоциановых эфиров, в которой присутствуют примерно от 60 до 99,5 частей (мас./мас.) низшего алкилформиата и примерно от 40 до 0,5 частей (мас./мас.) сложного эфира изотиоциановой кислоты.

2. Композиция фумиганта по п.1, где в композиции присутствуют примерно 95 частей (мас./мас.) низшего алкилформиата и примерно 5 частей (мас./мас.) сложного эфира изотиоциановой кислоты.

3. Композиция фумиганта по п.1, которая дополнительно включает разбавитель, наполнитель или носитель.

4. Композиция фумиганта по п.1, где низший алкилформиат представляет собой метилформиат.

5. Композиция фумиганта по п.1, где низший алкилформиат представляет собой этилформиат.

6. Композиция фумиганта по п.1, где сложный изотиоциановый эфир выбран из метилизотиоцианата и аллилизотиоцианата.

7. Композиция фумиганта по п.1, где низший алкилформиат представляет собой этилформиат, и сложный эфир изотиоциановой кислоты представляет собой метилизотиоцианат.

8. Композиция фумиганта по п.1, где низший алкилформиат представляет собой этилформиат, и сложный эфир изотиоциановой кислоты представляет собой аллилизотиоцианат.

9. Способ доставки сложного эфира изотиоциановой кислоты к предмету потребления, структуре или в пространство, включающий нанесение фумигантной смеси сложного эфира изотиоциановой кислоты в низшем алкилформиате на указанные продукцию, структуру или внесение в указанное пространство и испарение фумигантной смеси, где сложный изотиоциановый эфир выбран из группы, состоящей из метиловых, этиловых, пропиловых, изопропиловых, бутиловых, вторбутиловых, изобутиловых, третбутиловых, аллиловых, метилаллиловых, бензиловых или фениловых изотиоциановых эфиров, в которой присутствуют примерно от 60 до 99,5 частей (мас./мас.) низшего алкилформиата и примерно от 40 до 0,5 частей (мас./мас.) сложного эфира изотиоциановой кислоты.

10. Способ по п.9, где предмет потребления представляет собой находящиеся на хранении зерно, структуру или свободные отсеки или содержит хранимое зерно.

11. Способ по п.10, где смешанный фумигант поражает биоту вредителей промежуточных стадий развития в находящемся на хранении зерне.

12. Способ повышения эффективности сложного эфира изотиоциановой кислоты в качестве фумиганта, включающий стадию объединения сложного эфира изотиоциановой кислоты с низшим алкилформиатом, где сложный изотиоциановый эфир выбран из группы, состоящей из метиловых, этиловых, пропиловых, изопропиловых, бутиловых, вторбутиловых, изобутиловых, третбутиловых, аллиловых, метилаллиловых, бензиловых или фениловых изотиоциановых эфиров, в которой присутствуют примерно от 60 до 99,5 частей (мас./мас.) низшего алкилформиата и примерно от 40 до 0,5 частей (мас./мас.) сложного эфира изотиоциановой кислоты.

13. Способ повышения эффективности низшего алкилформиата в качестве фумиганта, включающий стадию объединения низшего алкилформиата с эффективным количеством сложного эфира изотиоциановой кислоты, где сложный изотиоциановый эфир, выбран из группы, состоящей из метиловых, этиловых, пропиловых, изопропиловых, бутиловых, вторбутиловых, изобутиловых, трет-бутиловых, аллиловых, метилаллиловых, бензиловых или фениловых изотиоциановых эфиров, в которой присутствуют примерно от 60 до 99,5 частей (мас./мас.) низшего алкилформиата и примерно от 40 до 0,5 частей (мас./мас.) сложного эфира изотиоциановой кислоты.

14. Способ фумигации, включающий стадию применения эффективного количества низшего алкилформиата и сложного эфира изотиоциановой кислоты в газообразной форме, или в растворе к предмету потребления, и/или структуре, и/или пространству, где сложный изотиоциановый эфир, выбран из группы, состоящей из метиловых, этиловых, пропиловых, изопропиловых, бутиловых, вторбутиловых, изобутиловых, третбутиловых, аллиловых, метилаллиловых, бензиловых или фениловых изотиоциановых эфиров, в которой присутствуют примерно от 60 до 99,5 частей (мас./мас.) низшего алкилформиата и примерно от 40 до 0,5 частей (мас./мас.) сложного эфира изотиоциановой кислоты.

15. Способ по пп.9, 12, 13 или 14, где низший алкилформиат и сложный изотиоциановый эфир находятся в растворе или объединены с газообразным носителем.

16. Способ по п.15, где газообразный носитель представляет собой инертный газ с низким содержанием кислорода.

17. Способ по п.16, где газообразный носитель включает диоксид углерода.

18. Способ по п.14, где предмет потребления выбран из зерна, семян, мяса, фруктов, сушеных фруктов, овощей, древесины, растений, срезанных цветов и грунта.

19. Способ по п.14, где структура и/или пространство представляет собой сельскохозяйственный бункер, силосное зернохранилище, контейнер, хранилища или помещения, мукомольный завод, шлифовальную установку для риса или завод пищевых продуктов, супермаркет, музей.

20. Способ по п.19, где структура является открытой структурой.

21. Способ по п.14, применяемый для контроля одного или нескольких представителей биоты, включая вирусы, насекомые, пауки, лишаи, клещи, нематоды, бактерии, плесневые грибки и грибы и их споры.

22. Способ по пп.9, 12, 13 или 14, где низший алкилформиат представляет собой метилформиат.

23. Способ по пп.9, 12, 13 или 14, где низший алкилформиат представляет собой этилформиат.

24. Способ по пп.9, 12, 13 или 14, где сложный изотиоциановый эфир выбран из метилизотиоцианата и аллилизотиоцианата.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к новым пестицидным композициям, включающим в себя алкилформиат и сложный эфир изотиоциановой кислоты, способам доставки фумигантов и способам контроля вредителей с использованием комбинации фумигантов.

Уровень техники

Фумиганты широко используются для дезинфекции и защиты от заражения, то есть обычно необходимы для защиты гранулированных пищевых продуктов (таких как зерно) и других находящихся на хранении предметов потребления (включая скоропортящиеся и подлежащие длительному хранению продукты питания или срезанные цветы), пористых сыпучих материалов (например, строительного грунта или древесины) и свободных пространств (пустых зданий или сооружений, в которых хранятся предметы потребления). Идеальный фумигант должен быть токсичным для насекомых, лишаев (psocids), клещей, нематод, бактерий, грибов и их спор, вирусов и плесневых грибков и другой вредной биоты. Он должен быть эффективным в низких концентрациях. В идеале, он должен обладать низким показателем поглощения материалами, находящимися в обрабатываемом фумигантом объеме. Он должен иметь низкую фитотоксичность в отношении предметов потребления. Он должен обладать низкой хронической токсичностью в отношении млекопитающих и либо не оставлять остатка, либо оставлять инертный остаток. Что касается работы с фумигантом, то идеальный фумигант, помимо всего прочего, должен быть прост и в равной степени безопасен в обращении, и он не должен оказывать неблагоприятного воздействия на предметы потребления или пространства, которые им обрабатываются.

Ни один фумигант не удовлетворяет всем этим критериям «идеальности». Для фумигации зерна, других гранулированных материалов, фруктов и древесины в настоящее время наиболее широко используются два фумиганта - фосфин и метилбромид. Однако в Австралии применение метилбромида после 2005 года должно постепенно сокращаться. В качестве альтернативы этим фумигантам недавно был предложен дисульфид углерода (WO 93/13659), но он все еще не зарегистрирован в качестве фумиганта в Новом Южном Уэльсе (Австралия). Поэтому предполагается, что фосфин станет единственным зарегистрированным фумигантом, доступным для применения в сельском хозяйстве Австралии.

Фосфин является предпочтительным фумигантом для находящегося на хранении зерна и т.п., поскольку эффективен в отношении вредителей зерна и оставляет небольшое количество остатка (который по существу представляет собой безвредный фосфат). Однако фосфин может самопроизвольно возгораться при относительно низких концентрациях в относительно небольшом объеме и не способен поражать насекомых всех стадий развития в короткий период времени при применении в допустимых концентрациях.

Фумигация фосфином требует длительной (>5 дней) экспозиции в закрытых пространствах при температуре выше 15^оС. Многие существующие в настоящее время сельскохозяйственные хранилища не являются герметичными и, следовательно, не подходят для эффективной фумигации, поскольку концентрации не могут сохраняться в течение периода, необходимого для общего контроля насекомых. Повышенная уверенность в надежности фосфина и негерметичные хранилища привели в Австралии к (1) участившимся случаям возникновения резистентности, (2) опасным режимам работы и (3) доставке на зернохранилища зерна, содержащего живых насекомых и остатки непрореагировавшего фосфида алюминия.

Алкилформиаты, такие как этилформиат и метилформиат, имеют давнюю историю применения в качестве фумигантов для находящейся на хранении продукции. Этилформиат в настоящее время зарегистрирован в Австралии в качестве фумиганта для сушеных фруктов и испытывается в Австралии для применения в качестве альтернативного фумиганта для находящегося на хранении зерна в негерметичных сельскохозяйственных бункерах. При работе с алкилформеатом необходимо соблюдать осторожность для сохранения концентраций в структуре на уровне ниже концентрации воспламенения. Это осуществляется контролем скорости испарения для поддержания эффективной концентрации алкилформиата в течение достаточного периода времени в структурах для предупреждения аккумулирования алкилформиата на дне структуры зернохранилица.

Цианогенные соединения, такие как цианид водорода (цианистоводородная кислота) и хлорциан, хлор и газообразные соединения мышьяка в течение некоторого времени использовались отдельно более или менее успешно в качестве средств для фумигации, гермицидов, дезинфицирующих средств и для уничтожения вредных насекомых и животных.

Дициан (C₂ N₂) известен в качестве отравляющего вещества смертельного действия и, как недавно установлено, подходит для применения в качестве фумиганта (WO 96/01051).

Дихлофос представляет собой разновидность фосфорорганического и хлорорганического пестицида. Дихлофос обладает плохой проницаемостью в зерно и оставляет длительно сохраняющиеся остатки. Существуют также проблемы возникновения резистентности насекомых по отношению в дихлофосу.

Сложные изотиоцинатные эфиры обычно представлены в виде твердых кристаллических веществ. Обычно доставка фумигантов, представляющих собой изотиоцианатные эфиры, осуществляется сублимацией твердых кристаллов, что является следствием их высокого давления паров. Сложные эфиры изотиоциановой кислоты, растворенные в сульфурилхлориде, также могут транспортироваться. После испарения сульфурилхлорида на поверхностях структур или предметов потребления образуются кристаллы сложного изотиоцианатного эфира. После этого действие кристаллов сложных изотиоцианных эфиров в качестве фумигантов осуществляется сублимацией обычным способом.

Другие фумиганты, используемые против вредителей зерна, включают акрилонитрил, дисульфид углерода, тетрахлорид углерода, хлорпикрин, дибромид этилена, дихлорид этилена, этиленоксид и сульфурилфторид.

Следует подчеркнуть, что ни один из «традиционных» фумигантов не обладает всеми качествами идеального фумиганта и фосфин становится единственным зарегистрированным фумигантом, доступным для применения в сельском хозяйстве Австралии.

В течение многих лет постоянно проводятся изыскания новых фумигантов, и, несомненно, поиск фумигантов, обладающих лучшими характеристиками, будет продолжаться. Существует особенно острая потребность в разработке многофункциональных средств обработки зерна для применения в сельском хозяйстве, которые в идеале должны быть недорогими и простыми в обращении и применении, особенно в негерметичных хранилищах, таких как сельскохозяйственные бункеры.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение предоставляет новые композиции фумигантов и способы, посредством которых может осуществляться надежный контроль насекомых, лишаев, клещей, нематод, бактерий, грибов и их спор, вирусов, плесневых грибков и другой вредной биоты и которые могут стать реальными альтернативами традиционным фумигантам. Настоящее изобретение предоставляет также новые композиции фумигантов, включающие синергически действующие сочетания жидкостей или газов, которые стабильны при совместном применении и могут храниться в течение некоторого времени.

В соответствии с одним широким определением настоящее изобретение предоставляет композицию фумиганта, включающую алкилформиат и сложный эфир изотиоциановой кислоты. То есть заявители неожиданно установили, что алкилформиаты и сложные эфиры изотиоциановой кислоты обладают синергизмом действия.

В соответствии с другим широким определением настоящее изобретение предоставляет способ повышения эффективности сложных эфиров изотиоциановой кислоты, включающий стадию объединения сложного эфира изотиоциановой кислоты с эффективным количеством алкилформиата.

В соответствии с еще одним широким определением настоящее изобретение предоставляет способ повышения эффективности этилформиата, включающий стадию объединения этилформиата с эффективным количеством сложного эфира изотиоциановой кислоты.

В соответствии с еще одним широким определением настоящее изобретение предоставляет способ улучшения доставки сложных эфиров изотиоциановой кислоты, включающий растворение сложного эфира изотиоциановой кислоты в алкилформиате с получением композиции фумиганта и испарение или иное стимулирование композиции.

В соответствии с еще одним широким определением настоящее изобретение предоставляет способ фумигации, включающий стадию нанесения алкилформиата и сложного эфира изотиоциановой кислоты в газообразной форме или в растворе на изделие и/или структуру и/или распределение в пространстве.

В предпочтительном варианте осуществления композиция фумиганта дополнительно включает разбавитель, наполнитель или носитель. Фумигант может предоставляться в растворе или в сочетании с газообразным носителем. Предпочтительно газообразный носитель представляет собой инертный газ, и предпочтительно также в газообразном носителе присутствует кислород в низкой концентрации. В предпочтительном варианте осуществления изобретения газообразный носитель включает диоксид углерода или применяется в окружающей среде, содержащей диоксид углерода.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения предмет потребления включает зерно, семена, мясо, фрукты, сушеные фрукты, овощи, древесину, растения, срезанные цветы и почву.

Предпочтительно предмет потребления включает силосное зернохранилище или подобную структуру, в которой находится сыпучее зерно (такое как пшеница) или т.п., для карантинных дезинфекций импортируемой продукции и продукции садоводства, и комнату, дома, приборы и т.п. для дентального, медицинского и/или ветеринарного применения.

Композиция фумиганта особенно подходит для применения в открытых сельскохозяйственных бункерах и силосных зернохранилищах, хотя, как установлено, эффективна в структуре, емкости или контейнере любой формы.

В предпочтительном варианте осуществления фумигант способен контролировать одну или несколько линий биоты, включающей вирусы, насекомые, пауки, клещи, нематоды, бактерии, плесневые грибки, грибы и их споры.

В одном варианте осуществления изобретения влажность и/или давление в окружающей среде, внутри которой распределяется указанная композиция фумиганта, регулируется для контроля характеристик (таких как повышенная токсичность и/или синергические эффекты) указанных композиций фумигантов.

Алкилформиаты для применения в композициях и способах изобретения предпочтительно представляют собой этилформиат и метилформиат. В более предпочтительном варианте осуществления изобретения алкилформиат представляет собой этилформиат, в особенности когда необходимо окуривать пищевые продукты. В основном в представленном далее описании в качестве предпочтительного алкилформиата упоминается этилформиат. Однако понятно, что в равной степени во многих композициях и способах согласно настоящему изобретению может применяться и метилформиат.

Сложные эфиры изотиоциановой кислоты для применения в композициях и способах согласно изобретению предпочтительно представляют собой сложные низшие алкил-, низшие алкенил-, фенил- или бензилизотиоцианатные эфиры, которые могут быть необязательно замещенными. Более предпочтительно сложные эфиры изотиоциановой кислоты представляют собой метиловые, этиловые, пропиловые, изопропиловые, бутиловые, вторбутиловые, изобутиловые или трет-бутиловые, аллиловые, метилаллиловые, бензиловые или фениловые эфиры. Необязательные заместители на алкильных, бензильных или фенильных группах могут включать галогены, в том числе хлор, фтор, бром или йод, метил или этил, метокси- или этокси-, циано- или нитрогруппы. Наиболее предпочтительными сложными эфирами изотиоциановой кислоты являются метилизотиоцианат и аллилизотиоцианат. В основном в представленном далее описании ссылка сделана на метилизотиоцианат. Однако понятно, что аллилизотиоцианат и другие родственные изотиоцианаты также могут применяться в композициях и способах согласно изобретению. Например, аллилизотиоцианат обладает лучшей толерантностью к пищевым продуктам, и проблематичность его применения в некоторых пищевых продуктах менее вероятна.

Следует представлять, что в данном описании и формуле изобретения, которая следует за ним, за исключением особо оговоренных случаев, термин «включать» и его различные производные, такие как «включает» или «включающий», означают включение заявленного числа, стадии или группы чисел или стадий, но не исключают любого другого числа, стадии или группы чисел или стадий.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение станет более понятным из представленного далее подробного описания предпочтительных, но не ограничивающих область настоящего изобретения, вариантов его осуществления, описанных далее вместе с примерами, в которых заявители изобретения демонстрируют экспериментальные методики, а также из прилагающихся чертежей.

Фиг.1 графически представляет стабильность препарата этилформиата и метилизотиоцианата, исследованную при хранении в течение 2 месяцев при 25°С, значение стабильности показано после хранения в течение 1 дня, 1 месяца и 2 месяцев. М/Мо представляет собой содержание фумиганта, выраженное в процентах относительно исходного количества, после хранения в течение различных периодов времени.

Фиг.2 графически представляет сравнение токсичности одного этилформиата и смеси этилформиат + метилизотиоцианат в отношении взрослых особей Sitophilus oryzae при 25°С с 24-часовой фумигацией для двух концентраций фумиганта.

Фиг.3 графически представляет сравнение токсичности одного этилформиата и смеси этилформиат + метилизотиоцианат в отношении к культурам смешанных стадий развития (яйцо, личинка и куколка) Sitophilus oryzae при 25°С при 6-часовой фумигации для двух концентраций фумиганта.

Фиг.4 графически представляет сравнение токсичности одного этилформиата и смеси этилформиат + метилизотиоцианат в отношении куколок Sitophilus oryzae при 25°С при 6-часовой фумигации для двух концентраций фумиганта.

Фиг.5 графически представляет сравнение токсичности одного этилформиата и смеси этилформиат + метилизотиоцианат в отношении куколок Sitophilus oryzae при 25°С при 6-часовой фумигации для двух концентраций фумиганта.

Фиг.6 схематически представляет изображение цилиндра объемом 75,8 л ( =24,2 см, h=165 см), изготовленного из поливинилхлорида и содержащего 52 кг пшеницы. Показаны остаточные концентрации этилформиата и метилизотиоцианата в образцах пшеницы, взятых из различных положений в цилиндре после 7-дневной фумигации без аэрации.

Фиг.7 графически представляет концентрацию этилформиата и метилизотиоцианата в цилиндре с пшеницей (95% заполнение) в течение 7-дневной фумигации при комнатной температуре.

Фиг.8 схематически представляет металлическое зернохранилище объемом 1,35 м³ ( =100 см и h=172 см), содержащее 1 тонну пшеницы.

Фиг.9 схематически представляет концентрацию этилформиата и метилизотиоцианата в 1 тонне хранящейся в зернохранилище пшеницы (95% заполнение) с течение 7-дневной фумигации при комнатной температуре ( - концентрация этилформиата, - концентрация MITC).

Фиг.10 схематически представляет способ нанесения композиции этилформиат + метилизотиоцианат на зерно из зернохранилища в процессе погрузки зерна с помощью шнека в грузовик.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

Этилформиат представляет собой вещество, распространенное в природе, обычно встречающееся в почве, океане и растительности. Он обнаружен во множестве продуктов растительного и животного происхождения, таких как фрукты и овощи, пиво, вино и спиртные напитки, тунец, мясо, мышечная ткань, сыр и хлебобулочные изделия. Некоторые виды зерна и злаков, такие как ячмень, содержат количества этилформиата, поддающиеся изменению, когда он присутствует в концентрации до 1 мг/кг.

Этилформиат представляет собой жидкость, не имеющую вкус (т. кип. 54°С), и обладает приятным ароматическим запахом. Он может быть получен взаимодействием этанола с муравьиной кислотой, которые сами по себе являются встречающимися в природе веществами. При применении в качестве фумиганта этилформиат гидролизуется или метаболизируется в исходные природные химические вещества. Муравьиная кислота и этанол могут присутствовать в значительных количествах, составляющих до 300 мг/мг или выше, в зерне хлебных злаков.

Люди постоянно подвержены действию распространенного в природе этилформиата, присутствующего во многих продуктах питания, поэтому неудивительно, что этилформиат считается низкотоксичным для млекопитающих при хроническом воздействии с употребляемыми в пищу продуктами. Кроме того, обычный путь метаболизма посредством гидролиза приводит к расщеплению этилформиата с получением муравьиной кислоты и этанола, что позволяет устанавливать более высокие пределы экспозиции для этилформиата, если рассматривать его в качестве альтернативы фосфину или метилбромиду.

Было показано, что этилформиат обладает очень быстрым действием против насекомых в находящемся на хранении зерне, что делает его применимым для быстрой дезинфекции продуктов, находящихся на хранении, включая обработку зерна, фруктов и овощей.

В композициях и способах согласно настоящему изобретению может применяться и метилформиат. Он немного более эффективен в качестве фумиганта, чем этилформиат, однако применение метилформиата для пищевых продуктов и продуктов питания нежелательно ввиду токсичности метанола, который является одним из продуктов его разложения.

Авторами настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что композиции алкилформиата со сложными эфирами изотиоциановой кислоты демонстрируют в значительной степени более высокие скорости дезинфекции зерна, а также в течение меньших периодов времени и при более низких концентрациях по сравнению с токсичностью одного алкилформиата, одного из сложных эфиров изотиоциановой кислоты или по сравнению с ожидаемым действием простых аддитивных смесей алкилформиата и сложного эфира изотиоциановой кислоты.

Количество сложного эфира изотиоциановой кислоты, необходимое для придания улучшенного эффекта препаратам фумигантов на основе алкилформиата, является относительно небольшим. В предпочтительном варианте осуществления изобретения соотношение алкилформиата и сложного эфира изотиоциановой кислоты составляет до 40% (мас./мас.) сложного эфира изотиоциановой кислоты, более предпочтительно до 20% (мас./мас.), еще более предпочтительно до 10% (мас./мас.) и наиболее предпочтительно примерно 5% (мас./мас.) сложного эфира изотиоциановой кислоты. Меньшие концентрации сложного эфира изотиоциановой кислоты являются предпочтительными для минимизации проблем, связанных с токсичностью для млекопитающих сложного эфира изотиоциановой кислоты и его остатков. Могут использоваться любые меньшие количества сложных эфиров изотиоциановой кислоты при условии, что обеспечен синергический эффект, который обычно проявляется, начиная примерно с 0,5% (мас./мас.) сложного эфира изотиоциановой кислоты.

Композиции фумигантов согласно настоящему изобретению приготавливают растворением сложного эфира изотиоциановой кислоты в алкилформиате. Было обнаружено, что этилформиат и метилизотиоцианат стабильны при получении препарата и хранении при 25°С в течение двух месяцев. Аналогичные результаты получены для сочетаний этил- и метилформиатов с различными сложными эфирами изотиоциановой кислоты. Это позволяет приготавливать композиции фумиганта в большом объеме и делает их доступными для транспортировки в место применения. Будет также понятно, что отдельные компоненты могут тщательно смешиваться на месте применения перед фумигацией или наноситься одновременно или последовательно на предмет потребления или структуру.

Видами исследуемых насекомых были лабораторные разновидности долгоносика рисового Sitophilus oryzae, представленные в виде яиц, личинок, куколок или взрослых особей или смешанных культур, включающих насекомых разных стадий развития, в пшенице, находящейся в хранилище бестарного хранения. Было установлено, что сам по себе этилформиат в концентрациях 5,9 мг/л неактивен в отношении взрослых особей Sitophilus oryzae при 25°С при фумигации в течение 24 часов. При этом добавление 5% метилизотиоцианата приводит к 99% смертности взрослых особей в этих же условиях. По сравнению с композициями этилформиата других концентраций композиции, содержащие 5% метилизотиоцианата, проявляют сильные синергические эффекты и по всему спектру смешанных культур Sitophilus oryzae, содержащих насекомых разных стадий развития.

Исследования остатков на обработанной фумигантом в течение 7 дней пшенице показали, что пшеница содержит незначительные количества остатков метилизотиоцианата и этилформиата, причем содержание фумигантов снижается до фоновых уровней без аэрации.

Были определены скорости прорастания и длины почек зародыша на репрезентативных образцах, взятых до и после фумигации. Было установлено, что препараты, содержащие этилформиат/метилизоцианат, не оказывают влияния ни на прорастание (7-дневный подсчет), ни на длину почки зародыша ячменя, пшеницы и сорго. Препараты согласно изобретению не оказывали влияния на прорастание овса, маиса, канолы и гороха.

Улучшенное действие алкилформиатов и сложных эфиров изотиоциновых кислот также было показано для препаратов, смешанных с газообразным носителем. Газообразный носитель может представлять собой инертный газ и обычно может содержать кислород в низких концентрациях. Диоксид углерода представляет собой предпочтительный газообразный носитель, и считается, что диоксид углерода повышает скорость дыхания насекомых и другой биоты и, таким образом, повышает скорость поступления этилформиата и метилизотиоцианата в дыхательную систему вредителя. Газообразный носитель обладает дополнительным преимуществом снижения температуры вспышки паров этилформиата и, как установлено, обычно этилформиат не способен воспламеняться в концентрациях примерно до 16-19%.

Препараты смеси этилформиат + сложный эфир изотиоциановой кислоты согласно настоящему изобретению могут быть введены в жидкий диоксид углерода или в виде жидкости в газообразный диоксид углерода или другой такой газообразный носитель, которые известны специалисту данной области техники. Например, 16,7% (мас.) 95:5 смесь этилформиат + метилизотиоцианат в 83,3% (мас.) диоксиде углерода, помещенная в цилиндр под давлением, может применяться в виде газа или структуры, подлежащей обработке фумигантов (см., например, способы в WO 03/061384). Диоксид углерода обладает дополнительным преимуществом действия в качестве растворителя/пропеллента для диспергирования химических веществ в виде частиц аэрозоля. Большое количество способов может дополнительно способствовать способам фумигации, включающим газообразные носители. Аллилтиоцианат, метилизотиоцианат или любые другие подходящие сложные эфиры изотиоциановой кислоты могут применяться в смеси с этилформиатом.

Обычно описанная выше смесь, содержащая диоксид углерода, распределяется через распылительный наконечник, и норма расхода вычисляется с учетом вида предмета потребления или структуры, подлежащих обработке. Препараты смеси этилформиат + сложный эфир изотиоциановой кислоты могут также добавляться в газообразный диоксид углерода с предоставлением жидкости возможности испаряться и смешиваться с диоксидом углерода до применения или в процессе применения. Как показывают все применения, препарат фумиганта может применяться в течение определенного периода времени или с некоторыми интервалами до полной дозы или для пополнения примененных ранее доз.

Дополнительные способы фумигации включают низкотекучее окуривание, окуривание низкого давления, окуривание высокого давления, распыление фумиганта в растворе и вымачивание изделия в растворе фумиганта. Этот перечень не является исчерпывающим и при применении синергических препаратов согласно изобретению условия могут изменяться для подбора наиболее подходящего способа фумигации, как может определить специалист данной области техники. Препарат может применяться в виде жидкости, газа или паров, растворенных в газообразном носителе или с помощью абсорбентов или абсорбентных химических средств. Для специалиста данной области техники понятно, что фумигация изделий может осуществляться опрыскиванием предмета потребления жидкостью, содержащей препарат, или альтернативно препарат может наноситься на или вноситься в предметы потребления для его покрытия или чтобы течь через него. При применении фумигантов согласно настоящему изобретению в зернохранилища могут вставляться датчики с небольшими отверстиями. Воздух или любой другой подходящий газ может барботироваться или продавливаться через предмет потребления или структуру для испарения и/или распределения фумиганта. Контактирование с фумигантом может поддерживаться на постоянном уровне постоянным или периодическим внесением фумиганта либо однократным его применением.

Два активных компонента, алкилформиат и сложный эфир изотиоциановой кислоты, могут тщательно смешиваться, необязательно с твердым, жидким или газообразным носителем, и применяться в виде препарата и могут применяться одновременно или последовательно с достаточно небольшим интервалом времени для достижения синергического эффекта.

В особенно предпочтительном варианте применения при получении препаратов согласно изобретению твердый сложный эфир изотиоциановой кислоты растворяется в жидком алкилформиате с получением бинарной активной смеси. Не углубляясь в теоретическое обоснование, считается, что распределение сложного эфира изотиоциановой кислоты в алкилформиате дает ему возможность испаряться вместе с алкилформиатом. Доказано, что такой препарат обеспечивает более равномерное распределение изотиоцианата в структуре, пространстве или предмете потребления, которые подлежат фумигации, и лучший градиент абсорбции в зерно, по сравнению с кристаллическими эфирами изотиоциановой кислоты. Это обеспечивает лучший доступ к насекомому или другому представителю биоты вредителей на промежуточной стадии развития, в частности Rhyzopertha dominica и Sitophilus oryzae, в предметах потребления, таких как зерно.

Успешное применение может также осуществляться смешением потока газа, содержащего алкилформиат, с потоком летучего сложного эфира изотиоциановой кислоты. В таких случаях обычно проводится, по меньшей мере, предварительный нагрев сложного эфира изотиоциановой кислоты для испарения твердого вещества. Потоки могут смешиваться перед применением к предмету потребления или структуре или применяться раздельно и смешиваться непосредственно на предмете потребления или структуре. Можно также пропускать газообразный поток этилформиата через нагретый слой твердого сложного эфира изотиоциановой кислоты для осуществления испарения с образованием синергических фумигантных смесей согласно изобретению. Этот и другие способы смешения и/или применения фумигантов для достижения желаемого результата, которые известны специалисту данной области техники, включены в область настоящего изобретения.

В конце фумигации обычно этилформиат разлагается естественным образом в результате гидролиза до этанола и муравьиной кислоты. Метилформиат разлагается с получением метанола и муравьиной кислоты. Аналогично, установлено, что количества остатков сложного эфира изотиоциановой кислоты снижаются до приемлемых уровней без аэрации. Для удаления любых остаточных количеств фумиганта могут осуществляться также стадии природной аэрации или промывки изделия чистым воздушным потоком, которые оказывают позитивное воздействие, хотя это обычно не требуется.

Специалисту данной области техники будет понятно, что количество фумиганта, которое подается в объем, подлежащий фумигации, изменяется в зависимости от уровня зараженности и типа присутствующих видов вредителей. Затем вычисляется количество необходимого фумиганта с учетом концентрации фумиганта и времени экспозиции. Обычно при более низкой концентрации требуется большая продолжительность обработки, и более высокая концентрация подходит для менее продолжительной обработки.

Этилформиат доступен как Eranol®, поставляемый Orica. Аналогично, метилформиат также доступен. Сложные изотиоциановые эфиры доступны от Sigma Aldrich или в качестве компонентов горчичных масел из brassicas.

Препараты согласно настоящему изобретению позволяют успешно осуществлять фумигацию изделий при сублетальных концентрациях этилформиата. Кроме того или альтернативно, установлено, что эффективное действие препаратов может достигаться за более короткие промежутки времени и/или при более низких температурах применения, чем при применении сложного эфира изотиоциановой кислоты в отсутствие алкилформиата.

Установлено, что усовершенствованные препараты в 2-3 раза более эффективны, чем этилформиат, примененный отдельно, и в 4-5 раз более эффективны, чем метилизотиоцианат, примененный отдельно.

Препараты фумигантов согласно настоящему изобретению могут также преимущественно содержать дополнительные фумиганты при условии, что они не взаимодействуют с алкилформиатом или сложным эфиром изотиоциановой кислоты и не оказывают на них неблагоприятного воздействия.

Если контролируются различные типы биоты насекомых или вредителей, концентрации применения предпочтительно относятся к насекомому или вредителю, который наиболее трудно поддается контролю. Предметы потребления, такие как семена, зерно, фрукты или продукция, могут подвергаться фумигации вместе с их контейнерами, такими как, например, транспортные средства (корабли, открытые железнодорожные платформы, грузовики), комнаты и здания (церкви, музеи, мельницы), хранилища (зернохранилища, силосные хранилища, бункеры или контейнеры) и емкости меньших размеров (цилиндрические емкости, ведра и т.п.). Композиция фумиганта может преимущественно применяться в герметичных или закрытых помещениях, однако она особенно применима для хранения зерна в негерметичных силосных башнях и бункерах.

Предпочтительно при применении препарата этилформиата в качестве фумиганта зерна зерно или предметы потребления, подлежащие обработке, содержатся при температуре 15°С или выше. Полевые испытания показали, что препарат этилформиата согласно изобретению проявляет прекрасную по сравнению с применением одного этилформиата активность в качестве фумиганта в негерметичных сельскохозяйственных бункерах. В отличие от фосфина, которому необходимы дни для поражения насекомых, препарат этилформиата согласно настоящему изобретению поражает насекомых и биоту быстро - в течение 20 часов или менее. Препараты удобны для транспортировки и хранения и удобны в применении. Синергические препараты согласно настоящему изобретению позволяют применять меньшие концентрации этилформиата в сочетании с большим контролем вредителей и коэффициентами смертности в широкой области видов и стадий их развития. Препарат этилформиата согласно изобретению способствует подходящей поразительно быстрой замене метилбромида, применение которого сокращается в развитых странах с 2005 года.

Заявители настоящего изобретения провели ряд экспериментов для демонстрации улучшенного действия сложных эфиров изотиоциановой кислоты с алкилформиатами в качестве фумигантных препаратов. Некоторые из этих экспериментов, не ограничивающих область настоящего изобретения, подробно описаны в представленных ниже примерах.

Примеры

1. Исследование стабильности

Стабильность этилформиата и метилизотиоцианата в виде препарата фумиганта для хранения при 25°С оценивают в течение периода времени продолжительностью 1 день, 1 месяц и 2 месяца. В таблице 1 ниже показано содержание фумиганта по сравнению с исходным количеством, выраженное в процентах (М/Мо), после хранения в течение различных периодов времени. Эти же результаты представлены графически на фиг.1. Результаты показывают, что этилформиат и метилизотиоцианат при введении в препарат стабильны при совместном хранении в течение 2 месяцев.

Таблица 1 Стабильность препарата, содержащего этилформиат и метилизотиоцианат (М/Мо)
	1 день	1 месяц	2 месяца
EtF	100	102	98,5
MITC	100	98	101,5

2. Исследование токсичности

Сравнение токсичности одного этилформиата с токсичностью смеси этилформиата и этилизотиоцианата проводят на взрослых особях Sitophilus oryzae при 25°С и 24-часовой фумигации в концентрациях 5,9 мг/л и 11,8 мг/л. Результаты представлены в таблице 2 ниже и на фиг.2.

Таблица 2 Исследование смертности взрослых особей S.oryzae при применении одного этилформиата и смеси этилформиата и метилизотиоцианата (коэффициент смертности, %)
	5,9 мг/л	11,8 мг/л
EtF	0	48
EtF + MITC	99	100

Изучение токсичности показало, что взрослые особи S.oryzae остаются неповрежденными при фумигации в течение 24 часов при 25°С этилформиатом в концентрации 5,9 мг/л. При добавлении 5% метилизотиоцианата наблюдают 99% смертность взрослых особей S.oryzae, что говорит о значительном синергизме действия этилформиата и метилизотиоцианата. При применении одного этилформиата повышение его концентрации до 11,8 мг/л приводит к 48% смертности, в то время как при фумигации препаратом этилформиат/метилизотиоцианат согласно изобретению в этой же концентрации наблюдают 100% смертность взрослых S.oryzae.

В таблице 3 представлены сравнительные данные оценки токсичности одного этилформиата и смеси этилформиат + метилизотиоцианат в отношении культур смешанных стадий развития (яйца, личинки и куколки) S.oryzae при 25°С при фумигации в течение 6 часов в двух концентрациях. Эти же результаты графически представлены на фиг.3.

Таблица 3 Изучение развития до стадии взрослых особей культур смешанных стадий развития (яйца, личинки и куколки) S.oryzae после обработки одним этилформиатом и смесью этилформиат + метилизотиоцианат
	Контроль	EtF	EtF + MITC
67,4 мг/л	100	27	3
101,1 мг/л	100	5	0

Результаты показывают, что один этилформиат в концентрации 67,4 мг/л действует как фумигант против культур смешанных стадий развития S.oryzae, ограничивая появление взрослой популяции до 27% по сравнению с контрольным образцом. Для сравнения, фумигантная композиция смеси этилформиат + этилтиоцианат согласно настоящему изобретению в этой же концентрации значительно снижает появление взрослой популяции до 3% от контроля. При более высокой концентрации 101,1 мг/л один этилформиат проявляет дополнительную активность, снижая появление взрослых особей до 5% от контроля. Для сравнения, препарат смеси этилформиат + метилизотиоцианат при высокой концентрации полностью останавливает достижение культурами смешанных стадий развития стадии взрослого насекомого.

В таблице 4 представлены данные сравнения токсичности одного этилформиата и смеси этилформиат + метилизотиоцианат в отношении куколки S.oryzae при 25°С после фумигации в течение 6 часов в двух концентрациях. Эти же результаты графически представлены на фиг.4.

Таблица 4 Изучение появления взрослых особей на куколках S.oryzae при использовании одного этилформиата и смеси этилформиат + метилизотиоцианат при 6-часовой фумигации (% появления взрослых особей)
	Контроль	EtF	EtF + MITC
67,4 мг/л	100	24	1
101,1 мг/л	100	12	0

Результаты показывают, что один этилформиат в концентрации 67,4 мг/л действует как фумигант в отношении куколки S.oryzae, ограничивая появление взрослой популяции до 24% по сравнению с контрольным образцом. Для сравнения, фумигантная композиция смеси этилформиат + метилизотиоцианат согласно настоящему изобретению в этой же концентрации значительно снижает появление взрослой популяции до 1% относительно контроля. При более высокой концентрации 101,1 мг/л этилформиат снижает появление взрослой популяции до 12% от контроля. Для сравнения, препарат смеси этилформиат + метилизотиоцианат при более высокой концентрации полностью останавливает достижение куколками стадии развития взрослого насекомого.

В таблице 5 представлены данные сравнения токсичности одного этилформиата и смеси этилформиат + метилизотиоцианат в отношении куколки S.oryzae при 25°С после фумигации в течение 24 часов в двух концентрациях. Эти результаты графически представлены на фиг.5.

Таблица 5 Исследование появления взрослых особей из куколки S.oryzae при применении одного этилформиата и смеси этилформиат + метилизотиоцианат после фумигации в течение 24 часов (% появления взрослых особей)
	Контроль	EtF	EtF + MITC
34,8 мг/л	100	19	0
67,4 мг/л	100	9	0

Результаты показывают, что один этилформиат в концентрации действует как фумигант в отношении куколки S.oryzae, ограничивая появление взрослой популяции до 19% по сравнению с контрольным образцом при применении в концентрации 34,8 мг/л и до 9% при применении в концентрации 67,4 мг/л. Для сравнения, препараты смеси формиат + метилизотиоцианат в обеих концентрациях полностью останавливают достижение куколками стадии развития взрослого насекомого.

3. Опыт с применением цилиндра емкостью 54 кг пшеницы

Цилиндр для пшеницы обрабатывают смесью 95:5 (мас./мас.) этилформиат + метилизотиоцианат в качестве фумиганта в течение семи дней без аэрации. Цилиндр изготовлен из поливинилхлорида, имеет объем 75,8 л ( =24,2 см и h=165 см), содержит 52 кг пшеницы и схематически представлен на фиг.6. В пшеницу дозированно с нормой расхода 80 г/т вводят препарат этилформиат/метилизотиоцианат, который подвергают низкоскоростному воздушному рециркулированию (1 газообмен/час).

Сравнение остатков этилформиата и метилизотиоцианата в обработанной фумигантом пшенице в различных местоположениях цилиндра также показано на фиг.6. Пшеницу окуривают в течение 7 дней без аэрации. Установлено, что фумиганты, содержащие этилформиат и метилизотиоцианат, проникают в цилиндр с пшеницей и равномерно распределяются по его объему. После 7-дневной фумигации без аэрации остатки этилформиата составляют 37 млн д., в то время как остатки этилизотиоцианата составляют 0,06 млн д. и менее.

Установлено, что концентрации этилформиата и метилизотиоцианата быстро снижаются с экспоненциальным коэффициентом в течение 7-дневной фумигации в цилиндре с пшеницей (95% заполнение) при комнатной температуре. На фиг.7 показано снижение концентрации каждого из компонентов фумиганта во времени в процессе 7-дневной экспериментальной фумигации.

Исследования проводят на насекомых видов Triboliumcastaneum и Rhyzopertha dominica . Биологические испытания показывают, что насекомые, используемые в эксперименте, полностью поражаются на всех стадиях жизненного цикла.

4. Испытания в бункере емкостью 1 тонна

Бункер для хранения пшеницы подвергают фумигации смесью 95:5 (мас./мас.) этилформиат + метилизотиоцианат в течение семи дней без аэрации. Объем металлического бункера составляет 1,35 м³, в бункер помещают 1 тонну пшеницы. Бункер схематически показан на фиг.8. В пшеницу дозированно с нормой расхода 80 г/т вводят смесевой препарат этилформиат/метилизотиоцианат, который подвергают низкоскоростному воздушному рециркулированию (1 газообмен/час), и фумигацию проводят в течение 7 дней.

Установлено, что концентрации этилформиата и метилизотиоцианата быстро снижаются с экспоненциальным коэффициентом снижения в течение 7-дневной фумигации в цилиндре с пшеницей (95% заполнение) при комнатной температуре. На фиг.9 графически представлено снижение концентрации каждого из компонентов фумиганта во времени в процессе 7-дневной экспериментальной фумигации.

Описанные исследования проводят на насекомых видов Triboliun castaneum и Phyzopertha dominica. Биологические испытания показывают, что насекомые, используемые в эксперименте, поражаются полностью на всех стадиях жизненного цикла.

5. Испытания с использованием выгрузки 4 тонн продукции

В процессе выгрузки пшеницу обрабатывают/подвергают фумигации смесью 95:5 (мас./мас.) этилформиат + метилизотиоцианат с нормой расхода 160 г/т. После этого обработанную пшеницу с помощью шнека транспортируют в 4-тонный грузовик, затем закрывают и оставляют на ночь (см. фиг.10).

Установлено, что концентрации этилформиата и метилизотиоцианата быстро снижаются с экспоненциальным коэффициентом в процессе фумигации пшеницы в кузове в течение ночи (100% заполнение) при температуре 20°С. Установлено также, что на следующий день концентрация каждого из компонентов фумиганта снижается до значений ниже TVL и все взрослые особи Tribolium castaneum, Rhyzoperha dominica и Sitophilus oryzae уничтожаются.

6. Полевые испытания с использованием силосного зернохранилища емкостью 55 тонн

Силосное зернохранилище для пшеницы фумигируют без аэрации смесью 95:5 (мас./мас.) этилформиат + метилизотиоцианат или этилформиат + аллилизотиоцианат. Емкость зернохранилища составляет 55 тонн, в зернохранилище находится 50 тонн зерна. Пшеницу обрабатывают EtF + MITC или EtF + AITC при норме расхода 80 г/т с низкоскоростным воздушным рециркулированием (1 газообмен/час), фумигацию проводят в течение 7 дней.

Установлено, что два фумигантных препарата эффективно уничтожают виды испытываемых насекомых без влияния на прорастания и окраску семян обработанной пшеницы. После 7-дневной экспозиции без аэрации содержание остатков снижается до фоновых уровней этилформиата и метил- или аллилизотиоцианата. Результаты представлены в таблице 6 ниже.

Таблица 6 Результаты изучения смертности биоты вредителей при применении смеси этилформиат + метилизотиоцианат или этилформиат + аллилизотиоцианат для фумигации некоторых количеств пшеницы, находящей в силосном зернохранилище
Местоположение	Канберра	Канберра	Брисбен
Предмет потребления	Пшеница	Пшеница	Пшеница
Емкость бункера	55 т	55 т	50 т
Количество зерна	50 т	50 т	50 т
Температура зерна	20-23°С	20-23°С	22-24°С
Составы	EtF + MITC (95:5, об./мас.)	EtF + АITC (95:5, об./мас.)	EtF + MITC (95:5, об./мас.)
Дозировка	80 г/т зерна	80 г/т зерна	80 г/т зерна
Применение	Розлив через верхнюю крышку бункера	Розлив через верхнюю крышку бункера	Розлив через верхнюю крышку бункера
Рецикл	1 воздухообмен/час	1 воздухообмен/час	1 воздухообмен/час
Результаты биологического испытания	100% поражение насекомых на всех стадиях развития: T.castaneum T.variabile R.dominica S.oryzae O.surinamensis	100% поражение насекомых на всех стадиях развития: T.castaneum T.variabile R.dominica S.oryzae O.surinamensis	100% поражение насекомых на всех стадиях развития: T.castaneum R.dominica S.oryzae
Качество пшеницы	Отсутствует влияние на прорастание и окраску семян обработанной пшеницы	Отсутствует влияние на прорастание и окраску семян обработанной пшеницы	Отсутствует влияние на прорастание и окраску семян обработанной пшеницы
Остатки	В течение 7-дневной экспозиции уровни содержания EtF и MITC снижаются до фоновых уровней без аэрации	В течение 7-дневной экспозиции уровни содержания EtF и MITC снижаются до фоновых уровней без аэрации	В течение 7-дневной экспозиции уровни содержания EtF и MITC снижаются до фоновых уровней без аэрации

Специалисту данной области техники будет понятно, что допустимы изменения и модификации описанного изобретения, отличные от тех, что представлены в настоящем описании. Следует представлять, что изобретение включает все такие изменения и модификации. Изобретение включает также все стадии, отличительные признаки, композиции и соединения, упомянутые или указанные в данном описании отдельно или в собирательном значении, и любое или все сочетания любых двух или большего количества указанных стадий или отличительных признаков.

Ссылка на любой предшествующий уровень техники в данном описании не приведена и не должна приниматься во внимание как признание или любая форма подтверждения, что указанный предшествующий уровень техники образует часть известного предшествующего уровня в области техники, к которой принадлежит изобретение.