способ получения изоолефиновых полимеров

Формула изобретения

1. Способ получения бутилового каучука полимеризацией, по меньшей мере, одного изомоноолефинового мономера с 4-7 атомами углерода, по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера с 4-14 атомами углерода и, при необходимости других сополимеризуемых мономеров, выбранных из группы, включающей -метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединение цинка формулы ZnR¹R², где R¹ и R ² одинаковы или различны и означают при необходимости замещенные арильные группы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве изомоноолефинового мономера используют изобутилен.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии, по меньшей мере, одного активатора общей формулы R₃СХ (I) или RCOX (II), где каждый R независимо представляет собой углеводородный радикал с 1-50 атомами углерода, который может быть линейным, разветвленным или циклическим и может содержать один или несколько неуглеродных атомов в углеродной цепи, и каждый Х представляет собой галоген.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии, по меньшей мере, одного активатора общей формулы R₃CX (I) или RCOX (II), где каждый R независимо представляет собой углеводородный радикал с 1-50 атомами углерода, который может быть линейным, разветвленным или циклическим и может содержать один или несколько неуглеродных атомов в углеродной цепи, и каждый Х представляет собой галоген.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризуют изобутилен и изопрен и, при необходимости, другие сополимеризуемые мономеры, выбранные из группы, включающей -метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что полимеризуют изобутилен и изопрен и, при необходимости, другие сополимеризуемые мономеры, выбранные из группы, включающей -метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что полимеризуют изобутилен и изопрен и, при необходимости, другие сополимеризуемые мономеры, выбранные из группы, включающей -метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен.

8. Способ по п.4, отличающийся тем, что полимеризуют изобутилен и изопрен и, при необходимости, другие сополимеризуемые мономеры, выбранные из группы, включающей -метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен.

9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в суспензии.

Описание изобретения к патенту

настоящее изобретение относится к технологии получения олефиновых полимеров, особенно изоолефиновых полимеров.

Очень важным представителем изоолефиновых полимеров является бутил-каучук, представляющий собой сополимер изоолефина и одного или нескольких, предпочтительно, сопряженных мультиолефинов в качестве сомономеров. Коммерческий бутилкаучук состоит из основной части изоолефина и незначительного количества сопряженного мультиолефина. Предпочтительным изоолефином является изобутилен.

Бутилкаучук или бутильный полимер обычно получают суспензионным способом с использованием хлористого метила в качестве носителя и катализатора Фриделя-Крафтса в качестве части инициатора полимеризации. Полимеризацию обычно проводят при температурах приблизительно от -90°С до -100°С. Смотри патент США 2356128 и Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A23, 1993, pages 288-295. Низкие температуры полимеризации требуются, чтобы достичь молекулярных масс, которые являются достаточно высокими для применений в резине.

Было обнаружено, что другие соединения, которые являются активными в качестве катализаторов полимеризации изоолефинов, включают металлоорганические соединения в сочетании с агентами, генерирующими катион, такими как C₅Me ₅TiMe₃/В(C₆F₅)₃ (международная заявка WO-00/04061-А1), Cp₂AlMe/В(C ₆F₅)₃ (патент США 5703182), и сочетания цирконоценов и соответствующих комплексов либо с В(C₆ F₅)₃ либо CPh₃[В(C₆ F₅)₄] (заявки WO-95/29940-А1, немецкая заявка на патент DE-A1-19836663), Song X., Thomton-Pett M., Bochmann M. Organometallics 1998, 17, 1004, Carr A.G., Dawson D.M., Bochmann M. Macromol. Rapid Commun. 1998, 19, 205.

Задачей изобретения является расширение технологических возможностей получения изоолефиновых полимеров, имеющих молекулярные массы, которые являются достаточно высокими для применений в резине.

Поставленную задачу решают предложенным способом получения бутилового каучука полимеризацией, по меньшей мере, одного изомоноолефинового мономера с 4-7 атомами углерода, по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера с 4-14 атомами углерода и, при необходимости, других сополимеризуемых мономеров, выбранных из группы, включающей -метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен, в присутствии катализатора, который заключается в том, что в качестве катализатора используют соединение цинка формулы ZnR¹R², где R¹ и R ² одинаковы или различны и означают при необходимости замещенные арильные группы.

В качестве изомоноолефины можно назвать, например, изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и их смеси. Наиболее предпочтительным является изобутилен.

В качестве мультиолефина можно назвать, например, изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4 диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, цикпопентадиен, метилциклопентадиен, цикпогексадиен, 1-винил-циклогексадиен и их смеси. Особенно предпочтительно используют изопрен.

Предпочтительно, смесь мономеров включает в интервале от 80% до 100% по массе, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера, в интервале от 0% до 20% по массе, по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера и в интервале от 0% до 5% по массе, по меньшей мере, одного другого сополимеризуемого мономера. Более предпочтительно, смесь мономеров включает в интервале от 85% до 99,5% по массе, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и в интервале от 0,5% до 15% по массе мультиолефинового мономера. Наиболее предпочтительно, смесь мономеров включает в интервале от 95% до 99% по массе, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и в интервале от 1% до 5% по массе, по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера.

Средневесовая молекулярная масса, Mw, составляет, предпочтительно, более 100000, более предпочтительно, более 200000, еще более предпочтительно, более 300000.

В качестве предпочтительного соединения состава ZnR¹R² применяют соединение, у которого лиганды R¹ и R² представляют собой пентафторфенил.

Соединение цинка может быть получено известными методами. Например, из уровня техники известно, что Zn(C₆F₅)₂ может быть получен несколькими методами, включая реакцию ZnCl₂ с C ₆F₅MgX (Noltes, J.G., van den Hurk, J. W. G. J. Organomet. Chem. 1963, 64, 377), из AgC₆F₅ и ZnI₂ (Sartori P., Weidenbruch М. Chem. Ber. 1967. 100, 3016), термическим декарбоксилированием Zn(O₂ CC₆F₅)₂ (Miller W.Т.; Sun К.К., J. Chem. Soc. 1970, 92, 6985), или реакцией ZnMe₂ или ZnEt₂ с В(C₆F₅)₃ (Walker D.A., Woodman T.J., Hughes D.L, Bochmann М. Organometallics 2001, 20, 3772). Может быть выгодно стабилизировать соединение цинка, по меньшей мере, одним нейтральным лигандом, таким как толуол, ксилол, гексаметилбензол и тому подобные.

В одном варианте осуществления изобретения соединение Zn(C ₆F₅)₂×толуол синтезируют реакцией обмена ZnR₂ (R = метил (Me) или этил (Et) с В(C ₆F₅)₃ в толуоле.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения соединение цинка представляет собой единственный катализатор/инициатор, присутствующий в мономерной смеси.

Предпочтительное мольное соотношение цинконоцена к мономеру(-ам) находится в интервале от 1:10⁶ до 1:10², и наиболее предпочтительное соотношение лежит в интервале от 1:10³ до 1:10 ⁴.

Может быть выгодным также добавлять сокатализатор(-ы) к мономерной смеси. Изобретение не ограничивается любыми специфическими сокатализатором/активатором, пока сокаталитическое соединение не воздействует неблагоприятно на реакцию полимеризации. Предпочтительными являются активаторы общей формулы R₃CX (I) или RCOX (II), где каждый R независимо представляет собой углеводородный радикал с 1-50 атомами углерода, который может быть линейным, разветвленным или циклическим и может содержать один или несколько неуглеродных атомов в углеродной цепи, таким как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, октил, нонил, децил, додецил, 3-метилпентил и 3,5,5-триметилгексил, и каждый Х представляет собой галоген, предпочтительно хлор или бром. Наиболее предпочтительными сокатализаторами являются Me ₃CCl, MeCOCl, и Me₃CBr.

Предпочтительное мольное соотношение соединения цинка к сокатализатору(-ам) находится в интервале от 1:0,1 до 1:10, а наиболее предпочтительное мольное соотношение лежит в интервале от 1:1 до 1:3.

В одном варианте осуществления изобретения полимеризацию, предпочтительно, проводят непрерывным способом в суспензии, в подходящем инертном растворителе. Инертные растворители, известные из уровня техники для бутильной полимеризации, могут рассматриваться в качестве растворителей (реакционной среды). Они включают алканы, хлоралканы, циклоалканы или ароматические соединения, которые являются часто также моно- или полизамещенными галогенами. В особенности, указывают смеси гексан/хлоралкан, такие как гексан/хлористый метилен, или один хлористый метилен или хлористый метил. Предпочтительным растворителем является хлористый метил.

В другом варианте осуществления изобретения полимеризацию, предпочтительно, проводят в отсутствии растворителя в массе. Более предпочтительно, полимеризацию проводят в жидком/ожиженном мономере(-ах).

Мономеры, предпочтительно, полимеризуют при температурах в интервале от -120°С до +20°С, предпочтительно, в интервале от -100°С до -20°С, и давлениях в интервале от 0,1 до 4 бара.

Использование реактора непрерывного действия в отличие от реактора периодического действия может иметь положительное влияние на процесс. Предпочтительно, процесс проводят в, по меньшей мере, одном реакторе непрерывного действия, имеющем объем между 0,1 м³ и 100 м³, более предпочтительно, между 1 м³ и 10 м³.

Если полимеризацию проводят непрерывно, процесс, предпочтительно, проводят со следующими тремя подаваемыми потоками:

I) Растворитель/разбавитель + изоолефин (предпочтительно, изобутилен) + мультиолефин (если присутствует, предпочтительно, диен, изопрен)

II) соединение цинка

III) органический галогенидний активатор (если присутствует).

Полимеры, содержащие остаточные двойные связи, получающиеся способом в соответствии с изобретением, могут служить исходным материалом для процесса галогенирования, чтобы получать галогенбутильные полимеры. Бромирование или хлорирование могут быть проведены в соответствии с процедурами, описанным в Rubber Technology, 3^rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp.297-300 и ссылки, цитируемые в этом описании.

Сополимеры, представленные в этом изобретении, идеально подходят для производства литьем под давлением всех видов, в специфических компонентах шин и промышленных резиновых изделиях, таких как заглушки, демпфирующие элементы, профили, пленки, покрытия. Полимеры используют для этой цели в чистой форме или в виде смеси с другими каучуками, такими как СКН, бутадиеновый каучук, гидрированный СКН, бутадиеннитрильный каучук, бутадиенстирольный каучук, СКЭПТ или фторкаучуки. Получение этих соединений известно из уровня техники.. В большинстве случаев добавляют сажу в качестве наполнителя и используют сшивающую систему на основе серы. При компаундировании и вулканизации ссылаются на Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol..4, pp.66 at seq. (Compounding) и Vol.17, pp.666 at seq. (Vulcanization).

Вулканизацию компаундов обычно проводят при температурах в интервале от 100 до 200°С, предпочтительно, от 130 до 180°С (необязательно, под давлением в интервале от 10 до 200 бар).

Следующие примеры предназначены, чтобы иллюстрировать настоящее изобретение.

Примеры

Оборудование

Содержание изопрена определяли путем ПМР спектроскопии с использованием ЯМР спектрометра Bruker 300 МГц. Образцы ЯМР, используемые для определения содержания изопрена, готовили в CDCl₃. Информацию о микроструктуре рассчитывали с использованием предварительно установленных методов накопления. Химические сдвиги относили к внутреннему стандарту ТМС.

ГПХ анализ проводили в тетрагидрофуране при 25°С с использованием гель-проникающего хроматографа Polymer Lab GPC-220, снабженного детектором двойного показателя преломления и двухуглового рассеяния света PD2040 и колонками PL gel 2× mixed bed-B, 30 см, 10 микрон.

Содержание геля полимера определяли путем обычного гравиметрического анализа сухой, не растворимой в углеводородах фракции (не растворимой в кипящем циклогексане при перемешивании в течение 60 минут).

Химикаты

Изобутилен был получен от ВОС и высушен пропусканием через 10 процентов по массе натрия на оксиде алюминия и молекулярные сита 4Å. Изопрен был получен от Aldrich и очищен перед использованием дистилляцией над натриевым зеркалом под азотом.

Трет-бутилхлорид был получен от Aldrich и очищен перед использованием перегонкой над гидридом кальция под азотом. Ацетилхлорид был получен от Aldrich и использован в полученном виде. Хлористый метилен был получен от Riedel-de-Haen (высокая степень чистоты) и очищен перед использованием дистилляцией над гидридом кальция под азотом.

Zn(C₆F₅) ₂×толуол синтезировали реакцией обмена ZnMe₂ с В(C₆F₅)₃ в толуоле. Раствор В(C₆F₅)₃ (3,01 г, 5,88 ммоля) в толуоле (50 мл) обрабатывали раствором ZnMe₂ в толуоле (4,41 мл, 8,82 ммоля, 2М) при комнатной температуре. Смесь перемешивали 30 минут. Удаление летучих компонентов оставляло белое твердое вещество, которое перекристаллизовывали из петролейного эфира (60 мл) при -20°С в течение ночи, получая Zn(C₆ F₅)₂×толуол в виде игольчатых кристаллов, выход 3,33 г (76,6%). Анализ, рассчитанный для C₁₂ F₁₀Zn×C₇H₈: С 46,42; Н 1,64. Найдено: С 45,93; Н 1,46. ¹H ЯМР (300 МГц, 25°С, С₆О₆): 5 6,98-7,13 (м, 5Н, Ph), 2,10 (s, 3Н, Me). ¹⁹F (C₆D₆): 5 - 118,3 (м, 4F, o-F), - 152,9 (t, 2F, J_FF=19,8 Гц, п-F), - 160,9 (м, 4F, м-F).

Пример 1

В 3-горлую реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой и охлажденную до -78°С в бане из ацетона и сухого льда, конденсировали 97 мл изобутилена. 3 мл изопрена и раствор Me₃CCl (18,5 мг, 0,2 ммоля) в хлористом метилене (2 мл) добавляли в реакционный сосуд и затем смеси позволяли прийти в равновесие при -78°С.

Zn(C₆F ₅)₂×толуол (98 мг, 0,2 ммоля) растворяли в 2 мл хлористого метилена и затем переносили шприцем в быстро перемешиваемую (1000 об/мин) смесь. Через 30 мин реакцию прерывали добавлением метанола (10 мл). Полимер осаждали 200 мл метанола, отфильтровывали и высушивали при 50°С до постоянного веса. Выход составлял 4,5 г, M_n=581000 и M_w=1306000, с содержанием 2,7 моль.% изопрена и долей геля 1,5%.

Пример 2

В 3-горлую реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой и охлажденную до -78°С в бане из ацетона и сухого льда, конденсировали 95 мл сухого изобутилена. 5 мл изопрена и раствор Me₃CCl (27,8 мг, 0,3 ммоля) в хлористом метилене (2 мл) добавляли в реакционный сосуд. Смесь быстро перемешивали при -78°С и добавляли 148 мг (0,3 ммоля) Zn(C₆F₅)₂×толуол в 3 мл хлористого метилена. Через 30 минут реакцию прерывали добавлением метанола (10 мл). Полимер осаждали 200 мл метанола и высушивали при 50°С до постоянного веса.

Выход сополимера составлял 3,8 г, M_n=226000 и M _w=661000 с содержанием изопрена 4,7 моль.% и долей геля 1,0%.

Пример 3

Методологию примера 2 повторяли за исключением того, что использовали 93 мл изобутилена и 7 мл изопрена. Выход сополимера составлял 4,0 г, M_n =302000 и M_w=782000. Содержание изопрена составляло 6,4 моль.%, и доля геля 3,8%.

Пример 4

Методологию примера 2 повторяли за исключением того, что использовали 90 мл изобутилена и 10 мл изопрена, и время реакции составляло 60 минут. Выход полимера составлял 3,2 г, M_n=236000 и M_w=592000. Содержание изопрена было 9,0 моль.%, и доля геля 4,6%.

Пример 5

Методологию примера 2 повторяли за исключением того, что вместо Me₃ CCl использовали Me₃CBr (41,1 мг, 0,3 ммоля). Реакция протекала 20 минут. Выход полимера составлял 4,4 г, M_n =192000 и M_w=359000. Содержание изопрена было 5,1 моль.%.

Пример 6

В 3-горлую реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой и охлажденную до -78°С в бане из ацетона и сухого льда, конденсировали 70 мл хлористого метила и 30 мл изобутилена. 1,5 мл изопрена и раствор Me₃CCl (27,8 мг, 0,3 ммоля) в хлористом метилене (2 мл) добавляли в реакционный сосуд, и смеси позволяли прийти в равновесие при -78°С. Раствор 148 мг (0,3 ммоля) Zn(C₆F₅)₂×толуол в 3 мл хлористого метилена вводили в быстро перемешиваемую смесь. Через 20 минут реакцию прерывали добавлением метанола (10 мл). Полимер осаждали 20 мл метанола, отфильтровывали и высушивали при 50°С до постоянного веса. Выход составлял 1,7 г, M_n=225000 и M_w=405000, с содержанием изопрена 3,0 моль.% и долей геля 0,6%.

Пример 7

Методологию примера 6 повторяли за исключением того, что использовали 2,1 мл изопрена. Выход сополимера составлял 1,5 г, M_n=100000 и M_w=241000, с содержанием изопрена 4,0 моль.% и долей геля 0,6%.

Пример 8

Методологию примера 6 повторяли за исключением того, что использовали 3,0 мл изопрена. Выход полимера 0,8 г, M_n=82500 и M _w=198000. Содержание изопрена составляло 5,2 моль.%, и доля геля 0,6%.

Пример 9

Методологию примера 6 повторяли за исключением того, что использовали 3,0 мл изопрена и 55,6 мг (0,6 ммоля) Me₃CCl. Выход полимера составлял 1,0 г, M_n=60700 и M_w=288000, с содержанием изопрена 5,7 моль.%.

Пример 10

В 3-горлую реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой и охлажденную до -78°С в бане из ацетона и сухого льда, конденсировали 70 мл хлористого метила и 30 мл изобутилена. Добавляли 3,0 мл изопрена и раствор Me₃ CBr (82,2 мг, 0,6 ммоля) в хлористом метилене (2 мл), и смеси позволяли прийти в равновесие при -78°С. Затем в быстро перемешиваемую смесь переносили раствор 148 мг (0,3 ммоля) Zn(C ₆F₅)₂×толуол в 3 мл хлористого метилена. Реакцию прерывали через 30 минут. Полимер осаждали 200 мл метанола, отфильтровывали и высушивали при 50°С до постоянного веса. Выход составлял 1,5 г, M_n=194000 и M_w=612000, с содержанием изопрена 5,2 моль.%.

Пример 11

Методологию примера 10 повторяли за исключением того, что использовали 5,0 мл изопрена. Выход сополимера составлял 1,2 г, M_n=215000 и M_w =1014000. Содержание изопрена было 6,7 моль.%.

Пример 12

Следовали процедуре примера 2, 2 мл 1,3-пентадиена и 1,5 ммоля Me₃CBr в 2 мл хлористого метилена добавляли к 100 мл изобутилена при -78°С. К этой быстро перемешиваемой смеси добавляли раствор 0,3 ммоля Zn(C ₆F₅)₂×толуол в 3 мл хлористого метилена. Реакцию прерывали через 30 минут, полимер осаждали и высушивали, получая выход 5,9 г, M_n=100000 и M _w=199000. Содержание пентадиена составляло 2,5 моль.%.

Пример 13

Следовали процедуре примера 12 за исключением того, что добавляли 4 мл 1,3-пентадиена. Выход полимера составлял 3,4 г, M_n=102000 и M_w =172000. Содержание пентадиена было 5,6 моль.%.

Примеры 1-4 показывают нам, что соединение цинка, Zn(C₆ F₅)₂×толуол в сочетании с Me₃ CCl является активизирующей инициирующей системой для производства бутилкаучука в практически не содержащей растворителя системе. Примеры 1-4 также показывают, что с изменением уровня содержания изопрена в подаваемой смеси может быть получен продукт с высокими уровнями его вхождения в полимер и с высокой молекулярной массой при поддержании низкого уровня геля.

Пример 5 указывает нам, что Me₃CBr может быть использован в качестве сокатализатора, как и Me₃CCl, для производства бутилкаучука.

Примеры 6-9 указывают нам, что соединение цинка, Zn(C₆F₅)₂ ×толуол, в сочетании с Me₃CCl также может быть использовано, чтобы получать высокомолекулярный бутилкаучук в системе на основе растворителя. Примеры здесь используют промышленно доступный MeCl в качестве выбранного растворителя. В сочетании с примерами 1-4 можно видеть использование системы, которая способна производить желательный продукт с необходимостью растворителя или без него.

Примеры 10 и 11 указывают нам, что можно также использовать Me₃CBr в присутствии растворителя и производить высокомолекулярный продукт.

Примеры 12 и 13 показывают, что соединение цинка, Zn(C₆F ₅)₂×толуол, в сочетании с Me₃ CCl может полимеризовать не только изобутилен и изопрен, но и изобутилен и 1,3-пентадиен, давая высокомолекулярный продукт.