формуемая композиция, содержащая полиэтилен, для изготовления пленок и способ получения формуемой композиции в присутствии смешанного катализатора

Формула изобретения

1. Формуемая композиция, включающая полиэтилен и традиционные добавки и обладающая плотностью в интервале 0,915-0,955 г/см ³, с индексом расплава MI в интервале от более 0 до 3,5 г/10 мин, определяемым при 190°С/2,16 кг согласно ISO 1133, отношением степени текучести расплава HLMI/MI в интервале 5-50, полидисперсностью M_w/M_n в интервале 5-20, z-средней молекулярной массой M_z менее 1 миллион г/моль и содержащая по меньшей мере 0,05 виниловых групп/1000 атомов углерода.

2. Композиция по п.1, содержащая полиэтилен с молекулярной массой более 1 миллион г/моль в количестве менее 0,5 мас.% в расчете на общую массу формуемой композиции.

3. Композиция по п.1 или 2, в которой молекулярно-массовое распределение является мономодальным.

4. Композиция по п.1 или 2, где формуемую композицию получают в одном реакторе полимеризацией этилена в присутствии 1-алкенов формулы R¹CH=CH ₂, где R¹ является водородом или алкильным радикалом с 1-10 атомами углерода, при температуре 20-200°С и давлении от 0,05 до 1 МПа в присутствии смешанного катализатора, содержащего предварительно полимеризованное соединение хрома и металлоцен.

5. Композиция по п.4, где смешанный катализатор получают с помощью следующих стадий:

а) иммобилизация соединения хрома на твердом носителе,

b) активация иммобилизованного соединения хрома путем нагревания,

c) предварительная полимеризация активированного соединения хрома и

d) использование предварительно полимеризованного соединения хрома в качестве носителя для иммобилизации металлоцена.

6. Композиция по п.4 или 5, в котором металлоцен является немостиковым металлоценовым комплексом (В) общей формулы (II):



где заместители и индексы имеют следующие значения:

M^1B является металлом 4 группы Периодической таблицы элементов, в частности Zr,



E^1B, E^4B каждый независимо друг от друга представляют собой азот, фосфор, кислород или серу,

m равен 0, когда E^1B или E^4B являются кислородом или серой, и равен 1, когда Е^1B или Е ^4B являются азотом или фосфором,

E^2B , E^3B, E^5B, E^6B каждый независимо друг от друга являются углеродом, азотом или фосфором,

n равен 0, когда E^2B, E^3B, E^5B или E^6B являются азотом или фосфором, и равен 1, когда E^1B или E^4B представляют собой углерод,

R^1B-R^14B каждый независимо друг от друга представляют собой водород, С₁-С₂₂ -алкил, С₂-С₂₂-алкенил, С₆-С ₂₂-арил, арилалкил с 1-16 атомами углерода в алкильном радикале, и 6-21 атомами углерода в арильном радикале, NR ^15B ₂, N(SiR^15B ₃)₂, OR^15B, OSiR^15B ₃, SiR^15B ₃, где органические радикалы R^1B-R ^14B могут также быть замещены атомами галогена и/или два соседних радикала R^1B-R^14BB могут также быть объединены с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и/или два соседних радикала R^1B-R^14B могут также быть объединены с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, Р, О и S, где

R^15B являются одинаковыми или разными и представляют собой каждый С₁-С₂₀-алкил, С₆-С₁₅ -арил, арилалкил с 1-16 атомами углерода в алкильном радикале и 6-21 атомами углерода в арильном радикале, и

X ^B представляет собой фтор, хлор, бром, иод, водород, C ₁-С₁₀-алкил, С₂-С₁₀-алкенил, С₆-С₁₅-арил, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале,

-OR^16B или -NR^16BR^17B, -OC(O)R^16A, -O₃SR^16B, R ^16BC(O)-CH-CO-R^17B, CO или два радикала Х ^B образуют замещенный или незамещенный диеновый лиганд, в частности 1,3-диеновый лиганд, и радикалы X^B являются одинаковыми или разными и могут соединяться друг с другом,

s равен 1 или 2, причем s зависит от валентности M^1B , чтобы металлоценовый комплекс общей формулы (II) был незаряженным,

где R^16B и R^17B каждый представляют собой C₁-С₁₀-алкил, С₆-С ₁₅-арил, арилалкил, фторалкил или фторарил каждый с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале.

7. Пленка, выполненная из полимерного материала, содержащего формуемую композицию по любому из пп.1-6, причем указанная формуемая композиция присутствует в количестве 50-100 мас.% в расчете на весь полимер, и необязательно по меньшей мере одну добавку.

8. Применение пленки по п.7 для изготовления сумок.

9. Применение пленки по п.7 для изготовления термосвариваемых слоев в пищевой упаковке.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к формуемой композиции, содержащей полиэтилен, и способу получения формуемой композиции в присутствии смешанного катализатора, содержащего предварительно полимеризованное соединение хрома и металлоценовое соединение. Из формуемой композиции на основе полиэтилена можно получить пленки с удивительно высокой прозрачностью и в то же время хорошими механическими свойствами.

В последнее время для получения пленок всех типов стали использовать смеси полиэтилена. Во многих областях применения, особенно в пищевой промышленности, нужны пленки не только с хорошими механическими свойствами, например с высокой прочностью на растяжение, но также и с определенными оптическими свойствами. Обычно блеск и прозрачность пленок ухудшаются с увеличением плотности так, что, в частности, трудно получить пленки со средней плотностью и хорошими оптическими свойствами.

Известно применение каталитических композиций, содержащих два или более разных катализаторов полимеризации циглеровского типа или металлоценового типа. Например, для получения из реактора смесей с широким молекулярно-массовым распределением можно использовать комбинацию двух катализаторов, из которых один дает полиэтилен со средней молекулярной массой, отличной от молекулярной массы полиэтилена, получаемого на другом катализаторе (WO 95/11264). Сополимеры этилена и высших -олефинов, таких как пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен или 1-октен, известные как LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности), которые образуются в присутствии классических катализаторов Циглера-Натта на основе титана, отличаются от LLDPE, которые получают в присутствии металлоцена. Число боковых цепей, образовавшихся при внедрении сополимера, и их распределение, известное как распределение разветвленных боковых цепей (SCBD), сильно различается при использовании различных каталитических систем. Число и распределение боковых цепей оказывает сильное влияние на кристаллизацию сополимеров этилена. В то время как текучесть и, следовательно, обработка этих сополимеров полиэтилена зависят, главным образом, от их молекулярной массы и молекулярно-массового распределения, механические свойства, в частности, зависят от распределения разветвленных боковых цепей. Однако распределение разветвленных боковых цепей играет важную роль при особых способах обработки, например при экструзии пленок, где кристаллизация сополимеров этилена во время охлаждения экструдированной пленки является важным фактором, определяющим, как быстро и какого качества пленка может быть получена. Ввиду многих возможных комбинаций трудно найти правильную комбинацию катализаторов для сбалансированного соотношения хороших механических свойств и технологических характеристик.

В ЕР-А-339571 описаны смешанные катализаторы, состоящие из хромсодержащих катализаторов и металлоценов. Полученные формуемые композиции на основе полиэтилена отличаются очень широким молекулярно-массовым распределением и пригодны для изготовления изделий формованием с раздувом.

В патенте WO 97/08213 описаны смешанные катализаторы, состоящие из хромсодержащих катализаторов и металлоценов на разных носителях. Полученные формуемые композиции на основе полиэтилена имеют очень широкое молекулярно-массовое распределение и особенно пригодны для изготовления изделий формованием с раздувом.

Поэтому главной задачей настоящего изобретения является получение формуемой композиции на основе полиэтилена только одностадийным способом. Полученная таким образом формуемая композиция должна обрабатываться с образованием пленок с высокой прозрачностьью и глянцем, обладающих в то же время хорошими механическими свойствами, особенно для изготовления пленок экструзией с раздувом.

Эта задача решается с помощью формуемой композиции на основе полиэтилена с плотностью в интервале 0,915-0,955 г/см³ , MI в интервале 0-3,5 г/10 мин, MRF в интервале 5-50, полидисперсностью М_w/M_n в интервале 5-20 и z-средней молекулярной массой М_z менее 1 миллион г/моль.

Плотность формуемой композиции согласно настоящему изобретению составляет 0,915-0,955 г/см³, предпочтительно 0,925-0,95 г/см ³ и особенно предпочтительно в интервале 0,93-0,945 г/см ³. MI формуемой композиции согласно настоящему изобретению находится в интервале 0-3,5 г/10 мин, предпочтительно в интервале 0-3 г/10 мин и более предпочтительно 0,1-2,5 г/10 мин. Для целей настоящего изобретения выражение «MI» означает, как обычно, «индекс расплава» и определяется при 190°С и загрузке 2,16 кг (190°С/2,16 кг) в соответствии с ISO 1133. MFR формуемой композиции находится в интервале 5-50, предпочтительно в интервале 10-30 и более предпочтительно 14-25. Для целей настоящего изобретения выражение «MFR» означает, как известно, «отношение степени текучести расплава» и соответствует отношению HLMI к MI, где «HLMI» означает для целей настоящего изобретения «индекс расплава при высокой нагрузке» и определяется при 190°С и нагрузке 21,6 кг (190°С/21,6 кг) в соответствии с ISO 1133. Формуемая композиция по настоящему изобретению имеет полидисперсность М_w/М_n в интервале 5-20, предпочтительно 5,01-10 и особенно предпочтительно 5,1-8.

z-Средняя молекулярная масса M_z формуемой композиции составляет менее 1 миллион г/моль, предпочтительно находится в интервале 150000-800000 г/моль и особенно предпочтительно 200000-600000 г/моль. Определение z-средней молекулярной массы можно найти, например, в High Polymers, vol. XX, Raff and Doak, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, 1965, p.443.

Формуемая композиция по настоящему изобретению содержит в количестве менее 0,5 мас.%, предпочтительно 0-3 мас.% и особенно менее 0,1 мас.% в расчете на общую массу формуемой композиции полиэтилен с молекулярной массой более 1 миллион г/моль, предпочтительно более 900000 г/моль. Доля полиэтилена с молекулярной массой выше 1 миллион г/моль определена здесь методом гель-проникающей хроматографии, основанным на определении молекулярных масс.

Для целей настоящего изобретения термин полиэтилен включает полимеры этилена, такие как гомополимеры этилена и/или сополимеры этилена. Возможные сомономеры, которые могут присутствовать наряду с этиленом в сополимере этилена в формуемой композиции по настоящему изобретению либо индивидуально, либо в смеси одного с другим, включают все алкены с 3-10 атомами углерода, например, пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен и 1-децен. Предпочтительно, чтобы сополимер этилена включал в качестве единиц сополимера 1-алкены с 4-8 атомами углерода, например, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метилпентен или 1-октен в виде полимера. Особенно предпочтительны 1-алкены, которые выбирают из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. Предпочтительно, чтобы сополимер этилена содержал 0,01-5 мас.% сомономера и особенно предпочтительно 0,1-2 мас.% сомономера.

Предпочтительно, чтобы средняя по массе молекулярная масса М_w формуемой композиции по настоящему изобретению находилась в интервале 5000-700000 г/моль, предпочтительно 30000-5500000 г/моль и особенно предпочтительно 70000-450000 г/моль.

Молекулярно-массовое распределение согласно настоящему изобретению может быть мономодальным, бимодальным или полимодальным. Для целей данной патентной заявки мономодальное молекулярно-массовое распределение означает, что молекулярно-массовое распределение имеет один максимум. Для целей данной патентной заявки бимодальное молекулярно-массовое распределение означает, что молекулярно-массовое распределение, начиная с максимума, имеет по бокам по меньшей мере две точки перегиба. Предпочтительно, чтобы молекулярно-массовое распределение было мономодальным.

Предпочтительно, чтобы формуемая композиция по настоящему изобретению содержала 0,01-20 разветвлений/1000 атомов углерода, предпочтительно 1-15 разветвлений/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно 3-10 разветвлений/1000 атомов углерода. Число разветвлений/1000 атомов углерода определяют методом ¹³ С-ЯМР, как описано James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989) и рассчитывают на общее содержание СН₃-групп/1000 атомов углерода.

Предпочтительно, чтобы формуемая композиция по настоящему изобретению содержала по меньшей мере 0,05 виниловых групп/1000 атомов углерода, предпочтительно 0,1-5 виниловых групп/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно 0,15-3 виниловых групп/1000 атомов углерода. Содержание виниловых групп/1000 атомов углерода определяют методом ИК, ASTM D 6248-98. Для целей настоящего текста выражение виниловые группы относится к группам -СН=СН₂. Это выражение не включает винилиденовые группы и внутренние олефиновые группы. Виниловые группы обычно относят к реакции обрыва цепи после внедрения этилена, в то время как винилиденовые концевые группы обычно образуются в результате реакции обрыва полимера после внедрения сополимера. Винилиденовые и виниловые группы могут быть функционализированы или поперечно сшиты, причем виниловые группы больше подходят для этих последующих реакций.

Предпочтительно, чтобы формуемая композиция по настоящему изобретению содержала по меньшей мере 0,05 винилиденовых групп/1000 атомов углерода, в частности 0,1-1 винилиденовых групп/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно 0,12-0,5 винилиденовых групп/1000 атомов углерода. Определение проводят согласно ASTM D 6248-98.

Предпочтительно, чтобы формуемая композиция по настоящему изобретению имела качество перемешивания, измеренное согласно ISO 13949, менее 3, в частности 0-2,5. Эта величина относится к полиэтилену, который получают прямо из реактора, а именно порошок полиэтилена без предварительного плавления в экструдере. Предпочтительно получать порошок полиэтилена полимеризацией в одном реакторе.

Предпочтительно, чтобы формуемая композиция по настоящему изобретению имела степень разветвления длинных цепей (лямбда) от 0 до 2 ветвей длинных цепей/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно 0,1-1,5 ветвей длинных цепей/1000 атомов углерода. Степень разветвления длинных цепей (лямбда) измеряли методом рассеяния света, как описано, например, в ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder, Simon Pang and Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes, page 254-269.

Более того, формуемая композиция по настоящему изобретению может также содержать 0-6 мас.%, предпочтительно 0,1-1 мас.% в расчете на массу полимеров этилена, по меньшей мере одной добавки, включая традиционные добавки для термопластиков, например стабилизаторы переработки, стабилизаторы против воздействия света и тепла, традиционные добавки, такие как смазки, антиоксиданты, антиадгезивы и антистатики и, если нужно, красители. Предпочтение отдается среди прочего смазкам (стеарат Са); традиционным стабилизаторам, например фенолам, фосфитам, бензофенону, бензотиазолам или тиоэфирам; наполнителям, например ТiO₂, мелу или саже; традиционным пигментам, например ТiO₂, ультрамариновому синему. Добавки обычно вводят смешением с формуемой композицией традиционными способами технологии пластиков, например экструзией расплава, прокаткой, компактированием или смешением растворов. Предпочтение отдается экструзии расплава, например, в двухшнековом экструдере. Температура экструзии обычно составляет 140-250°С.

Более того, было предложено использовать формуемые композиции для получения пленок. Были предложены также пленки, в состав которых входит в качестве основного компонента формуемая композиция и ее предпочтительные варианты.

Настоящее изобретение относится также к пленкам, в которых формуемая композиция по настоящему изобретению присутствует как основной компонент, например пленки, включающие полимер, в том числе формуемую композицию, как описано выше, причем предпочтительно, чтобы формуемая композиция присутствовала в количестве 50-100 мас.%, более предпочтительно 60-90 мас.% в расчете на весь полимер. В частности, настоящее изобретение относится к пленкам с по меньшей мере одним слоем, содержащим 50-100 мас.% формуемой композиции по настоящему изобретению.

Пленку обычно получают пластификацией формуемой композиции при температуре расплава в интервале 190-230°С, экструзией пластифицированной формуемой композиции, например, через щелевой пуансон на охлаждаемый валик, и охлаждением экструдированной формуемой композиции. Кроме того, при необходимости пленка может содержать по меньшей мере одну добавку, например традиционные добавки, такие как стабилизаторы, антиоксиданты, антистатики, смазки, антиадгезивы или пигменты в количестве 0-30 мас.%.

Пленка по настоящему изобретению пригодна для получения пленок толщиной от 5 мкм до 2,5 мм. Пленки можно получить, например, экструзией выдувных пленок, и их толщина составляет от 10 мкм до 2,5 мм. При экструзии выдувных пленок формуемая композиция экструдируется в виде расплава через кольцевой пуансон. Трубку с расплавом затем продувают воздухом и удаляют на скорости, которая больше скорости, с которой расплав поступает из пуансона. При интенсивном охлаждении воздухом расплав охлаждается ниже точки расплава кристаллита на линии охлаждения. Здесь устанавливаются нужные размеры пузырьков пленки. Пузырек пленки затем слипается, его режут, если нужно, и наматывают с помощью подходящего устройства для намотки. Формуемые композиции по настоящему изобретению можно получить с короткой или длинной шейкой в зависимости от способа работы. Для экструзии плоской пленки, например, пленки получают на установках с холодным валиком или установках термопрессования пленок. Более того, можно получать композитные пленки на установках плакирования или вальцевания. Это относится, в частности, к композитным пленкам, в которых в композитную структуру введены тонкие слои бумаги, алюминия или волокнистого носителя. Пленки по настоящему изобретению могут включать по меньшей мере один слой, предпочтительно по меньшей мере множество слоев и предпочтительно один слой.

Формуемые композиции по настоящему изобретению очень подходят, в частности, для получения пленок на выдувных пленках и устройствах для литых пленок при высоких выходах. Пленки, содержащие формуемые композиции по настоящему изобретению, обладают очень хорошими механическими свойствами, высоким сопротивлением удару и большой прочностью на разрыв в сочетании с очень хорошими оптическими свойствами, в частности прозрачностью и глянцем. Они пригодны, в частности, для изготовления упаковки, например, в качестве термосвариваемых пленок как в мешках для тяжестей, так и в пищевых упаковках. Кроме того, пленки очень слабо слипаются и их можно перевозить в машине без добавления смазки и антиадгезивов или в присутствии только их малых количеств.

Пленки по настоящему изобретению пригодны, в частности, как защитные пленки для поверхности, растягивающиеся пленки, гигиенические пленки, офисные пленки, пленки для мешков для переноски тяжестей, композитные пленки и каландрированные пленки. Благодаря особенно хорошим оптическим свойствам пленки по настоящему изобретению особенно пригодны для изготовления сумок, поскольку на них возможна высококачественная печать, в качестве каландрированных пленок для термосвариваемых слоев при упаковке пищевых продуктов, т.к. пленки имеют слабый запах и вкус, и пленок для автоупаковки, т.е. пленки пригодны для обработки в автоматических машинах, поскольку их можно обрабатывать на быстро вращающихся устройствах.

Предпочтительно, чтобы пленки по настоящему изобретению с толщиной 50 мкм имели матовость менее 40%, в частности в интервале 5-35% и особенно предпредпочтительно 10-33%. Матовость измеряют согласно ASTM D 1003-00 на BYK Gardener Haze Guard Plus Device для по меньшей мере 5 пленок размером 10х10 см. Определение с помощью падающего заостренного груза (DDI) ударной прочности пленок по настоящему изобретению толщиной 50 мкм предпочтительно дает величину больше 130 г, в частности в интервале 150-500 г и особенно предпочтительно 170-400 г. Величину DDI измеряют согласно ASTM D 1709, способ А. Предпочтительно, чтобы пленки по настоящему изобретению толщиной 50 мкм обладали прозрачностью более 90%, предпочтительно в интервале 91-100% и, в частности, в интервале 93-99%. Прозрачность измеряли согласно ASTM D 1746-03 на BYK Gardener Haze Guard Plus Device, откалиброванном с помощью калибровочной ячейки 77,5. Предпочтительно, чтобы глянец пленок по настоящему изобретению с толщиной 50 мкм при 60° был больше 50, предпочтительно в интервале 52-90 и, в частности, 55-80. Глянец определяли согласно ASTM D 2457-03 на глоссметре 60° с присасывающей пластинкой для закрепления пленки.

Отходы, полученные при производстве пленок, можно использовать повторно и смешивать со свежей формуемой композицией по настоящему изобретению. Отходы обычно измельчают и подают через боковой экструдер в главный экструдер.

Формуемая композиция по настоящему изобретению очень подходит, например, для получения на высокопроизводительных установках пленок на выдувных пластинах. Пленки, содержащие формуемую композицию по настоящему изобретению, проявляют хорошие механические и оптические свойства. Следует отметить также высокую прочность на прокол у получаемых пленок.

Авторы разработали также каталитическую систему для получения формуемой композиции по настоящему изобретению, способ использования каталитической системы для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с 1-алкенами с 3-10 атомами углерода и способ получения формуемой композиции по настоящему изобретению полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена с 1-алкенами с 3-10 атомами углерода в присутствии каталитической системы.

Формуемую композицию по настоящему изобретению можно получить с использованием каталитической системы изобретения и, в частности, ее предпочтительных вариантов.

Изобретение также предлагает способ получения формуемой композиции по настоящему изобретению сополимеризацией этилена, необязательно в присутствии 1-алкенов формулы R ¹CH=CH₂, где R¹ является водородом или алкильным радикалом с 1-10 атомами углерода, при температуре 20-200°С и давлении 0,5-100 бар, что соответствует 0,05-1 МПа, в присутствии смешанного катализатора, содержащего предварительно полимеризованное соединение хрома и металлоцен. Подходящие 1-олефины представляют собой, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен или 1-октен.

Предпочтение отдается полимеризации одного этилена или в смеси по меньшей мере 50 мас.% этилена и не больше 50 мас.% другого 1-алкена указанной выше формулы. В частности, полимеризуют один этилен или смесь по меньшей мере 80 мас.% этилена и не более 20 мас.% другого 1-алкена указанной выше формулы.

Благодаря высокой активности используемого смешанного катализатора способ по настоящему изобретению позволяет получать полимеры с очень низким содержанием переходного металла и галогена и поэтому исключительно высокими параметрами стабильности цвета и теста на коррозию, но особенно прозрачности.

Смешанный катализатор содержит предварительно полимеризованное соединение хрома и металлоцен. Предпочтительно иммобилизовать соединение хрома на твердом носителе на стадии а), затем иммобилизованное соединение хрома активировать нагреванием на стадии b), затем активированное соединение хрома предварительно полимеризовать на стадии с) и затем предварительно полимеризованное соединение хрома использовать на стадии d) в качестве носителя для иммобилизации металлоцена.

Далее изобретение предлагает смешанный катализатор, получаемый этим способом.

В качестве носителя предпочтительными являются мелко раздробленные носители - органические или неорганические твердые вещества. В частности, носитель может быть пористым, таким как тальк, чешуйчатый силикат типа монтмориллонита, слюда, неорганический оксид или мелко раздробленный порошок полимера (например, полиолефина или полимера с полярными функциональными группами).

Также можно использовать органические носители, такие как мелко раздробленные порошки полиолефина (например, полиэтилена, полипропилена или полистирола), предпочтительно очищенные перед использованием от налипшей влаги, остатков растворителя или других примесей с помощью соответствующих операций и сушки. Можно также использовать полимерные носители, например, на основе полистирола, полиэтилена, полипропилена или полибутена, функционализированные такими группами, как аммоний или гидроксил, и по меньшей мере один из компонентов катализатора может быть иммобилизован. Можно также использовать смеси полимеров.

Неорганические оксиды, пригодные в качестве компоненты носителя, можно найти среди оксидов элементов групп 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 Периодической Таблицы элементов. Примеры оксидов, предпочтительных в качестве носителей, включают оксид кремния, оксид алюминия и смешанные оксиды элементов кальция, алюминия, кремния, магния или титана, а также соответствующие смеси оксидов. Другие неорганические оксиды, которые можно использовать по отдельности или в комбинации с указанными оксидными носителями, включают, например, MgO, CaO, ZrO₂, TiO₂, B₂ O₃ или их смеси.

Другие предпочтительные неорганические носители представляют собой неорганические галогениды, такие как MgCl₂, или карбонаты, такие как Na₂ CO₃, K₂CO₃, CaCO₃ , MgCO₃, сульфаты, такие как Na₂SO ₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO ₄, нитраты, такие как KNO₃, Mg(NO₃ )₂ или Al(NO₃)₃ или фосфаты типа AlPO₄.

Предпочтительными неорганическими носителями являются гидроталькиты и прокаленный гидроталькит. В минералогии гидроталькит является природным минералом с идеализированной формулой

Mg₆Al₂(OH) ₁₆CO₃·4 H₂O,

структура которого является производной от структуры брусита Mg(OH)₂. Брусит кристаллизуется в виде чешуек с ионами металлов в октаэдрических пустотах между двумя слоями плотноупакованных ионов гидроксила, причем занятым оказывается только каждый второй слой октаэдрических пустот. В гидротальките некоторые ионы магния замещены ионами алюминия, в результате чего слои приобретают положительный заряд. Этот заряд компенсируется анионами, расположенными вместе с кристаллизационной водой между слоями.

Такие слоистые структуры встречаются не только в магний-алюминиевых гидроксидах, но также в общем случае в смешанных гидроксидах металлов общей формулы

M(II)_2x ²⁺M(III)₂ ³⁺(OH)_4x+4·A_2/n ^n-·z H₂O,

которые имеют чешуйчатую структуру и в которых M(II) является двухвалентным металлом, таким как Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca и/или Fe, и M(III) является трехвалентным металлом, таким как Al, Fe, Co, Mn, La, Ce и/или Cr, х составляет 0,5-10 с шагом 0,5, А является междуузельным анионом, и n является зарядом междуузельного аниона, который может быть 1-8, обычно 1-4, и z является целым числом 1-6, в частности 2-4. Междуузельные анионы могут включать органические анионы, такие как алкоксидные анионы, сульфаты простых алкиловых эфиров, сульфаты простых ариловых эфиров или сульфаты эфиров гликоля, неорганические анионы, такие как, в частности, карбонаты, гидрокарбонаты, нитраты, хлориды, сульфаты или В(ОН)₄ ^-, или полиоксоанионы металлов, такие как Mo ₇O₂₄ ^6- или V₁₀O₂₈ ^6-. Однако это может быть и смесь нескольких таких анионов.

Соответственно для целей настоящего изобретения все такие смешанные гидроксиды с чешуйчатой структурой следует рассматривать как гидроталькиты.

Прокаленные гидроталькиты можно получить из гидроталькитов при прокаливании, т.е. нагревании, при котором среди прочего устанавливается нужное содержание гидроксильных групп. Кроме того, изменяется также кристаллическая структура. Прокаленные гидроталькиты, используемые согласно изобретению, обычно получают при температурах выше 180°С. Предпочтение отдается прокаливанию в течение 3-24 ч при температурах 250-1000°С и, в частности 400-700°С. В ходе этой стадии можно пропускать над твердым веществом воздух или инертный газ или создавать вакуум.

При нагревании природный или синтетический гидроталькит сначала отдает воду, т.е. происходит сушка. При дальнейшем нагревании - реальном прокаливании - гидроксиды металлов превращаются в оксиды металлов путем удаления гидроксильных групп и междуузельных анионов; ОН-группы или междуузельные анионы, такие как карбонаты, могут также присутствовать и в прокаленных гидроталькитах. Мерой их количества является потеря массы при сжигании. Это потеря массы образца при нагревании в две стадии - сначала в течение 30 мин при 200°С в сушильном шкафу и затем в течение одного часа при 950°С в муфельной печи.

Таким образом, прокаленные гидроталькиты, используемые как носители, представляют собой смешанные оксиды двухвалентных и трехвалентных металлов M(II) и M(III) с мольным соотношением M(II) и M(III) в интервале 0,5-10, предпочтительно 0,75-8 и, в частности, 1-4. Кроме того, могут присутствовать обычные количества примесей, например, Si, Fe, Na, Ca или Ti, а также хлориды и сульфаты.

Предпочтительные прокаленные гидроталькиты представляют собой смешанные оксиды, в которых M(II) является магнием и M(III) алюминием. Такие алюминий-магниевые смешанные оксиды получают от Condea Chemie GmbH (теперь Sasol Chemie), Hamburg, под торговой маркой Puralox Mg.

Предпочтение также отдается прокаленным гидроталькитам, в которых структурный переход завершен или практически завершен. Изменение структуры в результате прокаливания может быть подтверждено, например, методом рентгеновской дифракции.

Предпочтительными также являются мелкораздробленные ксерогели оксида кремния в качестве носителей, которые можно получить, например, как описано в DE-A 2540279. Мелкораздробленные ксерогели оксида кремния предпочтительно получают следующим способом, который включает:

) испольование частиц гидрогеля оксида кремния, который включает 10-25 мас.% твердых веществ (в расчете на SiO₂ ), и частицы являются в основном сферическими с диаметром 1-8 мм и их получают на стадиях:

1) введение раствора натрий- или калийсодержащего растворимого стекла во вращающийся поток водной минеральной кислоты как вдоль, так и тангенциально к потоку,

2) распыление полученного гидрозоля оксида алюминия в газовой среде с образованием капель,

3) затвердевание гидрозоля в газовой среде,

4) выделение полученных в основном сферических частиц гидрогеля солей промывкой без предварительного состаривания,

) экстракцию по меньшей мере 60% воды, присутствующей в гидрогеле, с помощью органической жидкости,

) сушку полученного геля до прекращения потери массы при 180°С и пониженном давлении 30 мбар в течение 30 мин (образование ксерогеля) и

) регулирование диаметра полученных частиц ксерогеля в интервале 20-2000 мкм.

На первой стадии ) приготовления носителя важно использовать в основном сферические частицы гидрогеля оксида кремния со сравнительно высоким содержанием твердого вещества от 10 до 25 мас.% (в расчете на SiO₂), предпочтительно 12-20 мас.%, особенно предпочтительно 14-20 мас.%. Такой гидрогель оксида кремния был приготовлен особым способом, как описано на стадиях 1)- 4). Стадии 1)- 3) описаны более подробно в DE-A 2103243. Стадию 4), именно промывку гидрогеля, можно проводить по-другому, например, по принципу противотока с использованием воды при температуре до 80°С и слегка подщелаченной (рН до примерно 10) с помощью аммиака.

Экстракцию воды из гидрогеля (стадия )) предпочтительно проводить с использованием органической жидкости, которую выбирают из группы, состоящей из спиртов С ₁-С₄ и/или кетонов С₃-С₅ , предпочтительно смешивающихся с водой. Особенно предпочтительными спиртами являются трет-бутанол, изопропиловый спирт, этанол и метанол. Среди кетонов предпочтительным является ацетон. Органическая жидкость может также состоять из смесей указанных выше органических жидкостей, и в любом случае органическая жидкость перед экстракцией должна содержать менее 5 мас.%, предпочтительно менее 3 мас.%, воды. Экстракцию можно проводить в традиционных аппаратах для экстракции, например в колонных экстракторах.

Сушку (стадия )) предпочтительно проводить при температурах 30-140°С, особенно предпочтительно при 80-110°С и при давлениях предпочтительно от 1,3 мбар до атмосферного. Здесь, учитывая давление паров, повышение температуры следует комбинировать с повышением давления и наоборот.

Регулирование диаметра частиц полученного ксерогеля (стадия )) можно проводить любым способом, например дроблением и просеиванием.

Далее предпочтительный носитель готовят среди прочего распылительной сушкой измельченных и просеянных гидрогелей, которые для этой цели смешивают с водой или алифатическим спиртом. Первичные частицы являются пористыми, причем гранулы соответствующим образом измельченного и просеянного гидрогеля имеют средний диаметр 1-20 мкм, предпочтительно 1-5 мкм. Предпочтение отдается измельченным и просеянным гидрогелям SiO₂ .

В качестве твердых носителей для смешанных катализаторов согласно данному изобретению предпочтительны силикагели, поскольку из этих веществ можно получить частицы таких размеров и структуры, которые делают их особенно пригодными в качестве носителей для полимеризации олефинов. Предпочтительны гранулированные силикагели. Было установлено, что особенно пригодны силикагели после распылительной сушки, которые являются сферическими агломератами более мелких гранул, а именно первичных частиц. Перед использованием силикагели можно сушить и/или прокаливать.

Предпочтительные носители имеют удельную поверхность в интервале 10-1000 м ²/г, объем пор в интервале 0,1-5 мл/г и средний диаметр частиц D50 в интервале 1-500 мкм. Предпочтение отдается носителям с удельной поверхностью в интервале 50-700 м²/г, объемом пор в интервале 0,4-3,5 мл/г и средним диаметром частиц D50 в интервале 5-350 мкм. Особенно предпочтительны носители с удельной поверхностью в интервале 200-550 м²/г, объемом пор в интервале 0,5-3,0 мл/г и средним диаметром частиц D50 в интервале 10-150 мкм.

Неорганический носитель можно подвергнуть термообработке, например, для удаления адсорбированной воды. Такую сушку обычно проводят при температурах в интервале 50-1000°С, предпочтительно 100-600°С, причем сушку при 100-200°С предпочтительно проводить при пониженном давлении и/или в атмосфере инертного газа (например, азота), или же неорганический носитель можно прокалить при температурах 200-1000°С для получения нужной структуры твердого вещества и/или установления нужной концентрации ОН-групп на поверхности. Носитель можно также обработать химически с использованием традиционных влагопоглотителей, таких как металлалкилы, предпочтительно алкилы алюминия, хлорсиланы или SiCl₄, или еще метилалюмоксана. Соответствующие способы обработки описаны, например, в WO 00/31090.

Неорганический носитель можно также химически модифицировать. Например, обработка силикагеля с помощью NH₄SiF ₆ или других фторирующих реагентов ведет к фторированию поверхности силикагеля, а обработка силикагелей силанами, содержащими азот-, фтор- или серусодержащие группы, ведет к соответствующим образом модифицированным поверхностям силикагелей. Подходящие носители можно также получить модифицированием поверхности пор, например, с использованием соединений бора (BE-A-861275), алюминия (США 4284527), кремния (ЕР-А 0166157) или фосфора (DE-A 36 35 710).

Соединения хрома могут содержать неорганические или органические группы. Предпочтение отдается неорганическим соединениям хрома. Примерами подходящих соединений хрома являются, кроме триоксида хрома и гидроксида хрома, соли трехвалентного хрома с органическими и неорганическими кислотами, например, ацетат хрома, оксалат, сульфат и нитрат, а также хелаты трехвалентного хрома, например ацетилацетонат хрома. Среди них весьма предпочтительными являются 9-гидрат нитрата хрома (III) и ацетилацетонат хрома.

Носитель обычно суспендируют в растворителе и добавляют соединение хрома в виде раствора. Также можно, например, растворить соединение хрома в суспензии и затем добавить ее к носителю. Предпочтительно взмучивать носитель в суспензии и, если нужно, в кислоте, предпочтительно карбоновой кислоте С₁-С ₆, такой как муравьиная кислота или уксусная кислота и особенно предпочтительно муравьиная кислота, в течение 10-120 мин перед добавлением соединением хрома.

Добавки к носителю обычно вносят в массовом соотношении носитель:соединение хрома от 100:0,1 до 100:10, в особенности от 100:0,3 до 100:3.

Стадию реакции а) можно проводить при температурах от 0 до 100°С. По соображениям стоимости предпочтительна комнатная температура. Растворитель и/или кислоту можно частично или полностью перегнать перед следующей стадией b). Хромсодержащий носитель со стадии а) предпочтительно выделить и максимально освободить от суспензионной среды и кислоты перед последующими реакциями.

В качестве растворителей возможно использовать протонные и апротонные растворители в зависимости от типа соединения хрома. На стадии а) предпочтение отдается контактированию носителя с соединением хрома в воде или метаноле. Здесь компонент хрома предпочтительно растворить в воде или метаноле и затем смешать с суспендированным носителем. Время реакции обычно составляет от 10 мин до 5 ч.

Затем предпочтительно удалить растворитель, предпочтительно при температурах 20-150°С и давлениях 10-1 мбар. Предшественник катализатора, полученный таким образом, можно полностью высушить или оставить в нем некоторое количество остаточной влаги. Однако содержание летучих компонентов должно составлять не более 20 мас.%, в частности не более 10 мас.% в расчете на еще не активированный хромсодержащий предшественник катализатора.

Предшественник катализатора, полученный на стадии реакции а), можно сразу же ввести в стадию b) или предварительно прокалить на стадии а') в атмосфере сухого инертного газа при температурах выше 280°С. Прокаливание предпочтительно проводить при температурах 280-800°С в кипящем слое в течение 10-1000 мин.

Промежуточное соединение, полученное таким образом на стадии а) или а'), затем активируют в окислительных условиях, например в кислородсодержащей атмосфере, при температурах 400-1000°С на стадии b). Промежуточное соединение, полученное со стадии а) или а'), предпочтительно активировать в кипящем слое, непосредственно заменяя инертный газ на кислородсодержащий газ и повышая температуру до температуры активации. В этом случае лучше нагревать в сухом газовом потоке, содержащем кислород в концентрации больше 10 об.%, в течение 10-1000 мин, в частности, 150-750 мин, при 400-1000°С, в особенности 500-800°С, и затем охладить до комнатной температуры. Предпочтительно, чтобы максимальная температура активации была ниже температуры спекания промежуточного соединения на стадиях а) или а') на 20-100°С. Кислород можно подавать в присутствии подходящих фторирующих реагентов, например, гексафторсиликата аммония.

Хромсодержащий предшественник катализатора, полученный таким образом, содержит 0,1-5 мас.% хрома, в частности 0,3-2 мас.%.

Полученный таким образом хромсодержащий предшественник катализатора характеризуется коротким индукционным периодом в полимеризации 1-алкенов.

Полученный таким образом хромсодержащий предшественник катализатора, используемый согласно изобретению, можно также восстановить в суспензии или в газовой фазе, например, с помощью этилена и/или -олефинов, монооксида углерода или триэтилборана, или модифицировать силированием перед использованием на стадии с). Мольное соотношение восстановителя и хрома обычно находится в интервале от 0,05:1 до 500:1, предпочтительно от 0,1:1 до 50:1, в частности от 0,5:1 до 5,0:1.

В суспензии температура восстановления обычно находится в интервале 10-200°С, предпочтительно в интервале 10-100°С, а давление составляет 0,1-500 бар, предпочтительно 1-200 бар.

Температура восстановления в процессах с использованием кипящего слоя обычно находится в пределах от 10 до 800°С, в частности от 10 до 600°С. Вообще восстановление в газовой фазе проводят при давлении 0,1-500 бар, предпочтительно в интервале 1-100 бар и в особенности в интервале 5-20 бар.

При восстановлении в газовой фазе восстанавливаемый хромовый катализатор обычно суспендируют в реакторе с кипящим слоем с помощью потока инертного газа-носителя, например, азота или аргона. Поток газа-носителя обычно смешивают с восстановителем, причем жидкие восстановители обычно имеют давление пара при станд. Т и Р, равное по меньшей мере 1 бар.

На стадии с) хромсодержащий предшественник катализатора сначала предварительно полимеризуют с -олефинами, предпочтительно линейными 1-алкенами С ₂-С₁₀ и, в частности, с этиленом или смесями этилена с 1-алкенами С₂-С₁₀. Массовое соотношение хромсодержащего предшественника катализатора, используемого в предварительной полимеризации, и полимеризуемого мономера обычно составляет от 1:0,1 до 1:1000, предпочтительно от 1:1 до 1:200. Предварительную полимеризацию можно проводить в суспензии, в растворе или в газовой фазе при температуре 20-200°С и давлении 0,5-50 бар, что соответствует 0,05-0,5 МПа.

Предварительную полимеризацию в присутствии хромсодержащего предшественника катализатора можно проводить в присутствии металлоорганических соединений первой, второй, третьей или четвертой основных групп или второго переходного ряда Периодической Таблицы элементов. Подходящие соединения этого типа включают гомолептические С₁-С ₁₀-алкилы лития, бора, алюминия или цинка, например, н-бутиллитий, триэтилбор, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, трибутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий и диэтилцинк. Кроме того, хорошо подходят С₁-С₁₀-алкоксиды диалкилалюминия, такие как этоксид диэтилалюминия. Можно также использовать диметилалюминийхлорид, метилалюминийдихлорид, метилалюминийсесквихлорид или диэтилалюминийхлорид. В качестве металлоорганического соединения особенно предпочтительны н-бутиллитий или тригексилалюминий. Обычно хорошо подходят также смеси указанных выше металлоорганических соединений. Мольное соотношение металлоорганическое соединение:хром обычно находится в интервале от 0,1:1 до 50:1, предпочтительно в интервале от 1:1 до 50:1. Однако, поскольку многие активаторы, например алкилы алюминия, в то же время используют для удаления каталитических ядов (называются ловушками), используемое количество зависит от загрязнения других исходных веществ. Однако специалисты в данной области могут определить оптимальное количество опытным путем. Особенно предпочтительно проводить предварительную полимеризацию в отсутствие других металлоорганических соединений.

После завершения предварительной полимеризации предварительно полимеризованный хромсодержащий предшественник катализатора, полученный таким образом, предпочтительно выделить и полностью или частично отделить от мономеров и растворителя.

Полученный таким образом предварительно полимеризованный предшественник катализатора можно полностью высушить или оставить в нем некоторое количество влаги. Однако летучие компоненты должны составлять не более 20 мас.%, в частности не более 10 мас.% в расчете на предварительно полимеризованный хромсодержащий предшественник катализатора. Предварительно полимеризованный хромсодержащий предшественник катализатора, полученный таким образом, содержит 0,1-5 мас.% хрома, в частности 0,3-2 мас.%. Предпочтительно, чтобы предварительно полимеризованный хромсодержащий предшественник катализатора содержал 5-50 мас.% полимера в расчете на предварительно полимеризованный хромсодержащий предшественник катализатора, в частности 10-30 мас.% и особенно предпочтительно 15-25 мас.%.

Предпочтительно, чтобы предварительно полимеризованный хромсодержащий предшественник катализатора представлял собой прокаленный катализатор CrO₃/SiO₂, который при полимеризации этилена или этилена с 1-алкенами С₂ -С₁₀ позволяет получать полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением (М_w/M_n в интервале 7-50, предпочтительно 8-30), причем добавление водорода не влияет на молекулярную массу полиэтилена или влияет только в малой степени. Предпочтение отдается только очень малым количествам инкорпорированных 1-алкенов С₂-С₁₀, предпочтительно менее 2 мас.%, в особенности менее 1 мас.% в расчете на полученный таким образом полиэтилен.

Предварительно полимеризованное соединение хрома затем используют в качестве носителя для металлоцена.

Особенно предпочтительные металлоцены представляют собой комплексы общей формулы (I)

в которой заместители и индексы имеют следующие значения:

M^1A представляет собой титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден или вольфрам, или элемент 3 группы Периодической Таблицы и лантаниды,

X^A представляет собой фтор, хлор, бром, иод, водород, C₁-C₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂-C ₁₀-алкенил, C₆-C₂₂-aрил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, -OR^6A или -NR^6AR ^7A, или два радикала X^A в замещенном и незамещенном диеновом лиганде, в частности 1,3-диеновом лиганде, и радикалы X^A являются одинаковыми или разными или могут соединяться друг с другом или X^A является лигандом следующей группы:

где

Q^1А-Q ^2А представляют собой каждый O, NR^6A, CR ^6AR^7A или S, и Q^1A и Q^2A связаны с M^1A,

Y^A представляет собой C или S и

Z^A представляет собой OR^6A, SR^6A, NR^6AR^7A , PR^6AR^7A, водород, C₁-С ₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C ₂-C₁₀-алкенил, C₆-C₂₂-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале или SiR^8A ₃,

E^1A-E^5A каждый представляет собой углерод и не более чем один из E ^1A-E^5A является фосфором или азотом, предпочтительно углеродом,

t равен 1, 2 или 3, причем t зависит от валентности M^1A таким образом, чтобы комплекс общей формулы (I) не был заряжен,

где

R^1A-R^5A каждый независимо от другого представляют собой водород, C₁-C₂₂-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, который, в свою очередь, может содержать С₁-C₁₀-алкильные группы в качестве заместителей, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₂₂ -арил, арилалкил с 1-16 атомами углерода в алкильном радикале и 6-21 атомами углерода в арильном радикале, NR^8A ₂, N(SiR^8A ₃)₂, OR^8A, OSiR^8A ₃, SiR^8A ₃, где органические радикалы R^1A-R ^5A могут также быть замещены галогенами и/или два радикала R^1A-R^5A, в частности вицинальные радикалы, могут также соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и/или два вицинальных радикала R^1A-R^5A могут также соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, О и S,

R^6A и R ^7A каждый независимо один от другого представляют собой C₁-C₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆ -C₂₂-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомов углерода в арильном радикале, где органические радикалы R^6A и R^7A могут быть также замещены галогенами и/или два радикала R^6A и R^7A могут также соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, или SiR^8A и

R^8A могут быть одинаковыми или разными и каждый может представлять собой C₁-C₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂-C₂₂-алкенил, C ₆-C₂₂-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, C₁-C₁₀-алкокси или C₆-C ₁₀-арилокси, где органические радикалы R^8A могут также быть замещены галогенами и/или два радикала R^8A могут также соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и

Z^1A представляет собой X ^A или

где радикалы

R ^9A-R^13A каждый независимо один от другого представляют собой водород, C₁-C₂₂-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, который может, в свою очередь, содержать С₁-С₁₀-алкильные группы в качестве заместителей, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₂₂ -арил, арилалкил с 1-16 атомами углерода в алкильном радикале и 6-21 атомами углерода в арильном радикале, R^14A-C(О)О, R^14A-C(О)NR^14A, NR^14A ₂, N(SiR^14A ₃)₂, OR^14A, OSiR^14A ₃, SiR^14A ₃, где органические радикалы R^9A-R ^13A могут быть также замещены атомами галогена, и/или два радикала R^9A-R^13A, в частности, вицинальные радикалы, могут быть соединены, образуя пяти-, шести- или семичленный цикл, и/или вицинальные радикалы R^9A-R^13A могут быть соединены с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, который содержит по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, O и S, где

R^14A являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой C₁-C₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆ -C₂₂-арил, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, C₁ -C₁₀-алкоксил или C₆-C₁₀-арилоксил, где органические радикалы R^14A могут также быть замещены атомами галогена и/или два радикала R^14A могут также соединяться с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и

E^6A-E^10A каждый является углеродом и не более, чем один из E^6А-E^10A , является фосфором или азотом, предпочтительно углеродом,

или радикалы R^4A и Z^1A вместе образуют группу -R^15A _v-A^1A, где

R ^15A представляет собой

=BR^16A, =BNR^16A R^17A, =AlR^16A, -Ge-, -Sn- -О-, -S-, =SO, =SО₂, =NR^16A, =CO, =PR^16A или =P(О)R^16A,

где

R ^16A-R^21A являются одинаковыми или разными, и каждый из них представляет собой атом водорода, атом галогена, триметилсилильную группу, C_1-C₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂-C ₂₂-алкенил, C₆-C₂₂-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, C₁-C₁₀-алкоксил или C₆-C₁₀-арилоксил, где органические радикалы R^16A-R^21A могут также быть замещены галогенами и/или два радикала R^16A-R^21A могут также быть объединены, образуя пяти-, шести- или семичленный цикл, и

M^2A-M^4A каждый являются кремнием, германием или оловом, предпочтительно кремнием,

-NR^22A ₂, -PR^22A ₂ или незамещенным, замещенным или конденсированным гетероциклом, где

R^22A каждый независимо один от другого является C₁-C₁₀-алкилом, 5-7-членным циклоалкилом или циклоалкенилом, C₂-C ₂₂-алкенилом, C₆-C₂₂-арилом, алкиларилом с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале или Si(R^23A)₃, где органические радикалы R^22A могут также быть замещены атомами галогена и/или два радикала R^22A могут также быть объединены с образованием пяти-, шести или семичленного цикла,

R^23A представляет собой водород, C₁-C₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆ -C₂₂-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, где органические радикалы R^23A могут также быть замещены атомами галогена и/или два радикала R^23A могут также быть объединены с образованием пяти-, шести или семичленного цикла,

v равен 1 или может быть равен 0, когда A^1A представляет собой незамещенный, замещенный или конденсированный гетероцикл,

или радикалы R^4A и R^12A вместе образуют группу -R^15A-.

Такие комплексы металлов можно синтезировать известными способами, и предпочтительными являются реакции соответствующим образом замещенных циклических углеводородных анионов с галогенидами титана, циркония, гафния или хрома.

Для целей настоящего изобретения термин алкил относится к линейному или разветвленному алкилу, такому как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил или н-децил. Термин алкенил относится к линейному или разветвленному алкенилу, в котором двойная связь может быть внутренней или терминальной, например к винилу, 1-аллилу, 2-аллилу, 3-аллилу, 1-бутенилу, 1-пентенилу или 1-гексенилу. Термин C₆-C₂₂ -арил относится к незамещенной, замещенной или конденсированной арильной системе, причем арильный радикал может быть замещен другими алкильными группами, например к фенилу, нафтилу, бифенилу, антранилу, o-, м-, п-метилфенилу, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенилу, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенилу. Термин арилалкил относится к арилзамещенному алкилу, причем арилалкил может быть замещен другими алкильными группами, например к бензилу, o-, м-, п-метилбензилу, 1- или 2-этилфенилу.

A^1A вместе с мостиком R^15A может, например, образовать амин, простой эфир, тиоэфир или фосфин. Однако A ^1A может также быть незамещенным, замещенным или конденсированным гетероциклом, который может содержать гетероатомы из группы, состоящей из кислорода, серы, азота и фосфора, наряду с атомами углерода цикла. Примеры 5-членных гетероалкильных групп, которые могут содержать от одного до четырех атомов азота и/или серы или кислорода в качестве атомов цикла наряду с атомами углерода, включают 2-фурил, 2-тиенил, 2-пирролил, 3-изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-изотиазолил, 5-изотиазолил, 1-пиразолил, 3-пиразолил, 5-пиразолил, 2-оксазолил, 4-оксазолил, 5-оксазолил, 2-тиазолил, 4-тиазолил, 5-тиазолил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 5-имидазолил, 1,2,4-оксадиазол-3-ил, 1,2,4-оксадиазол-5-ил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил и 1,2,4-триазол-3-ил. Примеры 6-членных гетероарильных групп, которые могут содержать от одного до четырех атомов азота и/или фосфора, включают 2-пиридинил, 2-фосфабензолил, 3-пиридазинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 2-пиразинил, 1,3,5-триазин-2-ил и 1,2,4-триазин-3-ил, 1,2,4-триазин-5-ил и 1,2,4-триазин-6-ил. Пятичленные и шестичленные гетероарильные группы могут быть также замещены C₁-C₁₀ -алкилом, C₆-C₁₀-арилом, алкиларилом с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-10 атомами углерода в арильном радикале, триалкилсилилом или галогенами, такими как фтор, хлор или бром, или могут быть конденсированы с одним или более ароматическими или гетероароматическими соединениями. Примеры бензоконденсированных пятичленных гетероарильных групп включают 2-индолил, 7-индолил, 2-кумаронил, 7-кумаронил, 2-тианафтенил, 7-тианафтенил, 3-индазолил, 7-индазолил, 2-бензимидазолил и 7-бензимидазолил. Примеры бензоконденсированных шестичленных гетероарильных групп включают 2-хинолил, 8-хинолил, 3-циннолил, 8-циннолил, 1-фталазил, 2-хиназолил, 4-хиназолил, 8-хиназолил, 5-хиноксалил, 4-акридил, 1-фенантридил и 1-феназил. Номенклатура и нумерация гетероциклов была взята из L. Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957.

Предпочтительно, чтобы радикалы X^A в общей формуле (I) были одинаковыми и представляли собой фтор, хлор, бром, C₁-C₇-алкил или аралкил, в частности хлор, метил или бензил.

Для целей настоящего изобретения этот тип комплексов формулы (I) также включает соединения по меньшей мере с одним лигандом, образованным из циклопентадиенила или гетероциклопентадиенила с конденсированным гетероциклом, причем предпочтительны ароматические гетероциклы, содержащие азот и/или серу. Такие соединения описаны, например, в WO 98/22486. В частности, это могут быть диметилсиландиил(2-метил-4-фенилинденил)(2,5-диметил-N-фенил-4-азапенталин)цирконийдихлорид, диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-4-гидроазуленил)цирконийдихлорид, диметилсиландиилбис(2-этил-4-фенил-4-гидроазуленил)цирконийдихлорид, бис(2,5-диметил-N-фенил-4-азапенталин)цирконийдихлорид или (инденил)(2,5-диметил-N-фенил-4-азапенталин)цирконийдихлорид.

Среди комплексов общей формулы (I) предпочтительны следующие:

где заместители и индексы имеют следующие значения:

M^1A представляет собой титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден или вольфрам или элемент 3 группы Периодической Таблицы и лантаниды,

X^A представляет собой фтор, хлор, бром, иод, водород, C₁-C₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂-C₁₀-алкенил, C₆-C₂₂-aрил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, -OR^6A или -NR^6AR^7A или два радикала в замещенном и незамещенном диеновом лиганде, в частности 1,3-диеновом лиганде, и радикалы X^A являются одинаковыми или разными и могут быть соединены друг с другом или X^A является лигандом следующей группы:

где

Q^1А -Q^2А представляют собой каждый O, NR^6A, CR^6AR^7A или S, и Q^1A и Q ^2A связаны с M^1A,

Y^A представляет собой C или S и

Z^A представляет собой OR^6A, SR^6A, NR^6AR ^7A, PR^6AR^7A, водород, C₁ -С₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂-C₁₀-алкенил, C₆-C₂₂ -арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале или SiR^8A ₃,

E^1A-E^5A каждый представляет собой углерод и не более чем один из E ^1A-E^5A является фосфором или азотом, предпочтительно углеродом,

t равен 1, 2 или 3, причем t зависит от валентности M^1A, чтобы комплекс общей формулы (I) не был заряжен,

где

R^1A -R^5A каждый независимо от другого представляют собой водород, C₁-C₂₂-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, который, в свою очередь, может содержать С ₁-C₁₀-алкильные группы в качестве заместителей, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₂₂ -арил, арилалкил с 1-16 атомами углерода в алкильном радикале и 6-21 атомами углерода в арильном радикале, NR^8A ₂, N(SiR^8A ₃)₂, OR^8A, OSiR^8A ₃, SiR^8A ₃, где органические радикалы R^1A-R ^5A могут также быть замещены атомами галогена и/или два радикала R^1A-R^5A, в частности вицинальные радикалы, могут также быть объединены с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и/или два вицинальных радикала R ^1A-R^5A могут также быть объединены с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, О и S,

R^6A и R^7A каждый независимо один от другого представляют собой C₁-C₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₂₂-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, где органические радикалы R^6A и R^7A могут быть также замещены атомами галогена и/или два радикала R ^6A и R^7A могут также быть объединены с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, или SiR^8A и

R^8A могут быть одинаковыми или разными, и каждый может представлять собой C₁-C₁₀ -алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂ -C₂₂-алкенил, C₆-C₂₂-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, C₁-C₁₀-алкоксил или C₆-C₁₀-арилоксил, где органические радикалы R^8A могут также быть замещены атомами галогена и/или два радикала R^8A могут также быть объединены с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и

R ^9A-R^13A каждый независимо один от другого представляют собой водород, C₁-C₂₂-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, который может, в свою очередь, содержать С₁-С₁₀-алкильные группы в качестве заместителей, C₂-C₂₂-алкенил, C₆-C₂₂ -арил, арилалкил с 1-16 атомами углерода в алкильном радикале и 6-21 атомами углерода в арильном радикале, R^14A-C(О)О, R^14A-C(О)NR^14A, NR^14A ₂, N(SiR^14A ₃)₂, OR^14A, OSiR^14A ₃, SiR^14A ₃, где органические радикалы R^9A-R ^13A могут быть также замещены атомами галогена, и/или два радикала R^9A-R^13A, в частности два вицинальных радикала, могут быть объединены с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и/или два вицинальных радикала R ^9A-R^13A могут быть объединены с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, который содержит по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, O и S, где

R^14A являются одинаковыми или разными, и каждый представляет собой C₁-C₁₀ -алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂ -C₂₂-алкенил, C₆-C₂₂-арил, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, C₁-C₁₀-алкоксил или C₆-C₁₀-арилоксил, где органические радикалы R^14A могут также быть замещены атомами галогена и/или два радикала R^14A могут также быть объединены с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и

E ^6A-E^10A каждый является углеродом и не более чем один из E^6А-E^10A является фосфором или азотом, предпочтительно углеродом,

=BR^16A, =BNR^16A R^17A, =AlR^16A, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SО₂,

=NR^16A, =CO, =PR ^16A или =P(О)R^16A,

где

R^16A-R^21A являются одинаковыми или разными, и каждый представляет собой атом водорода, атом галогена, триметилсилильную группу, C₁-C₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂-C₂₂-алкенил, C ₆-C₂₂-арил, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, C₁-C₁₀-алкоксил или C₆-C ₁₀-арилоксил, где органические радикалы R^16A -R^21A могут также быть замещены атомами галогена и/или два радикала R^16A-R^21A могут также быть объединены с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и

M^2A-M^4A каждый является кремнием, германием или оловом, предпочтительно кремнием,

A^1A представляет собой - O -, - S -, >NR^22A, >PR^22A, =О, =S, =NR^22A , -О-R^22A, -NR^22A ₂, -PR^22A ₂ или незамещенный, замещенный или конденсированный гетероцикл, где

R^22A каждый независимо один от другого представляет собой C₁-C₁₀ -алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂ -C₂₂-алкенил, C₆-C₂₂-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале или Si(R^23A)₃, где органические радикалы R^22A могут быть также замещены атомами галогена и/или два радикала R^22A могут также быть объединены с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла,

R^23A представляет собой водород, C₁-C₁₀-алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, C₂-C₂₂-алкенил, C₆ -C₂₂-арил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, где органические радикалы R^23A могут быть также замещены атомами галогена и/или два радикала R^23A могут также быть объединены с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла,

v равен 1 и также может быть равен 0, когда A^1A является незамещенным, замещенным или конденсированным гетероциклом.

Особенно подходящими комплексами являются не связанные мостиковыми группами металлоценовые комплексы (B) общей формулы (II)

где заместители и индексы имеют следующие значения:

M^1B является металлом 4 группы периодической Таблицы элементов, в частности, Zr,

E^1B, E^4B каждый независимо один от другого представляет собой азот, фосфор, кислород или серу,

m равен 0, когда E^1B или E^4B являются кислородом или серой, и равен 1, когда E^1B или E^4B являются азотом или фосфором,

E^2В, E^3В, E^5В, E^6В каждый независимо один от другого представляет собой углерод, азот или фосфор,

n равен 0, когда E^2B, E^3B, E^5B или E^6B являются азотом или фосфором, и равен 1, когда E^1B или E^4B являются углеродом,

R ^1В-R^14B каждый независимо один от другого представляет собой водород, C₁-C₂₂-алкил, C₂ -C₂₂-алкенил, C₆-C₂₂-арил, арилалкил с 1-16 атомами углерода в алкильном радикале и 6-21 атомами углерода в арильном радикале, NR^15В ₂, N(SiR^15В ₃)₂, OR^15В, OSiR^15В ₃, SiR^15В ₃, где органические радикалы R^1В-R ^14В могут также быть замещены атомами галогена и/или два соседних радикала R^1В-R^14В могут также быть объединены с образованием пяти-, шести- или семичленного цикла, и/или два соседних радикала R^1В-R^14В могут быть объединены с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, О и S, где

R^15B являются одинаковыми или разными, и каждый представляет собой C₁-C₂₀-алкил, C₆-C₁₅ -арил, арилалкил с 1-16 атомами углерода в алкильном радикале и 6-21 атомами углерода в арильном радикале, и

X^B представляет собой фтор, хлор, бром, иод, водород, C₁-C₁₀-алкил, C₂-C₁₀ -алкенил, C₆-C₁₅-aрил, алкиларил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале,

-OR^16В или -NR ^16ВR^17В, -OC(О)R^16A, -О₃ SR^16B, R^16BC(О)-CH-CO-R^17B, CO или два радикала X^B образуют замещенный и незамещенный диеновый лиганд, в частности 1,3-диеновый лиганд, и радикалы X^B являются одинаковыми или разными или могут быть соединены друг с другом,

s равен 1 или 2 в зависимости от валентности M^1B, чтобы металлоценовый комплекс общей формулы (II) не был заряжен,

где

R^16В и R^17B каждый представляет собой C ₁-C₁₀-алкил, C₆-C₁₅-арил, арилалкил, фторалкил или фторарил каждый с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале.

Химическая структура заместителей R^1B -R^14B может варьироваться в широком пределе. Возможные органические заместители могут быть, например, следующими: водород, C₁-C₂₂-алкил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 3-12-членный циклоалкил, который может, в свою очередь, содержать C₁ -C₁₀-алкильную группу в качестве заместителя, например, циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан или циклододекан, C₂-C ₂₂-алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или терминальной, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, C₆-C₂₂-арил, который может быть замещен другими алкильными группами, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, o-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, или арилзамещенный алкильный радикал арилалкил, который может быть замещен другими алкильными группами, например бензил, o-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где два соседних радикала R^1B-R^14B могут также быть объединены с образованием 5-, 6- или 7-членного цикла и/или два соседних радикала R^1B-R^14B могут быть объединены с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, который содержит по меньшей мере один атом из группы, состоящей из N, P, О и S, и/или органические радикалы R^1B-R ^14B могут быть также замещены атомами галогена, такими как фтор, хлор или бром. Более того, R^1B-R^14B могут быть аминогруппой NR^15B ₂ или N(SiR^15B ₃)₂, алкоксилом или арилоксилом OR ^15B, например диметиламино-, N-этилметиламино-, диэтиламино-, N-метилпропиламино-, N-метилизопропиламино-, N-этилизопропиламино-, дипропиламино-, диизопропиламино-, N-метилбутиламино-, N-этилбутиламино-, N-метил-трет-бутиламино-, дибутиламино, ди-втор-бутиламино-, диизобутиламино-, N-метилгексиламино-, дигексиламино-, N-метилциклогексиламино-, N-этилциклогексиламино-, N-изопропилциклогексиламино-, дициклогексиламиногруппой, N-пирролидинилом, пиперидинилом, декагидрохинолином, дифениламином, N-метиланилином или N-этиланилином, метоксилом, этоксилом или изопропоксилом. Возможные радикалы R^15В в кремнийорганических заместителях SiR^15B ₃ - это те же органические радикалы, что приведены выше для R^1B-R^14B, причем радикалы R ^15B могут быть объединены с образованием 5- или 6-членного цикла, например триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, три-трет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. Радикалы SiR^15B ₃ могут также быть объединены в циклопентадиенильный цикл через атомы кислорода или азота, например триметилсилилоксил, триэтилсилилоксил, бутилдиметилсилилоксил, трибутилсилилоксил или три-трет-бутилсилилоксил.

Два соседних радикала R^1B-R^14B могут в каждом случае вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образовать гетероароматические соединения, содержащие по меньшей мере один атом из группы, состоящей из азота, фосфора, кислорода и серы, особенно предпочтительно азота и/или серы. Предпочтительны гетероциклы и гетероароматические соединения с 5-6-членными циклами. Примеры 5-членных гетероциклов, которые могут содержать от одного до четырех атомов азота и/или серы или кислорода в цикле наряду с атомами углерода, включают 1,2-дигидрофуран, фуран, тиофен, пиррол, изоксазол, 3-изотиазол, пиразол, оксазол, тиазол, имидазол, 1,2,4-оксадиазол, 1,2,5-оксадиазол, 1,3,4-оксадиазол, 1,2,3-триазол и 1,2,4-триазол. Примеры 6-членных гетероарильных групп, которые могут содержать от одного до четырех атомов азота и/или фосфора, включают пиридин, фосфабензол, пиридазин, пиримидин, пиразин, 1,3,5-триазин, 1,2,4-триазин и 1,2,3-триазин. 5-Членные и 6-членные гетероциклы могут быть замещены C₁ -С₁₀-алкилом, C₆-С₁₀-арилом, алкиларилом с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-10 атомами углерода в арильном радикале, триалкилсилилом или атомами галогена, такими как фтор, хлор или бром, диалкиламидом, алкилариламидом, диариламидом, алкоксилом или арилоксилом или быть сконденсированы с одним или более ароматическими или гетероароматическими соединениями. Примерами бензоконденсированных пятичленных гетероарильных групп являются индол, индазол, бензофуран, бензотиофен, бензотиазол, бензоксазол и бензимидазол. Примерами бензоконденсированных 6-членных гетероарильных групп являются хроман, бензопиран, хинолин, изохинолин, циннолин, фталазин, хиназолин, хиноксалин, 1,10-фенантролин и хинолизин. Номенклатура и нумерация гетероциклов была взята из Lettau, Chemie der Heterocyclen, 1st edition, VEB, Weinheim 1979. Предпочтительно, чтобы гетероциклы/гетероароматические соединения были конденсированы по двойной связи C-C гетероциклов/гетероароматических соединений с образованием циклопентадиенильного цикла. Гетероциклы/гетероароматические соединения с гетероатомами предпочтительно являются 2,3- или b-конденсированными.

T^1B и T^2B каждый образуют вместе с циклопентадиенильной системой конденсированный гетероароматический 5-членный цикл или конденсированный ароматический 6-членный цикл. E^1B может быть локализован на атоме углерода, соседнем с атомом углерода, связанным с R^3B или R^1B. E^4B может быть локализован на атоме углерода, соседнем с атомом углерода, связанным с R ^8B или R^10B. Предпочтительно, чтобы E^1B и E^4B представляли собой серу или азот. Предпочтительно, чтобы E^2B, E^3B, E^5B и E ^6B представляли собой углерод. Предпочтительными системами (наряду с циклопентадиенильной системой) являются, например, тиапентален, 2-метилтиапентален, 2-этилтиапентален, 2-изопропилтиапентален, 2-н-бутилтиапентален, 2-трет-бутилтиапентален, 2-триметилсилилтиапентален, 2-фенилтиапентален, 2-нафтилтиапентален, 3-метилтиапентален, 4-фенил-2,6-диметил-1-тиапентален, 4-фенил-2,6-диэтил-1-тиапентален, 4-фенил-2,6-диизопропил-1-тиапентален, 4-фенил-2,6-ди-н-бутил-1-тиапентален, 4-фенил-2,6-ди(триметилсилил)-1-тиапентален, азапентален, 1-метилазапентален, 1-этилазапентален, 1-изопропилазапентален, 1-н-бутилазапентален, 1-триметилсилилазапентален, 1-фенилазапентален, 1-нафтилазапентален, 1-фенил-2,5-диметил-1-азапентален, 1-фенил-2,5-диэтил-1-азапентален, 1-фенил-2,5-ди-н-бутил-1-азапентален, 1-фенил-2,5-ди(трет-бутил)-1-азапентален, 1-фенил-2,5-дитриметилсилил-1-азапентален, 1-трет-бутил-2,5-диметил-1-азапентален, оксапентален, фосфапентален, 1-фенил-2,5-диметил-1-фосфапентален, 1-фенил-2,5-диэтил-1-фосфапентален, 1-фенил-2,5-ди(н-бутил)-1-фосфапентален, 1-фенил-2,5-ди(трет-бутил)-1-фосфапентален, 1-фенил-2,5-ди(триметилсилил)-1-фосфапентален, 1-метил-2,5-диметил-1-фосфапентален, 1-трет-бутил-2,5-диметил-1-фосфапентален, 7-циклопента[1,2]тиофено[3,4]циклопентадиены или 7-циклопента[1,2]пиррол[3,4]циклопентадиены. Синтез таких циклопентадиенильных систем с конденсированным гетероциклом описан, например, в WO 98/22486. В книге "Metalorganic catalysts for synthesis and polymerisation", Springer Verlag 1999, p. 150 ff, Ewen et al., также описан синтез таких циклопентадиенильных систем.

T^1B и T^2B имеют предпочтительно приведенные выше диеновые структуры и вместе с циклопентадиенильным остовом, с которым они связаны, предпочтительно образуют замещенную или незамещенную инденильную систему, такую как инденил, 2-метилинденил, 2-этилинденил, 2-изопропилинденил, 3-метилинденил, бензинденил или 2-метилбензинденил. Конденсированная циклическая система может содержать, кроме того, C₁ -C₂₀-алкил, C₂-С₂₀-алкенил, C₆-C₂₀-арил, арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, группы NR^15B ₂, N(SiR^15B ₃)₂, OR^15B, OSiR^15B ₃ или SiR^15B ₃, например 4-метилинденил, 4-этилинденил, 4-изопропилинденил, 5-метилинденил, 4-фенилинденил, 5-метил-4-фенилинденил, 2-метил-4-фенилинденил или 4-нафтилинденил.

Выбор лигандов X^B определяется, например, природой исходных соединений соответствующих металлов, которые используют для синтеза металлоценовых комплексов (B), но их можно в дальнейшем также варьировать. Возможные лиганды X^B включают, в частности, атомы галогенов, таких как фтор, хлор, бром или иод, в особенности хлор. В качестве лигандов X^B также пригодны алкильные радикалы, такие как метил, этил, пропил, бутил, винил, аллил, фенил или бензил. Еще в качестве лигандов X^B можно упомянуть просто для примера, но не претендуя на полноту, трифторацетат, BF₄ ^-, PF₆ ^- и слабо координированные или некоординированные анионы (см., например, S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), например, B(C₆F₅)₄ ^-.

В качестве лигандов X ^B также широко используют амиды, алкоксиды, сульфонаты, карбоксилаты и -дикетонаты. Варьирование радикалов R^16B и R ^17B позволяет, например, тонко регулировать физические свойства, такие как растворимость. Возможные органические заместители R^16B и R^17B включают, например, следующие: C₁-C₂₀-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 3-12-членный циклоалкил, который может, в свою очередь, содержать C₆-C ₁₀-арильную группу в качестве заместителя, например циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан или циклододекан, C₂-C₂₀-алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным, и в котором двойная связь может быть внутренней или терминальной, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, C₆-C₂₀-арил, который может быть замещен другими алкильными группами и/или N- или O-содержащими радикалами, например фенилом, нафтилом, бифенилом, антранилом, o-, м-, п-метилфенилом, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенилом, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенилом, 2-метоксифенилом, 2-N,N-диметиламинофенилом или арилалкилом, который может быть замещен другими алкильными группами, например бензилом, o-, м-, п-метилбензилом, 1- или 2-этилфенилом, где R^16B может также быть объединен с R^17B с образованием 5- или 6-членного цикла, и органические радикалы R^16В и R^17В также могут быть замещены атомами галогена, такими как фтор, хлор или бром. Особенно предпочтительно использовать некоторые замещенные лиганды X^B, т.к. их можно получить из дешевых и доступных исходных веществ. Таким образом, особенно предпочтительным вариантом является такой, в котором X^B представляет собой диэтиламид, метоксид, этоксид, изопропоксид, феноксид, нафтоксид, трифлат, п-толуолсульфонат, ацетат или ацетилацетонат.

Число s лигандов X ^B зависит от степени окисления переходного металла M ^B. Индекс s нельзя представить в общем виде. Степень окисления переходного металла M^B в каталитически активных комплексах обычно известна специалистам в данной области. Весьма вероятно, что цирконий и гафний присутствуют в степени окисления +4. Однако можно также использовать комплексы, в которых степень окисления не соответствует степени окисления активного катализатора. Такие комплексы можно затем окислить с помощью подходящих активаторов. Предпочтение отдается комплексам циркония в степени окисления +4.

Радикалы X^B предпочтительно представляют собой фтор, хлор, бром, C₁-C₇-алкил или бензил, в особенности хлор.

Металлоценовые комплексы могут также быть хиральными. Таким образом, можно использовать мезо- или рацемическую форму или смеси двух форм (относительно обозначений хиральности циклопентадиенильных соединений см. R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994). Предпочтение отдается металлоценам в рацемической форме или в форме, обогащенной рацематом.

Такие комплексы можно синтезировать известными способами по реакции соответствующим образом замещенных циклических углеводородных анионов с особенно предпочтительными галогенидами циркония. Примеры соответствующих препаративных способов описаны среди прочего в Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370.

Особенно пригодны цирконоцены формулы (II) с одинаковыми циклопентадиенильными радикалами.

Следующие примеры особенно подходящих катализаторов включают среди прочих бис(инденил)титандихлорид, бис(флуоренил)титандихлорид, бис(инденил)цирконийдихлорид, бис(2-метилинденил)цирконийдихлорид, бис(2-этилинденил)цирконийдихлорид, бис(2-изопропилинденил)цирконийдихлорид, бис(2-трет-бутилинденил)цирконийдихлорид, бис(2-метилинденил)цирконийдибромид, бис(2-метил-4,5-бензинденил)цирконийдихлорид, бис(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид, бис(2-метил-4-(1-нафтил)инденил)цирконийдихлорид, бис(2-этил-4-(1-нафтил)инденил)цирконийдихлорид, бис(2-пропил-4-(1-нафтил)инденил)цирконийдихлорид, бис(2-изобутил-4-(1-нафтил)инденил)цирконийдихлорид, бис(2-пропил-4-(9-фенантрил)инденил)цирконийдихлорид, бис(2-метил-4-изопропилинденил)цирконийдихлорид, бис(2,7-диметил-4-изопропилинденил)цирконийдихлорид, бис(2-метил-4,6-диизопропилинденил)цирконийдихлорид, бис(2-метил-4[п-трифторметилфенил]инденил)цирконийдихлорид, бис(2-метил-4-[3',5'-диметилфенил]инденил)цирконийдихлорид, бис(2-метил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)цирконийдихлорид, бис(2-этил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)цирконийдихлорид, бис(2-пропил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)цирконийдихлорид, бис(2-изопропил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)цирконийдихлорид, бис(2-н-бутил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)цирконийдихлорид, бис(2-гексил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)цирконийдихлорид, (2-изопропил-4-фенилинденил)(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид, (2-изопропил-4-(1-нафтил)инденил)(2-метил-4-(1-нафтил)инденил)цирконийдихлорид, (2-изопропил-[4'-трет-бутилфенил]инденил)(2-метил-4-[1-нафтил]инденил)цирконийдихлорид, и также соответствующие диметилциркониевые, монохроммоно(алкиларилокси)циркониевые и ди(алкиларилокси)циркониевые соединения. Другие примеры включают соответствующие цирконоцены, в которых один или оба хлоридные лиганды замещены бромом или иодом.

Массовое соотношение переходного металла в металлоцене и хрома в соединении хрома в предварительно заполимеризованном предшественнике катализатора в смешанном катализаторе обычно находится в интервале от 1:1 до 1:10, предпочтительно от 1:1,1 до 1:5 и особенно предпочтительно от 1:1,2 до 1:2.

Смешанный катализатор может быть совершенно сухим или содержать остаточную влагу. Однако летучие компоненты должны составлять не более 30 мас.%, в частности не более 10 мас.% в расчете на смешанный катализатор. Предварительно полимеризованный хромсодержащий предшественник катализатора предпочтительно содержит 5-50 мас.% полимера в расчете на смешанный катализатор, в частности 10-30 мас.% и особенно предпочтительно 15-25 мас.%.

При использовании металлоцена в качестве единственного катализатора в одинаковых условиях реакции гомополимеризации этилена предпочтительно получают повышенную M_w по сравнению с предварительно полимеризованным предшественником катализатором при использовании его также в качестве единственного катализатора в тех же условиях реакции.

Некоторые металлоцены сами по себе обладают низкой активностью в полимеризации, и тогда их обрабатывают одним или более активаторами, в частности компонентом (C), для получения хорошей полимеризационной активности. Поэтому смешанная каталитическая система необязательно содержит один или более активаторов (C). В зависимости от комбинации катализаторов предпочтительным оказывается один или более активаторов (C). Предпочтительно, чтобы смешанный катализатор настоящего изобретения содержал один активатор (C).

Активатор или активаторы (C) могут в каждом случае применяться в любом количестве в расчете на металлоцен в композиции смешанного катализатора по настоящему изобретению, но предпочтительно в каждом случае брать их в избытке или в стехиометрическом количестве в расчете на металлоцен, который они активируют. Количество используемых активаторов зависит от типа активатора (C). Вообще мольное соотношение металлоцена и активатора (C) может быть от 1:0,1 до 1:10000, предпочтительно от 1:1 до 1:2000.

Подходящие соединения (C), которые могут при реакции с металлоценом превратить его в каталитически активное или более активное соединение, представляют собой, например, соединения типа алюмоксана, сильную незаряженную льюисовскую кислоту, ионное соединение с катионом льюисовской кислоты или ионное соединение, содержащее в качестве катиона бренстедовскую кислоту.

В качестве алюмоксанов можно использовать, например, соединения, описанные в WO 00/31090. Особенно подходящие алюмоксаны содержат алюмоксаны с открытой цепью или циклические алюмоксаны общей формулы (X) или (XI)

где R^1D-R^4D каждый независимо один от другого представляет собой C₁ -C₆-алкильную группу, предпочтительно метил, этил, бутил или изопропил, и I является целым числом от 1 до 40, предпочтительно от 4 до 25.

Особенно подходящим алюмоксаном является метилалюмоксан.

Такие олигомерные алюмоксаны обычно получают с помощью регулируемой реакции раствора триалкилалюминия, в частности триметилалюминия, с водой. В общем случае получаемые таким образом олигомерные алюмоксановые соединения представляют собой смеси молекул с линейной и циклической цепью разной длины, так что I следует рассматривать как среднее значение. Алюмоксаны можно смешивать с другими металлалкилами, обычно алюминийалкилами. Препараты алюмоксанов, пригодных в качестве компонента (C), доступны в промышленности.

Кроме того, в качестве компонента (С) вместо алюмоксанов общих формул (X) и (XI) можно использовать модифицированные алюмоксаны, в которых некоторые углеводородные радикалы замещены на атомы водорода или алкоксильные, арилоксильные, силоксильные или амидные радикалы.

Было установлено, что выгодно использовать металлоцен и алюмоксан в таких количествах, при которых атомное соотношение алюминия в алюмоксанах, включая любой алюминийалкил, и переходного металла в металлоценовом комплексе находится в интервале от 1:1 до 2000:1, предпочтительно от 10:1 до 500:1 и в особенности в интервале от 20:1 до 400:1.

Другой класс подходящих активаторов (C) представляют гидроксиалюмоксаны. Их можно получить, добавляя 0,5-1,2 эквивалента воды на эквивалент алюминия в алюминийалкиле, в частности триизобутилалюминии, при низких температурах, обычно ниже 0°C. Такие соединения и их использование в полимеризации олефинов описаны, например, в WO 00/24787. Атомное соотношение алюминия в гидроксиалюмоксане и переходного металла в металлоцене обычно находится в интервале от 1:1 до 100:1, предпочтительно от 10:1 до 50:1 и в особенности в интервале от 20:1 до 40:1. Предпочтение отдается диалкилметаллоценовому соединению.

В качестве сильных незаряженных льюисовских кислот предпочтение отдается соединениям общей формулы (XII)

M^2DX^1DX^2DX ^3D (XII),

где

M^2D является элементом группы 13 Периодической Таблицы элементов, в частности B, Al или Ga, предпочтительно B,

X^1D, X^2D и X^3D каждый представляют собой водород, С₁-С₁₀-алкил, C₆ -C₁₅-арил, алкиларил, арилалкил, галоалкил или галоарил каждый с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале или фтор, хлор, бром или иод, в частности, галоарилы, предпочтительно пентафторфенил.

Другие примеры сильных незаряженных льюисовских кислот приведены в WO 00/31090.

Соединения этого типа, которые особенно пригодны в качестве компонента (C), представляют собой бораны и бороксины, такие как триалкилборан, триарилборан или триметилбороксин. Особенно предпочтительны бораны, содержащие по меньшей мере два перфторированных арильных радикала. Особенно предпочтительны соединения общей формулы (XII), в которой X ^1D, X^2D и X^3D одинаковы, например трифенилборан, трис(4-фторфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран, трис(4-фторметилфенил)боран, трис(пентафторфенил)боран, трис(толил)боран, трис(3,5-диметилфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран или трис(3,4,5-трифторфенил)боран. Предпочтение отдается трис(пентафторфенил)борану.

Подходящие соединения (C) предпочтительно получают по реакции алюминия или соединений бора формулы (XII) с водой, спиртами, производными фенола, производными тиофенола или анилина, причем особенно важны галогенированные и особенно перфторированные спирты и фенолы. Примеры особенно пригодных соединений включают пентафторфенол, 1,1-бис(пентфторфенил)метанол и 4-гидрокси-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-нонафторбифенил. Примеры комбинаций соединений формулы (XII) и бренстедовских кислот включают, в частности триметилалюминий/пентафторфенол, триметилалюминий/1-бис(пентафторфенил)метанол, триметилалюминий/4-гидрокси-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-нонафторбифенил, триэтилалюминий/пентафторфенол и триизобутилалюминий/пентафторфенол и триэтилалюминий/4,4'-дигидрокси-2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторбифенил гидрат.

В других подходящих соединениях алюминия и бора формулы (XII) R^1D представляет собой OH-группу, как, например, в борных и бориновых кислотах, причем в определенном смысле бориновые кислоты с перфторированными арильными радикалами, например (C₆F₅)₂BOH, менее пригодны.

Сильные незаряженные льюисовские кислоты, пригодные в качестве активаторов (C), также включают продукты реакции борной кислоты с двумя эквивалентами триалкилалюминия или продукты реакции триалкилалюминия с двумя эквивалентами кислотного фторированного, в особенности перфторированного, соединения углерода, такого как пентафторфенол или бис(пентафторфенил)бориновая кислота.

Подходящие ионные соединения, содержащие катионы льюисовских кислот, включают соединения типа солей катиона общей формулы (XIII)

[((M^3D)^a+ )Q₁Q₂...Q_z]^d+ (XIII),

где

M^3D является элементом групп 1-16 Периодической Таблицы элементов,

Q₁-Q_z представляют отрицательные однократно заряженные группы, такие как С₁-С₂₈ -алкил, C₆-C₁₅-aryl, алкиларил, арилалкил, галоалкил, галоарил, каждый с 6-20 атомами углерода в арильном радикале и 1-28 атомами углерода в алкильном радикале, C ₃-C₁₀-циклоалкил, который может содержать C ₁-C₁₀-алкильные группы в качестве заместителей, галоген, C₁-C₂₈-алкоксилл, C₆ -C₁₅-арилоксил, силильные или меркаптильные группы,

a является целым числом от 1 до 6, и

z является целым числом от 0 до 5,

d соответсвует разнице a - z, но d больше или равен 1.

Особенно пригодны карбониевые, оксониевые и сульфониевые катионы и катионные комплексы переходных металлов, в частности трифенилметил-катион, катион серебра и катион 1,1'-диметилферроценила. Предпочтительно, чтобы они были связаны с некоординированными противоионами, в частности, с соединениями бора, как также отмечено в WO 91/09882, предпочтительно тетракис(пентафторфенил)боратом.

Соли с некоординированными анионами также получают путем реакции соединений бора или алюминия, например алюминийалкила, со вторым соединением, которое может реагировать с образованием связи между двумя атомами бора или алюминия, например, водой, и с третьим соединением, которое образует ионизированное ионное соединение с соединением бора или алюминия, например, с трифенилхлорметаном, или необязательно основанием, предпочтительно органическим азотсодержащим основанием, например с амином, производным анилина или азотсодержащим гетероциклом. Кроме того, можно добавить четвертое соединение, которое аналогичным образом реагирует с соединением бора или алюминия, например пентафторфенол.

Предпочтительно, чтобы ионные соединения с катионами - бренстедовскими кислотами также были связаны с некоординированными противоионами. В качестве бренстедовской кислоты особенно предпочтительны протонированный амин или производные анилина. Предпочтительными катионами являются N,N-диметиланилин, N,N-диметилциклогексиламмоний, а также производные двух последних.

В качестве компонента С) также пригодны соединения, содержащие анионные борсодержащие гетероциклы, такие как описанные в WO 9736937, в частности диметиланилинийборатабензол или тритилборатабензол.

Предпочтительные ионные соединения С) включают бораты, которые содержат по меньшей мере два перфторированных арильных радикала. Особое предпочтение отдается тетракис(пентафторфенил)борату N,N-диметиланилиния и, в частности, тетракис(пентафторфенил)борату N,N-диметилциклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)борату N,N-диметилбензиламмония или тритилтетракиспентафторфенилборату.

Существует возможность соединения двух или более борат-анионов друг с другом, как в дианионе [(C₆F ₅)₂B-C₆F₄-B(C₆ F₅)₂]^2-, или же борат-анион может быть связан через мостик с подходящей функциональной группой на поверхности носителя.

Другие подходящие активаторы (C) приведены в WO 00/31090.

Количество сильных незаряженных кислот Льюиса, ионных соединений с катионами кислот Льюиса или ионных соединений с катионными кислотами Бренстеда предпочтительно составляет от 0,1 до 20 эквивалентов, предпочтительно от 1 до 10 эквивалентов и особенно предпочтительно от 1 до 2 эквивалентов в расчете на металлоцен.

Подходящие активаторы (C) также включают соединения бора-алюминия, такие как ди[бис(пентафторфенил)борокси]метилалан. Примеры таких соединений бора-алюминия описаны в WO 99/06414.

Можно также использовать смеси всех указанных выше активаторов (C). Предпочтительные смеси включают алюмоксаны, в частности метилалюмоксан, и ионное соединение, в частности тетракис(пентафторфенил)борат-анион, и/или сильную незаряженную кислоту Льюиса, в частности трис(пентафторфенил)боран или бороксин.

Металлоцен предпочтительно использовать в растворителе, предпочтительно в ароматическом углеводороде с 6-20 атомами углерода, в частности в ксилолах, толуоле, пентане, гексане, гептане или их смеси.

Особенно предпочтительны комбинации предпочтительных вариантов (С) с предпочтительными вариантами металлоцена и предварительно полимеризованного хромсодержащего предшественника катализатора.

Предпочтительным активатором (C) для металлоцена является алюмоксан. Предпочтение в качестве активатора также отдается комбинации соединений типа солей катиона общей формулы (XIII) (С), в частности тетракис(пентафторфенил)борату N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борату N,N-диметил-циклогексиламмония или тритил тетракиспентафторфенилборату. Кроме того, в качестве активаторов (C) особенно пригодны продукты реакции соединений алюминия формулы (XII) с перфторированными спиртами и фенолами.

Металлоцен обычно добавляют к предварительно полимеризованному хромсодержащему предшественнику катализатора в количестве от 0,1 до 100 моль, предпочтительно 1-20 моль и особенно предпочтительно 2-10 моль. При использовании металлоцена в качестве единственного катализатора в тех же условиях реакции гомополимеризации или сополимеризации этилена предпочтительно образуется полимер с более высокой Mw, чем в присутствии предварительно полимеризованного хромсодержащего предшественника катализатора в качестве единственного комплекса в тех же условиях реакции.

Предпочтение отдается смешанному катализатору, содержащему по меньшей мере один металлоцен, по меньшей мере один предварительно полимеризованный хромсодержащий предшественник катализатора и по меньшей мере один активатор (C). Можно, например, добавить два разных металлоцена к одному или двум разным предварительно полимеризованным хромсодержащим предшественникам катализатора. Предпочтительным является введение по меньшей мере одного металлоцена, предпочтительно одного металлоцена, к одному предварительно полимеризованному хромсодержащему предшественнику катализатора для достижения относительной пространственной близости разных центров катализатора и хорошего смешения разных образующихся полимеров.

Для приготовления смешанного катализатора согласно настоящему изобретению металлоцен и/или активатор (С) предпочтительно иммобилизуют на предварительно полимеризованном хромсодержащем предшественнике катализатора путем физической адсорбции или с помощью химической реакции, т.е. ковалентного связывания компонентов с реакционноспособными группами на поверхности носителя.

Порядок, в котором объединяют предварительно полимеризованный хромсодержащий предшественник катализатора, металлоцен и активатор (C), в принципе не существенен. После отдельных стадий процесса различные промежуточные продукты можно промыть подходящими инертными растворителями, такими как алифатические или ароматические углеводороды. Металлоцен и активатор (С) можно иммобилизовать независимо друг от друга, например, последовательно или одновременно. Таким образом, предварительно полимеризованный хромсодержащий предшественник катализатора можно сначала привести в контакт с активатором или активаторами (С) или сначала с металлоценом или металлоценами. Возможна также предварительная активация металлоцена с помощью одного или более активаторов (С) перед смешением с предварительно полимеризованным хромсодержащим предшественником катализатора. Предварительную активацию обычно проводят при температурах 10-100°C, предпочтительно 20-80°C.

Нанесение металлоцена и активатора (С) на подложку обычно осуществляют в инертном растворителе, который можно удалить фильтрацией или упариванием после того, как нанесение закончено. После отдельных стадий твердое вещество можно промыть подходящими инертными растворителями, такими как алифатические или ароматические углеводороды, и высушить. Однако можно использовать еще влажный нанесенный смешанный катализатор.

В предпочтительном варианте приготовления нанесенной смешанной каталитической системы металлоцен приводят в контакт с активатором (С) и затем смешивают с предварительно полимеризованным хромсодержащим предшественником катализатора. Полученную нанесенную смешанную каталитическую систему предпочтительно высушить, чтобы убедиться в том, что весь растворитель или основная его часть удалена из пор носителя. Смешанный катализатор предпочтительно получать в виде сыпучего порошка. Примеры промышленной реализации указанных способов описаны в WO 96/00243, WO 98/40419 или WO 00/05277.

Смешанный катализатор может также содержать в качестве добавочного компонента (E) соединение металла общей формулы (XX)

M^G(R^1G) _r ^G(R^2G)_s ^G(R^3G)_t ^G, (XX)

где

M^G представляет собой Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, бор, алюминий, галлий, индий, таллий, цинк, в особенности Li, Na, K, Mg, бор, алюминий или Zn,

R^1G представляет собой водород, С₁-С₁₀-алкил, C₆ -C₁₅-арил, алкиларил или арилалкил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале,

R^2G и R^3G каждый представляют собой водород, галоген, С₁-С₁₀ -алкил, C₆-C₁₅-арил, алкиларил, арилалкил или алкоксил с 1-10 атомами углерода в алкильном радикале и 6-20 атомами углерода в арильном радикале, или алкоксил, содержащий С₁-С₁₀-алкил или C₆-C₁₅ -арил,

r^G является целым числом от 1 до 3, и

s^G и t^G являются целыми числами от 0 до 2, причем сумма r^G+s^G +t^G соответствует валентности M^G,

где компонент (E) обычно не идентичен компоненту (C). Можно также использовать смеси разных соединений металлов формулы (XX).

Среди соединений металлов формулы (XX) предпочтение отдается таким, в которых

M^G представляет собой литий, магний, бор или алюминий, и

R ^1G является С₁-С₂₀-алкилом.

Особенно предпочтительными соединениями металлов формулы (XX) являются метиллитий, этиллитий, н-бутиллитий, метилмагнийхлорид, метилмагнийбромид, этилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, бутилмагнийхлорид, диметилмагний, диэтилмагний, дибутилмагний, н-бутил-н-октилмагний, н-бутил-н-гептилмагний, в особенности н-бутил-н-октилмагний, три-н-гексилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, триэтилалюминий, диметилалюминийхлорид, диметилалюминийфторид, метилалюминийдихлорид, метилалюминийсесквихлорид, диэтилалюминийхлорид и триметилалюминий и их смеси. Можно также использовать продукты неполного гидролиза алюминийалкилов в спиртах.

Соединение (E) предпочтительно использовать в каталитической системе в таком количестве, чтобы мольное соотношение M^G из формулы (XX) и переходного металла в металлоцене составляло от 3000:1 до 0,1:1, предпочтительно от 800:1 до 0,2:1 и особенно предпочтительно от 100:1 до 1:1.

В целом соединение металла (E) общей формулы (XX) используют как компонент каталитической системы для полимеризации или сополимеризации олефинов. Можно использовать соединение металла (E), например, для приготовления смешанного катализатора и/или его можно добавлять во время или непосредственно перед полимеризацией. Соединения металла (E) могут быть одинаковыми или разными.

Компонент (E) можно вводить в реакцию иным способом. Например, металлоцен можно привести в контакт с компонентами (C) и/или (E) или до или после контакта с полимеризуемыми олефинами.

В другом предпочтительном варианте смешанный катализатор получают, как описано выше, из металлоцена, активатора (C) и предварительно полимеризованного хромсодержащего предшественника катализатора и приводят в контакт с компонентом (E) во время полимеризации, в ее начале или непосредственно перед ней. Предпочтение отдается такому способу, когда сначала (Е) приводят в контакт с -олефином, который полимеризуют, и затем добавляют смешанный катализатор.

Можно также сначала предварительно полимеризовать смешанный катализатор с -олефинами, предпочтительно линейными C₂-C ₁₀-1-алкенами и, в частности, этиленом или пропиленом, и полученный предварительно полимеризованный твердый катализатор затем использовать в реальной полимеризации. Массовое соотношение твердого катализатора, используемого в предварительной полимеризации, и полимеризуемого мономера обычно находится в интервале от 1:0,1 до 1:1000, предпочтительно от 1:1 до 1:200.

Кроме того, во время или после приготовления смешанного катализатора можно ввести в качестве модифицирующего компонента добавку небольшого количества олефина, предпочтительно -олефина, например винилциклогексана, стирола или фенилдиметилвинилсилана, антистатика или подходящего инертного соединения, такого как воск или масло. Мольное соотношение добавок и металлоцена обычно составляет от 1:1000 до 1000:1, предпочтительно от 1:5 до 20:1.

Смешанный катализатор по настоящему изобретению можно использовать для получения полиэтилена по настоящему изобретению, который обладает хорошими свойствами в эксплуатации и переработке.

Для получения полиэтилена согласно настоящему изобретению полимеризуют этилен или этилен с -олефинами с 3-10 атомами углерода, как описано выше.

В способе полимеризации согласно данному изобретению полимеризуют этилен или этилен с -олефинами с 3-10 атомами углерода. Предпочтительными -олефинами являются линейные или разветвленные C₂ -C_l0-1-алкены, в частности линейные C₂-C ₁₀-1-алкены, такие как этен, пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, или разветвленные C ₂-C₁₀-1-алкены, такие как 4-метил-1-пентен. Особенно предпочтительными -олефинами являются C₄-C₁₀-1-алкены, в частности линейные C₆-C₈-1-алкены. Можно также полимеризовать смеси различных -олефинов. Предпочтительна полимеризаци по меньшей мере одного -олефина, который выбирают из группы, состоящей из этена, пропена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена и 1-октена. Предпочтение отдается смесям мономеров, содержащим по меньшей мере 50 мол.% этилена.

Способ полимеризации этилена с -олефинами согласно настоящему изобретению можно осуществлять всеми известными в промышленности способами полимеризации при температурах от -60 до 350°C, предпочтительно от 0 до 200°C и особенно предпочтительно от 25 до 150°C, и давлениях от 0,5 до 4000 бар, предпочтительно от 3 до 40 бар. Полимеризацию можно проводить известным способом в объеме, в суспензии, в газовой фазе или в сверхкритической среде в традиционных реакторах, используемых для полимеризации олефинов. Ее можно проводить в периодическом режиме или предпочтительно непрерывно в одну или более стадий. Возможны все способы полимеризации - при высоких давлениях в трубчатых реакторах или автоклавах, в растворах, суспензиях, в газовой фазе при перемешивании или в газовой фазе в кипящем слое.

Полимеризацию обычно проводят при температурах в интервале от -60 до 350°C, предпочтительно в интервале от 20 до 300°C, и при давлениях от 0,5 до 4000 бар. Среднее время контакта обычно составляет от 0,5 до 5 ч, предпочтительно от 0,5 до 3 ч. Оптимальные давление и температура для проведения полимеризации обычно зависят от способа полимеризации. В случае полимеризации при высоком давлении, обычно при давлениях от 1000 до 4000 бар, в частности от 2000 до 3500 бар, обычно используют высокие температуры полимеризации. Оптимальные температурные интервалы для таких способов полимеризации при высоком давлении составляют 200-320°C, в особенности 220-290°C. В случае полимеризации при низком давлении обычно устанавливают температуру по меньшей мере на несколько градусов ниже температуры размягчения полимера. В частности, в таких способах полимеризации устанавливают температуру от 50 до 180°C, предпочтительно от 70 до 120°C. В случае полимеризации в суспензии полимеризацию обычно проводят в среде суспензии, предпочтительно в инертном углеводороде, например в алифатическом или циклоалифатическом углеводороде, таком как бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан или смесь углеводородов, или в самих мономерах. Можно также использовать уайт-спирит или фракции гидрированных дизельных масел, которые тщательно освобождают от кислорода, соединений серы и влаги. Температура полимеризации обычно находится в интервале от -20 до 115°C, а давление обычно в интервале 1-100 бар. Твердые вещества в суспензии обычно составляют 10-80%. Полимеризацию можно проводить или в периодическом режиме, например, в автоклаве при перемешивании, или непрерывно, например, в трубчатых реакторах, предпочтительно циркуляционных реакторах. Особенное предпочтение отдается применению способа Phillips PF, как описано в US-A 3242150 и US-A 3248179. Полимеризацию в газовой фазе обычно проводят при 30-125°C и давлении 1-50 бар. Газофазную полимеризацию предпочтительно проводить в кипящем слое с использованием газа-носителя, содержащего азот и/или пропан, при концентрации этилена 15-25 об.%. Температуру реактора устанавливают в интервале 80-130°C и выдерживают постоянной путем соответственного уменьшения количества подаваемого этилена. При более высоких температурах активность хромсодержащего катализатора (A) уменьшается, и, следовательно, уменьшается z-средняя мольная масса.

Среди указанных способов полимеризации особенно предпочтительны газофазная полимеризация, в частности в реакторах газофазной полимеризации в кипящем слое, полимеризация в растворе и полимеризация в суспензии, в частности в циркуляционных реакторах и в реакционных аппаратах с мешалкой. Газофазную полимеризацию можно также проводить в конденсированном или сверхконденсированном состоянии, при этом часть циркулирующего газа охлаждают ниже точки росы и повторно подают в реактор в виде двухфазной смеси. Можно также использовать многосекционный реактор, в котором две секции полимеризации связаны друг с другом, и полимер многократно проходит попеременно через эти две секции. Условия полимеризации в двух секциях могут быть разными. Такой реактор описан, например, в WO 97/04015. Разные или одинаковые способы полимеризации можно при желании соединить в ряд с образованием каскада полимеризации, например, в процессе Hostalen®. Возможно также параллельное расположение реакторов с использованием двух или более одинаковых или разных способов. Более того, для полимеризации можно также использовать регуляторы молекулярной массы, например водород, или традиционные добавки типа антистатика.

Предпочтительно проводить полимеризацию в одном реакторе, в частности в газофазном реакторе. Полиэтилен согласно настоящему изобретению получают полимеризацией этилена с -олефинами, содержащими 3-10 атомов углерода, в присутствии смешанного катализатора настоящего изобретения. Полученный порошок полиэтилена из реактора является очень однородным, так что в отличие от каскадных способов последующая экструзия, обычно применяемая для получения однородного продукта, оказывается не нужной.

Получение смесей полимеров путем тщательного перемешивания отдельных компонентов или экструзией расплава в экструдере или месильной машине (см., например, "Polymer Blends" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 1998, Electronic Release) часто сопряжено с некоторыми трудностями. Вязкости расплавов компонентов с большой и малой молекулярной массой в бимодальной смеси полиэтиленов чрезвычайно разнятся. В то время как низкомолекулярный компонент становится жидким при традиционных температурах получения смесей - примерно 190-210°C, высокомолекулярный компонент только размягчается ("чечевичная похлебка"). Поэтому гомогенное смешивание двух компонентов затруднено. Кроме того, известно, что в экструдере высокомолекулярный компонент может подвергаться разрушению в результате термического напряжения и под действием сил сдвига, так что свойства смеси ухудшаются. Поэтому качество смешения в таких полиэтиленовых смесях часто оказывается неудовлетворительным.

Качество смешения порошка полиэтилена, полученного непосредственно из реактора, можно протестировать с помощью тонких срезов («микротомные срезы») образца в оптическом микроскопе. Неоднородности проявляются в виде неоднородностей или «белых пятен». Такие неоднородности и «белые пятна» преимущественно представляют собой частицы с высокой молекулярной массой, высокой вязкостью в матрице с низкой вязкостью (см., например, U. Burkhardt et al. in "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften", VDI-Verlag, Dusseldorf 1995, p. 71). Эти включения могут достигать размера до 300 мкм, вызывать растрескивание при напряжении и приводить к хрупкому разрушению компонентов. Чем выше качество смешения полимера, тем меньше эти включения, и тем реже они встречаются. Качество смешения полимера определяют количественно согласно ISO 13949. Способ определения включает получение микротомного среза образца полимера, расчет/измерение числа и размеров таких включений и оценку степени качества смешения полимера согласно установленной схеме.

Получение полиэтилена согласно настоящему изобретению непосредственно в реакторе уменьшает затраты энергии, не требует последующих стадий смешения и упрощает регулирование молекулярно-массового распределения и фракций по молекулярной массе для разных полимеров. Кроме того, достигается хорошее перемешивание полиэтилена.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объем.

Приведенные результаты определения были получены следующим образом.

Образцы для ЯМР диспергировали в инертном газе и при необходимости запаивали. Сигналы от растворителя в спектре ЯМР ¹ H и ¹³C служили внутренним стандартом, и химические сдвиги затем превращали в химические сдвиги относительно тетраметилсилана.

Содержание виниловых групп определяли с помощью ИКС в соответствии с ASTM D 6248-98. ИК-спектры снимали на толстых пленках толщиной 0,1 мм, полученных прессованием при 180°C в течение 15 мин. Содержание 1-гексена в образцах полимера определяли методом ИКС с химической калибровкой ИК-спектра по спектрам ЯМР.

Число разветвлений/1000 атомов углерода определяли с помощью ЯМР ¹³C, как описано у James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), и рассчитывали общее содержание CH₃-групп/1000 атомов углерода. Подобным образом определяют более длинные боковые цепи, чем CH₃/1000 атомов углерода, но концы цепей не включают.

Плотность образцов полимеров определяли с помощью ИКС с использованием химической калибровки ИК-спектра по плотности, определенной методом погружения в соответствии со стандартом ISO 1183-1.

Молекулярно-массовое распределение и значения M_n, M_w, M_z и M _w/M_n определяли методом высокотемпературной гель-проникающей хроматографии по методу DIN 55672 на WATERS 150 C со следующими колонками, соединенными последовательно: 3x SHODEX AT 806 MS, 1x SHODEX UT 807 и 1x SHODEX AT-G в следующих условиях: растворитель: 1,2,4-трихлорбензол (стабилизированный 0,025 мас.% 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола), скорость потока: 1 мл/мин, объем пробы 500 мкл, температура: 140°C. Колонки калибровали с помощью стандартов полиэтилена с молекулярной массой от 100 до 10⁷ г/моль. Оценку проводили с использованием программы Win-GPC от HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim.

Для целей настоящего изобретения выражение «HLMI» означает, как известно, «скорость течения при высокой нагрузке», и ее всегда определяют при 190°C при нагрузке 21,6 кг (190°C/21,6 кг) в соответствии со стандартом ISO 1133.

Предельную вязкость эта, которая соответствует предельному значению вязкости при концентрации полимера, стремящейся к нулю, определяли на автоматическом вискозиметре Ubbelohde (Lauda PVS 1) при концентрации 0,001 г/мл в растворе декалина при 135°C в соответствии со стандартом ISO 1628.

Объемную плотность определяли в соответствии с DIN 53468, на порошке полимера.

Прочность на растяжение определяли в соответствии с ISO 527.

Содержание элементного хрома определяли фотометрически с помощью пероксидных комплексов. Содержание циркония и хлора определяли титрованием.

Прозрачность образцов определяли в соответствии с ASTM D 1746-03 на пленках толщиной 50 мкм на приборе BYK Gardener Haze Guard Plus Device, калиброванном с помощью калибровочных ячеек 77,5, по меньшей мере для 5 пленок размером 10×10 см.

Матовость определяли в соответствии с ASTM D 1003-00 на пленках толщиной 50 мкм на BYK Gardener Haze Guard Plus Device по меньшей мере для 5 пленок размером 10×10 см.

Глянец при 20° и 60° определяли в соответствии с АSTM D 2457-03 для пленок толщиной 50 мкм на глоссметре с вакуумной пластинкой для крепления пленки.

Аббревиатуры в последующей таблице:

кат. - катализатор

T(поли) - температура полимеризации

M_w - среднемассовая молекулярная масса

M_n - среднечисленная молекулярная масса

M_z - z-средняя молекулярная масса

плотность - плотность полимера

Произв. - производительность катализатора в г полученного полимера на г использованного катализатора.

Бисинденилцирконийдихлорид и метилалюмоксан доступны в промышленности от фирмы Crompton.

Пример 1

Стадия a) Нанесение хромового компонента на подложку

1550 г нанесенного хромового компонента (нитрат хрома(III) 9-гидрат) с содержанием хрома 1 мас.% в хромсодержащем твердом веществе готовили, как описано в примере 1 (без активации) EP-A-0589350.

Стадия b) Активация хромового компонента

1550 г предшественника катализатора, полученного на стадии a), активировали воздухом в кипящем слое в активаторе при температуре 520°C в течение 10 ч. Для активации предшественник катализатора нагревали до 350°C в течение 1 ч, выдерживали при этой температуре в течение 1 ч, затем нагрели до температуры прокаливания, выдержали при этой температуре в течение 2 ч и затем охладили ниже температуры 350°C в азоте.

Выход 1200 г.

Стадия c) Предварительная полимеризация

900 г активированного нанесенного хромового компонента, полученного на стадии b), суспендировали в 20 л гептана при перемешивании. Суспензию нагрели до температуры 65°C в атмосфере аргона и затем подавали этилен со скоростью 80 л/ч.

Через 60 мин подачу этилена прекратили и этилен, растворенный в гептане, удалили с помощью аргона в течение 2 ч. Затем из суспензии удалили остатки мономера и перенесли ее на стеклокерамический фильтр, продуваемый аргоном. Предварительно полимеризованный хромсодержащий предшественник катализатора отфильтровали, промыли 10 л гептана и снова отфильтровали. Полученный таким путем предварительно полимеризованный хромсодержащий предшественник катализатора сушили при температуре 40°C и пониженном давлении. Получили 1050 г предварительно полимеризованного хромсодержащего предшественника катализатора с содержанием 0,8 мас.% Cr и 0,95 мас.% остаточого растворителя.

Стадия d) Нанесение металлоцена на подложку

3,54 г (9,02 ммоль) бисинденилцирконийдихлорида растворили в 450 мл толуола, смешали с 189,9 мл метилалюмоксана (902 ммоль, 4,75 M раствор в толуоле) (Zr:AI =1:100) и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре 15 мин. 150 г предварительно полимеризованного хромсодержащего предшественника катализатора, полученного на стадии c), добавили к раствору в течение 10 мин.

После перемешивания при комнатной температуре в течение 1 ч полученную суспензию отфильтровали, осадок дважды промыли 400 мл толуола и дважды 400 мл гептана. Полученное твердое вещество высушили при комнатной температуре при пониженном давлении. Получили 204,5 г смешанного катализатора с содержанием остаточного растворителя 5,5 мас.%, содержанием хрома 0,57 мас.% и содержанием циркония 0,29 мас.% в каждом случае в расчете на смешанный катализатор.

Примеры 2-5

Этилен полимеризовали в присутствии приготовленного в примере 1 смешанного катализатора в реакторе с кипящим слоем диаметром 0,5 м с использованием азота в качестве газа, поддерживающего кипящий слой, при общем давлении 20 бар. Температура реакции, производительность и состав газа реактора приведены в таблице 1. Отбор составлял 5 кг/ч. В каждом случае вводили 0,1 г триизобутилалюминия в час. Свойства полученных полимеров суммированы в таблице 2. Для смещения молекулярной массы в сторону низких значений M_w и уменьшения доли высокомолекулярного полиэтилена либо увеличивали долю водорода в реакторе, либо повышали температуру полимеризации.

Таблица 1
Пример	2	3	4	5
Температура реактора [°C]	100	105	100	94
Концентрация этилена [об.%]	54,3	54,9	54,4	52,6
Концентрация гексена [об.%]	-	0,01	0,04	1,0
Концентрация H2 [л/ч]	-	-	0,5	0,4
Производительность [г полиэтилена/г]	2200	2800	4000	3000

Таблица 2
Пример	2	3	4	5
MI 2,16 кг [г/10мин]	1,1	1	1,3	2,8
HLMI 21,6 кг [г/10мин]	17,2	18,2	22	48
Объемная плотность [г/л]	356	378	391	315
Плотность [г/см 3]	0,9491	0,9498	0,9425	0,9207
ETA [дл/г]	2,41	2,14	2,15	2,28
M w [г/моль]	142310	129850	122038	113023
Mw/Mn	5,16	5,96	5,41	6,29
Mz [г/моль]	322460	282398	255935	673327
-HC=CH- [1/1000C]	0,45	0,46	0,32	0,19
-HC=CH2 [1/1000C]	0,13	0,17	0,17	0,27
>C=CH2 [1/1000C]	0,06	0,07	0,16	0,38
Всего CH3 [1/1000C]	1,00	1	1,6	12,6
1-Гексен [%]	<0,80	<0,80	1,1	6,9

Пример 6

Гранулирование и обработка пленок

Порошок полимера гомогенизировали и компаундировали на экструдере ZSK 30 фирмы Werner & Pfleiderer с комбинацией шнеков 8A. Температура обработки составила 220°C, и скорость вращения шнека была равна 250/мин при максимальной производительности 20 кг/ч. Для стабилизации порошка полимера его смешивали с 1500 м.д. Irganox B215.

Полученный материал обрабатывали на установке выдувания пленок Weber с использованием стягивающих пластин.

Диаметр мундштука с кольцевым соплом составлял 50 мм, ширина зазора 2/50 и угол охлаждающей струи воздуха был равен 45°. Экраны не использовали. Шнековый экструдер 25D диаметром 30 мм работал на скорости вращения 50 об./мин, что обеспечивает производительность 5,1 кг/ч. Для получения пленок были выбраны соотношение раздува, равное 1:2, и скорость съема 4,9 м/10 мин. Высота охлаждающей линии составляла 160 мм. Получили пленки толщиной 50 мкм.

Таблица 3 Данные по обработке и эксплуатационным свойствам пленок
Формуемая композиция из примера	2	3	4	5	C1
Плотность [г/см3]	0,9498	0,9491	0,9425	0,9207	0,918
MI 2,16 кг [г/10мин]	1,1	1	1,3	2,4	3,5
Производительность [кг/ч]	5	5	5	5	5
Скорость вращения (об/мин)	53	53	53	53	53
Темп.плавл. [°C]	222	223	224	217	218
Прозрачность [%]	95,1	94,9	95,7	97,3	25,4
Матовость [%]	28,2	30,9	26,5	17,1	42,6
Глянец 20°	13,3	14,5	16,6	22,9	1,5
Глянец 60°	56,8	60,6	63	77,1	15,5
DDI [г]	-	-	180	510	412
Прочность на растяжение Wоб/a	5,6	5,7	6,9	15,2	25,4

Пленки, полученные из формуемой композиции согласно настоящему изобретению (примеры 2-5), обладают значительно большей прозрачностью даже при повышенной плотности.

Сравнительный пример 1

Exxon m-LLDPE 18TFA представляет собой сополимер этилена-1-гексена, приготовленный с использованием металлоцена.