улучшенные составы и способы для производства бумаги

Формула изобретения

1. Способ приготовления беленого бумажного материала, обладающего повышенной яркостью и повышенной устойчивостью к тепловому пожелтению, включающий:

i) получение беленого бумажного материала и

ii) приведение беленого бумажного материала в контакт с эффективным количеством одного или более окислителей, за исключением органических пероксикислот.

2. Способ по п.1, дополнительно включающий приведение беленого бумажного материала в контакт с одним или более оптически отбеливающих веществ, с одним или более хелатообразующих агентов, или с одним или более восстановителей, или с их сочетаниями.

3. Способ по п.1, где беленый бумажный материал выбран из группы, состоящей из первичной бумажной массы, вторичной бумажной массы, крафт-целлюлозы, сульфитной бумажной массы, механической бумажной массы, любого сочетания указанных видов бумажной массы, вторичной бумаги, тонкой бумаги и любой бумаги или бумажных изделий, изготовленных из указанных видов бумажной массы или их сочетаний.

4. Способ по п.1, где окислитель вводят в сочетании с одним или более активаторов.

5. Способ по п.1, где окислители выбраны из группы, состоящей из пероксида водорода, неорганических пероксидов, супероксидов и пероксидов-супероксидов, неорганических пероксикислот и их солей, пероксигидратов, растворимых в воде органических пероксидов, нитрозодисульфонатов, гипохлоритов, гипобромитов, хлоритов, хлоратов, броматов, перхлоратов, диоксида хлора, хлораминов, хлорамидов, хлорсульфамидов, бромаминов, бромамидов, бромсульфамидов, хлорсульфоновой кислоты, бромсульфоновой кислоты и хлора.

6. Способ по п.1, где окислитель выбран из группы, состоящей из пероксида водорода, активированного пероксида водорода, гипохлоритов, гипобромитов, хлораминов, хлорамидов, хлорсульфамидов, бромаминов, бромамидов, бромсульфамидов, хлорсульфоновой кислоты и бромсульфоновой кислоты.

7. Способ по п.2, где восстановитель выбран из группы, состоящей из замещенных фосфинов, сульфитов, бисульфитов и метабисульфитов.

8. Способ по п.2, где хелатообразующий агент выбран из группы, состоящей из органических фосфонатов, фосфатов, карбоновых кислот, солей любых из предыдущих компонентов и любых их сочетаний.

9. Способ по п.2, где оптически отбеливающие вещества выбраны из дисульфированных, тетрасульфированных или гексасульфированных производных стильбена.

10. Способ по п.2, где хелатообразующий агент выбран из группы, состоящей из диэтилентриаминопентаметиленфосфоновой кислоты (ДТПМФК) и ее солей, диэтилентриаминопентауксусной кислоты (ДТПК) и ее солей и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) и ее солей.

11. Способ по п.1, где окислители вводят в беленый бумажный материал в разбавленное сырье или в густое сырье.

12. Способ изготовления бумажного изделия, обладающего повышенной яркостью и устойчивостью к тепловому пожелтению, включающий:

i) получение беленой бумажной массы;

ii) создание водной суспензии сырья, включающей беленую бумажную массу;

iii) обезвоживание суспензии сырья для получения листа и

iv) высушивание листа, причем

а) в беленую бумажную массу или суспензию сырья добавляют эффективное количество одного или более окислителей, за исключением органических пероксикислот, или

б) на лист добавляют эффективное количество одного или более окислителей, включая органические пероксикислоты.

13. Способ по п.12, дополнительно включающий добавление одного или более хелатообразующих агентов, одного или более оптически отбеливающих веществ, одного или более восстановителей или их сочетаний в беленую бумажную массу, суспензию сырья или на лист.

14. Способ по п.13, где хелатообразующий агент выбран из группы, состоящей из органических фосфонатов, фосфатов, карбоновых кислот, солей любых из предыдущих компонентов и любых их сочетаний.

15. Способ по п.13, где оптически отбеливающие вещества выбраны из дисульфированных, тетрасульфированных или гексасульфированных производных стильбена.

16. Способ по п.13, где хелатообразующий агент выбран из группы, состоящей из диэтилентриаминопентаметиленфосфоновой кислоты (ДТПМФК) и ее солей, диэтилентриаминопентауксусной кислоты (ДТПК) и ее солей и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) и ее солей.

17. Способ по п.13, где восстановитель выбран из группы, состоящей из замещенных фосфинов, сульфитов, бисульфитов и метабисульфитов.

18. Способ по п.12, где окислители выбраны из группы, состоящей из пероксида водорода, органических пероксикислот, неорганических пероксидов, супероксидов и пероксидов-супероксидов, неорганических пероксикислот и их солей, пероксигидратов, растворимых в воде органических пероксидов, нитрозодисульфонатов, гипохлоритов, гипобромитов, хлоритов, хлоратов, броматов, перхлоратов, диоксида хлора, хлораминов, хлорамидов, хлорсульфамидов, бромаминов, бромамидов, бромсульфамидов, хлорсульфоновой кислоты, бромсульфоновой кислоты и хлора.

19. Способ по п.12, где окислители выбраны из группы, состоящей из пероксида водорода, активированного пероксида водорода, надуксусной кислоты, гипохлоритов, гипобромитов, хлораминов, хлорамидов, хлорсульфамидов, бромаминов, бромамидов, бромсульфамидов, хлорсульфоновой кислоты, бромсульфоновой кислоты.

20. Способ по п.12, где окислители добавляют на влажный лист или добавляют в беленый бумажный материал в клеильном прессе.

21. Способ по п.20, где окислитель представляет собой надуксусную кислоту.

22. Способ по п.21, дополнительно включающий добавление в беленый бумажный материал в клеильном прессе одного или более оптически отбеливающих веществ.

23. Способ изготовления бумажного изделия, обладающего повышенными яркостью и устойчивостью к тепловому пожелтению, включающий:

i) получение беленой бумажной массы;

ii) создание водной суспензии густого сырья, включающей беленую бумажную массу;

iii) добавление в густое сырье эффективного количества одного или более окислителей и одного или более оптических отбеливателей;

iv) разбавление водной суспензии густого сырья для получения разбавленной суспензии сырья;

v) обезвоживание разбавленной суспензии сырья для получения листа;

vi) высушивание листа.

24. Способ по п.23, где окислитель представляет собой надуксусную кислоту.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к составам и способам для улучшения яркости и оптических свойств, предотвращения потери яркости и повышения устойчивости к тепловому пожелтению в производстве бумажной массы и бумаги. В частности, данное изобретение касается составов, включающих окислители, которые либо сами по себе, либо в присутствии оптически отбеливающих веществ эффективно улучшают яркость и оптические свойства бумажного изделия, а также повышают его тепловую устойчивость.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Бумажная масса, полученная способами либо механической, либо химической варки целлюлозы, имеет цвет, который может находиться в интервале от темно-коричневого до кремового в зависимости от типа древесины и применяемого способа дефибрирования. Бумажную массу отбеливают для получения изделий из белой бумаги для множества применений.

Отбелка представляет собой удаление или модификацию поглощающих свет веществ, содержащихся в небеленой бумажной массе. При отбелке механически обработанной бумажной массы целью является обесцвечивание бумажной массы без растворения лигнина. Обычно применяют либо восстанавливающие (например, гидросульфит натрия), либо окисляющие (например, пероксид водорода) отбеливатели. Отбелка часто представляет собой многостадийный процесс. Отбелка химически обработанной бумажной массы является продолжением делигнификации, которая началась на стадии варки. Отбелка часто представляет собой многостадийный процесс, стадии которого могут включать отбелку диоксидом хлора, кислородно-щелочную делигнификацию и пероксидную отбелку.

Изменение цвета, приписываемое, главным образом, тепловому старению, приводит к пожелтению и потере яркости на разных стадиях способов производства бумаги, в которых применяют беленую бумажную массу, и в получаемых бумажных изделиях. Промышленность инвестирует значительные средства в химические реактивы, такие как отбеливатели и оптически отбеливающие вещества, которые улучшают оптические свойства конечной бумаги или бумажных изделий.

Например, в WO 0052258 и WO 9932710 описаны способы последующей отбелки, в которых бумажную массу осветляют до требуемой белизны с применением пероксикислот. В GB 2391011 описано добавление состава, включающего надуксусную кислоту и пероксид водорода, в густое сырье перед добавлением оптически отбеливающих веществ (ООВ) для снижения количества ООВ, требуемого для достижения сопоставимой степени яркости. В публикации Jukka Jakara et al., The effect of peracetic acid treatment of bleached kraft pulp in fine paper production, Preprint-PAPTAC Annual Meeting, 87 ^th, Montreal, QC, Canada Jan. 30 - Feb. 1, 2001 (2001) описано, что добавление надуксусной кислоты в баки для подготовки сырья бумагоделательных машин ограничивает реверсию яркости беленой бумажной массы и приводит к значительной экономии добавления ООВ в бумагоделательной машине. См. также публикации Jukka Jakara et al., The effect of peracetic acid in fine paper production, Appita Annual Conference Proceedings (2000), 54^th (Vol.1), 169-174 и Jukka Jakara et al., The use of peracetic acid as brightening agent, Appita Ann. General Conf. Proc. (1999), 53^rd (Vol.2), 463-467. В FI 104339 В описана обработка беленого сырья пероксикислотой перед добавлением нейтрального клея в сырье. В СА 2292107 описано приготовление пероксида, содержащего оптически отбеливающие вещества в капсулированной форме.

Однако на настоящий момент результаты являются недостаточно удовлетворительными, а экономические потери из-за изменения цвета и пожелтения постоянно представляют собой значительную проблему для промышленности. Таким образом, существует необходимость в успешном и практическом решении проблемы потери яркости и нежелательного пожелтения бумажной массы и бумаги.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении предложены составы и способы для повышения и стабилизации яркости и увеличения устойчивости к пожелтению в процессе изготовления бумаги.

В одном из аспектов данного изобретения предложен способ приготовления беленого бумажного материала, обладающего повышенной яркостью и повышенной устойчивостью к тепловому пожелтению, включающий: i) получение беленого бумажного материала и ii) приведение беленого бумажного материала в контакт с эффективным количеством одного или более окислителей, за исключением органических пероксикислот.

В другом аспекте данного изобретения предложен способ изготовления бумажного изделия, обладающего повышенными яркостью и устойчивостью к тепловому пожелтению, включающий: i) получение беленой бумажной массы; ii) создание водной суспензии сырья, включающей беленую бумажную массу; iii) обезвоживание суспензии сырья для получения листа и высушивание листа; причем а) в беленую бумажную массу или суспензию сырья добавляют эффективное количество одного или более окислителей, за исключением органических пероксикислот, или б) на лист добавляют эффективное количество одного или более окислителей, включая органические пероксикислоты.

В следующем аспекте данного изобретения предложен способ изготовления бумажного изделия, обладающего повышенными яркостью и устойчивостью к тепловому пожелтению, включающий: i) получение беленой бумажной массы; ii) создание водной суспензии густого сырья, включающей беленую бумажную массу; iii) добавление в густое сырье эффективного количества одного или более окислителей и одного или более оптически отбеливающих веществ; iv) разбавление водной суспензии густого сырья для получения разбавленной суспензии сырья; v) обезвоживание разбавленной суспензии сырья для получения листа и vi) высушивание листа.

Еще в одном аспекте данного изобретения предложен способ предотвращения потери яркости и пожелтения беленого бумажного материала во время хранения, включающий добавление в беленый бумажный материал эффективного количества одного или более окислителей, за исключением органических пероксикислот.

В следующем аспекте данного изобретения предложен беленый бумажный материал, который включает смешанный продукт из беленой бумажной массы и эффективного количества одного или более окислителей, причем указанный беленый бумажный материал обладает более высокой яркостью и повышенной устойчивостью к тепловому пожелтению по сравнению с аналогичной бумажной массой, не обработанной указанными окислителями.

Заявитель также обнаружил, что окислители в сочетании с хелатообразующими агентами эффективно повышают яркость бумажных изделий, а также обнаружил, что окислители, применяемые в сочетании с оптически отбеливающими веществами, усиливают действие оптически отбеливающих веществ и улучшают цветовую схему. Таким образом, в дополнительных аспектах данного изобретения предложены способы применения окислителей в сочетании с хелатообразующими агентами и/или оптически отбеливающими веществами для получения беленых бумажных материалов, обладающих более высокой яркостью, повышенной устойчивостью к тепловому пожелтению и улучшенными цветовыми схемами.

Окислитель, оптически отбеливающие вещества и хелатообразующие агенты можно применять отдельно или в сочетании с известными добавками для повышения качества требуемого бумажного изделия.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении предложен улучшенный способ изготовления бумаги и бумажных изделий, проявляющих высокую оптическую яркость. Обеспечения устойчивости яркости к тепловому пожелтению, улучшения цвета и повышения яркости беленой бумажной массы и бумажного изделия, изготовленного из беленой бумажной массы, можно достичь добавлением одного или более окислителей, как определено здесь, в бумажную массу, бумагу, картон или тонкую бумагу на любой стадии процесса изготовления бумаги.

Термин "яркость" применяют для описания белизны бумажной массы или бумаги по шкале от 0% (абсолютно черная) до 100% (относительно стандарта MgO, абсолютная яркость которого составляет приблизительно 96%) по отражательной способности синего света (457 нм) от бумаги. "Тепловая потеря яркости" представляет собой потерю яркости бумаги и бумажной массы под влиянием времени, температуры и влажности (нефотохимическая потеря яркости). "Потеря яркости при хранении" представляет собой тепловую потерю яркости со временем в условиях хранения.

Пожелтение беленого бумажного материала (возвращение к исходной яркости) представляет собой потерю яркости беленой бумажной массы, бумаги, картона, тонкой бумаги и аналогичных материалов, изготовленных из беленой бумажной массы, за некоторый период времени. Применяемый здесь термин "беленый бумажный материал" включает беленую бумажную массу, а также бумажные изделия, изготовленные из такой бумажной массы.

Описанные здесь окислители пригодны для использования с любым беленым бумажным материалом, применяемым в процессах изготовления бумаги, и с любым бумажным изделием, изготовленным из беленой бумажной массы. Используемый здесь термин "беленый бумажный материал" означает беленую бумажную массу и бумажные изделия, изготовленные из беленой бумажной массы, включая бумагу, картон, тонкую бумагу и т.д.

Согласно данному изобретению окислители включают химические вещества, способные преобразовывать функциональные группы в беленом бумажном материале из категории с более низкой степенью окисления в категорию с более высокой степенью окисления. Преимущества данного преобразования включают повышение устойчивости яркости в бумагоделательной машине и повышение эффективности оптически отбеливающих веществ.

Типичные представители окислителей включают (но не ограничиваются перечисленным) пероксид водорода, органические пероксикислоты, органические и неорганические пероксиды (гидропероксиды), супероксиды и пероксиды-супероксиды, неорганические пероксикислоты и их соли, пероксигидраты, растворимые в воде органические пероксиды, включая диоксираны, оксид азота, нитрозодисульфонаты, гипохлориты, гипобромиты, хлориты, хлораты и перхлораты, броматы, диоксид хлора, хлорамины, хлорамиды, хлорсульфамиды, бромамины, бромамиды, бромсульфамиды, хлорсульфоновую кислоту, хлор и сочетания всех вышеперечисленных веществ.

Применяемый здесь термин "пероксид водорода" означает Н₂О₂.

Термин "органическая пероксикислота" означает соединение формулы R₁C(O)O₂H и его соли с металлами, где R₁ выбран из алкила, алкенила, арила и арилалкила. Типичные представители органических пероксикислот включают пероксибензойную кислоту С₆Н₅С(O)ООН, надуксусную кислоту (НУК) СН₃С(O)ООН, надмуравьиную кислоту НС(O)ООН, надпропионовую кислоту СН₃СН₂С(O)ООН и аналогичные соединения.

Термин "неорганические пероксиды" означает одноосновные (гидропероксиды) и двухосновные (пероксиды) металлические производные пероксида водорода Н ₂О₂, включая производные щелочных и щелочноземельных металлов, такие как гидропероксид натрия (NaOOH), пероксид магния (MgO₂) и аналогичные соединения.

Термин "супероксиды" означает металлические производные, содержащие группу О₂ ^-, включая производные щелочных и щелочноземельных металлов, такие как супероксид натрия (NaO₂), супероксид кальция (Са(O₂)₂) и аналогичные соединения.

Термин "пероксиды-супероксиды" означает смешанные производные щелочных металлов формулы 2МО₂ ·М₂О₂, где М представляет собой щелочной металл, такие как К₂О₃ и аналогичные соединения.

Термин "неорганические пероксикислоты и их соли" означает неорганические кислоты, содержащие группу -O-O-, включая пероксомонокислоты, содержащие группу -ООН, и пероксод и кислоты, содержащие группу -O-O-, и их металлические соли, например пероксимоносерная кислота (кислота Каро (HO)₂SO₂OOH), пероксидисерная кислота (HOSO₂OOSO₂OH), пероксимонофосфорная кислота H₃PO₅, пероксимонокарбонат натрия Na₂CO₄, пероксидикарбонат натрия Na ₂C₂O₆ и аналогичные соединения.

"Пероксигидраты" представляют собой неорганические соли, содержащие кристаллизационный пероксид водорода, такие как пероксигидрат метасиликата натрия Na₂SiO₃ ·H₂O₂·H₂O, пероксигидрат бората натрия NaBO₂·Н₂О₂ ·3Н₂О и аналогичные соединения.

"Органические пероксиды" представляют собой любые органические химические соединения, содержащие группу -O-O-, включая органические пероксикислоты, как определены здесь, диоксираны, такие как диметилдиоксиран (СН₃)₂СО₂, и аналогичные соединения.

"Нитрозодисульфонаты" представляют собой соли щелочных и щелочноземельных металлов и нитрозодисульфоновой кислоты, такие как нитрозодисульфонат калия (соль Фреми) (KSO ₃)₂NO и аналогичные соединения.

"Гипохлориты", "хлориты", "хлораты" и "перхлораты" представляют собой растворимые в воде металлические соли хлорноватистой HOCl, хлористой НОСlO, хлорноватой HOClO₂ и хлорной HOClO₃ кислот соответственно, например гипохлорит натрия NaOCl и аналогичные соединения.

"Гипобромиты" и "броматы" представляют собой растворимые в воде соли бромноватистой HOBr и бромноватой НВrO₃ кислот, соответственно, например гипобромит натрия NaOBr и аналогичные соединения.

"Хлорамины" и "бромамины" представляют собой аммониевые производные формулы NH_xHal_y, где Hal представляет собой Cl или Br, или алкиламинопроизводные NR₁R₂ Hal_x, где R₁ и R₂ определены выше, а индексы х и у независимо друг от друга равны 1-3. В водном растворе хлорамины и бромамины могут быть представлены в виде соответствующих аммониевых солей.

"Хлорамиды" и "бромамиды" представляют собой амидные производные, содержащие группы -C(O)N(R₁)_pH_q Hal_r, где Hal определен выше, индексы р и q независимо друг от друга равны 0-1, а индекс r равен 1-2, такие как продукты, образовавшиеся в смеси гипохлорита натрия NaClO и карбамида H ₂NCONH₂ или гипохлорита натрия NaClO и 5,5-диметилгидантоина, и аналогичные соединения.

"Хлорсульфамиды" и "бромсульфамиды" представляют собой амидные производные, содержащие группы -SO₂N(R₁)_p H_qHal_r, где R₁, Hal, индексы р, q и r определены выше, такие как продукты, образовавшиеся в смеси гипохлорита натрия NaClO и сульфамида H₂NSO ₂NH₂, и аналогичные соединения.

"Хлорсульфоновая кислота" представляет собой химическое соединение формулы ClSO₃H.

Термин "алкил" означает одновалентную группу, полученную удалением одного атома водорода из насыщенного углеводорода с линейной или разветвленной цепью. Алкил может быть незамещенным или замещенным одной или более одной группами, выбранными из амино-, алкокси-, гидроксигрупп и галогена. Типичные представители алкильных групп включают метил, этил, н-пропил и изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил и аналогичные группы.

Термин "алкилен" означает двухвалентную группу, полученную удалением двух атомов водорода из насыщенного углеводорода с линейной или разветвленной цепью, например метилен, 1,2-этилен, 1,1-этилен, 1,3-пропилен, 2,2-диметилпропилен и аналогичные группы.

Термин "амино" означает группу формулы -NY₁Y ₂, где Y₁ и Y₂ независимо друг от друга выбраны из Н, алкила, алкенила, арила и арилалкила. Типичные представители аминогрупп включают амино- (-NH₂), метиламино-, этиламино-, изопропиламино-, диэтиламино-, диметиламино-, метилэтиламиногруппы и аналогичные группы. В водном растворе амины могут быть представлены в виде соответствующих аммониевых солей.

Термин "арил" означает ароматические карбоциклические радикалы и гетероциклические радикалы, включающие от 5 до 14 атомов в кольце. Арил может быть незамещенным или замещенным одной или более группами, выбранными из амино-, алкокси-, гидроксигрупп и галогена. Типичные представители арильных групп включают фенил, нафтил, фенантрил, антрацил, пиридил, фурил, пирролил, хинолинил, тиенил, тиазолил, пиримидил, индолил и аналогичные группы.

Термин "арилалкил" означает арильную группу, присоединенную к исходному молекулярному фрагменту через алкиленовую группу. Типичные представители арилалкильных групп включают бензил, 2-фенилэтил и аналогичные группы.

Термины "гало" и "галоген" означают хлор, фтор, бром и иод.

Термин "соль" означает соль металла, аммония, замещенного аммония или фосфония с неорганическим или органическим анионным противоионом. Типичные представители металлов включают натрий, литий, калий, кальций магний и аналогичные металлы. Типичные представители анионных противоионов включают сульфит, бисульфит, сульфоксилат, метабисульфит, тиосульфат, политионат, гидросульфит, формамидинсульфинат и аналогичные соединения.

Окислитель можно применять в сочетании с одним или более "активаторов". Активаторы включают композиции, которые усиливают действие окислителя посредством катализа реакции окисления или изменения рН или посредством обоих факторов. Типичные представители активаторов включают (но не ограничиваются перечисленным) фосфорную кислоту, дигидрофосфат натрия, гидросульфат натрия, гидрокарбонат натрия, ТЕМПО (2,2,6,6-тетраметилпиперидинилоксил), 4-гидрокси-ТЕМПО (4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилоксил), молибдат аммония, тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД) и изменяющие рН химические соединения, влияющие на скорости окисления, например уксусную кислоту. Термин "активированный окислитель" означает окислитель, применяемый в сочетании с одним или более активаторов. В некоторых воплощениях данного изобретения окислитель представляет собой активированный пероксид водорода.

В некоторых воплощениях данного изобретения беленый бумажный материал можно обработать одним или более окислителей и одним или более восстановителей. "Восстановителями" называют химические вещества, способные преобразовывать функциональные группы в беленом бумажном материале из категории с более высокой степенью окисления в категорию с более низкой степенью окисления. Применение восстановителей для повышения и стабилизации яркости и повышения устойчивости к пожелтению в процессе изготовления бумаги описано в одновременно поданной заявке на патент США № 11/379499 от 23 марта 2006 г.

Типичные представители восстановителей включают сульфиты, бисульфиты, метабисульфиты (пиросульфиты), сульфоксилаты, тиосульфаты, дитиониты (гидросульфиты), политионаты, формамидинсульфиновую кислоту и ее соли и производные, аддукт формальдегида и бисульфита и другие аддукты альдегидов и бисульфитов, сульфинамиды и простые эфиры сульфиновых кислот, сульфенамиды и простые эфиры сульфеновых кислот, сульфамиды, фосфины, соли фосфония, фосфиты и тиофосфиты.

Термин "сульфиты" означает двухзамещенные соли металлов и сернистой кислоты H₂SO₃, включая двухзамещенные соли щелочных и щелочноземельных металлов, такие как сульфит натрия (Na₂SO₃), сульфит кальция (CaSO ₃) и аналогичные соединения.

Термин "бисульфиты" означает однозамещенные соли металлов и сернистой кислоты H ₂SO₃, включая однозамещенные соли щелочных и щелочноземельных металлов, такие как бисульфит натрия (NaHSO ₃), бисульфит магния (Mg(HSO₃)₂) и аналогичные соединения.

Термин "сульфоксилаты" означает соли сульфоксиловой кислоты H₂SO₂ , включая сульфоксилат цинка (ZnSO₂) и аналогичные соединения.

Термин "метабисульфиты (пиросульфиты)" означает соли пиросернистой кислоты H₂S₂ O₅, включая метабисульфит натрия (Na₂S ₂O₅) и аналогичные соединения.

Термин "тиосульфаты" означает соли тиосерной кислоты H₂S₂O₃, включая тиосульфат натрия (Na₂S₂O₃) и аналогичные соединения.

Термин "политионаты" означает соли политионовых кислот H₂S_nO₆ (n=2-6), включая тритионат натрия (Na₂S₃O₆), соли дитионовой кислоты H₂S₂O₆ , такие как дитионат натрия (Na₂S₂O ₆), и аналогичные соединения.

Термин "дитиониты (гидросульфиты)" означает соли дитионистой (гидросернистой, гипосернистой) кислоты, H₂S₂O₄ , включая дитионит (гидросульфит) натрия (Na₂S ₂O₄), дитионит магния (MgS₂O ₄) и аналогичные соединения.

Термин "формамидинсульфиновая кислота (ФАСК)" означает соединение формулы H₂ NC(=NH)SO₂H и его соли и производные, включая натриевую соль H₂NC(=NH)SO₂Na.

Термин "аддукты альдегидов и бисульфитов" означает соединения формулы R₁CH(OH)SO₃H и их металлические соли, где R₁ выбран из алкила, алкенила, арила и арилалкила. Типичные представители аддуктов альдегидов и бисульфитов включают аддукты формальдегида и бисульфита HOCH₂SO₃ Na и аналогичные соединения.

Термин "сульфинамиды и простые эфиры сульфиновых кислот" означает соединения формулы R₁-S(=O)-R₂, где R₁ определен выше, a R₂ выбран из OR₃ и NR ₄R₅, где R₃-R₅ независимо друг от друга выбраны из алкила, алкенила, арила и арилалкила. Типичные представители сульфинамидов включают этилсульфиндиметиламид (CH₃CH₂S(=O)N(CH₃)₂ ) и аналогичные соединения.

Термин "сульфенамиды и простые эфиры сульфеновых кислот" означает соединения формулы R₁-S-R₂, где R₁ и R ₂ определены выше. Типичные представители сульфенамидов включают этилсульфендиметиламид (CH₃CH₂ SN(CH₃)₂) и аналогичные соединения.

Термин "сульфамиды" означает соединения формулы R₁-C(=S)-NR₄R₅, где R₁, R₄ и R₅ определены выше. Типичные представители сульфамидов включают CH₃CH ₂C(=S)N(CH₃)₂ и аналогичные соединения.

Термин "фосфины" означает производные фосфина РН₃, обычно органические замещенные фосфины формулы R₆R₇R₈P, где R₆-R ₈ независимо друг от друга выбраны из Н, алкила, алкенила, арила, арилалкила и NR₄R₅, где R₄ и R₅ определены выше. Типичные представители фосфинов включают тригидроксиметилфосфин (НОСН₂)₃ Р (ТГМФ) и аналогичные соединения.

Термин "фосфиты" означает производные фосфористой кислоты Р(ОН)₃, включая органические замещенные фосфиты формулы (R₃O)(R ₄O)(R₅O)P, где R₃-R₅ определены выше. Типичные представители фосфитов включают (CH₃ CH₂O)₃Р и аналогичные соединения.

Термин "тиофосфиты" означает производные тиофосфористой кислоты HSP(OH)₂, включая органические замещенные тиофосфиты формулы (R₃O)(R₄O)(R₅ S)P, где R₃-R₅ определены выше. Типичные представители тиофосфитов включают (CH₃CH₂ O)₂(CH₃CH₂S)Р и аналогичные соединения.

Термин "соли фосфония" означает органические замещенные фосфины формулы R₁R₃ R₄R₅P⁺X^-, где R ₁ и R₄-R₅ определены выше, а X представляет собой органический или неорганический анион. Типичные представители солей фосфония включают трикарбоксиэтилфосфонийгидрохлорид (HO ₂CCH₂CH₂)₃Р⁺ HCl^- (ТКЭФГХ), бис-(тетрагидроксиметилфосфоний)сульфат [(HOCH₂)₄P⁺]₂(SO ₄)^2- (БТГМФС) и аналогичные соединения.

Термин "алкенил" означает одновалентную группу, полученную удалением одного атома водорода из углеводорода с линейной или разветвленной цепью, содержащего по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод. Алкенил может быть незамещенным или замещенным одной или более групп, выбранных из амино-, алкокси-, гидроксигрупп и галогена.

Термин "алкокси" означает алкильную группу, присоединенную к исходному молекулярному фрагменту через атом кислорода. Типичные представители алкоксильных групп включают метокси-, этокси-, пропокси-, бутоксигруппы и аналогичные группы. Предпочтительными являются метокси- и этоксигруппы.

В одном из воплощений данного изобретения восстановитель выбран из группы, состоящей из замещенных фосфинов, сульфитов, бисульфитов и метабисульфитов. Предпочтительным восстановителем является бисульфит натрия.

Способ согласно изобретению можно осуществлять на практике в традиционном бумагоделательном оборудовании. Хотя бумагоделательное оборудование различается по действию и механической конструкции, способы, которыми изготавливают бумагу на различном оборудовании, содержат общие стадии. Изготовление бумаги обычно включает стадию варки целлюлозы, стадию отбелки, стадию подготовки сырья, стадию мокрой части и стадию сухой части бумагоделательной машины.

На стадии получения целлюлозы отдельные волокна целлюлозы выделяют из источника целлюлозы либо механическим, либо химическим воздействием, либо обоими типами воздействия. Типичные источники целлюлозы включают (но не ограничиваются перечисленным) древесину и аналогичные "древесные" растения, сою, рис, хлопок, солому, лен, абаку, пеньку, багассу, лигниносодержащие растения и аналогичные растения, а также первичную и вторичную бумагу, тонкую бумагу и картон. Такая бумажная масса включает (не ограничиваясь перечисленным) древесную массу (ДМ), беленую древесную массу, термомеханическую массу (ТММ), беленую термомеханическую массу, химико-термомеханическую массу (ХТММ), беленую химико-термомеханическую массу, очищенную от чернил бумажную массу, крафт-целлюлозу, беленую крафт-целлюлозу, сульфитную бумажную массу и беленую сульфитную бумажную массу. Вторичную бумажную массу можно отбеливать или не отбеливать на стадии переработки для повторного использования, но предполагают, что первоначально она была беленая. Любую описанную выше бумажную массу, которая ранее не была подвергнута отбелке, можно отбеливать, как описано здесь, для получения беленого бумажного материала.

В одном из воплощений данного изобретения беленый бумажный материал выбран из группы, состоящей из первичной бумажной массы, вторичной бумажной массы, крафт-целлюлозы, сульфитной бумажной массы, механической бумажной массы, любого сочетания указанных видов бумажной массы, вторичной бумаги, тонкой бумаги и любой бумаги, изготовленной из перечисленных выше видов бумажной массы или их сочетаний.

Дополнительным преимуществом данного изобретения является то, что оно позволяет замещать дорогостоящую крафт-целлюлозу более дешевой механической бумажной массой в крафт-механической бумаге марки для печати. Применение описанных здесь химических веществ и способов повышает яркость и устойчивость к пожелтению, следовательно, позволяя использовать более значительные количества механической бумажной массы, с соответствующим снижением стоимости без потерь качества получаемого бумажного изделия.

На стадии подготовки сырья получают суспензию бумажной массы в воде. На данной стадии в сырье также можно вводить добавки, такие как осветлители, красители, пигменты, наполнители, противомикробные средства, пеногасители, регуляторы рН и средства для обезвоживания. Применяемый в данном описании термин "подготовка сырья" включает такие операции, как разбавление, грубую фильтрацию и очистку суспензии сырья, которые можно осуществлять до формования полотна.

Стадия мокрой части бумагоделательного процесса включает нанесение суспензии сырья или суспензии бумажной массы на проволочную сетку или войлок бумагоделательной машины для формования непрерывного полотна волокон, обезвоживание полотна и уплотнение ("прессование") полотна для получения листа. Для использования в способе согласно изобретению подходит любая известная бумагоделательная машина. Такие машины могут включать цилиндровые машины, длинносеточные машины, формовочные машины с двойной проволочной сеткой, машины для производства тонкой бумаги и аналогичные машины и их модификации.

На стадии сухой части бумагоделательного процесса полотно высушивают и, возможно, подвергают дополнительной обработке, такой как клеильное прессование, каландрирование, напыление покрытия модификаторов поверхности, печать, резка, гофрирование и т.д. Кроме клеильного пресса и каландровочной водяной камеры на высушенную бумагу можно нанести напылением покрытие с помощью штанги опрыскивателя.

В воплощениях данного изобретения, где окислители добавляют перед отливом листа бумаги, используют окислители, отличные от органических пероксикислот. Когда окислители вводят после отлива листа бумаги или когда окислители добавляют в густое сырье в сочетании с оптически отбеливающими веществами, используют окислители, включающие органические пероксикислоты.

Таким образом, в воплощениях, где окислители добавляют перед отливом листа бумаги, окислители можно выбрать из пероксида водорода, неорганических пероксидов, супероксидов и пероксидов-супероксидов, неорганических пероксикислот и их солей, пероксигидратов, растворимых в воде органических пероксидов, нитрозодисульфонатов, гипохлоритов, гипобромитов, хлоритов, хлоратов, броматов, перхлоратов, диоксида хлора, хлораминов, хлорамидов, хлорсульфамидов, бромаминов, бромамидов, бромсульфамидов, хлорсульфоновой кислоты, бромсульфоновой кислоты и хлора.

В других воплощениях, где окислители добавляют перед отливом листа бумаги, окислители можно выбрать из пероксида водорода, активированного пероксида водорода, гипохлоритов, гипобромитов, хлораминов, хлорамидов, хлорсульфамидов, бромаминов, бромамидов, бромсульфамидов, хлорсульфоновой кислоты и бромсульфоновой кислоты.

В воплощениях, где окислители добавляют после отлива листа бумаги или когда окислители добавляют в густое сырье в сочетании с оптически отбеливающими веществами, окислители можно выбрать из пероксида водорода, органических пероксикислот, неорганических пероксидов, супероксидов и пероксидов-супероксидов, неорганических пероксикислот и их солей, пероксигидратов, растворимых в воде органических пероксидов, нитрозодисульфонатов, гипохлоритов, гипобромитов, хлоритов, хлоратов, броматов, перхлоратов, диоксида хлора, хлораминов, хлорамидов, хлорсульфамидов, бромаминов, бромамидов, бромсульфамидов, хлорсульфоновой кислоты, бромсульфоновой кислоты и хлора.

В других воплощениях, где окислители добавляют после отлива листа бумаги или когда окислители добавляют в густое сырье в сочетании с оптически отбеливающими веществами, окислители можно выбрать из пероксида водорода, активированного пероксида водорода, надуксусной кислоты, гипохлоритов, гипобромитов, хлораминов, хлорамидов, хлорсульфамидов, бромаминов, бромамидов, бромсульфамидов, хлорсульфоновой кислоты и бромсульфоновой кислоты.

Окислители можно приготовить заранее или получить in situ из смешанных компонентов, как известно в данной области. В некоторых случаях может оказаться желательным приготовление in situ, например, когда требуемый окислитель является относительно неустойчивым или быстро расходуется в системе. Например, надуксусную кислоту и смеси надуксусной кислоты и пероксида водорода можно приготовить in situ смешиванием пероксида водорода и тетраацетилэтилендиамина. Гипобромит можно приготовить in situ смешиванием бромида натрия и гипохлорита натрия. Хлорамины можно приготовить in situ смешиванием бромида аммония, мочевины (карбамида) или диметилгидантоина и гипохлорита натрия. Хлорсульфаматы можно приготовить in situ смешиванием бромида натрия, гипохлорита натрия и сульфаминовой кислоты.

Заявитель также обнаружил, что окислители в сочетании с хелатообразующими агентами, как описано ниже, эффективно повышают яркость бумажного изделия посредством повышения тепловой устойчивости бумажной массы и снижения количества хромофорных структур в бумажной массе.

В одном из воплощений данного изобретения в беленую бумажную массу или бумажное изделие добавляют один или более хелатообразующих агентов. Согласно данному воплощению подходящие хелатообразующие агенты включают соединения, способные образовывать хелатные комплексы с переходными металлами, которые образуют окрашенные продукты с компонентами бумажной массы и катализируют цветообразующие реакции в беленой бумажной массе или бумажных изделиях.

Типичные представители хелатообразующих агентов включают (но не ограничиваются перечисленным) органические фосфонаты, фосфаты, карбоновые кислоты, дитиокарбаматы, соли любых указанных компонентов и любые их сочетания.

Термин "органические фосфонаты" означает органические производные фосфоновой кислоты НР(O)(ОН)₂, содержащие одинарную связь С-Р, такие как гидроксиэтилендифосфоновая кислота ГЭДФК (HEDP) (СН₃С(ОН)(Р(O)(ОН)₂)₂ ), 1-гидрокси-1,3-пропандиил-бис-фосфоновая кислота ГПБФК ((НО) ₂Р(O)СН(ОН)СН₂СН₂Р(O)(ОН)₂ ); предпочтительно содержащие одинарную связь C-N, смежную (вицинальную) со связью С-Р, такие как диэтилентриаминотетраметиленфосфоновая кислота ДТМФК (DTMPA) ((HO)₂P(O)CH₂N[CH ₂CH₂N(CH₂P(O)(OH)₂) ₂]₂), аминотриметиленфосфоновая кислота АМФ (AMP) (N(CH₂P(O)(OH)₂)₃), полиаминополиэфирметиленфосфоновая кислота ПАПЭМФК (РАРЕМР) (((HO)₂P(O)CH₂ )₂NCH(CH₃)CH₂(OCH₂ CH(CH₃))₂N(CH₂)₆N(CH ₂P(O)(OH)₂)₂), гексаметилендиаминотетраметиленфосфорная кислота ГМДТМФК (HMDTMP) (((HO)₂P(O)CH₂ )₂N(CH₂)₆N(CH₂P(O)(OH) ₂)₂), гидроксиэтилиминобис(фосфоновая кислота) ГЭИБФК (НЕВРМ) (N(CH₂P(O)(OH)₂)₂ CH₂CH₂OH) и аналогичные соединения.

Термин "органические фосфаты" означает органические производные фосфорной кислоты Р(O)(ОН)₃ , содержащие одинарную связь С-Р, включая триэфир фосфорной кислоты и триэтаноламина (N(CH₂CH₂OP(O)(ОН) ₂)₃) и аналогичные соединения.

Термин "карбоновые кислоты" означает органические соединения, содержащие одну или более карбоксильных групп -С(O)ОН, предпочтительно аминокарбоновые кислоты, содержащие одинарную связь C-N, смежную (вицинальную) со связью С-CO₂H, такие как этилендиаминотетрауксусная кислота ЭДТК (EDTA) ((НО₂ССН₂)₂ NCH₂CH₂N(СН₂СО₂Н) ₂), диэтилентриаминопентауксусная кислота ДТПК (DTPA) ((HO ₂CCH₂)₂NCH₂CH₂ N(CH₂CO₂H)CH₂CH₂N(CH ₂CO₂H)₂) и аналогичные соединения и их соли с щелочными и щелочноземельными металлами.

"Дитиокарбаматы" включают мономерные дитиокарбаматы, полимерные дитиокарбаматы, полидиаллиламино-дитиокарбаматы, 2,4,6-тримеркапто-1,3,5-триазин, динатрия этилен-бис-дитиокарбамат, динатрия диметилдитиокарбамат и аналогичные соединения.

В одном из воплощений данного изобретения хелатообразующий агент выбирают из группы, состоящей из диэтилентриаминопентаметиленфосфоновой кислоты (ДТМФК, DTMPA) и ее солей, диэтилентриаминопентауксусной кислоты (ДТПК, DTPA) и ее солей и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК, EDTA) и ее солей.

Заявитель также обнаружил, что применение окислителей в сочетании с оптически отбеливающими веществами (ООВ) усиливает действие оптически отбеливающих веществ (ООВ). Окислители также улучшают цветовую схему. Это позволяет снизить количество ООВ и осветлителей, таких как синие красители, необходимых для достижения сопоставимых яркости и цвета. Замена некоторых ООВ и красителей окислителями позволяет производителям бумажной массы и бумаги снизить себестоимость производства и понизить общее количество присутствующих ООВ и красителей, при этом сохраняя приемлемый уровень яркости бумажного изделия и достигая заданного цвета. В некоторых случаях можно полностью исключить красители и сохранить цвет.

Таким образом, в другом воплощении данного изобретения в беленую бумажную массу или бумажное изделие добавляют одно или более оптически отбеливающих веществ (ООВ).

"Оптически отбеливающие вещества" представляют собой флуоресцентные красители или пигменты, которые поглощают ультрафиолетовое излучение и повторно излучают его с более высокой частотой в видимом диапазоне спектра (синем), посредством этого вызывая появление белизны и яркости в листе бумаги при добавлении в состав сырья. Типичные представители оптически отбеливающих веществ включают (но не ограничиваются перечисленным) азолы, производные бифенила, производные кумарина; производные фурана; ионные осветлители, включая анионные, катионные и анионные (нейтральные) соединения, такие как соединения Eccobrite® и Eccowhite®, доступные от компании Eastern Color & Chemical Co. (Провиденс (Providence), штат Род-Айленд); производные нафталимида; производные пиразина; замещенные (например, сульфированные) стильбены, такие как ряд оптически отбеливающих веществ Leucophor®, доступные от компании Clariant Corporation (Муттенц (Muttenz), Швейцария), и Tinopal® от компании Ciba Specialty Chemicals (Базель (Basel), Швейцария); соли указанных соединений, включая (не ограничиваясь перечисленным) соли с щелочными металлами, соли с щелочноземельными металлами, соли с переходными металлами, органические соли и аммониевые соли указанных отбеливающих веществ и сочетания одного или более вышеуказанных веществ.

В одном из воплощений данного изобретения оптически отбеливающие вещества выбирают из группы, состоящей из дисульфированных, тетрасульфированных и гексасульфированных ООВ марок Tinopal®.

Дозировка окислителей, восстановителей, хелатообразующих агентов и/или оптически отбеливающих веществ представляет собой количество, необходимое для достижения требуемой яркости и устойчивости к пожелтению беленой бумажной массы или бумажного изделия, изготовленного из беленой бумажной массы; специалист в данной области может легко ее определить на основе характеристик восстановителя, хелатообразующего агента или оптически отбеливающего вещества, обрабатываемой бумажной массы или бумаги и способа введения. Восстановители можно добавлять в беленый бумажный материал до или после окислителей. Хелатообразующие агенты и оптически отбеливающие вещества можно добавлять до, после или одновременно с окислителями или можно смешивать с окислителями для добавления в беленый целлюлозный материал (бумажную массу).

Эффективное количество окислителя, добавляемого в беленую бумажную массу или бумажное изделие, представляет собой количество окислителя, которое повышает яркость и устойчивость к тепловому пожелтению бумажной массы или бумаги по сравнению с бумажной массой или бумагой, которые не обработаны окислителями. Способы определения яркости и устойчивости к тепловому пожелтению описаны ниже.

Обычно окислитель добавляют в беленую бумажную массу или бумажное изделие в количестве от примерно 0,0005 мас.% до примерно 2 мас.% в расчете на массу высушенной в печи бумажной массы, предпочтительно от примерно 0,05 мас.% до примерно 0,25 мас.%.

Как отмечено выше, окислитель можно применять в сочетании с одним или более восстановителей. Восстановитель можно добавлять до или после окислителя. Эффективное количество восстановителя, добавляемого в беленую бумажную массу или бумажное изделие, представляет собой количество восстановителя, которое в сочетании с окислителями повышает яркость и устойчивость к тепловому пожелтению бумажной массы или бумаги по сравнению с бумажной массой или бумагой, которые не обработаны восстановителями.

Обычно восстановитель добавляют в беленую бумажную массу или бумажное изделие в количестве от приблизительно 0,005 мас.% до приблизительно 2 мас.%, предпочтительно от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 0,25 мас.% в расчете на массу высушенной в печи бумажной массы.

В обычном применении в беленую бумажную массу или бумажное изделие добавляют от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 1 мас.%, предпочтительно от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 0,1 мас.% хелатообразующего агента на основе фосфоната, фосфата или карбоновой кислоты и/или от приблизительно 0,002 мас.% до приблизительно 0,02 мас.% хелатообразующего агента на основе дитиокарбаматов в расчете на массу высушенной в печи бумажной массы.

Оптически отбеливающие вещества обычно добавляют в количествах от приблизительно 0,005 мас.% до приблизительно 2 мас.%, предпочтительно от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 1 мас.% в расчете на массу высушенной в печи бумажной массы.

Окислители, восстановители, хелатообразующие агенты и/или оптически отбеливающие вещества можно добавлять в беленую бумажную массу или бумагу в любой точке процесса изготовления бумаги или тонкой бумаги. Типичные точки введения включают (не ограничиваясь перечисленным) введение: (а) в суспензию бумажной массы в скрытом ящике; (б) в бумажную массу после стадии отбелки в накопительном, смесительном или передающем баке; (в) в бумажную массу после отбелки, промывания и обезвоживания, сопровождаемого барабанной или мгновенной сушкой; (г) до или после очистителей; (д) до или после лопастного насоса в напорный ящик бумагоделательной машины; (е) в очищенную от волокнистой массы воду бумагоделательной машины; (ж) в бункер или массоловушку; (з) в секцию пресса с применением, например, клеильного пресса, устройства для нанесения покрытий или разбрызгивающего сопла; (и) в секцию сушки с применением, например, клеильного пресса, устройства для нанесения покрытий или разбрызгивающего сопла; (к) на каландре с применением водяной камеры и/или (л) на бумагу в устройстве для нанесения покрытий или клеильном прессе вне машины и/или (м) в блоке управления сворачиванием в рулон.

Точное место, где следует добавлять окислители, восстановители, хелатообразующие агенты и/или оптически отбеливающие вещества, зависит от конкретного применяемого оборудования, точных условий осуществляемого процесса и т.д. Для достижения оптимальной эффективности восстановители, хелатообразующие агенты и/или оптически отбеливающие вещества можно в некоторых случаях добавлять в одном или более местах.

Введение можно осуществлять любыми способами, традиционно применяемыми в процессах изготовления бумаги, включая "разделенную подачу", при которой часть восстановителя, хелатообразующего агента и/или оптически отбеливающего вещества вводят в одной точке процесса изготовления бумаги, например в бумажную массу или влажный лист (до сушильных цилиндров), а оставшуюся часть добавляют в следующей точке, например в клеильном прессе.

В одном из воплощений данного изобретения окислители вводят в беленый бумажный материал в виде разбавленного сырья. В целях данного воплощения "разбавленное сырье" означает раствор сырья, имеющий концентрацию менее приблизительно 5% в расчете на сухое твердое вещество.

В еще одном из воплощений данного изобретения окислители вводят в беленый бумажный материал в виде густого сырья, где "густое сырье" означает раствор сырья, имеющий концентрацию от приблизительно 5% до приблизительно 30% в расчете на сухое твердое вещество.

В одном из воплощений данного изобретения окислители наносят на влажный лист.

В еще одном из воплощений данного изобретения окислители вводят в клеильном прессе.

Активаторы, хелатообразующие агенты и/или оптически отбеливающие вещества можно добавлять в беленую бумажную массу или бумажное изделие до, после или одновременно с окислителем и друг с другом. Любой восстановитель следует добавлять до или после окислителя.

В типичном применении, в котором используют восстановители и оптически отбеливающие вещества, восстановители можно добавлять в беленый бумажный материал до или после оптически отбеливающих веществ, например в смесительный бак или в разбавленное сырье.

В альтернативном применении окислители, оптически отбеливающие вещества и хелатообразующие агенты можно добавлять в беленый бумажный материал в накопительном, смесительном или передающем баке, в разбавленное сырье или в мокрой части и в клеильном прессе, причем относительная доза оптически отбеливающих веществ, добавляемых в мокрой части, понижена, а относительная доза оптически отбеливающих веществ, добавляемых в клеильном прессе, повышена на основании того, что наблюдается более высокая эффективность оптически отбеливающих веществ в клеильном прессе, когда их применяют в сочетании с окислителями, как описано здесь. Предпочтительным окислителем для применения в клеильном прессе является надуксусная кислота.

Заявитель также обнаружил, что добавление окислителей и оптически отбеливающих веществ в густое сырье повышает яркость беленого бумажного материала, повышает стабильность яркости в мокрой части и повышает флуоресценцию оптически отбеливающего вещества ("активация ООВ") по сравнению с добавлением окислителя в густое сырье, после которого следует добавление ООВ в разбавленное сырье. Окислители можно добавлять в густое сырье до, после и одновременно с оптически отбеливающими веществами. Окислители также можно смешивать с оптически отбеливающими веществами для добавления в густое сырье. Предпочтительным окислителем согласно данному воплощению является надуксусная кислота.

Можно также смешивать окислители с любыми хелатообразующими агентами, оптически отбеливающими веществами и/или активаторами для введения в виде одного продукта в беленый бумажный материал. Типичный состав смеси включает окислитель, один или более активаторов и при необходимости один или более хелатообразующих агентов.

Альтернативный состав смеси включает один или более одного окислителей и одно или более одного оптически отбеливающих веществ. Данный состав можно наносить на влажный лист бумаги сам по себе или в виде смеси - раствора для поверхностной проклейки путем нанесения на влажный лист бумаги. Данный состав также можно наносить в клеильном прессе.

Окислители, восстановители, хелатообразующие агенты и/или оптически отбеливающие вещества также можно применять в сочетании с одной или более частично нейтрализованных поликарбоновых кислот, предпочтительно таких поликарбоновых кислот, как полиакриловая кислота

(СН₃СН(CO₂H)[СН₂СН(CO₂ H)]_nCH₂CH₂CO₂H), где индекс n составляет от примерно 10 до примерно 50000. Поликарбоновую кислоту можно нейтрализовать до заданного уровня рН (обычно 5-6, как обсуждается ниже) щелочью, такой как гидроксид натрия.

Окислители, восстановители, хелатообразующие агенты, оптически отбеливающие вещества и поликарбоксилаты также можно применять с другими добавками, традиционно используемыми в изготовлении бумаги для улучшения одного или более свойств конечного бумажного изделия, содействия самому процессу производства бумаги или для достижения обеих целей. Указанные добавки обычно разделяют на функциональные добавки и регулирующие добавки.

Функциональные добавки обычно представляют собой добавки, которые применяют для сообщения конечному бумажному изделию некоторых особо желательных свойств или для их улучшения; указанные добавки включают (но не ограничиваются перечисленным) отбеливающие вещества, красители, наполнители, клеящие вещества, крахмалы и связующие вещества.

Регулирующие добавки представляют собой добавки, включенные во время процесса изготовления бумаги для улучшения процесса в целом, без значительного влияния на физические свойства бумаги. Регулирующие добавки включают биоциды, удерживающие добавки, пеногасители, регуляторы рН, регуляторы содержания смол и обезвоживающие добавки. Бумага и бумажные изделия, полученные с использованием способа согласно изобретению, могут содержать одну или более функциональных добавок и/или регулирующих добавок.

Пигменты и красители сообщают бумаге цвет. Красители включают органические соединения, имеющие системы сопряженных двойных связей; азосоединения; металлсодержащие азосоединения; производные антрахинона; триарильные соединения, такие как триарилметан; хинолин и родственные соединения; кислотные красители (анионные органические красители, содержащие сульфогруппы, применяемые с натуральными добавками, такими как квасцы); основные красители (катионные органические красители, содержащие функциональные аминогруппы) и прямые красители (красители кислотного типа, имеющие большую молекулярную массу и особое прямое сродство к целлюлозе); а также сочетания перечисленных выше соединений, подходящих для использования в качестве красителей. Пигменты представляют собой тонкодиспергированные минералы, которые могут быть белыми или окрашенными. Пигменты, которые наиболее часто применяют в бумагоделательной промышленности, представляют собой глину, карбонат кальция и диоксид титана.

Наполнители добавляют в бумагу для повышения непрозрачности и яркости. Наполнители включают (не ограничиваясь перечисленным) карбонат кальция (кальцит); осажденный карбонат кальция (ОКК); сульфат кальция (включая различные гидратированные формы); алюминат кальция; оксиды цинка; силикаты магния, такие как тальк; диоксид титана (ТiO₂), такой как анатаз или рутил; глину или каолин, состоящие из гидратированных SiO₂ и Al₂O₃; синтетическую глину; слюду; вермикулит; неорганические заполнители; перлит; песок; гравий; песчаник; стеклянные шарики; аэрогели; ксерогели; безопасный эмульсионный агаровый гель (seagel); зольную пыль; оксид алюминия; микросферы; полые стеклянные шарики; пористые керамические шарики; пробку; семена; легкие полимеры; ксонотлит (кристаллический гель силиката кальция); пемзу; расщепленную скальную породу; отходы бетонных изделий; частично гидратированные или негидратированные частицы гидравлического цемента и диатомовую землю, а также сочетания указанных соединений.

Клеящие вещества добавляют в бумагу во время производственного процесса для обеспечения устойчивости к проникновению жидкостей через бумагу. Клеящие вещества могут представлять собой внутренние клеящие вещества или внешние (поверхностные) клеящие вещества, и их можно применять для сильной проклейки, слабой проклейки или обоих способов проклейки. Более конкретно, клеящие вещества включают канифоль; канифоль, осажденную квасцами (Al₂ (SO₄)₃); абиетиновую кислоту и гомологи абиетиновой кислоты, такие как неоабиетиновая кислота и левопимаровая кислота; стеариновую кислоту и производные стеариновой кислоты; карбонат аммония-циркония; кремнийорганические соединения и продукты, содержащие кремнийорганические соединения, такие как RE-29, доступный от компании GE-OSI, и SM-8715, доступный от компании Dow Corning Corporation (Мидленд (Midland), штат Мичиган); фторсодержащие соединения общей формулы CF₃(CF₂)_n R, где R представляет собой анионную, катионную или другую функциональную группу, такие как Gortex; димер алкилкетена (ДАК, AKD), такой как Aquapel 364, Aquapel (I 752, Heron) 70, Hercon 79, Precise 787, Precise 2000 и Precise 3000, все указанные продукты от компании Hercules, Incorporated (Виллмингтон (Willmington), штат Делавэр); а также алкилянтарный ангидрид (АЯА, ASA); эмульсии АЯА или ДАК с катионным крахмалом; квасцы, включающие АЯА; крахмал; гидроксиметилированный крахмал; карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ); поливиниловый спирт; метилцеллюлозу; альгинаты; парафины (воски); эмульсии восков, а также сочетания указанных клеящих веществ.

Крахмал широко используют при изготовлении бумаги. Например, он выполняет функции удерживающей добавки, вещества, повышающего прочность в сухом состоянии, и поверхностного клеящего вещества. Крахмалы включают (но не ограничиваются перечисленным) амилозу; амилопектин; крахмалы, содержащие различные количества амилозы и амилопектина, например 25% амилозы и 75% амилопектина (кукурузный крахмал), 20% амилозы и 80% амилопектина (картофельный крахмал); крахмалы, обработанные ферментами; гидролизованные крахмалы; термообработанные крахмалы, также известные в данной области как "клейстеризованные крахмалы"; катионные крахмалы, такие как крахмалы, получаемые в результате реакции крахмала с третичным амином для образования четвертичной аммониевой соли; анионные крахмалы; амфолитные крахмалы (содержащие как катионные, так и анионные функциональные группы); целлюлозу и производные соединения целлюлозы и сочетания указанных соединений.

Способ согласно изобретению приводит к получению бумажных изделий с яркой поверхностью. Кроме того, новый состав дополнительно защищает бумагу от изменения цвета в течение длительного периода во время регулярного использования.

Вышеизложенное можно лучше понять при обращении к следующим примерам, которые представлены в иллюстративных целях и не предназначены для ограничения объема данного изобретения.

ПРИМЕРЫ

В данных примерах для достижения соответствующего значения рН испытываемого вещества или состава добавляли достаточное количество 50%-ного водного раствора гидроксида натрия. Все концентрации в данных примерах указаны в мас.% в расчете на массу сухой бумажной массы.

В данных примерах следующие обозначения имеют указанный смысл.

Яркость - определена по ISO R457 (TAPPI 525); желтизна - по Е313; белизна - по Е313; ТММ - термомеханическая масса; ХТММ - химико-термомеханическая масса; ОМБМ - очищенная механическая бумажная масса; ООВ - оптически отбеливающее вещество; ЭДТК - этилендиаминтетрауксусная кислота (HO₂CCH₂)₂NCH₂CH ₂N(CH₂CO₂H)₂; ДТПК - диэтилентриамино пентауксусная кислота (HO₂CCH₂)₂ NCH₂CH₂N(CH₂CO₂H)CH ₂CH₂N(CH₂CO₂H)₂ ; ДТМФК - H₂O₃PCH₂N[CH₂ CH₂N(СН₂РО₃Н₂) ₂]₂; НУК - надуксусная кислота.

Обработка

Листы бумаги ручного отлива изготовили из беленой бумажной массы и затем использовали их в опытах, в которых восстановители наносили либо на влажный лист (до или после прессования) до барабанной сушки либо после барабанной сушки (температура во время барабанной сушки - 100°С). Третьей возможностью является нанесение с разделенной подачей. Нанесение при поверхностной проклейке сопровождалось еще одним оборотом сушильного барабана.

Нагрузку раствора испытываемого вещества или состава определяли в расчете на сухую массу образца бумажной массы. Растворы вещества или состава наносили с применением стержня, насколько возможно равномерно, в виде водных растворов. Испытываемые листы высушивали с применением лабораторного сушильного барабана в одинаковых условиях (один оборот).

Листы бумаги ручного отлива изготовили с применением (а) воронки Бюхнера (5 г абсолютно сухой бумажной массы, прессованной и высушенной на воздухе, диаметр 15 см) и (б) сетчатого формующего цилиндра для ручного отлива типа Noble & Wood (8 кв. дюймов (51,6 см²), 60 г/м²). Яркость измеряли с применением приборов Elrepho и Technidyne.

Оборудование для испытаний

Лабораторный сушильный барабан.

"Elrepho 3000", "Technidyne Color Touch 2 (Model ISO)" или другой прибор для измерений яркости.

Флуоресцентный спектрометр Hitachi F-4500 или другой прибор для измерений относительной интенсивности флуоресценции.

Микропипетка.

Набор инструментов для поверхностной проклейки (подкладка и валик для 3-го нанесения клея).

Камера с постоянной влажностью (23°С, влажность 50%).

Водяная баня/термостат, вмещающая плавающий пластиковый ящик с образцами бумаги.

Кювета объемом 100 мл для способа вымачивания.

Методика нанесения на сухую поверхность (поверхностная проклейка, метод пропитывания)

1. Лист бумаги ручного отлива размером 8x8 дюймов (20,32×20,32 см) изготовили по стандартной методике. Заданная сухая масса составляет 2,5 г. Влажный лист бумаги ручного отлива пропускали через один цикл сушильного барабана.

2. Вырезали полоску шириной 1/8 листа (масса 0,31 г).

3. В пробирке объемом 50 мл приготовили растворы предварительно термообработанного крахмала (если требуется) и соединения-восстановителя на основе заранее определенных скорости захвата и заданной дозировки.

4. Опускали полоску бумаги в раствор на 10 с, позволяли стечь каплям в течение 35 с и затем пропускали ее через пресс.

5. Высушивали испытываемый лист на барабане и уравновешивали его при комнатной температуре.

6. Измеряли яркость и желтизну.

Методика введения в бумажную массу

Химические вещества добавляли непосредственно в бумажную массу (разбавленное сырье или густое сырье) и смешивали с бумажной массой в герметичных мешках. В усовершенствованной методике введения ООВ в бумажную массу химические вещества добавляли непосредственно в беленую крафт-целлюлозу концентрацией 20%, смешивали с бумажной массой в герметичных мешках и выдерживали при 45-80°С в течение 30 мин. Бумажную массу разбавляли до концентрации 5%, добавляли ООВ, смешивали с бумажной массой и суспензию выдерживали при 50°С в течение 20 мин. Затем суспензию дополнительно разбавляли и по стандартной методике приготовили листы бумаги ручного отлива. ООВ добавляли в виде промышленного продукта.

1. Совместное введение окислителя и ООВ в раствор для поверхностной проклейки

Авторы обнаружили (см. табл.1), что оптически отбеливающие вещества можно сочетать с усилителями эффективности окислителя в растворе для поверхностной проклейки. В общем случае оптически отбеливающие вещества могут реагировать с окислителями. Однако авторы обнаружили, что условия процесса поверхностной проклейки являются достаточно мягкими для предотвращения этого. Различные окислители положительно влияют на эффективность оптически отбеливающих веществ.

2. Введение различных окислителей в густое сырье бумажной массы (ООВ вводят после разбавлении сырья)

В данном примере (см. табл.2) в густое сырье вводили различные окислители, после чего вводили ООВ в более разбавленное сырье во время процесса изготовления бумаги. Некоторые окислители проявляли синергетический эффект с оптически отбеливающими веществами.

3. Синергетический эффект предварительной обработки окислителями на оптически отбеливающие вещества

Таблица 3
Крафт-целлюлоза из твердой древесины, высушенные на воздухе листы бумаги ручного отлива. Стадия 1: введение окислителя - концентрация 10%; 60°С, 3 ч. Стадия II: введение ООВ - концентрация 4%; 60°С, 20 мин (с ООВ или без ООВ Tinopal АВР-А).
Окислитель	Дозировка, % активных веществ1	Увеличение яркости относительно ООВ
NaOCl/NaBr/сульфаминовая кислота 1:1,5:2	0,075	4,2
Монохлорамин	0,075	2,3
Гипохлорит натрия/диметилгидантоин 1:1	0,075	2,9
Гипохлорит натрия/карбамид 1:1	1,1-1,6	6,7
l % активных веществ определяли измерением общего остаточного хлора в разбавленном образце согласно методике 330.5 ЕРА (Агентство по охране окружающей среды).

Таблица 4
Крафт-целлюлоза из твердой древесины, высушенные на воздухе листы бумаги ручного отлива. Стадия I: введение окислителя - концентрация 10%; 60°С, 3 ч. Стадия II: введение ООВ - концентрация 4%; 60°С, 20 мин (с ООВ или безООВ Tinopal АВР-А).
Окислитель	Дозировка, % активных веществ1	Увеличение яркости относительно контрольного образца (без ООВ)	Увеличение яркости относительно ООВ
NaOCl/NaBr/сульфаминовая кислота 1:1,5:2	0,015	0,8	3,0
NaOCl карбамид 1:1	0,015	1,1	2,0
1 % активных веществ определяли измерением общего остаточного хлора в разбавленном образце согласно методике 330.5 ЕРА (Агентство по охране окружающей среды).

Данные, приведенные в таблицах 3 и 4, указывают на значительный эффект различных окислителей в качестве активаторов ООВ. Особенно интересным является документально подтвержденное значительное повышение эффективности ООВ в отсутствие фактического отбеливания с применением НУК.

4. Введение активированного пероксида водорода

Таблица 5
Крафт-целлюлоза из твердой древесины, высушенные на воздухе листы бумаги ручного отлива. Стадия I: введение окислителя - концентрация 10%; 60°С, 3 ч. Стадия II: введение ООВ - концентрация 4%; 60°С, 20 мин (с ООВ или без ООВ Tinopal АВР-А).
Окислитель	Увеличение яркости относительно ООВ
0,12% Н2О2	0,2
0,12% H2O2 + 0,79% тетраацетилэтилендиамин	1,7
0,12% H2O2 + 0,5% дигидрофосфат натрия	1,8
0,12% H2O2 + 0,05% молибдат аммония	1,0

Таблица 6
Крафт-целлюлоза из твердой древесины, высушенные на воздухе листы бумаги ручного отлива. Стадия I: введение окислителя - концентрация 10%; 60°С, 3 ч. Стадия II: введение ООВ - концентрация 4%; 60°С, 20 мин (с ООВ или без ООВ Tinopal АВР-А).
Окислитель	Увеличение яркости относительно ООВ
0,0375% H2O2	0,5
0,0375% H2O2 + 0,5% дигидрофосфат натрия	3,1
0,0375% H2O2 + 0,25% дигидрофосфат натрия	2,6

Таблица 7
Крафт-целлюлоза из твердой древесины, высушенные на воздухе листы бумаги ручного отлива. Стадия I: введение окислителя - концентрация 10%; 60°С, 3 ч. Стадия II: введение ООВ - концентрация 4%; 60°С, 20 мин (с ООВ или без ООВ Tinopal АВР-А).
Окислитель	Увеличение Br относительно ООВ
0,12% Н2О2	0,6
0,12% Н2O2 + 0,50% H3PO4	4,0
0,12% Н2O 2 + 0,25% NaHCO3	1,7
0,12% H2O2 + 0,50% NaHCO3	4,3
0,12% H2O2 + 0,05% Nalco 03РО00541	3,3
1 Стабилизатор - пероксид на основе ДТМФК от Nalco Company, Напервилль (Naperville), штат Иллинойс.

Данные, приведенные в таблицах 5-7, иллюстрируют различные способы активации пероксида водорода, что приводит к значительному повышению его эффективности в процессе.

5. Введение окислительных составов в густое и разбавленное сырье: введение окислительных составов в густое сырье вместе с ООВ

Таблица 8
Твердая древесина, щелочная бумажная масса, высушенные в барабане листы бумаги ручного отлива. Стадия I: введение окислителя - концентрация 10%; 60°С, 3 ч. Стадия II: введение ООВ - концентрация 4%; 60°С, 20 мин (с ООВ или без ООВ Tinopal АВР-А).
Окислитель	Увеличение яркости относительно ООВ, концентрация 4%	Увеличение яркости относительно ООВ, концентрация 10%
NaOCl/NaBr/сульфаминовая кислота 1:1,5:2 (0,0125% активных веществ)	0,2	1,1
0,09% H2 O2 + 0,3% дигидрофосфат натрия	0,5	1,0

Таблица 8 иллюстрирует введение окисляющих веществ в бумажную массу низкой (4%) и высокой (10%) концентрации (твердая древесина, 0,35% ООВ в виде продукта).

Таблица 9
Твердая древесина, высушенные в барабане листы бумаги ручного отлива.
Окислитель	Увеличение яркости относительно ООВ, 0,45% ООВ добавляли вместе с окислителем при концентрации 10%	Увеличение яркости относительно ООВ, окислитель добавляли при концентрации 10%; 0,45% ООВ добавляли позднее, при концентрации 4% (30 мин, 60°С)
Бумажная масса № 1, щелочная
0,019% НУК	0,8	0,4
Бумажная масса № 2, крафт-целлюлоза
0,019% НУК	1,8
0,038% НУК	2,4
0,075% НУК	2,5

Таблица 9 иллюстрирует эффективность окисляющего вещества, когда ООВ и окислитель вводят совместно в густое сырье (концентрация 10%). Для сравнения приведен пример меньшего увеличения яркости, полученного при последовательном введении веществ.

Хотя настоящее изобретение описано выше в связи с типичными или иллюстративными воплощениями, указанные воплощения не являются исчерпывающими или ограничивающими данное изобретение. Напротив, предусматривается, что данное изобретение охватывает все альтернативные варианты, модификации и аналоги, включенные в его сущность и объем, как определено прилагаемой формулой изобретения.