способ получения микропористой полиэтиленовой мембраны и сепаратор аккумулятора

Формула изобретения

1. Способ получения микропористой полиэтиленовой мембраны со средним диаметром пор, изменяющимся по толщине мембраны, включающий стадии смешивания расплава, по крайней мере, полиэтиленовой смолы, содержащей полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы со средневесовой молекулярной массой от 1×10⁶ до 5×10 ⁶ и полиэтилен высокой плотности со средневесовой молекулярной массой от 1×10⁴ до менее 5×10⁵ , и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиэтиленовой смолы А с концентрацией смолы 30-40 мас.%, и раствора полиэтиленовой смолы В с концентрацией смолы 15-20 мас.%, при этом концентрация смолы в растворе полиэтиленовой смолы А выше, чем в растворе полиэтиленовой смолы В и различие в концентрации смолы между растворами полиэтиленовой смолы А и В составляет 10-25 мас.% или более; одновременной экструзии растворов полиэтиленовой смолы А и В через фильеру; охлаждения получаемого ламинированного экструдата для получения гелеобразного листа; и удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразного листа.

2. Способ получения микропористой полиэтиленовой мембраны со средним диаметром пор, изменяющимся по толщине мембраны, включающий стадии смешивания расплава, по крайней мере, полиэтиленовой смолы, содержащей полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы со средневесовой молекулярной массой от 1×10⁶ до 5×10⁶ и полиэтилен высокой плотности со средневесовой молекулярной массой от 1×10 ⁴ до менее 5×10⁵, и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиэтиленовой смолы А с концентрацией смолы 30-40 мас.%, и раствора полиэтиленовой смолы В с концентрацией смолы 15-20 мас.%, при этом концентрация смолы в растворе полиэтиленовой смолы А выше, чем в растворе полиэтиленовой смолы В и различие в концентрации смолы между растворами полиэтиленовой смолы А и В составляет 10-25 мас.%, или более; экструзии растворов полиэтиленовой смолы А и В через отдельные фильеры; охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов А и В; удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразных листов А и В для формирования микропористых полиэтиленовых мембран А и В; и поочередного ламинирования микропористых полиэтиленовых мембран А и В.

3. Способ получения микропористой полиэтиленовой мембраны по п.1 или 2, в котором полиэтиленовая смола является композицией, включающей полиэтиленовую композицию и термостойкую смолу с точкой плавления или температурой стеклования 150°С или выше.

4. Способ получения микропористой полиэтиленовой мембраны по п.3, в котором термостойкая смола является терефталатом полипропилена или полибутилена.

5. Сепаратор аккумулятора, сформированный из микропористой полиэтиленовой мембраны, полученной в соответствии со способом по одному из пп.1-4.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения микропористой полиэтиленовой мембраны и сепаратору аккумулятора, в частности к способу получения микропористой полиэтиленовой мембраны со средним диаметром пор, изменяющимся по толщине, и к сепаратору аккумулятора.

Известный уровень техники

Микропористые полиолефиновые мембраны широко используются в сепараторах для литиевых аккумуляторов и т.д., сепараторах электролитических конденсаторов, различных фильтрах и т.д. Когда микропористые полиолефиновые мембраны используются в качестве сепараторов аккумулятора, их характеристики в значительной степени влияют на работу, производительность и безопасность аккумуляторов. Особенно сепараторы ионно-литиевых аккумуляторов должны обладать не только превосходными механическими свойствами и проницаемостью, но также свойствами отключения и функцией закрытия пор для остановки реакции аккумулятора при аварийном выделении тепла, предотвращая таким образом выделение тепла, воспламенение и взрыв аккумулятора, которые могут быть вызваны коротким замыканием внешних цепей, перезарядкой, и т.д.; устойчивостью к термоусадке, функцией сохранения формы сепаратора для исключения прямой реакции между материалом катода и материалом анода даже при повышении температуры и т.д.

Недавно стали важными характеристиками сепаратора не только проницаемость и механическая прочность, устойчивость к термоусадке и термические свойства (свойства отключения и расплавления), но также и характеристики срока службы аккумулятора, такие как характеристики цикла (свойства, относящиеся к емкости аккумулятора при частом использовании), и производительности аккумулятора, такие как сорбционная способность по отношению к раствору электролита. Электрод ионно-литиевого аккумулятора расширяется за счет проникновения лития при подзарядке и сжимается за счет удаления лития при разрядке, степень расширения при зарядке имеет тенденцию к увеличению за счет новейшего увеличения емкости аккумуляторов. Поскольку сепаратор сжимается при расширении электрода, сепаратор должен подвергаться только небольшому изменению проницаемости при сжатии для обеспечения прекрасных характеристик цикла. Для этого существует (i) технология получения сепаратора с градиентом структуры, включающей слой грубозернистой структуры с относительно большим средним диаметром пор, который претерпевает большую деформацию при небольшом изменении воздушной проницаемости при сжатии, и слой плотной структуры с относительно небольшим средним диаметром пор, который претерпевает большое изменение воздушной проницаемости при небольшой деформации при сжатии, слой грубозернистой структуры, компенсирующий расширение электрода и сохраняющий проницаемость, и (ii) технология обеспечения небольшой деформации сепаратора в целом для предотвращения разрыва структуры пор. Эти технологии выбираются соответствующим образом в зависимости от свойств электродов.

Для улучшения сорбционной способности по отношению к раствору электролита эффективным является обеспечение большого размера пор на поверхности сепаратора. Также, для предотвращения образования побочных продуктов при повторении циклов зарядка/разрядка за счет засорения сепаратора, необходимо, чтобы у сепаратора был большой размер пор на поверхности. Однако для обеспечения механической прочности необходим плотный слой. Таким образом, для удовлетворения обоих требований высокой сорбционной способности по отношению к электролитическому раствору и высокой механической прочности желательно, чтобы сепаратор имел слой грубозернистой структуры, с относительно большим средним диаметром пор, по меньшей мере, на одной поверхности, в дополнение к слою плотной структуры.

Желательно, чтобы фильтры для жидкостей имели более высокие фильтрационные характеристики, и для этой цели микропористые мембраны должны иметь меньшие поры. Однако, чтобы избежать снижения эффективности фильтрования, микропористая мембрана не должна ухудшать проницаемость для жидкости. Для соответствия обоим требованиям высоких фильтрационных характеристик и высокой проницаемости для жидкости фильтры для жидкости должны желательно иметь вышеуказанную структуру с градиентом. В частности, баланс фильтрационных характеристик и проницаемости для жидкости может контролироваться формированием микропористой мембраны со слоем плотной структуры в качестве слоя подложки и слоем грубозернистой структуры в качестве фильтрующего слоя, а также регулировкой отношения толщины слоя плотной структуры к слою грубозернистой структуры.

JP 2000-212323А раскрывает микропористую полиолефиновую мембрану с различной внутренней и поверхностной структурой, для придания превосходной прочности при прокалывании и пористости, со средним размером пор 0,01-0,2 мкм, по меньшей мере, одна ее поверхность со средним размером пор 0,5-2 мкм. Эта микропористая полиолефиновая мембрана получена (i) смешением расплава полиолефина и пластификатора для получения раствора полиолефина, экструзией и охлаждением раствора полиолефина для формирования листа, растяжением листа и последующей экстракцией пластификатора из растянутого листа для формирования микропористой мембраны 1 со средним размером пор 0,5-2 мкм, по меньшей мере, на одной поверхности, (ii) дальнейшим растяжением микропористой мембраны 1 при нагревании для формирования микропористой мембраны 2 со средним размером пор 0,01 мкм или более, и (iii) ламированием микропористых мембран 1 и 2.

JP 2003-105123 А раскрывает микропористую полиолефиновую мембрану, содержащую полиэтилен со средневесовой молекулярной массой (Mw) 5×10⁵ или более в качестве обязательного компонента и со средним размером пор, изменяющимся по толщине, в которой, по меньшей мере, средний размер пор одной ее поверхности больше чем внутри или в которой средний размер пор одной поверхности больше, чем другой поверхности, так, чтобы микропористая полиолефиновая мембрана обладала превосходной прочностью при прокалывании, устойчивостью к термоусадке и проницаемостью. Эта микропористая полиолефиновая мембрана получается (а) смешением расплава полиолефина, содержащего полиэтилен с Mw 5×10 ⁵ или более в качестве обязательного компонента, с мембранообразующим растворителем, экструзией получаемого расплава смеси через фильеру, охлаждением экструдируемого расплава смеси для формирования гелеобразного листа, двуосное растяжение гелеобразного листа с распределением температуры по толщине, удалением растворителя из растянутого гелеобразного листа, растяжением получаемой мембраны, по меньшей мере, в одном направлении, и затем термообработкой мембраны при температуре в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов полиолефина или выше и до температуры ниже точки плавления полиолефина для формирования микропористой мембраны (i), (b) растяжением вышеуказанного гелеобразного листа, по меньшей мере, в одном направлении при температуре ниже температуры дисперсии кристаллов полиолефина и затем растяжением гелеобразного листа, по меньшей мере, в одном направлении при температуре в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов полиолефина или выше и до температуры ниже точки плавления полиолефина, и далее удалением растворителя из растянутой мембраны для формирования микропористой мембраны (ii), и (с) ламинированием микропористых мембран (i) и (ii). Однако в микропористых мембранах вышеуказанных ссылок слои с различным средним диаметром пор формируются при различных условиях растяжения, но не при различных концентрациях расплава смеси. Соответственно, они не обязательно обладают хорошо сбалансированными проницаемостью, механическими свойствами, устойчивостью к термоусадке, сопротивлением сжатию, свойствами отключения и расплавления.

Цель изобретения

В соответствии с этим цель настоящего изобретения состоит в создании способа изготовления микропористой полиэтиленовой мембраны, характеризующейся хорошо сбалансированными проницаемостью, механическими свойствами, устойчивостью к термоусадке, сопротивлением сжатию, сорбционной способностью по отношению к электролитическому раствору, свойствами отключения и расплавления, со средним диаметром пор, изменяющимся по толщине, при этом с легким контролем распределения среднего диаметра пор по толщине, и сепаратора аккумулятора.

Раскрытие изобретения

В результате интенсивного исследования в отношении вышеуказанной цели, заявители установили, что микропористая полиэтиленовая мембрана, характеризующаяся хорошо сбалансированными проницаемостью, механическими свойствами, устойчивостью к термоусадке, сопротивлением сжатию, сорбционной способностью по отношению к электролитическому раствору, свойствами отключения и расплавления, со средним диаметром пор, изменяющимся по толщине, может, быть изготовлена смешением расплава полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора А с концентрацией смолы 25-50% масс. и раствора В с концентрацией смолы 10-30% масс. при этом концентрация смолы в растворе А выше, чем в растворе В, (а) одновременной экструзией растворов смолы А и В через фильеру, охлаждением получаемого экструдата для получения гелеобразного листа, в котором растворы смолы А и В ламинируют, и удалением мембранообразующего растворителя из гелеобразного листа, или (b) экструзией растворов смолы А и В через раздельные фильеры, удалением мембранообразующего растворителя из получаемых гелеобразных листов А и В для формирования микропористых полиэтиленовых мембран А и В и поочередным ламинированием микропористых полиэтиленовых мембран А и В с легким контролем среднего диаметра пор микропористой полиэтиленовой мембраны по толщине. Настоящее изобретение было выполнено на основе полученных данных.

Таким образом, первый способ настоящего изобретения получения микропористой полиэтиленовой мембраны со средним диаметром пор, изменяющимся по толщине, включает стадии смешения расплава, по меньшей мере, полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиэтиленовой смолы А с концентрацией смолы 25-50% масс. и раствора полиэтиленовой смолы В с концентрацией смолы 10-30% масс. концентрация смолы в растворе полиэтиленовой смолы А выше, чем в растворе полиэтиленовой смолы В; одновременного экструдирования растворов полиэтиленовой смолы А и В через фильеру; охлаждения получаемого ламинированного экструдата для получения гелеобразного листа и удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразного листа.

Второй способ настоящего изобретения получения микропористой полиэтиленовой мембраны со средним диаметром пор, изменяющимся по толщине, включает стадии смешения расплава, по меньшей мере, полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиэтиленовой смолы А с концентрацией смолы 25-50% масс. и раствора полиэтиленовой смолы В с концентрацией смолы 10-30% масс. концентрация смолы в растворе полиэтиленовой смолы А выше, чем в растворе полиэтиленовой смолы В; экструдирования растворов полиэтиленовой смолы А и В через отдельные фильеры; охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов А и В; удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразных листов А и В для получения микропористых полиэтиленовых мембран А и В и поочередного ламинирования микропористых полиэтиленовых мембран А и В.

Различие в концентрации смолы между растворами полиэтиленовой смолы А и В составляет предпочтительно 5% масс. или более, более предпочтительно 10% масс. или более. Полиэтиленовая смола предпочтительно включает полиэтиленовую композицию, содержащую полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы со средневесовой молекулярной массой 7×10⁵ или более, и полиэтилен высокой плотности со средневесовой молекулярной массой 1×10⁴ или более и менее 5×10 ⁵. Полиэтиленовая смола может включать термостойкую смолу с точкой плавления или температурой стеклования 150°С или выше. Термостойкой смолой предпочтительно являются терефталат полипропилена или полибутилена.

Сепаратор аккумулятора настоящего изобретения получают вышеуказанным первым или вторым способом.

Описание предпочтительных осуществлений

[1] Полиэтиленовая смола

Полиэтиленовая смола, образующая микропористую полиэтиленовую мембрану, которую можно далее называть просто как "микропористая мембрана", является (а) полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтиленом, отличающимся от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (с) смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и другого полиэтилена (полиэтиленовая композиция), (d) смесью любого из (а) - (с) с другим полиолефином, отличающимся от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена (полиолефиновая композиция), или (е) смесью любого из (а)-(d) с термостойкой смолой с точкой плавления или температурой стеклования Tg 150°С или выше (композиция термостойкой полиэтиленовой смолы). В любом случае средневесовая молекулярная масса (Mw) полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 1×10⁴-1×10⁷, более предпочтительно 1×10⁴-5×10⁶, особенно 1×10⁴-4×10⁶, хотя это не особенно критично. С полиэтиленовой смолой с Mw 5×10 ⁶ или менее может быть получен микропористый слой с порами большого размера и высокой проницаемостью.

(a) Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы

Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы имеет Mw 7×10⁵ или более. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером этилен- -олефина, содержащим небольшие количества другого -олефина. Другие -олефины, отличные от этилена, предпочтительно являются пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, 4-метилпентеном-1, октеном, винилацетатом, метилметакрилатом и стиролом. Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы составляет предпочтительно 1×10 ⁶-15×10⁶, более предпочтительно 1×10 ⁶-5×10⁶. Не только один тип полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, но также смесь двух или более полиэтиленов сверхвысокой молекулярной массы может быть использована. Смесь может быть, например, смесью двух или более полиэтиленов сверхвысокой молекулярной массы с различными Mws.

(b) Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы

Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 1×10⁴ или более и менее 5×10⁵, предпочтительно является, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена промежуточной плотности, разветвленного полиэтилена низкой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности, более предпочтителен полиэтилен высокой плотности. Полиэтилен с Mw 1×10⁴ или более и менее 5×10⁵ может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером, содержащим небольшое количество другого -олефина, такого как пропилен, бутен-1, гексен-1 и т.д. Такие сополимеры предпочтительно получают при использовании катализатора с единым центром полимеризации на металле. Может быть использован не только один тип полиэтилена, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, но также смесь двух или более полиэтиленов, отличных от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы. Смесь может быть, например, смесью двух или более полиэтиленов высокой плотности с различными Mws, смесью подобных полиэтиленов промежуточной плотности, смесью подобных полиэтиленов низкой плотности и т.д.

(c) Полиэтиленовая композиция

Полиэтиленовая композиция является смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 7×10⁵ или более и другого полиэтилена, который является, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена промежуточной плотности, разветвленного полиэтилена низкой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы и другой полиэтилен могут быть теми, что описаны выше. Mw другого полиэтилена предпочтительно составляет от 1×10 ⁴ или более до менее 5×10⁵. Молекулярно-массовое распределение [средневесовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса (M_w/M_n)] этой полиэтиленовой композиции легко может регулироваться в зависимости от применений. Полиэтиленовая композиция предпочтительно является вышеуказанной композицией полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и полиэтилена высокой плотности. Содержание полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы в полиэтиленовой композиции предпочтительно составляет 1% масс. или более, более предпочтительно 2-50% масс. по отношению к 100% масс. всей полиэтиленовой композиции.

(d) Полиолефиновая композиция

Полиолефиновая композиция является смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции и полиолефина, отличного от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, другой полиэтилен и полиэтиленовая композиция могут быть теми же, что описаны выше.

Полиолефин, отличный от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена, может быть, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из полибутена-1, полипентена-1, полигексена-1, полиоктена-1, поливинилацетата, полиметилметакрилата, полистирола и сополимеров этилен- -олефина, каждый из которых имеет Mw 1×10⁴ -4×10⁶, и полиэтиленового воска с Mw 1×10 ³-1×10⁴. Полибутен-1, полипентен-1, полингексен-1, полиоктен-1, поливинилацетат, полиметилметакрилат и полистирол могут быть не только гомополимерами, но также и сополимерами, содержащими другие -олефины. Содержание полиолефина, отличного от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена, предпочтительно составляет 20% масс. или менее, более предпочтительно 10% масс. или менее, по отношению к 100% масс. всей полиэтиленовой композиции.

(е) Термостойкая композиция полиэтиленовой смолы

Термостойкая композиция полиэтиленовой смолы является смесью любого из вышеуказанных (а)-(d) и термостойкой смолы с точкой плавления или температурой стеклования Tg 150°С или выше. Термостойкая смола предпочтительно является кристаллической смолой (включая частично кристаллическую смолу) с точкой плавления 150°С или выше или аморфной смолой с Tg 150°С или выше. Точка плавления и Tg могут быть измерены в соответствие с JIS К7121.

Поскольку сепаратор аккумулятора, образованный микропористой мембраной, включающей полиэтиленовую смолу, содержащую термостойкую смолу, обладает улучшенной температурой расплавления, аккумуляторы обеспечены улучшенной стабильностью хранения при высокой температуре. Термостойкая смола диспергируется в форме сферических или эллипсоидальных мелкодисперсных частиц в гомополимере или композиции, описанных выше в (а)-(d), при смешении расплава. Волокна фазы полиэтилена (фаза полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции) расщепляются мелкодисперсными частицами термостойкой смолы в качестве ядер при растяжении, формируя таким образом волосовидные поры, содержащие мелкодисперсные частицы в центре. В результате сепаратор аккумулятора, образованный микропористой полиэтиленовой мембраной, приобретает улучшенное сопротивление сжатию и сорбционную способность по отношению к электролитическому раствору. Размеры сферических мелкодисперсных частиц и главных осей эллипсоидальных мелкодисперсных частиц предпочтительно составляют 0,1-15 мкм, более предпочтительно 0,5-10 мкм, особенно 1-10 мкм.

Когда применяется кристаллическая смола с точкой плавления ниже 150°С или аморфная смола с Tg ниже 150°С, смола сильно диспергируется в гомополимере или композиции, описанной в (а)-(d) выше, при смешении расплава, не образуя мелкодисперсные частицы надлежащего диаметра. В результате образуются небольшие отверстия за счет расщепления мелкодисперсными частицами смолы в качестве ядра, что не позволяет ожидать дальнейшего улучшения сопротивления сжатию и абсорбционной способности по отношению к электролитическому раствору. Верхний предел точки плавления или Tg термостойкой смолы предпочтительно составляет 350°С в плане смешиваемости с гомополимером или композицией, описанной в (а)-(d) выше, хотя не особенно критично. Точка плавления или Tg термостойкой смолы более предпочтительно составляет 170-260°С.

Mw термостойкой смолы предпочтительно составляет 1×10 ³-1×10⁶, более предпочтительно 1×10 ⁴-7×10⁵, хотя изменяется в зависимости от типа смолы. Термостойкая смола с Mw менее 1×10³ сильно диспергирована в гомополимере или композиции, описанной в (а)-(d) выше, и теряет способность образовывать мелкодисперсные частицы. Термостойкая смола с Mw более 1×10⁶ не может быть легко смешана с гомополимером или композицией, описанной в (а)-(d) выше.

Содержание термостойкой смолы предпочтительно составляет 3-30% масс. более предпочтительно 5-25% масс. по отношению к 100% масс. всей полиэтиленовой композиции термостойкой смолы. Когда это содержание более 30% масс. мембрана обладает низкой прочностью при прокалывании, прочностью на разрыв и гладкостью.

Конкретные примеры термостойкой смолы включают полиэфиры, полипропилен (РР), полиметилпентен [РМР или ТРХ (прозрачный полимер X)], фторированные смолы, полиамиды (РА, точка плавления 215-265°С), полиариленсульфиды (PAS), полистирол (PS, точка плавления 230°С), поливиниловый спирт (PVA, точка плавления 220-240°С), полиимиды (PI, Tg 280°С или выше), полиамидимиды (PAI, Tg 280°С), полиэфирсульфон (PES, Tg 223°С), полиэфирэфиркетон (РЕЕК, точка плавления 334°С), поликарбонаты (PC, точка плавления 220-240°С), ацетат целлюлозы (точка плавления 220°С), триацетат целлюлозы (точка плавления 300°С), полисульфон (Tg 190°С), полиэфиримиды (точка плавления 216°С) и т.д. Термостойкая смола может состоять не только из единственного компонента смолы, но и из нескольких компонентов смолы.

(1) Полиэфиры

Полиэфиры включают терефталат полибутилена (РВТ, точка плавления около 160-230°С), терефталат полиэтилена (PET, точка плавления около 250-270°С), нафталат полиэтилена (PEN, точка плавления 272°С), нафталат полибутилена (PBN, точка плавления 245°С) и т.д., РВТ является предпочтительным.

РВТ по существу является насыщенным полиэфиром, полученным из 1,4-бутандиола и терефталевой кислоты. В пределах диапазонов, не ухудшающих свойства, такие как термостойкость, сопротивление сжатию, стойкость к термоусадке и т.д., в качестве сомономеров могут быть включены другие диолы, отличные от 1,4-бутандиола, и другие карбоксильные кислоты, отличные от терефталевой кислоты. Такими диолами могут быть, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль, 1,4-циклогексанметанол и т.д. Дикарбоновыми кислотами могут быть, например, изофталевая, себациновая, адипиновая, азелаиновая, янтарная кислоты и т.д. Определенным примером РВТ смолы, образующей РВТ может быть, например, гомо-РВТ смола, коммерчески поставляемая Toray Industries, Inc под торговой маркой "Toraycon". РВТ может быть составлен не только из единственного компонента, но также из нескольких РВТ компонентов смолы. Mw PBT, в частности, составляет 2×10⁴-3×10⁵.

(2) Полипропилен

РР может быть не только гомополимером, но также и блочным или статистическим сополимером, содержащим другие -олефины или диолефины. Другими олефинами предпочтительно являются этилен или -олефины с 4-8 атомами углерода. -Олефины с 4-8 атомами углерода включают, например, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и т.д. Диолефины предпочтительно имеют 4-14 атомов углерода. Диолефины с 4-14 атомами углерода включают, например, бутадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен и т.д. Содержание другого олефина или диолефина предпочтительно менее 10% мол. по отношению к 100% мол. пропиленового сополимера.

Mw РР в частности составляет 1×10⁵ -8×10⁵. Молекулярно-массовое распределение (M _w/M_n) РР предпочтительно составляет 1,01-100, более предпочтительно 1,1-50. РР может быть единственным веществом или композицией двух или более типов PP. Точка плавления РР предпочтительно составляет 155-175°С. Поскольку такие РР диспергированы в полиэтиленовой смоле в форме мелкодисперсных частиц, формы и размера, как описано выше, волокна, составляющие микропористую мембрану, расщепляются мелкодисперсными частицами РР в качестве ядер, давая таким образом поры, образованные волосовидными отверстиями.

(3) Полиметилпентен

РМР по существу является любым из полиолефинов, полученных из 4-метил-1-пентена, 2-метил-1-пентена, 2-метил-2-пентена, 3-метил-1-пентена и 3-метил-2-пентена, и предпочтительным является 4-метил-1-пентен гомополимер. РМР может быть сополимером, содержащим небольшое количество -олефина, отличного от метилпентена в пределах диапазона, не ухудшающего свойства, такие как термостойкость, сопротивление сжатию, стойкость к термоусадке и т.д. -Олефины, отличные от метилпентена, являются соответственно этиленом, пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, октеном, винилацетатом, метилметакрилатом, стиролом и т.д. РМР обычно имеет точку плавления 230-245°С. Mw РМР, в частности, составляет 3×10⁵-7×10⁵.

(4) Фторированые смолы

Фторированые смолы включают поливинилиденфторид (PVDF, точка плавления: 171°С), политетрафторэтилен (PTFE, точка плавления 327°С), сополимер тетрафторэтилен-перфторалкилвиниловый эфир (PFA, точка плавления 310°С), сополимер тетрафторэтилен-гексафторпропилен-перфтор(пропилвиниловый эфир) (ЕРЕ, точка плавления 295°С), сополимер тетрафторэтилен-гексафторпропилен (FEP, точка плавления 275°С), сополимер этилен-тетрафторэтилен (ETFE, точка плавления 270°С) и т.д.

Фторированная смола предпочтительно является PVDF. PVDF может быть сополимером (сополимер винилиденфторида) с другими олефинами. Содержание винилиденфторида в сополимере винилиденфторида предпочтительно составляет 75% масс. или более, более предпочтительно 90% масс. или более. Мономеры, сополимеризуемые с винилиденфторидом, включают гексафторпропилен, тетрафторэтилен, трифторпропилен, этилен, пропилен, изобутилен, стирол, винил хлорид, винилиденхлорид, дифторхлорэтилен, винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, акриловую кислоту и ее соли, метилметакрилат, аллилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, N-бутоксиметилакриламид, аллилацетат, изопропенил ацетат и т.д. Предпочтительным сополимером винилиденфторида является сополимер гексафторпропилен-винилиденфторида.

(5) Полиамиды

РА предпочтительно является, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из полиамида 6 (6-нейлон), полиамида 66 (6,6-нейлон), полиамида 12 (12-нейлон) и аморфных полиамидов.

(6) Полиариленсульфиды

PAS предпочтительно является полифениленсульфидом (PPS) с точкой плавления 285°С. PPS может быть линейным или разветвленным.

(f) Молекулярно-массовое распределение M_w/M_n

M_w/M _n является мерой распределения молекулярных масс. чем выше это значение, тем более широкое распределение молекулярных масс. Хотя не критично, M_w/M_n полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 5-300, более предпочтительно 10-100, когда полиэтиленовая смола состоит из полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции. Когда M_w/M_n - менее 5, присутствуют компоненты с чрезмерно высокой молекулярной массой, что приводит к затруднению при экструзии расплава. Когда M_w/M_n более 300, присутствуют компоненты с чрезмерно низкой молекулярной массой, что приводит к получению микропористой мембраны с пониженной прочностью. M_w/M_n полиэтилена (гомополимер или сополимер этилен- -олефина) может соответственно регулироваться многостадийной полимеризацией. Многостадийный способ полимеризации является предпочтительно способом полимеризации с двумя стадиями, включающими образование компонента полимера с высокой молекулярной массой на первой стадии и образование компонента полимера с низкой молекулярной массой на второй стадии. В случае полиэтиленовой композиции, чем больше M_w/M_n, тем больше различие в M_w между полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы и другим полиэтиленом, и наоборот. M_w/M_n полиэтиленовой композиции может соответственно регулироваться молекулярной массой и процентным содержанием каждого компонента.

[2] Способ получения микропористой полиэтиленовой мембраны

(а) Первый способ получения

Первый способ в соответствии с настоящим изобретением получения микропористой полиэтиленовой мембраны включает стадии (1) (i) смешивания в расплаве полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиэтиленовой смолы А с концентрацией смолы 25-50% масс., (ii) смешивания в расплаве полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиэтиленовой смолы В с концентрацией смолы 10 - 30% масс., концентрация смолы в растворе В ниже, чем в растворе А, (2) одновременной экструзии растворов полиэтиленовой смолы А и В через фильеру, (3) охлаждение получаемого ламинированного экструдата для образования гелеобразного листа, (4) удаление мембранообразующего растворителя из гелеобразного листа и (5) высушивание получаемой мембраны. Перед стадией (4), при необходимости, могут быть проведены стадия растяжения, термоусадки, обработки горячим валком и обработки горячим растворителем. После стадии (5) могут быть проведены стадия повторного растяжения, обработки горячим растворителем, термообработки, сшивки ионизирующим облучением, гидрофилизации, покрытия поверхности и т.д.

(1) Получение раствора полиэтиленовой смолы

(i) Получение раствора полиэтиленовой смолы А

Вышеуказанную полиэтиленовую смолу (называемую "полиэтиленовой смолой А", если не оговорено иное) и подходящий мембранообразующий растворитель смешивают в расплаве для получения раствора полиэтиленовой смолы А (здесь и далее обозначаемый для простоты "раствор смолы А"). Раствор смолы А может содержать различные добавки, такие как наполнители, антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового света, антиадгезив, пигменты, красители и т.д., при необходимости, в количествах, не ухудшающих положительные эффекты настоящего изобретения. Тонкий порошок силиката, например, можно добавить в качестве порообразующего средства.

Мембранообразующий растворитель может быть жидким или твердым. Жидкие растворители могут быть алифатическими или циклическими углеводородами, такими как нонан, декан, декалин, n-ксилол, ундекан, додекан, жидкий парафин и т.д., и фракции минерального масла, имеющие точки кипения, соответствующие вышеупомянутым углеводородам. Для получения гелеобразного листа со стабильным содержанием жидкого растворителя предпочтительны нелетучие жидкие растворители, такие как жидкий парафин. Твердые растворители предпочтительно имеют точку плавления 80°С или ниже. Такими твердыми растворителями являются парафиновый воск, цериловый спирт, стеариловый спирт, дициклогексилфталат и т.д. Жидкий растворитель и твердый растворитель могут использоваться в комбинации.

Вязкость жидкого растворителя предпочтительно составляет 30-500 сСт, более предпочтительно 50-200 сСт при 25°С. Когда вязкость при 25°С менее 30 сСт, раствор смолы А неравномерно экструдируется через кромку фильеры, что приводит к затруднению при смешивании. Вязкость более 500 сСт затрудняет удаление жидкого растворителя.

Наполнители могут быть неорганическими или органическими наполнителями. Неорганические наполнители включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, цеолит, слюду, глину, каолин, тальк, карбонат кальция, оксид кальция, сульфат кальция, карбонат бария, сульфат бария, карбонат магния, сульфат магния, оксид магния, кизельгур, порошок стекла, гидроксид алюминия, диоксид титана, оксид цинка, сатинит, кислую глину, и т.д. Неорганические наполнители могут использоваться раздельно или в комбинации. Среди них предпочтительными являются диоксид кремния и/или карбонат кальция. Органические наполнители предпочтительно выполнены из вышеуказанных термостойких смол.

Форма частиц наполнителя не является особенно критичной, но могут быть соответственно выбраны, например, сферические или распыленные наполнители и сферические наполнители предпочтительны. Размер частиц наполнителей предпочтительно составляет 0,1-15 мкм, более предпочтительно 0,5-10 мкм. Наполнители могут быть поверхностно обработаны. Средства поверхностной обработки для наполнителей включают, например, различные силановые связующие, алифатические кислоты, такие как стеариновая кислота или ее производные, и т.д.

Использование наполнителей улучшает сорбционную способность по отношению к электролитическому раствору. По-видимому, это вызвано тем фактом, что с добавленными наполнителями волокна формирующие микропористую мембрану, расщепляются частицами наполнителя в качестве ядра, формируя таким образом волосовидные отверстия (поры) и увеличивая таким образом объем отверстий (пор). Предполагается, что частицы наполнителя удерживаются в таких порах.

Количество добавляемых наполнителей предпочтительно составляет 0,1-5 масс. частей, более предпочтительно 0,5-3 масс. частей, по отношению к 100 масс. частей общей суммы полиэтиленовой смолы А и наполнителей. Когда это содержание более 5 масс. частей, мембрана характеризуется низкой прочностью при прокалывании и ухудшает деформируемость при сжатии, что приводит к увеличению отделения наполнителей во время разрезания. Большое количество порошка, получаемое при отделении наполнителей, вероятно, образует дефекты, такие как точечные отверстия, пятна (загрязнение) и т.д. в изделиях из микропористой мембраны.

Хотя не особенно критично, однородное смешивание расплава предпочтительно проводят в двухшнековом экструдере. Этот способ подходит для получения высококонцентрированного раствора полиэтиленовой смолы А. Температура смешивания расплава предпочтительно составляет от точки плавления Тm_а полиэтиленовой смолы А плюс 10°С до точки плавления Тm_а плюс 100°С. Точка плавления Тm_а полиэтиленовой смолы А является точкой плавления (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) другого полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы или (с) полиэтиленовой композиции, когда полиэтиленовая смола А является любой из (а)-(с). Когда полиэтиленовая смола А является (d) полиолефиновой композицией или (е) композицией термостойкой полиэтиленовой смолы, точка плавления Тmа полиэтиленовой смолы является точкой плавления вышеуказанных (а)-(с), содержащихся в (d) полиолефиновой композиции или (е) композиции термостойкой полиэтиленовой смолы. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, описанный выше в [1] (а), полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, описанный выше в [1] (b), и полиэтиленовая композиция, описанная выше в [1] (с), имеют точку плавления около 130-140°С.Соответственно, температура смешивания расплава предпочтительно находится в диапазоне 140-250°С, более предпочтительно в диапазоне 170-240°С.

Когда полиэтиленовая смола А является композицией полиэтиленовой термостойкой смолы, температура смешивания расплава более предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления Тm_а кристаллической термостойкой смолы или Tg аморфной, термостойкой смолы до точки плавления Тm_а плюс 100°С, в зависимости от типа термостойкой смолы. Например, когда термостойкой смолой является РР с точкой плавления 155-175°С или РВТ с точкой плавления около 160-230°С, температура смешивания расплава предпочтительно составляет 160-260°С, более предпочтительно 180-250°С.

Мембранообразующий растворитель можно добавить перед началом смешивания расплава или загрузить в экструдер в промежуточном положении во время смешивания расплава, хотя последнее предпочтительнее. При смешивании расплава предпочтительно добавлять антиоксидант для предотвращения окисления полиэтиленовой смолы А.

Отношение L/D, в котором L и D соответственно представляют длину и диаметр шнека в двухшнековом экструдере, предпочтительно составляет 20-100, более предпочтительно 35-70. Когда L/D менее 20, не достигается достаточное смешивание расплава. Когда L/D более 100, слишком долго раствор смолы А присутствует в экструдере. Шнек может быть известной формы, хотя это не является особенно критичным, Внутренний диаметр цилиндра двухшнекового экструдера предпочтительно составляет 40-100 мм.

Концентрация смолы в растворе смолы А составляет 25-50% масс. предпочтительно 25-45% масс. по отношению к 100% масс. общего количества полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя. Когда эта концентрация смолы менее 25% масс. микропористый слой А, образованный раствором смолы А, вряд ли будет иметь плотную структуру в получаемой микропористой мембране. Когда концентрация смолы более 50% масс. гелеобразное пресс-изделие обладает плохой формуемостью.

(ii) Получение раствора полиэтиленовой смолы В

Раствор полиэтиленовой смолы В (здесь и далее для простоты обозначается как "раствор смолы В") может быть тем же, что описан выше, за исключением того, что концентрация смолы полиэтиленовой смолы (обозначаемой как "полиэтиленовая смола В", если не оговорено иное) составляет 10-30% масс. по отношению к 100% масс. общего количества полиэтиленовой смолы В и мембранообразующего растворителя и ниже, чем в растворе смолы А. Концентрации смолы менее 10% масс. нежелательно вызывают снижение производительности. Кроме того, происходит значительное разбухание и сужение на выходе фильеры при экструзии раствора смолы В, приводящее к снижению формуемости и собственной прочности гелеобразного пресс-изделия. Концентрация этой смолы более 30% масс. затрудняет получение микропористого слоя В из раствора смолы В с грубозернистой структурой в получаемой микропористой мембране. Предпочтительная концентрация этой смолы составляет 10-25% масс.

Температура смешивания расплава предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления Тm_b полиэтиленовой смолы В плюс 10°С до точки плавления Тm_b плюс 100°С. Когда полиэтиленовая смола В является (а) полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтиленом, отличным от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композицией, точкой плавления Тm_b полиэтиленовой смолы В является точкой плавления одного из них. Когда полиэтиленовая смола В является (d) полиолефиновой композицией или (е), композицией термостойкой полиэтиленовой смолы, точка плавления Тm_b является точкой плавления любого из вышеуказанных (а)-(с), которые содержатся в (d) полиолефиновой композиции, или (е) композиции термостойкой полиэтиленовой смолы. Когда полиэтиленовая смола В является композицией термостойкой полиэтиленовой смолы, температура смешивания расплава более предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления Тm_b кристаллической, термостойкой смолы или Tg аморфной, термостойкой смолы до точки плавления Тm_b плюс 100°С, в зависимости от типа термостойкой смолы.

(iii) Различие в концентрации растворов полиэтиленовой смолы А и В

С раствором смолы А, имеющем более высокую концентрацию смолы, чем раствор смолы В, получаемая микропористая полиэтиленовая мембрана имеет градиент структуры, в которой средний диаметр пор в микропористом слое В больше, чем в микропористом слое А. Соответственно, настоящее изобретение может предложить микропористую полиэтиленовую мембрану со средним диаметром пор, изменяющимся по толщине без растяжения гелеобразного листа. Различие концентрации смолы между растворами смолы А и В предпочтительно составляет 5% масс. или более, более предпочтительно 10% масс. или более.

(2) Экструзия

Смешанные в расплаве растворы смолы А и В подают из отдельных экструдеров в фильеру, через которую их одновременно экструдируют. При одновременной экструзии растворов смолы А и В, в которой оба раствора объединяют в слои в одной фильере, экструдируют в форме листа (соединение в фильере), несколько экструдеров связаны с одной фильерой. Альтернативно, когда оба раствора экструдируют в форме листа из отдельных фильер и затем ламинируют (соединение вне фильеры), каждый экструдер связан с каждой фильерой. Предпочтительным является соединение в фильере.

При одновременной экструзии может быть использован способ с плоской фильерой или способ с раздувом. Для достижения соединения в фильере в любом способе может быть использован способ подачи раствора по каждому трубопроводу, связанному с каждой фильерой для многослойного формирования, и их плоским ламинированием на кромке фильеры (способ с несколькими трубопроводами), или способ плоского ламинирования растворов и последующей подачи получаемого ламината в фильеру (блочный способ). Поскольку способ с несколькими трубопроводами и блочный способ сами по себе известны, их детальное описание будет опущено. Например, известная плоская фильера или с раздувом может быть использована для формирования многослойной мембраны. Плоская фильера для многослойного формирования предпочтительно имеет щель 0,1-5 мм. Когда соединение проводится вне фильеры способом с плоской фильерой, экструдируемые через каждую фильеру растворы в форме листа могут быть ламинированы под давлением между парой валков. В любых способах, описанных выше, фильеру в процессе экструзии нагревают до температуры 140-250°С. Скорость экструзии горячего раствора предпочтительно составляет 0,2-15 м в минуту. Регулировка количества каждого раствора экструдируемой смолы А, В может определить отношение микропористого слоя А к микропористому слою В.

(3) Формирование гелеобразного листа

Получаемый плоский экструдат охлаждают для получения гелеобразного листа. Охлаждение предпочтительно проводится, по меньшей мере, до температуры гелеобразования при скорости 50°С в минуту или более. Такое охлаждение обеспечивает фиксированное микрофазное разделение между полиэтиленовыми смолами А и В, вызываемое мембранообразующим растворителем. Охлаждение предпочтительно проводится до 25°С или ниже. Обычно низкая скорость охлаждения дает гелеобразный лист грубозернистой высокоорганизованной структуры с большими элементарными псевдоячейками, в то время как высокая скорость охлаждения дает плотно расположенные элементарные ячейки. Скорость охлаждения менее 50°С/минуту увеличивает кристаллизацию, что затрудняет формирование растяжимого гелеобразного листа. Способом охлаждения может быть способ приведения экструдата в прямой контакт с охлаждающейся средой, такой как охлаждающий воздух, охлаждающая вода и т.д., способ приведения экструдата в контакт с охлаждающимся валком и т.д.

Когда полиэтиленовые смолы А и В являются любой из вышеуказанных [1] (а)-(е), температура охлаждающего валка предпочтительно находится в диапазоне от Тс минус 115°С до Тс, где Тс наиболее низкая температура кристаллизации Тс_а полиэтиленовой смолы А и температура кристаллизации Тс_b полиэтиленовой смолы В. Температура охлаждающего валка выше температуры кристаллизации Тс не обеспечивает достаточно быстрое охлаждение. Температура охлаждающего валка более предпочтительно находится в диапазоне от температуры кристаллизации Тс минус 110°С до температуры кристаллизации Тс минус 10°С.Когда полиэтиленовая смола А, В является (а) полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтиленом, отличным от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композицией, температура кристаллизации Тс_а, Тс_b полиэтиленовой смолы А, В является температурой кристаллизации любого из (а)-(с). Когда полиэтиленовая смола А, В является (d) полиолефиновой композицией или (е), композицией термостойкой полиэтиленовой смолы, температура кристаллизации Тс_а, Тс_b полиэтиленовой смолы А, В является температурой кристаллизации любого из вышеуказанных (а)-(с), которые содержатся в (d) полиолефиновой композиции или (е) композиции термостойкой полиэтиленовой смолы.

Температуру кристаллизации измеряют в соответствии с JIS К7121. Температура кристаллизации полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, описанного в [1] (а) выше, полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, описанного в [1] (b) выше, и полиэтиленовой композиции, описанной в [1] (с) выше, обычно составляет 102-108°С. Соответственно, температура охлаждающего валка находится в диапазоне от -10°С до 105°С, предпочтительно в диапазоне от -5°С до 95°С. Время контакта между охлаждающим валком и листом предпочтительно составляет 1-30 секунд, более предпочтительно 2-15 секунд.

(4) Удаление мембранообразующего растворителя

Мембранообразующий растворитель удаляют (смывают) с применением моющего растворителя. Поскольку фазы полиэтиленовых смол А и В отделены от фазы мембранообразующего растворителя, удаление мембранообразующего растворителя дает микропористую мембрану, состоящую из волокон, образующих тонкую, трехмерную структуру с трехмерными нерегулярными сообщающимися порами (пустоты).

Моющие растворители могут быть летучими растворителями, например насыщенными углеводородами, такими как пентан, гексан, гептан и т.д.; хлорированными углеводородами, такими как метиленхлорид, четыреххлористый углерод и т.д.; эфирами, такими как диэтиловый эфир, диоксан и т.д.; кетонами, такими как метилэтилкетон и т.д.; линейными фторуглеродами, такими как трифторэтан, С₆F₁₄, C₇F ₁₆ и т.д.; циклическими фторуглеводородами, такими как C₅H₃F₇ и т.д.; гидрофторэфирами, такими как C₄F₉OCH₃, C₄ F₉OC₂H₅, и т.д.; и перфторэфирами, такими как C₄F₉OCF₃, C₄ F₉OC₂F₅, и т.д. Эти моющие растворители обладают низким поверхностным натяжением, например 24 мН/м или менее при 25°С. Применение моющего растворителя с низким поверхностным натяжением подавляет усадку порообразующей сетчатой структуры из-за поверхностного натяжения на границах раздела фаз газ-жидкость в ходе высушивания после промывки, обеспечивая таким образом микропористую мембрану с высокой пористостью и проницаемостью.

Промывка гелеобразного листа может быть осуществлена методом погружения в моющий растворитель, методом орошения моющим растворителем или их комбинацией. Количество моющего растворителя предпочтительно составляет 300-30000 масс. частей на 100 масс. частей мембраны. Температура промывки обычно может быть 15-30°С и при необходимости может быть проведена горячая промывка. Температура горячей промывки преимущественно составляет 80°С или ниже. Промывка моющим растворителем предпочтительно проводится, пока количество остающегося мембранообразующего растворителя не становится менее 1% масс. от добавленного.

(5) Высушивание мембраны

Микропористая полиэтиленовая мембрана, полученная удалением мембранообразующего растворителя, затем высушивается методом нагрева, методом обдува и т.д. Температура высушивания предпочтительно равна или ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd, которая ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd_a полиэтиленовой смолы А и температуры дисперсии кристаллов Tcd_b полиэтиленовой смолы В, в частности на 5°С или еще ниже, чем температура дисперсии кристаллов Tcd. Когда полиэтиленовая смола А, В является (а) полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтиленом, отличным от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композицией, температура дисперсии кристаллов Tcd_a, Tcd_b полиэтиленовой смолы А, В является температурой дисперсии кристаллов вышеуказанных (а)-(с). Когда полиэтиленовая смола А, В является (d) полиолефиновой композицией или (е) композицией термостойкой полиэтиленовой смолы, температура дисперсии кристаллов определяется вышеуказанными (а)-(с), которые содержатся в (d) полиолефиновой композиции или (е) композиции термостойкой полиэтиленовой смолы. Температуру дисперсии кристаллов определяют измерением температурной зависимости динамической вязкоупругости в соответствии с ASTM D 4065. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы в [1] (а), полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы в [1] (b), и полиэтиленовая композиция [1] (с) имеют температуры дисперсии кристаллов в диапазоне около 90-100°С.

Высушивание проводят, пока процентное содержание остающегося моющего растворителя не станет предпочтительно 5% масс. или менее, более предпочтительно 3% масс. или менее по отношению к 100% массы микропористой мембраны (сухой вес). Недостаточное высушивание нежелательно снижает пористость микропористой мембраны в последующих стадиях повторного растяжения и термообработки, приводя, таким образом, к слабой проницаемости.

(6) Необязательные стадии перед удалением мембранообразующего растворителя

Перед стадией (4) удаления мембранообразующего растворителя, могут быть проведены любые из стадий растяжения, термоусадки, обработки горячим валком и обработки горячим растворителем.

(i) Растяжение

После нагревания гелеобразный лист предпочтительно растягивают с заданной кратностью методом растяжения на раме, каландрированием, выдуванием, прокаткой или их комбинацией. Поскольку гелеобразный лист содержит мембранообразующий растворитель, он может быть однородно растянут. Хотя растяжение может быть одноосным или двуосным, двуосное растяжение предпочтительно. Двуосное растяжение может быть одновременным двуосным растяжением, последовательным растяжением или многоступенчатым растяжением (например, комбинацией одновременного двуосного растяжения и последовательного растяжения), хотя одновременное двуосное растяжение особенно предпочтительно.

Кратность растяжения предпочтительно составляет 2 раза или более, более предпочтительно 3-30 раз в случае одноосного растяжения. В случае двуосного растяжения кратность растяжения составляет, по меньшей мере, 3 раза в обоих направлениях, с кратностью увеличения площади предпочтительно в 9 раз или более, более предпочтительно в 25 раз или более. Увеличение площади менее чем в 9 раз приводит к недостаточному растяжению, не позволяющему получить высокомодульную, высокопрочную микропористую мембрану. Когда увеличение площади более чем в 400 раз, возникают ограничения в оборудовании, выполнении операций по растяжению и т.д.

Температура растяжения предпочтительно равна или ниже точки плавления Тm плюс 10°С, более предпочтительно в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd или более до температуры ниже точки плавления Тm, точка плавления Tm является более низкой из точек плавления Тm_а полиэтиленовой смолы А и Тm_b полиэтиленовой смолы В. Когда эта температура растяжения превышает точку плавления Tm плюс 10°С, смола расплавляется, так что растяжение не может ориентировать молекулярные цепи. Когда она ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd, смола недостаточно размягчена, что делает вероятным разрыв мембраны при растяжении, что не позволяет достичь высокократного растяжения. Как описано выше, полиэтилен сверхвысокий молекулярной массы, описанный выше в [1] (а), полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, описанный выше в [1] (b), и полиэтиленовая композиция, описанная выше в [1] (с), имеют температуру дисперсии кристаллов около 90-100°С.Соответственно, температура растяжения обычно находится в диапазоне 90-140°С, предпочтительно в диапазоне 100-130°С.

Вышеуказанное растяжение вызывает расщепление между полиэтиленовыми кристаллическими пластинками, делая полиэтиленовую фазу (фаза полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, фаза полиэтилена или фаза полиэтиленовой композиции), более мелкозернистой с большим числом волокон. Волокна образуют трехмерную сетчатую структуру (трехмерную и нерегулярно связанную сетчатую структуру). В слое, содержащем композицию термостойкой полиэтиленовой смолы, волокна расщепляются мелкодисперсными частицами термостойкого полимера в качестве ядер, формируя таким образом волосовидные поры с удерживаемыми мелкодисперсными частицами.

В зависимости от желательных свойств растяжение может быть проведено с температурным градиентом по толщине для получения микропористой мембраны с более высокой механической прочностью. Указанный способ конкретно описан в JP 3347854.

(ii) Термоусадка

Гелеобразный лист может быть подвержен термоусадке. Термоусадка может изменить размер пор и пористость микропористой мембраны и особенно увеличить размер пор микропористого слоя В. Термообработку проводят методом с использованием рамы, валков или прокаткой. Термоусадку проводят в диапазоне температур от точки плавления Tm плюс 10°С или ниже, предпочтительно от температуры дисперсии кристаллов Tcd, до точки плавления Тm.

(iii) Обработка горячим валком

По меньшей мере, одна поверхность гелеобразного листа может быть приведена в контакт с горячим валком (обработка горячим валком) для увеличения диаметра пор вблизи поверхности. Диаметр пор вблизи поверхности и толщина слоя с увеличенным диаметром пор может контролироваться регулировкой температуры валка, времени контакта мембраны с валком, отношением площади контакта мембраны с валком и т.д.

Температура валка предпочтительно находится в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd плюс 10°С или выше до температуры ниже точки плавления Т _m. Обработка горячим валком предпочтительно проводится на гелеобразном листе. Растянутый при нагреве гелеобразный лист предпочтительно охлаждают до температуры ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd перед контактом с горячим валком.

Валок может иметь гладкую или шероховатую поверхность. Гладкий валок может быть резиновым или металлическим валком. Горячий валок может обладать функцией засасывания гелеобразного листа. Когда гелеобразный лист входит в контакт с горячим валком с горячим маслом на поверхности, достигается высокая эффективность нагрева и получаемая мембрана имеет больший средний диаметр пор вблизи поверхности. Горячее масло может быть тем же, что и мембранообразующий растворитель. Использование всасывающегоо валка может контролировать количество мембранообразующего растворителя, находящегося на валке.

(iv) Обработка горячим растворителем

Гелеобразный лист может быть обработан горячим растворителем. Обработка горячим растворителем предпочтительно проводится на растянутом гелеобразном листе. Растворители, пригодные для горячей обработки, предпочтительно являются вышеуказанными жидкими мембранообразующими растворителями, более предпочтительно жидким парафином. Растворители для горячей обработки могут быть теми же или отличными от мембранообразующего растворителя, используемого для получения раствора смолы А и В.

Способ обработки горячим растворителем не является особенно критичным при условии, что гелеобразный лист приходит в контакт с горячим растворителем. Он включает, например, способ прямого контакта гелеобразного листа с горячим растворителем (для простоты называемый "прямой способ", если не указано иное), способ контактирования гелеобразного листа с холодным растворителем с последующим нагревом (для простоты называемый "непрямой способ", если не указано иное) и т.д. Прямой способ включает способ погружения гелеобразного листа в горячий растворитель, способ распыления горячего растворителя на гелеобразный лист, способ нанесения горячего растворителя на гелеобразный лист и т.д., при этом способ погружения является предпочтительным. В непрямом способе гелеобразный лист погружают в холодный растворитель, распыляют на него холодный растворитель или наносят на него холодный растворитель и затем приводят в контакт с горячим валком, нагревают в печи или погружают в горячий растворитель.

Размер пор и пористость микропористой мембраны может быть изменена соответствующим заданием температуры и времени обработки горячим растворителем. В частности может быть увеличен размер пор в слое грубозернистой структуры (микропористый слой В). Температура горячего растворителя предпочтительно находится в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd до точки плавления Tm плюс 10°С. В частности, температура горячего растворителя предпочтительно составляет 110-140°С, более предпочтительно 115-135°С. Время контакта предпочтительно составляет 0,1 секунды - 10 минут, более предпочтительно 1 секунда - 1 минута. Когда температура горячего растворителя ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd или когда время контакта менее 0,1 секунды, обработка горячим растворителем по существу не имеет эффекта, только незначительно улучшая проницаемость. Когда температура горячего растворителя выше точки плавления Tm плюс 10°С или когда время контакта более 10 минут, прочность микропористой мембраны нежелательно снижена или мембрана разрывается.

Такой обработкой горячим растворителем волокна, образованные при растяжении, имеют структуру жилок листа, в которой стволообразующие волокна относительно толстые. Соответственно может быть получена микропористая мембрана с порами большого размера и превосходной прочностью и проницаемостью. Термин "в форме жилок листа" означает, что волокна имеют толстые стволы и тонкие волокна, отходящие от них, образующие сложную сетчатую структуру.

Хотя растворитель, остающийся при обработке горячим растворителем, удаляется промывкой после обработки горячим растворителем, он может быть удален вместе с мембранообразующим растворителем.

(7) Необязательные стадии после стадии высушивания

После стадии высушивания (5) могут быть осуществлены стадии повторного растяжения, термообработки, обработки горячим растворителем, сшивки ионизирующим излучением, гидрофилизации, покрытия поверхности и т.д.

(i) Повторное растяжение

Микропористую мембрану, полученную промывкой и высушиванием растянутого гелеобразного листа, предпочтительно снова растягивают, по меньшей мере, в одном направлении. Повторное растяжение может быть осуществлено тем же способом растяжения на раме, как описано выше и т.д. при нагревании мембраны. Повторное растяжение может быть одноосным или двуосным. Двуосное растяжение может быть или одновременным двуосным растяжением или последовательным растяжением, хотя предпочтительно одновременное двуосное растяжение.

Температура повторного растяжения предпочтительно равна точке плавления Tm или ниже, более предпочтительно в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd до точки плавления Тm. Когда температура повторного растяжения превышает точку плавления Тm, ухудшается сопротивление сжатию и имеется большая неоднородность в свойствах (в частности, воздушная проницаемость) по ширине при растяжении в поперечном направлении (TD). Когда температура повторного растяжения ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd, полиэтиленовые смолы А и В недостаточно пластифицированы, так что мембрана легко рвется при растяжении, что препятствует достижению однородного растяжения. В частности, температура повторного растяжения обычно находится в диапазоне 90-135°С, предпочтительно в диапазоне 95-130°С.

Кратность повторного растяжения в одном направлении предпочтительно составляет 1,1-2,5 раза для создания микропористой мембраны с увеличенным диаметром пор и улучшенным сопротивлением сжатию. В случае одноосного растяжения, например, кратность повторного растяжения составляет 1,1-2,5 в направлении MD или TD. В случае двуосного растяжения кратность второго растяжения составляет 1,1-2,5 раза в обоих направлениях MD и ТЕ. При двуосном растяжении кратность растяжения может быть одинаковой или различной в направлении MD и TD, пока оно составляет 1,1-2,5 раза, хотя предпочтительнее одинаковая кратность. Когда эта кратность менее 1,1 раза, не может быть получено достаточное сопротивление сжатию. Когда эта кратность более 2,5 раза, высока вероятность разрыва и низкой стойкости к термоусадке мембраны. Кратность повторного растяжения более предпочтительно составляет 1,1-2,0 раза.

(ii) Термообработка

Высушенную мембрану предпочтительно подвергают термообработке. Термообработка стабилизирует кристаллы и делает единообразными пластинки кристаллов. Термообработка может быть осуществлена термоусадкой и/или отжигом. Термоусадка может быть подобной описанной выше.

Отжиг может быть проведен с использованием ленточного конвейера или печи с воздушной продувкой в дополнение к способу на раме, на валках или прокатке. Отжиг проводится при температуре, равной или ниже точки плавления Тm, предпочтительно при температуре в диапазоне от 60°С до точки плавления Tm минус 10°С. Такой отжиг обеспечивает высокопрочную микропористую мембрану с хорошей проницаемостью. Термоусадка и отжиг могут быть объединены.

(iii) Обработка горячим растворителем

Высушенная мембрана может быть обработана горячим растворителем. Обработка горячим растворителем может быть такой же, как описано выше.

(iv) Сшивка мембраны

Высушенная мембрана может быть подвергнута сшивке ионизирующим излучением -лучами, -лучами, -лучами, электронным пучком и т.д. Облучение электронным пучком предпочтительно проводят при 0,1-100 Мрад и с ускоряющим напряжением 100-300 кВ. Сшивка повышает температуру расплавления многослойной микропористой полиэтиленовой мембраны.

(v) Гидрофилизация

Высушенная микропористая мембрана может быть гидрофилизована. Гидрофилизирующая обработка может быть обработкой с целью прививки мономера, обработкой поверхностно-активным веществом, обработкой коронным разрядом и т.д. Обработку с прививкой мономера предпочтительно проводят после сшивки.

В случае обработки поверхностно-активным веществом может быть использовано любое из неионогенных поверхностно-активных веществ, катионоактивных поверхностно-активных веществ, анионных поверхностно-активных веществ и амфотерных поверхностно-активных веществ, но неионогенные поверхностно-активные вещества предпочтительны. Микропористую мембрану опускают в раствор поверхностно-активного вещества в воде или в низшем спирте, таком как метанол, этанол, изопропиловый спирт и т.д., или покрывают раствором с использованием ножевого устройства.

(vi) Покрытие поверхности

Высушенная микропористая мембрана может быть покрыта пористым полипропиленом, пористой фторированной смолой, такой как поливинилиденфторид или политетрафторэтилен, пористым полиимидом; пористым полифениленсульфидом и т.д., для улучшения свойств расплавления при использовании в качестве сепаратора аккумулятора. Полипропилен для слоя покрытия предпочтительно обладает Mw 5000-500000 и растворимостью 0,5 г или более в 100 г толуола при температуре 25°С. Этот полипропилен более предпочтителен с фракцией рацемической диады от 0,12 до 0,88. В рацемической диаде два связанных звена мономера являются энантиомерами. Слой поверхностного покрытия может быть образован, например, покрытием микропористой мембраны смешанным раствором, содержащим вышеуказанную смолу для покрытия и подходящий растворитель, удалением подходящего растворителя для увеличения концентрации смолы, формируя таким образом структуру, в которой фаза смолы отделена от фазы подходящего растворителя, и удалением остающегося подходящего растворителя.

(b) Второй способ получения

Второй способ получение включает стадии (1) получения вышеуказанных растворов смолы А и В так, что концентрация раствора смолы А выше, чем раствора смолы В, (2) экструзии растворов смолы А и В через раздельные фильеры, (3) охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов А и В, (4) удаление мембранообразующего растворителя из гелеобразных листов А и В, (5) высушивания получаемых микропористых полиэтиленовых мембран А и В и (6) поочередного их ламинирования. Перед стадией (4) удаления мембранообразующего растворителя могут быть проведены при необходимости стадии растяжения гелеобразных листов А и В, термоусадки, обработки горячим валком и обработки горячим растворителем. Далее, после стадии ламинирования (6), могут быть проведены стадии повторного растяжения, термообработки, обработки горячим растворителем, сшивки, гидрофилизации, покрытия поверхности и т.д.

Среди вышеуказанных стадий стадия (1) может быть той же, что в первом способе, стадия (2) может быть той же самой, что в первом способе, за исключением экструзии растворов смолы А и В через раздельные фильеры, стадия (3) может быть той же самой, что в первом способе, за исключением формирования отдельных гелеобразных листов А и В, стадия (4) может быть той же самой, что в первом способе, за исключением удаления мембранообразующего растворителя из отдельных гелеобразных листов А и В, и стадия (5) может быть той же самой, что в первом способе, за исключением высушивания отдельных микропористых полиэтиленовых мембран А и В. Следует отметить, что на стадии (5) температуры высушивания микропористых мембран А и В предпочтительно равны или ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd_a и Tcd _b соответственно. Температуры высушивания более предпочтительно ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd_a и Tcd _b на 5°С или более.

Стадии растяжения, термоусадки, обработки горячим валком и обработки горячим растворителем перед стадией (4) могут быть теми же, что в первом способе, за исключением того, что они проводятся с гелеобразными листами А или В. Однако, когда гелеобразный лист растягивают до стадии (4), температура растяжения предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления Тm_а плюс 10°С или ниже, более предпочтительно в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd_a или выше, и до температуры ниже точки плавления Тm_а. При растяжении гелеобразного листа В температура растяжения предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления Тm_b плюс 10°С или ниже, более предпочтительно в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd_b или выше, и до температуры ниже точки плавления Тm_b .

Если термоусадка гелеобразного листа А проводится до стадии (4), температура термоусадки предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления Тm_а плюс 10°С или ниже, более предпочтительно в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd_a до точки плавления Тm_а. При термоусадке гелеобразного листа В температура термоусадки предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления Тm _b плюс 10°С или ниже, более предпочтительно в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd_b до точки плавления Тm_b.

При обработке горячим валком гелеобразного листа А до стадии (4) температура валка предпочтительно находится в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd_a плюс 10°С или выше до температуры ниже точки плавления Тm_а. При обработке гелеобразного листа В температура валка более предпочтительно находится в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd_b плюс 10°С или выше до температуры ниже точки плавления Тm_b.

При обработке горячим растворителем гелеобразного листа А до стадии (4) температура горячего растворителя предпочтительно находится в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd _a до точки плавления Тm_а плюс 10°С. При обработке гелеобразного листа В температура горячего растворителя предпочтительно находится в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd_b до точки плавления Тm_b плюс 10°С.

Стадия (6) поочередного ламинирования микропористых полиэтиленовых мембран А и В будет описана далее. Хотя не особенно критично, способ ламинирования предпочтительно является термическим ламинированием. Способ термического ламинирования включает термическую сварку, импульсную сварку, ультразвуковое ламинирование и т.д., при этом способ термической сварки является предпочтительным. Способ термической сварки предпочтительно использует горячий валок. В способе горячего валка первая и вторая микропористые полиэтиленовые мембраны, которые соединены внахлестку, подвергают термической сварке пропусканием через пару нагретых валков или между нагретым валком и плитой. Температура и давление термической сварки не являются особенно критичными, пока микропористые полиэтиленовые мембраны являются достаточно связанными, и если только получаемая многослойная микропористая мембрана не будет иметь плохие свойства. Температура термической сварки составляет, например, 90-135°С, предпочтительно 90-115°С. Давление термической сварки предпочтительно составляет 0,01-50 МПа.

Стадии повторного растяжения, термообработки, обработки горячим растворителем, сшивки, гидрофилизации и покрытия поверхности после стадии (6) могут быть теми же, что в первом способе.

[3] Структура и свойства микропористой полиэтиленовой мембраны

Микропористая полиэтиленовая мембрана, полученная способом настоящего изобретения, обладают градиентом структуры, в которой микропористый слой В, образованный раствором смолы В, имеет больший средний диаметр пор, чем диаметр пор микропористого слоя, образованного раствором смолы А, вследствие чего средний диаметр пор изменяется по толщине. Средний диаметр пор микропористого слоя В предпочтительно больше в 1,1 раза или более, чем диаметр пор микропористого слоя А.

Микропористая полиэтиленовая мембрана, полученная способом настоящего изобретения, включает микропористый слой В, который подвергается большой деформации при сжатии и имеет небольшое изменение проницаемости, и микропористый слой А, который подвергается небольшой деформации при сжатии. Соответственно, при использовании микропористой полиэтиленовой мембраны в качестве сепаратора аккумулятора микропористый слой В изменяется вслед за расширением и усадкой электродов при сохранении проницаемости, а микропористый слой А предотвращает короткое замыкание между электродами.

Хотя микропористая полиэтиленовая мембрана обычно имеет ламинарную структуру, она может быть по существу однослойной мембраной, в которой микропористые слои А и В сплавляются по границе раздела, при условии, что средний диаметр пор изменяется по толщине. Число слоев в микропористой полиэтиленовой мембране не является особенно критичным. Расположение микропористого слоя А и микропористого слоя В не является особенно критичным, пока слои А и В чередуются. В случае микропористой трехслойной мембраны, например, расположение слоев может быть А/В/А или В/А/В.

Отношение толщины микропористого слоя А к микропористому слою В не является особенно критичным, но может быть соответственно выбрано в зависимости от применений микропористой мембраны. Регулируя отношение толщины микропористых слоев А и В, можно контролировать баланс между сопротивлением сжатию и абсорбционной способностью по отношению к электролитическому раствору. При использовании в качестве сепаратора аккумулятора, отношение площади поперечного сечения микропористого слоя В к микропористому слою А предпочтительно составляет 0,1-2,5. Когда это отношение менее 0,1, проницаемость микропористой мембраны подвергается значительному изменению при сжатии при низкой абсорбционной способности по отношению к электролитическому раствору. Когда оно более 2,5, микропористая мембрана имеет низкую механическую прочность.

При использовании в качестве фильтра для жидкости микропористый слой А действует как подложка, а микропористый слой В действуют как фильтрующий слой. Регулируя отношения толщины микропористых слоев А и В, можно контролировать баланс между фильтрующими свойствами и проницаемостью. Настоящее изобретение предлагает фильтры с хорошо сбалансированными фильтрующими свойствами и проницаемостью, даже если они выполнены более тонкими, чем обычные фильтры.

Форма проникающих пор, не является особенно критичной. Например, двухслойная микропористая мембрана со структурой слоя А/В может иметь сужающиеся поры с большими отверстиями на одной поверхности, и их размеры постепенно уменьшаются к противоположной поверхности. Трехслойная микропористая мембрана со структурой слоя В/А/В, например, может иметь проникающие поры, чьи размеры постепенно уменьшаются от обеих поверхностей к центру мембраны.

Микропористая полиэтиленовая мембрана в соответствии с предпочтительным осуществлением настоящего изобретения обладает следующими свойствами.

Пористость 25-80%

С пористостью менее 25% микропористая полиэтиленовая мембрана не обладает хорошей воздушной проницаемостью. Когда пористость превышает 80%, микропористая полиэтиленовая мембрана, применяемая в качестве сепаратора аккумулятора, не обладает достаточной прочностью, что приводит к высокой вероятности короткого замыкания между электродами.

(b) Воздушная проницаемость 20-500 секунд/100 см³ (в пересчете на толщину в 20 мкм)

Когда воздушная проницаемость находится в диапазоне 20-500 секунд/100 см³, аккумуляторы с сепараторами из микропористой полиэтиленовой мембраны обладают большой емкостью и хорошими характеристиками цикла. Когда воздушная проницаемость превышает 500 секунд/100 см³, у аккумуляторов низкая емкость. С другой стороны, когда воздушная проницаемость менее 20 секунд/100 см³, не происходит полного отключения при повышении температуры в аккумуляторах.

(c) Прочность при прокалывании 1000 мН/20 мкм или более

С прочностью при прокалывании менее 1000 мН/20 мкм у аккумуляторов, содержащих микропористую полиэтиленовую мембрану в качестве сепараторов, вероятно короткое замыкание между электродами. Прочность при прокалывании предпочтительно 2000 мН/20 мкм или более.

(d) Прочность на разрыв 70000 кПа или более

С прочностью на разрыв 70000 кПа или более и в продольном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD) низка вероятность разрыва мембраны, при использовании в качестве сепаратора аккумулятора.

(e) Удлинение до разрыва 100% или более

С удлинением до разрыва 100% или более и в продольном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD), низка вероятность разрыва мембраны при использовании в качестве сепаратора аккумулятора.

(f) Коэффициент термоусадки 30% или менее

Коэффициент термоусадки составляет 30% или менее и в продольном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD) после выдерживания при 105°С в течение 8 часов. При использовании в качестве сепаратора аккумулятора коэффициент термоусадки предпочтительно составляет 15% или менее, более предпочтительно 10% или менее.

(g) Коэффициент изменения толщины после сжатия при нагреве 10% или более Коэффициент изменения толщины при сжатии при температуре 90°С и давлении 2,2 МПа (22 кгс/см² ) в течение 5 минут составляет 10% или более по отношению к 100% исходной толщины. Если коэффициент изменения толщины составляет 10% или более, сепаратор аккумулятора, выполненный из микропористой мембраны, может хорошо демпфировать расширение электродов. Этот коэффициент изменения толщины предпочтительно составляет 12% или более.

(h) Воздушная проницаемость после сжатия 1000 секунд/100 см³ или менее

Воздушная проницаемость после сжатия (показатель Gurley), измеренная после сжатия при нагреве в вышеуказанных условиях, составляет 1000 секунд/100 см³ или менее. С проницаемостью воздуха после сжатия 1000 секунд/100 см³ или менее, сепаратор, образованный из микропористой мембраны, обеспечивает аккумулятору большую емкость и хорошие характеристики цикла. Воздушная проницаемость после сжатия предпочтительно составляет 900 секунд/100 см ³ или менее.

(i) Температура отключения 140°С или ниже

Когда температура отключения превышает 140°С, сепаратор литиевого аккумулятора, образованный микропористой мембраной, обладает низкой способность к отключению при перегреве.

(j) Температура расплавления 160°С или выше

Температура расплавления предпочтительно составляет 165°С или более.

[4] Сепаратор аккумулятора

Микропористая полиэтиленовая мембрана, полученная вышеуказанным способом, обладает превосходными механическими свойствами, устойчивостью к термоусадке и термическими свойствами с небольшим изменением воздушной проницаемости при сжатии, что является подходящим для сепараторов аккумулятора. В частности, микропористая мембрана, полученная вторым способом, обладает превосходной устойчивостью к термоусадке. Хотя толщина сепаратора аккумулятора соответствующим образом выбирается в зависимости от типов аккумуляторов, она предпочтительно составляет 5-50 мкм, более предпочтительно 10-35 мкм.

[5] Аккумулятор

Микропористая полиэтиленовая мембрана настоящего изобретения может быть использована предпочтительно в качестве сепаратора для вторичных аккумуляторов, таких как литиевые вторичные аккумуляторы, литиевые полимерные вторичные аккумуляторы, никель-водородные, никель-кадмиевые, никель-цинковые, серебряно-цинковые аккумуляторы и т.д., особенно в качестве сепаратора для литиевых вторичных аккумуляторов. В качестве примера далее будет описан литиевый вторичный аккумулятор.

Литиевый вторичный аккумулятор включает катод и анод, разделенные сепаратором, сепаратор содержит электролитический раствор (электролит). Электрод может быть любой известной структуры, что не особенно критично. Структура электрода может быть, например, типа монеты, в которой дискообразные катод и анод находятся напротив друг друга, слоистого типа, в котором плоские катод и анод поочередно собраны в слои, тороидального типа с обмоткой из катода и анода, выполненных в форме ленты и т.д.

Катод обычно включает (а) токосъемник и (b) слой активного катодного материала, способного к абсорбции и разряду ионов лития, который сформирован на токосъемнике. Активными катодными материалами могут быть неорганические соединения, такие как оксиды переходных металлов, композитные оксиды лития и переходных металлов (литиевые композитные оксиды), сульфиды переходных металлов и т.д. Переходными металлами могут быть V, Mn, Fe, Со, Ni и т.д. Предпочтительными примерами литиевых композитных оксидов являются никелат лития, кобальтат лития, манганат лития, ламинарные литиевые композитные оксиды со структурой -NaFeO₂, и т.д. Анод включает (а) токосъемник и (b) слой активного анодного материала, сформированного на токосъемнике. Активными анодными материалами могут быть углеродные материалы, такие как природный графит, искусственный графит, кокс, газовая сажа и т.д.

Электролитические растворы могут быть получены растворением солей лития в органических растворителях. Солями лития могут быть LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF ₃SO₃, LiN(CF₃SO₂) ₂, LiC(CF₃SO₂)₃, Li ₂B₁₀Cl₁₀, LiN(C₂F ₅SO₂)₂, LiPF₄(CF₃ )₂, LiPF₃(C₂F₅) ₃, низшие алифатические карбоксилаты лития, LiAlCl ₄ и т.д. Соли лития могут быть использованы раздельно или в комбинации. Органическими растворителями могут быть органические растворители с высокой точкой кипения и высокой диэлектрической проницаемостью, такие как этиленкарбонат, пропиленкарбонат, этилметилкарбонат, -бутиролактон и т.д.; органические растворители с низкой точкой кипения и низкой вязкостью, такие как тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, диметоксиэтан, диоксолан, диметилкарбонат, диэтилкарбонат и т.д. Эти органические растворители могут использоваться раздельно или в комбинации. Поскольку органические растворители с высокой диэлектрической проницаемостью обладают высокой вязкостью, в то время как растворители с низкой вязкостью имеет низкую диэлектрическую проницаемость, предпочтительно используют их смеси.

При сборке аккумулятора сепаратор может быть пропитан электролитическим раствором так, чтобы сепаратор (микропористая полиэтиленовая мембрана) был проницаем для ионов. Пропитка может быть проведена (и обычно проводтся) погружением микропористой мембраны в электролитический раствор при комнатной температуре. При сборке цилиндрического аккумулятора, например, лист катода, сепаратор из микропористой мембраны и лист анода складываются в указанном порядке и полученный ламинат скручивают в электродную сборку тороидального типа. Полученную электродную сборку можно загрузить в корпус аккумулятора и пропитать вышеуказанным электролитическим раствором. Крышку аккумулятора, действующую как окончание катода, оборудованную предохранительным клапаном, можно поместить в корпус аккумулятора и герметизировать прокладкой для получения аккумулятора.

Настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на нижеприведенные примеры без намерения ограничить объем притязаний изобретения.

Пример 1

Композиции смолы А и В, представленные в таблице 1, получают для изготовления микропористой полиэтиленовой мембраны.

(1) Получение раствора смолы А

Смешивают в сухом виде 100 масс. частей полиэтиленовой композиции (РЕ), содержащей 18% масс. полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы (UHMWPE) со средневесовой молекулярной массой Mw 2,0×10⁶ и 82% масс. полиэтилена высокой плотности (HDPE) с Mw 3,5×10⁵ с 0,2 масс. частей тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метана в качестве антиоксиданта. Измерение показало, что полиэтиленовая композиция, включающая UHMWPE и HDPE, имеет точку плавления 135°С и температуру дисперсии кристаллов 100°С, Mw 6,4×10 ⁵ и M_w/M_n 21,0.

Mws UHMWPE, HDPE и РЕ композиции измеряют гель-проникающей хроматографией (GPC) при следующих условиях.

Прибор: GPC-150C, поставляемый Waters Corporation,

Колонка: Shodex UT806M, поставляемая Showa Denko К.К.,

Температура колонки: 135°С,

Растворитель (подвижная фаза): о-дихлорбензол,

Скорость потока растворителя: 1,0 мл/мин,

Концентрация образца: 0,1% масс. (растворенного при 135°С в течение 1 часа),

Впрыскиваемое количество: 500 мкл,

Детектор: дифференциальный рефрактометр, поставляемый Waters Corp., и

Калибровочная кривая: полученная из калибровочной кривой монодисперсного стандартного образца полистирола с использованием заданного переводного коэффициента.

40 масс. частей полученной смеси загружают в двухшнековый экструдер с интенсивным перемешиванием с внутренним диаметром 58 мм и отношением длины к диаметру L/D=42 и 60 масс. частей жидкого парафина [35 сСт (40°С)] подают в двухшнековый экструдер через его боковой дозатор. Смешивание расплава проводят при 230°С и 250 оборотах в минуту для получения первого раствора смолы А.

(2) Получение раствора смолы В

Раствор смолы В готовят так же, как ранее за исключением изменения концентрации полиэтиленовой композиции до 20% масс.

(3) Формирование мембраны

Растворы смолы А и В подают из отдельных двухшнековых экструдеров к Т-фильере для трехслойного формования и экструдируют через Т-фильеру так, что раствор В, раствор А и раствор В ламинируют с отношением толщины слоев В/А/В составляющим 1/1/1. Экструдат охлаждают путем вытягивания охлаждающим валком, поддерживаемым при 0°С, получая таким образом трехслойный гелеобразный лист. С использованием рамной растяжной машины трехслойный гелеобразный лист одновременно и двухосно растягивают при 117,5°С так, что кратность растяжения составляет 5 раз и в продольном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD). Закрепленный на алюминиевой раме 20 см×20 см, растянутый трехслойный гелеобразный лист погружают в промывочную ванну с метиленхлоридом при 25°С и промывают вибрацией при 100 об/мин в течение 3 минут для удаления жидкого парафина. Промытую мембрану высушивают на воздухе при комнатной температуре и закрепляют в растяжной машине для проведения термоусадки при 128°С в течение 10 минут, в результате чего получают микропористую полиэтиленовую мембрану.

Пример 2

Микропористую полиэтиленовую мембрану получают так же, как в примере 1, за исключением того, что трехслойный гелеобразный лист промывают и затем растягивают в 1,4 раза в TD при 129°С и что термоусадку проводят при 129°С.

Пример 3

(1) Получение раствора смолы А

Раствор смолы А с концентрацией 40% масс. получают тем же образом, как в примере 1, за исключением использования РЕ композиции (точка плавления 135°С, температура дисперсии кристаллов 100°С, Mw 9,3×10 ⁵, и M_w/M_n 24,5), содержащей 35% масс. UHMWPE и 65% масс. HDPE.

(2) Получение раствора смолы В

Раствор смолы В с массовым отношением UHMWPE/HDPE 18/82 получают тем же образом, как в примере 1, за исключением того, что концентрация РЕ композиции составляет 15% масс.

(3) Формирование мембраны

Растворы смолы А и В подают из отдельных двухшнековых экструдеров к Т-фильере для трехслойного формования и экструдируют через Т-фильеру так, что раствор А, раствор В и раствор А ламинируют в этом порядке с отношением толщины слоев А/В/А, равном 1/1/1. Экструдат охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, поддерживаемым при 0°С, получая таким образом трехслойный гелеобразный лист. С использованием рамной растяжной машины трехслойный гелеобразный лист одновременно и двухосно растягивают при 115°С так, что кратность растяжения составляет 5 раз и в продольном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD). Растянутый трехслойный гелеобразный лист промывают и сушат воздухом также, как в примере 1. Высушенную мембрану растягивают в растяжной машине в 1,4 раза в TD при 128,5°С и выдерживают при 128,5°С 10 минут для получения микропористой полиэтиленовой мембраны. Пример 4

Микропористую полиэтиленовую мембрану получают тем же образом, как в примере 3, за исключением того, что отношение толщины слоя раствора А, раствора В и раствора А в экструдате составляет 2/1/2.

Пример 5

(1) Получение раствора смолы А

Раствор смолы А с концентрацией 40% масс. получают тем же образом, как в примере 1, за исключением использования РЕ композиции (точка плавления 135°С, температура дисперсии кристаллов 100°С, Mw 4,3×10 ⁵ и M_w/M_n 16,0), содержащей 5% масс. UHMWPE и 95% масс. HDPE.

(2) Получение раствора смолы В

Раствор смолы В получают так же, как вышеуказанный раствор смолы А, за исключением того, что концентрация РЕ композиции составляет 20% масс.

(3) Формирование мембраны

Растворы смолы А и В подают из отдельных двухшнековых экструдеров к Т-фильере для трехслойного формования и экструдируют через Т-фильеру так, что раствор А, раствор В и раствор А ламинируют в этом порядке с отношением толщины слоев А/В/А, равном 1/1/1. Получаемый экструдат охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, поддерживаемым при 0°С, получая таким образом трехслойный гелеобразный лист. С использованием рамной растяжной машины трехслойный гелеобразный лист одновременно и двухосно растягивают при 117,5°С так, что кратность растяжения составляет 5 раз и в продольном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD). Растянутый трехслойный гелеобразный лист промывают и сушат воздухом так же, как в примере 1. Высушенную мембрану растягивают в растяжной машине в 1,4 раза в TD при 129°С и подвергают термоусадке при 129°С в течение 10 минут для получения микропористой полиэтиленовой мембраны.

Пример 6

(1) Получение раствора смолы А

Раствор смолы А с концентрацией 40% масс. получают тем же образом, как в примере 1, за исключением использования композиции, содержащей 5% масс. UHMWPE, 90% масс. HDPE и 5% масс. РР, имеющего Mw 5,3×10 ⁵, РЕ композиция из UHMWPE и HDPE имеет точку плавления 135°С, температуру дисперсии кристаллов 100°С, Mw 4,4×10 ⁵ и Mw/Mn 16,0.

(2) Получение раствора смолы В

Раствор смолы В получают так же, как вышеуказанный раствор смолы А, за исключением изменения концентрации смолы до 20% масс.

(3) Формирование мембраны

Микропористую полиэтиленовую мембрану получают так же, как в примере 5, за исключением использования получаемых растворов смолы А и В.

Пример 7

Микропористую полиэтиленовую мембрану получают так же, как в примере 6, за исключением использования РВТ с Mw 3,8×10 ⁴ вместо PP.

Пример 8

Микропористую полиэтиленовую мембрану получают так же, как в примере 3, за исключением того, что одновременно и двухосно растянутый трехслойный гелеобразный лист подвергают термоусадке при 122°С в течение 10 минут и затем промывают, повторно растягивают и подвергают термоусадке при температуре 129,5°С.

Пример 9

Микропористую полиэтиленовую мембрану получают так же, как в примере 3, за исключением того, что одновременно и двухосно растянутый трехслойный гелеобразный лист погружают в ванну с жидким парафином, поддерживаемую при 120°С, в течение 3 секунд и затем промывают и повторно растягивают и подвергают термоусадке при 130°С.

Пример 10

(1) Получение микропористой полиэтиленовой мембраны А

Раствор смолы А с концентрацией смолы 40% масс. получают так же, как в примере 1, за исключением использования РЕ композиции (точка плавления 135°С, температура дисперсии кристаллов 100°С, Mw 4,3×10⁵ и Mw/Mn 16,0), содержащей 5% масс. UHMWPE и 95% масс. HDPE. Раствор смолы А экструдируют из Т-фильеры, прикрепленной к верхнему выводу двухшнекового экструдера, и охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, поддерживаемым при 0°С, формируя таким образом гелеобразный лист А. Гелеобразный лист одновременно и двухосно растягивают в 5 раз и в продольном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD) при 116°С рамной растяжной машиной и затем промывают и сушат воздухом так же, как в примере 1, для получения микропористой полиэтиленовой мембраны А.

(2) Получение микропористой полиэтиленовой мембраны В

Раствор смолы В получают так же, как вышеуказанный раствор смолы А, за исключением использования РЕ композиции (точка плавления 135°С, температура дисперсии кристаллов 100°С, Mw 6,4×10⁵ и Mw/Mn 21,0), содержащей 18% масс. UHMWPE и 82% масс. HDPE, и того, что концентрация смолы составляет 20% масс. Микропористую полиэтиленовую мембрану В получают так же, как вышеуказанную микропористую полиэтиленовую мембрану А, за исключением использования раствора смолы В.

(3) Ламинирование и термоусадка

Микропористые полиэтиленовый мембраны А и В ламинируют пропусканием через пару валков при температуре 110°С и давлении 0,05 МПа. Получаемый ламинат подвергают термоусадке с использованием метода на раме при температуре 126°С для получения микропористой полиэтиленовой мембраны, в которой отношение толщины слоя мембраны А к мембране В составляет 1/1.

Пример 11

(1) Получение раствора смолы А

Раствор смолы А получают так же, как в примере 1, за исключением того, что используется РЕ композиция (точка плавления 135°С, температура дисперсии кристаллов 100°С, Mw 8,2×10⁵ и Mw/Mn 23,5), содержащая 30% масс. UHMWPE и 70% масс. HDPE, и того, что концентрация смолы составляет 30% масс.

(2) Получение раствора смолы В

Раствор смолы В с отношением масс UHMWPE/HDPE, равным 18/82, получают так же, как в примере 1, за исключением того, что концентрация смолы составляет 15% масс.

(3) Формирование мембраны

Растворы смолы А и В подают из отдельных двухшнековых экструдеров в Т-фильеру для двухслойного формования и экструдируют через Т-фильеру в форме ламината раствора А и раствора В с отношением толщины слоев А/В, равным 1/1. Экструдат охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, поддерживаемым при 0°С, получая таким образом двухслойный гелеобразный лист. С использованием рамной растяжной машины двухслойный гелеобразный лист одновременно и двухосно растягивают в 5 раз и в продольном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD) при 119,2°С. Растянутый двухслойный гелеобразный лист промывают и сушат воздухом, так же, как в примере 1. Высушенную мембрану растягивают в растяжной машине в 1,4 раза в TD при 110°С и подвергают термоусадке при 110°С в течение 10 минут для получения микропористой полиэтиленовой мембраны.

Пример 12

Растворы смолы А и В получают так же, как в примере 11. Растворы смолы А и В экструдируют из отдельных Т-фильер, каждая присоединена к верхнему выводу каждого двухшнекового экструдера, и охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, поддерживаемым при 0°С, формируя таким образом гелеобразные листы А и В. Гелеобразные листы А и В одновременно и двухосно с использованием рамной растяжной машины растягивают в 5 раз и в продольном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD) при 119,2°С. Растянутые гелеобразные листы промывают и сушат воздухом так же, как в примере 1, для получения микропористых полиэтиленовых мембран А и В. Микропористые мембраны А и В ламинируют пропусканием через пару валков, нагретых до температуры 110°С, при давлении 0,05 МПа. Получаемый ламинат растягивают в 1,4 раза в TD при температуре 110°С на раме, подвергают термоусадке при температуре 120°С в течение 10 минут для получения микропористой полиэтиленовой мембраны с отношением толщины слоев А/В, равным 1/1.

Пример 13

Раствор смолы А с отношением масс UHMWPE/HDPE 5/95 получают так же, как в примере 10, за исключением изменения концентрации смолы до 30% масс. Раствор смолы В с отношением масс UHMWPE/HDPE 18/82 получают так же, как в примере 10. Растворы смолы А и В подают из отдельных двухшнековых экструдеров в Т-фильеру для двухслойного формования и экструдируют через Т-фильеру так, что раствор А и раствор В ламинируют с отношением толщины слоев А/В, равным 1/1. Получаемый экструдат охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, поддерживаемым при 90°С, формируя таким образом двухслойный гелеобразный лист. Двухслойный гелеобразный лист промывают и сушат воздухом так же, как в примере 1, и подвергают термоусадке при 125°С в течение 10 минут для получения микропористой полиэтиленовой мембраны.

Пример 14

Растворы смолы А и В получают так же, как в примере 13. Раствор смолы А экструдируют из Т-фильеры, присоединенной к верхнему выводу двухшнекового экструдера, и охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, поддерживаемым при 90°С, формируя таким образом гелеобразный лист А. Раствор смолы В экструдируют из Т-фильеры, присоединенной к верхнему выводу другого двухшнекового экструдера, и охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, поддерживаемым при 60°С, формируя таким образом гелеобразный лист В. Гелеобразные листы А и В промывают и сушат воздухом так же, как в примере 1, для получения микропористых полиэтиленовых мембран А и В. Микропористые полиэтиленовые мембраны А и В ламинируют пропусканием через пару валков при температуре 110°С и давлении 0,05 МПа и подвергают термоусадке при 128°С в течение 10 минут для получения микропористой полиэтиленовой мембраны с отношением толщины слоев А/В, равным 1/1.

Сравнительный пример 1

Раствор смолы получают так же, как в примере 1, за исключением использования РЕ композиции (точка плавления 135°С, температура дисперсии кристаллов 100°С, Mw 6,8×10⁵ и Mw/Mn 20,0). содержащей 20% масс. UHMWPE и 80% масс. HDPE, и того, что концентрация смолы составляет 30% масс. Раствор смолы экструдируют из Т-фильеры, присоединенной к верхнему выводу двухшнекового экструдера, и охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, поддерживаемым при 0°С, формируя таким образом гелеобразный лист. Гелеобразный лист одновременно и двухосно растягивают в 5 раз и в продольном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD) при 115°С рамной растяжной машиной. Растянутые гелеобразные листы промывают и сушат воздухом так же, как в примере 1. Закрепленный на раме гелеобразный лист подвергают термоусадке при 125°С в течение 10 минут для получения микропористой полиэтиленовой мембраны.

Сравнительный пример 2

Два раствора смолы получают так же, как в примере 1, за исключением использования концентраций смолы 30% масс. и 28% масс. соответственно. Микропористую полиэтиленовую мембрану получают так же, как в примере 1, за исключением того, что используют вышеуказанные растворы смолы, что одновременное двухосное растяжение проводят при 115°С, что трехслойный гелеобразный лист промывают и затем растягивают в 1,4 раза в TD при 124°С, и что температура термоусадки составляет 124°С.

Сноска: (1) Mw представляет средневесовую молекулярную массу.

(2) Mw/Mn представляет молекулярно-массовое распределение.

(3) Концентрации композиций смолы в растворах смолы А и В соответственно.

(4) Концентрация смолы в растворе смолы А/концентрация смолы в растворе смолы В.

(5) А представляет раствор смолы А и В представляет раствор смолы В.

(6) Температура (°С)/кратность растяжения (число раз) в MD и TD, где MD представляет продольное направление и TD представляет поперечное направление.

(7) Термоусадка гелеобразного листа.

(8) А представляет микропористую мембрану А и В представляет микропористую мембрану В.

(9) LP представляет жидкий парафин.

Свойства микропористых полиэтиленовых мембран, полученных в примерах 1-14 и сравнительных примерах 1 и 2, определяют следующими методами. Результаты представлены в таблице 2.

(1) Средняя толщина (µm)

Толщину микропористой полиэтиленовой мембраны измеряют с 5 мм интервалом на 30 см по ширине контактным толщиномером и полученную толщину усредняют.

(2) Воздушная проницаемость (сек/100 см³/20 µm)

Воздушную проницаемость P₁ микропористой полиэтиленовой мембраны с толщиной T₁ измеряют в соответствии с JIS Р8117 и пересчитывают на воздушную проницаемость Р ₂ при толщине 20 µm по формуле Р₂=(P ₁×20)/Т₁.

(3) Пористость (%)

Пористость измеряют массовым способом.

(4) Прочность при прокалывании (мН/20 µm)

Максимальную нагрузку измеряют, когда микропористую полиэтиленовую мембрану с толщиной T₁ прокалывают иглой 1 мм в диаметре со сферической поверхностью конца (радиус R кривизны 0,5 мм) со скоростью 2 мм в секунду. Измеренную максимальную нагрузку L₁ пересчитывают на максимальную нагрузку L₂ при толщине 20 µm по формуле L₂ =(L₁×20)/T₁, которая принимается за прочность при прокалывании.

(5) Прочность и удлинение до разрыва

Их измеряют с использованием прямоугольных образцов 10 мм шириной в соответствии с ASTM D882.

(6) Степень термоусадки (%)

Степень термоусадки микропористой полиэтиленовой мембраны после выдерживания при 105°С в течение 8 часов измеряют три раза и в продольном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD) и усредняют.

(8) Температура отключения

С применением термомеханического анализатора (TMA/SS6000, поставляемого Seiko Instruments, Inc), испытуемые образцы 10 мм (TD)×3 мм (MD), растягиваемые по длине грузом 2 г, нагревают со скоростью 5°С/минуту от комнатной температуры. Температура в точке перегиба, наблюдаемой вблизи точки плавления, рассматривается как температура отключения.

(8) Температура расплавления (°С)

С применением вышеуказанного термомеханического анализатора испытуемые образцы 10 мм (TD)×3 мм (MD), растягиваемые по длине грузом 2 г, нагревают со скоростью 5°С/минуту от комнатной температуры для измерения температуры, при которой испытуемые образцы разрываются за счет плавления.

(9) Степень изменения толщины при сжатии с нагреванием

Образец микропористой мембраны помещают между двумя плоскими пластинами пресса, каждая из которых имеет очень гладкую поверхность, и сжимают прессом при давлении 2,2 МПа (22 кгс/см²) и 90°С в течение 5 минут для определения средней толщины вышеуказанным способом. Степень изменения толщины рассчитывают, принимая толщину перед сжатием за 100%.

(10) Воздушная проницаемость после сжатия (сек/100 см³)

Воздушную проницаемость полиэтиленовой микропористой мембраны, подвергнутой сжатию при нагревании в вышеуказанных условиях, измеряют в соответствии с JIS Р8117 и рассматривают как «воздушную проницаемость после сжатия при нагреве».

(11) Средний диаметр пор

Выбирают произвольно 50 пор в каждом микропористом слое А, В в просвечивающей электронной микрофотографии (ТЕМ фотография) поперечного сечения микропористой мембраны, измеряют их размеры и усредняют для определения среднего диаметра пор в каждом слое.

Из таблицы 2 ясно, что поскольку каждая микропористая полиэтиленовая мембрана примеров 1-14, полученная в соответствии с настоящим изобретением, обладает градиентом структуры, в которой средний диаметр пор изменяется по толщине, она обладает превосходными сопротивлением сжатию (деформируемость при сжатии и проницаемость после сжатия), проницаемостью, механическими свойствами, устойчивостью к термоусадке и термическими свойствами.

С другой стороны, один раствор смолы, используемый для формирования гелеобразного листа в сравнительном примере 1, и два раствора смолы, используемые для формирования трехслойного гелеобразного листа в сравнительном примере 2, имеют различие в концентрации смолы менее 5% масс. Соответственно, любые мембраны сравнительных примеров 1 и 2 имеют более высокую воздушную проницаемость после сжатия и обладают более плохим сопротивлением сжатию, чем мембраны в примерах 1-14.

Положительный эффект изобретения

В соответствии с настоящим изобретением микропористая полиэтиленовая мембрана со средним диаметром пор, изменяющимся по толщине, которая обладает хорошо сбалансированными проницаемостью, механическими свойствами, устойчивостью к термоусадке, сопротивлением сжатию, абсорбционной способностью по отношению к электролитическому раствору, свойствами отключения и расплавления, может быть изготовлена с простым контролем среднего диаметра пор по толщине. Легко контролировать отношение слоя грубозернистой структуры с большим средним диаметром пор к слою плотной структуры с меньшим средним диаметром пор и размер пор в каждом слое. Использование микропористой полиэтиленовой мембраны, изготовленной по способу в соответствии с настоящим изобретением, в качестве сепаратора аккумулятора придает аккумулятору превосходные емкость, характеристики цикла, свойства разряда, термостойкость, сопротивление сжатию и производительность.