способ получения перфторалкинового соединения

Формула изобретения

1. Способ получения перфторалкинового соединения, включающий:

стадию добавления, включающую добавление Cl₂, Br₂ или I₂ к соединению формулы (1) СН ₃С СR¹ (где R¹ представляет собой метильную или этильную группу) с получением соединения формулы (2) СН ₃СХ₂СХ₂R¹ (где R¹ описан выше и Х представляет собой Сl, Вr или I);

стадию фторирования, включающую взаимодействие соединения формулы (2) с газообразным фтором с получением соединения формулы (3) СF ₃СХ₂СХ₂R² (где Х описан выше, и R² представляет собой трифторметильную группу или пентафторэтильную группу); и

стадию дегалогенирования, включающую взаимодействие соединения формулы (3) с металлом или металлоорганическим соединением с получением перфторалкинового соединения формулы (4) СF₃С СR² (где R² описан выше).

2. Способ по п.1, где стадия дегалогенирования включает периодическое или постоянное введение соединения формулы (3) в реакционную систему и в то же время периодическое или постоянное выведение получаемого перфторалкинового соединения формулы (4) из реакционной смеси.

3. Способ по п.1 или 2, где перфторалкиновое соединение формулы (4) представляет собой октафтор-2-пентин.

Описание изобретения к патенту

Уровень техники

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается высокопроизводительного и эффективного способа получения перфторалкинового соединения, которое применяется в качестве газа для сухого травления или CVD газа, которые применяются в производстве полупроводниковых устройств, или в качестве исходного материала для фторсодержащих полимеров.

Уровень техники

Недавно возросла потребность в технологии для получения газа для сухого травления и CVD газа, которые применяются для изготовления полупроводниковых устройств, в связи с увеличением степени интеграции и схемотехнических параметров полупроводниковых устройств, что видно по сверхбольшим интегральным схемам (VLSI), ультра большим интегральным схемам (ULSI) и подобным. Для того, чтобы удовлетворить данную потребность, были изучены разнообразные соединения, имеющие более высокое качество.

Например, патент 1 раскрывает гексафтор-2-бутин, имеющий тройную связь в молекуле, для применения в качестве газа, образующего фторированную аморфную углеродную изолирующую пленку, имеющую низкую диэлектрическую проницаемость. Патент 2 раскрывает то, что октафтор-2-пентин, имеющий тройную связь в молекуле, является полезным в качестве газа для сухого травления, для образования контактного отверстия с высоким форматным соотношением.

В качестве способа получения перфторалкинового соединения, имеющего тройную связь в молекуле, патент 3, например, раскрывает способ получения целевого продукта октафтор-2-пентина взаимодействием 2,3-дигидродекафторпентана с щелочью.

Однако 2,3-дигидродекафторпентан, который применяют в качестве исходного соединения, как сообщается, является вредным для окружающей среды, поскольку его продолжительность пребывания в атмосфере составляет 17 лет и его (100-летняя) величина потенциала глобального потепления (GWP) является очень высокой и составляет 1300.

Непатентный документ 1 раскрывает следующий способ для получения гексафтор-2-бутина. Сначала, трифторйодметан прибавляют к 3,3,3-трифторпропену для получения 2-йодгексафторбутана. Затем 2-йодгексафторбутан обрабатывают щелочью и получают гексафтор-2-бутен. Хлор или бром прибавляют к гексафтор-2-бутену и получают 2,3-дигалогексафторбутан. В конце 2,3-дигалогексафторбутан дважды обрабатывают щелочью для получения гексафтор-2-бутина.

Однако способ, раскрытый в этом документе, имеет много негативных факторов при индустриальном производстве продукта, поскольку трифторйодметан и 3,3,3-трифторпропен трудно получаются в промышленных количествах, и способ включает многочисленные производственные стадии. Следовательно, способ не является практическим.

Патент 1: JP-A-9-237783

Патент 2: US-A-2005101140

Патент 3: US-A-2005092240

Непатентный документ 1: Journal of Chemical Society, стр. 2504 (1952).

Сущность изобретения

Настоящее изобретение решает вышеупомянутые проблемы существующего уровня техники. Задачей настоящего изобретения является обеспечение высокопроизводительного способа получения перфторалкинового соединения с высоким выходом, применяя в качестве исходных, материалы, которые являются экологически безвредными и индустриально доступными.

Авторы настоящего изобретения предприняли интенсивное изучение с целью решения вышеупомянутой задачи. В результате было найдено, что перфторалкиновое соединение может быть получено с высокой продуктивностью и высоким выходом путем взаимодействия алкинового соединения, содержащегося в C4 или C5 нефтяной фракции (исходный материал) с молекулой конкретного галогена, который галогенирует тройную связь, фторирования и затем взаимодействия с металлом или металлоорганическим соединением для дегалогенирования соединения. Это позволило завершить настоящее изобретение.

В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается следующий способ получения перфторалкинового соединения, описанный в [I]-[III]:

[I] Способ получения перфторалкинового соединения, включающий:

стадию добавления, включающую добавление Cl₂, Br₂ или I₂ к соединения формулы (1) CH₃C-CR¹ (где R ¹ представляет собой метильную или этильную группу) с получением соединения формулы (2) CH₃CX₂CX₂ R¹ (где R¹ описано выше, и X представляет собой Cl, Br или I);

стадию фторирования, включающую взаимодействие соединения формулы (2) с газообразным фтором с получением соединения формулы (3) CF₃CX₂ CX₂R² (где X описано выше, и R² представляет собой трифторметильную группу или пентафторэтильную группу);

стадию дегалогенирования, включающую взаимодействие соединения формулы (3) с металлом или металлоорганическим соединением с получением перфторалкинового соединения формулы (4) CF₃C CR² (где R² описано выше).

[II] Способ по п. [I], где стадия дегалогенирования включает периодическую или непрерывную подачу соединения формулы (3) в реакционную систему и, в то же самое время, периодическое или непрерывное выведение из реакционной системы полученного перфторалкинового соединения формулы (4).

[III] Способ по п.п. [I] или [II], где перфторалкиновое соединение формулы (4) представляет собой октафтор-2-пентин.

В соответствии с настоящим изобретением, перфторалкиновое соединение может быть получено с высокой производительностью и высоким выходом при использовании исходных материалов, которые являются экологически безвредными и промышленно доступными.

Подробное описание изобретения и предпочтительных воплощений

Способ получения перфторалкинового соединения по настоящему изобретению включает следующие стадии от ( ) до ( ).

( ) Стадию добавления, включающую добавление Cl₂ , Br₂ или I₂ к соединению формулы (1) CH ₃C CR¹ с получением соединения формулы (2) CH ₃CX₂CX₂R¹.

( ) Стадию фторирования, включающую взаимодействие соединения формулы (2) с газообразным фтором с получением соединения формулы (3) CF₃CX₂CX₂R².

( ) Стадию дегалогенирования, включающую взаимодействие соединения формулы (3) с металлом или металлоорганическим соединением с получением перфторалкинового соединения формулы (4) CF₃ CR².

Каждая стадия ниже описывается более детально.

( ) Стадия добавления

На стадии добавления соединение формулы (2) получают добавлением Cl₂, Br ₂ или I₂ к соединению формулы (1) (которое периодически упоминается как "алкиновое соединение").

В формуле (1), R¹ представляет собой метильную или этильную группу. В формуле (2), X представляет собой Cl, Br или I.

В формуле (1) соединение, в котором R¹ представляет собой метильную группу, представляет собой 2-бутин. 2-Бутин представляет собой соединение, имеющее тройную связь, с точкой кипения до 26°C, которое содержится в C4 нефтяной фракции.

В формуле (1) соединение, в котором R ¹ представляет собой этильную группу, представляет собой 2-пентин. 2-Пентин представляет собой соединение, имеющее тройную связь с точкой кипения 56°C, которое содержится в C5 нефтяной фракции.

2-Бутин или 2-пентин легко могут быть получены ректификацией C4 или C5 нефтяной фракций с помощью общего способа. Коммерческие продукты также являются доступными. Кроме этого, 2-бутин и 2-пентин могут быть получены взаимодействием галогенированного метила или галогенированного этила с метилацетилидом, который получают взаимодействием металла, такого как натрий или литий, с метилацетиленом, который получают очисткой C4 нефтяной фракции.

2-Пентин также может быть получен взаимодействием галогенированного метила с 1-бутинилидом, который получают взаимодействием металла, такого как натрий или литий, с 2-бутином. Эти соединения применялись в качестве исходных материалов для синтетических отдушек, таких как листовой спирт.

Галогены Cl ₂, Br₂ или I₂, прибавляемые к тройной связи алкинового соединения, могут применяться индивидуально или в комбинации по два или более. Предпочтительно применять эти галогены индивидуально, когда подразумевают легкость обработки и снижение издержек производства.

Галогены Cl ₂, Br₂ или I₂ могут применяться как в чистом виде, так и могут быть разбавлены (или растворены в) подходящем растворителе перед применением. Конкретные примеры растворителей включают реакционные растворители, описанные ниже. Растворители могут быть теми же или отличаться от реакционных растворителей.

Количество Cl₂, Br ₂ или I₂ предпочтительно составляет от 2 до 10 молей, более предпочтительно от 2,2 до 5 молей и особенно предпочтительно составляет от 2,5 до 4 молей на 1 моль алкинового соединения. Когда применяется смесь любого из Cl₂, Br₂ или I₂, термин "количество" обозначает количество смеси.

Количество Cl ₂, Br₂ или I₂ в вышеупомянутом интервале является достаточным для проведения реакции присоединения к тройной связи алкинового соединения без остатка непрореагировавшей тройной связи, двойных связей, которые получаются присоединением только 1 моля галогена к тройной связи или нежелательных побочных продуктов, которые получаются замещением атома водорода в некоторых C-H связях атомом Cl, Br или I, и представляют собой другие реакции, отличающиеся от реакции присоединения к тройной связи.

Добавки, такие как кислоты Льюиса, могут прибавляться к реакционной смеси для промотирования реакции присоединения. Примеры добавок включают хлорид алюминия, хлорид железа, хлорид сурьмы, хлорид цинка, хлорид олова, бромид алюминия, бромид железа, бромид сурьмы и бромид цинка. Количество добавок обычно составляет от 0,001 до 0,3 эквивалентов и предпочтительно составляет от 0,01 до 0,2 эквивалентов на один эквивалент алкинового соединения, которое применяют в качестве исходного соединения.

Температура реакции присоединения обычно составляет от -100 до +100°C, и предпочтительно составляет от -80 до +70°C. Если температура находится внутри вышеупомянутого интервала, скорость реакции является подходящей для практического применения, и побочные продукты не образуются.

Реакцию присоединения можно проводить с применением или без применения растворителя. Предпочтительно проводить реакцию с применением растворителя, поскольку в этом случает наблюдают улучшение выхода реакции.

Растворитель конкретно не ограничивается, если он не оказывает нежелательного действия на реакцию присоединения. Галогенсодержащие растворители, такие как метилен хлорид, хлороформ, тетрахлорид кремния и 1,1,2-трихлортрифторэтан, являются предпочтительными, когда рассматривают увеличение выхода реакции. Тетрахлорид углерода является особенно предпочтительным.

Количество растворителя предпочтительно составляет от 10 до 2000 весовых частей, более предпочтительно от 100 до 1000 весовых частей и особенно предпочтительно от 300 до 600 весовых частей на 100 весовых частей алкинового соединения, когда рассматривают улучшение скорости реакции и выхода реакции.

Не существует конкретных ограничений по способу проведения реакции добавления. Например, когда используют Cl₂, реактор, снабженный мешалкой, заполняют алкиновым соединением и растворителем и вводят газообразный Cl₂ при перемешивании. Когда применяют Br₂ или I₂, реактор, снабженный мешалкой, заполняют алкиновым соединением и растворителем и по каплям при перемешивании прибавляют в реактор Br₂ или I₂ .

Галогены Cl₂, Br₂ или I₂ могут использоваться индивидуально или могут разбавляться (или растворяться в) растворителем перед применением. Те же растворители, что и вышеупомянутые, могут использоваться в качестве растворителей. Растворитель может быть тем же или отличаться от растворителя, прибавленного в реактор с алкиновым соединением.

Реакцию завершают, когда образуется целевое соединение (соединение формулы (2)) и когда алкиновое соединение (исходный материал, 2-бутин или 2-пентин) израсходуется, что может быть подтверждено анализом реакционной смеси с применением известного аналитического способа, такого как газовая хроматография.

После завершения реакции добавления непрореагировавший Cl₂ , Br₂ или I₂ удаляют добавлением к реакционной смеси восстановителя, такого как тиосульфат натрия и гидросульфит натрия в виде твердого вещества или в виде водного раствора. Целевое соединение может быть выделено очисткой, такой как экстракция с органическим растворителем, щелочной очисткой, промыванием водой, высушиванием и дистилляцией в соответствии с обычным способом обработки.

Соединение формулы (2) используют на следующей стадии фторирования после очистки и выделения, или без выделения.

( ) Стадия фторирования

На стадии фторирования, соединение формулы (3) получают взаимодействием соединения формулы (2), полученного на стадии реакции добавления, с газообразным фтором (F₂).

В формуле (3), R² представляет собой трифторметильную группу или пентафторэтильную группу.

Соединение формулы (3), в котором R ² представляет собой трифторметильную группу, может быть получено из соединения формулы (2), где R¹ представляет собой метильную группу; и соединение формулы (3), где R² представляет собой перфторэтильную группу, может быть получено из соединения формулы (2), где R¹ представляет собой этильную группу.

Количество газообразного фтора может представлять собой количество, требуемое для конверсии шести связей C-H (когда в качестве исходного материала применяют 2-бутин) или восьми связей C-H (когда в качестве исходного материала применяют 2-пентин) соединения формулы (2) в связи C-F.

Более конкретно, количество газообразного фтора обычно составляет 8 молей или более, предпочтительно 20 молей или более, более предпочтительно 100 молей или более на 1 моль соединения формулы (2).

Предполагают, что эта реакция является радикальной. Когда количество газообразного фтора находится в пределах вышеупомянутого интервала, реакция протекает, хотя значительно подавляется реакцией изомеризации.

Температура реакции фторирования обычно составляет от -100 до +50°C, предпочтительно от -80 до +30°C и более предпочтительно от -70 до -20°C. Если температура находится внутри вышеупомянутого интервала, скорость реакции является достаточной для практического применения, и побочные продукты не образуются.

Реакцию фторирования предпочтительно проводят в растворителе. Растворители конкретно не ограничиваются, если растворитель не оказывает нежелательного влияния на реакцию фторирования. Примеры растворителей включают: перфторуглероды, такие как перфторгептан, перфторнонан и перфтор(2-н-бутилтетрагидрофуран), хлорфторуглероды, такие как 1,1,2-трихлортрифторэтан и 1,1,1-трихлортрифторэтан. Перфтороктан и 1,1,2-трихлортрифторэтан являются предпочтительными, и 1,1,2-трихлортрифторэтан является особенно предпочтительным, так как целевое соединение (соединение формулы (3)) может быть получено с высоким выходом и высокой скоростью реакции.

Без конкретных ограничений растворители обычно применяют в количестве от 200 до 1000 весовых частей и предпочтительно от 300 до 500 весовых частей на 100 весовых частей соединения формулы (2).

Один пример способа проведения реакции фторирования включает наполнение реактора, снабженного мешалкой, соединением формулы (2) и растворителем, и пропусканием газообразного фтора в реакционную смесь при перемешивании через внутреннюю трубку, помещенную внутрь реактора.

Предпочтительно применять реактор, который не корродирует от действия газообразного фтора или фтороводорода, который получается в реакции. Например, предпочтительно применять реактор, изготовленный из нержавеющей стали, сплава Хастелой или никеля.

Газообразный фтор предпочтительно вводят в реактор после разбавления инертным газом, таким как азот или гелий. Количество инертного газа может выбираться в зависимости от условий реакции предпочтительно из интервала от 2 до 100 молей, более предпочтительно от 3 до 30 молей и особенно предпочтительно от 5 до 15 молей на 1 моль газообразного фтора.

Когда газообразный фтор разбавляют, или разбавленный газ вводят с вышеупомянутой скоростью, реакция фторирования не протекает слишком быстро и не наблюдается разложения исходного соединения и образования нежелательных побочных продуктов. Также целевое соединение может быть получено с высокой скоростью реакции и высоким выходом, если разбавленный газ применяют в вышеупомянутом количестве.

После завершения реакции фторирования непрореагировавший газообразный фтор спускают из реактора. Следовательно, завершение реакции может подтверждаться быстрым увеличением концентрации газообразного фтора в газе, выводимом из реактора. Газ может выбрасываться в атмосферу через газопромыватель, заполненный щелочным раствором.

Так как реакция фторирования является сильно экзотермической, реакцию проводят при низкой температуре, как упоминается выше. Однако существует вероятность, что исходные материалы и частично фторированные соединения будут испаряться и смешиваться в паровой фазе реактора при выделении тепла. Это приведет к нежелательной быстрой реакции с газообразным фтором в паровой фазе, такой как разложение и осмоление, что может вызвать ухудшение выхода. Следовательно, является желательным установить холодильник на реактор для предотвращения такого феномена. Холодильник охлаждает и сжижает испарившиеся соединения или частично фторированные соединения перед возвращением в реактор.

Предпочтительным является удалять фтороводород, содержащийся в газе, из реактора перед выбросом в атмосферу. В качестве примера способа удаления может применяться способ пропускания газа через колонну, наполненную акцептором фтористого водорода и расположенную на выходе реактора для улавливания фтористого водорода, который получается в процессе реакции фторирования. С точки зрения безопасности предпочтительным является установка после колонны, наполненной акцептором фтористого водорода, газоочистителя, наполненного щелочным раствором.

В качестве примеров акцепторов фтористого водорода для заполнения колонны могут применяться фториды щелочных металлов, такие как фторид натрия и фторид калия, и силикагель. Фторид натрия является особенно предпочтительным.

Газообразный фтор, оставшийся в реакторе после реакции, выдувают инертным газом, таким как азот или гелий. Предпочтительно прибавлять акцептор фтористого водорода, такой как фторид натрия или силикагель, в реакционную смесь, поскольку существует вероятность, что фтористый водород будет оставаться в реакционной смеси. Затем целевое соединение формулы (3) изолируют очисткой, такой как дистилляция, после обычной обработки, включающей щелочное промывание, промывание водой, высушивание и подобное.

Соединение формулы (3) может применяться на следующей реакционной стадии дегалогенирования либо после очистки и выделения, либо без очистки.

( ) Стадия дегалогенирования

На стадии дегалогенирования соединение формулы (3) взаимодействует с металлом или металлоорганическим соединением для проведения дегалогенирования и получения перфторалкинового соединения формулы (4).

Термин "реакция дегалогенирования" обозначает реакцию удаления Cl, Br или I из соединения формулы (3).

Хотя не существует конкретных ограничений по отношению к применяемому металлу или металлоорганическому соединению, за исключением его способности дегалогенировать, металл является предпочтительным.

В качестве применяемого металла, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Zn, Mg, Cu, Al, Li и Na, является предпочтительным, когда рассматривается улучшение выхода реакции и скорости реакции. Zn является более предпочтительным. Когда в качестве металлов применяют Zn, Mg, Cu или Al, предпочтительно применять данные металлы в измельченной или порошкообразной форме, когда рассматривается улучшение выхода реакции и скорости реакции. Наиболее предпочтительной является предварительная активация поверхности металла с активатором, таким как органическая кислота (например, уксусная кислота, пропионовая кислота), I₂ или 1,2-дибромэтан, перед проведением реакции. Реакцию проводят добавлением металла и активатора к реакционной смеси без предварительной активации поверхности металла.

В качестве металлоорганического соединения алкиллитий, галид алкилмагния и галид арилмагния являются предпочтительными, когда рассматривается улучшение выхода реакции и скорости реакции. Конкретные примеры алкиллития включают метиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, литийгексаметил дисилазид и подобные.

Конкретные примеры галида алкилмагния включают: метилмагний бромид, этилмагний бромид, этилмагний йодид и подобные.

Конкретные примеры галида арилмагния включают: фенилмагний бромид и подобные.

Эти металлы и металлоорганические соединения могут применяться индивидуально или в комбинации по два или более, но предпочтительным является индивидуальное применения одного металла или одного металлоорганического соединения.

Хотя не существует конкретных ограничений, количество металла или металлоорганического соединения предпочтительно составляет от 2 до 10 эквивалентов и более предпочтительно составляет от 3 до 5 эквивалентов на один эквивалент соединения формулы (3), когда рассматривается улучшение выхода реакции и скорости реакции.

Температура реакции дегалогенирования обычно составляет от 25 до 250°C, и предпочтительно составляет от 50 до 150°C. Если температура находится внутри этого интервала, скорость реакции является достаточной для практического проведения реакции и нежелательные побочные продукты не образуются.

Реакцию дегалогенирования предпочтительно проводят в растворителе.

Когда в реакции применяют металл, растворители, которые предпочтительно применяют для улучшения выхода реакции и скорости реакции, включают: спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, втор-бутанол, трет-бутанол, трет-амиловый спирт, монометиловый эфир пропиленгликоля; простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, дибутиловый эфир, диметиловый эфир диэтиленгликоля, 1,2-диметоксиэтан, циклопентил метиловый эфир и диметиловый эфир триэтиленгликоля; азотсодержащие органические соединения, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилформанилид и N-метилпирролидон; и серасодержащие органические соединения, такие как диметилсульфоксид, сульфолан и пропан сультон. Простые эфиры являются более предпочтительными.

Когда в реакции применяют металлоорганическое соединение, растворитель, который предпочтительно применяют для улучшения выхода реакции и скорости реакции, представляет собой простой эфир, такой как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, дибутиловый эфир, 1,2-диметоксиэтан и циклопентил метиловый эфир.

Эти растворители могут применяться либо индивидуально, либо в комбинации по два или более.

Хотя не существует конкретных ограничений, растворители обычно применяют в количествах от 100 до 1000 весовых частей и предпочтительно от 200 до 600 весовых частей на 100 весовых частей соединения формулы (3).

Не существует конкретных ограничений по способу проведения реакции дегалогенирования. Один пример содержит добавление металла или металлоорганического соединения и растворителя в реактор, снабженный мешалкой, и добавление по каплям соединения формулы (3) (или раствора соединения формулы (3), например, продукта реакции, полученного на стадии (2)) к смеси при перемешивании.

Перфторалкиновое соединение формулы (4), которое представляет собой гексафтор-2-бутин (когда в качестве исходного материала применяют 2-бутин) или октафтор-2-пентин (когда в качестве исходного материала применяют 2-пентин) получают реакцией дегалогенирования. Температура кипения гексафтор-2-бутина составляет -24°C, и температура кипения октафтор-2-пентина составляет 5°C. Эти соединения являются газообразными при нормальном давлении и имеют температуры кипения ниже, чем температура кипения соединения формулы (3). Соответственно, для того, чтобы улучшить производительность, желательным является периодическое или непрерывное удаление перфторалкинового соединения из реакционной смеси по мере образования и улавливание соединения в охлаждаемой ловушке.

Способ периодического или непрерывного введения соединения формулы (3) в реакционную смесь с одновременным периодическим или непрерывным удалением образовавшегося перфторалкинового соединения из реакционной смеси может рассматриваться как пример способа осуществления реакции. Способ, применяемый для (периодического или непрерывного) введения соединения формулы (3), и способ, применяемый для (периодического или непрерывного) удаления перфторалкинового соединения, могут быть одним и тем же или различными.

Более конкретно, с помощью реакционной системы, содержащей реактор, снабженный мешалкой и дистилляционной колонной, соединение формулы (3) (или раствор соединения формулы (3)) периодически или непрерывно подают к смеси металла или металлоорганического соединения и растворителя в реакторе при перемешивании для проведения реакции дегалогенирования, и в то же время получаемое перфторалкиновое соединение периодически или постоянно удаляют из верхней части колонны и улавливают соединение в охлаждаемой ловушке. Реакционная система, то есть реакционная установка для проведения реакции дегалогенирования представляет собой реактор.

Скорость подачи соединения формулы (3) (или раствора соединения формулы (3)) может устанавливаться в соответствии с скоростью удаления (дистилляции) получаемого перфторалкинового соединения. Снижение выхода может подавляться контролируемой избыточной подачей. Хотя скорость подачи соединения формулы (3) (или раствора соединения формулы (3)) в реакционную смесь варьируется в зависимости от типа реакционной системы или масштаба реакции, такая скорость (моль/ч) предпочтительно в три раза или менее превышает скорость (моль/ч) удаления получаемого перфторалкинового соединения. Для регулирования скорости удаления желательно контролировать температуру в верхней части дистилляционной колонны.

Реакцию дегалогенирования применяют для получения перфторалкинового соединения путем образования тройной связи путем отщепления четырех атомов галогена от соединения формулы (3).

Когда перфторалкиновое соединение периодически или постоянно удаляют из реакционной смеси при проведении реакции дегалогенирования, соединение, имеющее два оставшихся атома галогена, получаемое в процессе реакции (промежуточное соединение), может удаляться вместе с перфторалкиновым соединением. Поскольку промежуточное соединение имеет точку кипения выше целевого соединения (перфторалкинового соединения), возможно возвращать промежуточное соединение в реакционную систему с помощью дистилляционной колонны. Соответственно, снижение продуктивности из-за удаления промежуточного соединения с целевым соединением может быть предотвращено.

Теоретическое число дистилляционных колонок предпочтительно составляет пять или более, когда рассматривают эффективность возвращения промежуточных соединений обратно в реакционную систему.

Перфторалкиновое соединение, собранное в ловушке, может очищаться дистилляцией или подобным способом в соответствии с известным способом для получения продукта с более высокой чистотой.

Требуемое перфторалкиновое соединение получают с помощью вышеизложенного способа. Способ по настоящему изобретению является особенно подходящим для получения октафтор-2-пентина.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение будет описано более детально с помощью примеров, которые не должны рассматриваться как ограничивающие настоящее изобретение. В следующих примерах "части" или "%" соответственно обозначают "весовые части " и "вес.%", за исключение особо оговоренных случаев.

Аналитические условия:

(1) Анализ газовой хроматографией (ГХ анализ):

Оборудование: "HP-6890", производство Hewlett-Packard Company, L.P.

Колонка: "Neutrabond-1" 60 м × I. D 0,25 мкм, 1,5 мкм df, производство GL Science Inc.

Температурный режим колонки: 40°C (10 минут), нагревание 20°C/мин, затем 240°C (10 минут)

Температура ввода образца: 200°C

Газ-носитель: азот

Детектор: FID

(2) Анализ газовой хроматографией / масс-спектрометрией (ГХ-МС анализ)

ГХ часть: "HP-6890", производство Hewlett-Packard Company, L.P.

Колонка: "Neutrabond-1" 60 м × I. D 0,25 мкм, 1,5 мкм df, производство GL Science Inc.

Температурный режим колонки: 40°C (10 минут), нагревание 20°C/мин, затем 240°C (10 минут).

Температура ввода образца: 200°C

Газ-носитель: азот

Детектор: FID

МС часть: "5973 NETWORK", производство Hewlett-Packard Company, L.P.

Детектор: электроионизационного типа (ускоряющее напряжение: 70 эВ)

(3) ЯМР анализ

Оборудование: ¹⁹F/¹³C-ЯМР анализатор "JNM-ECA-500", производство JEOL Ltd.

(Пример 1) Получение октафтор-2-пентина

(1) Реакция присоединения хлора к 2-пентину (стадия присоединения)

Круглодонную колбу (реактор), снабженную мешалкой и трубкой подачи хлора, наполняют 68 частями 2-пентина (чистота: 96%, производства Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0,7 частями хлорида железа (III) и 300 частями тетрахлорида углерода. Реактор помещают в охлаждающую баню (сухой лед-этанол) и охлаждают до -30°C. При перемешивании раствора тетрахлорида углерода в реакторе из баллона хлора вводят в раствор 426 частей газообразного хлора с скоростью приблизительно 3 мл/мин.

После полного израсходования исходного материала (2-пентина), подтвержденного газовой хроматографией, температуру реакционного раствора повышают до комнатной температуры. Для удаления непрореагировавшего газообразного хлора систему продувают азотом со скоростью 10 мл/мин в течение приблизительно 15 минут; к реакционной смеси прибавляют 200 частей 5% раствора гидросульфита натрия и раствор перемешивают в течение около 5 минут. Затем реакционную смесь переносят в делительную воронку для отделения нижнего слоя (слой раствора тетрахлорида углерода). Слой раствора тетрахлорида углерода промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, затем насыщенным раствором соли и высушивают над безводным сульфатом магния в течение ночи. Сульфат магния отделяют фильтрованием и получают фильтрат. Тетрахлорид углерода удаляют из фильтрата на роторном испарителе и получают технический 2,2,3,3-тетрахлорпентан. Технический 2,2,3,3-тетрахлорпентан перегоняют при пониженном давлении и получают 178 частей 2,2,3,3-тетрахлорпентана, имеющего чистоту 98% (выход: 85%).

(2) Реакция фторирования 2,2,3,3-тетрахлорпентана (стадия фторирования)

Автоклав их сплава Хастеллоя (реактор), снабженный мешалкой и холодильником, наполняют 130 частями 1,1,2-трихлортрифторэтана и 30 частями 2,2,3,3-тетрахлорпентана, полученного на стадии присоединения, и реактор помещают в охлаждающую баню (сухой лед-этанол) и охлаждают до -70°C. Охладитель при -20°C циркулирует в холодильнике. Реактор продувают сухим азотом с скоростью 10 мл/мин в течение 30 минут. Затем в реактор через массовый расходомер в течение 10 часов пропускают смесь сухого азота (скорость потока: 30 мл/мин) и газообразного фтора (производство Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., скорость потока 3 мл/мин).

После окончания реакции подачу газообразного фтора прекращают и избыточный газообразный фтор удаляют продувкой сухим азотом с скоростью 10 мл/мин в течение 15 минут. В реактор прибавляют 30 частей пылевидного фторида натрия и перемешивают в течение 10 минут. Дифторид натрия водорода отделяют фильтрованием и получают фильтрат. 1,1,2-Трихлортрифторэтан удаляют из фильтрата на роторном испарителе и получают технический 2,2,3,3-тетрахлороктафторпентан. Фракции, имеющие точку кипения от 149 до 151°C, собирают из 2,2,3,3-тетрахлороктафторпентана при нормальном давлении и получают целевой 2,2,3,3-тетрахлороктафторпентан в количестве 26 частей (чистота 97%) с выходом 52%.

(3) Реакция дехлорирования 2,2,3,3-тетрахлороктафторпентана (стадия дегалогенирования)

Автоклав из нержавеющей стали (реактор), снабженный мешалкой, капельной воронкой и дистилляционной колонной (теоретическое число тарелок приблизительно 7), заполняют 90 частями диметилового эфира диэтиленгликоля, 10 частями порошка цинка и 1 частью йода. Реактор нагревают до 50°C и смесь перемешивают в течение 20 минут. Часть раствора (41 часть), содержащего 31 часть 2,2,3,3-тетрахлороктафторпентана, полученного на стадии реакции фторирования и растворенного в 20 частях диметилового эфира диэтиленгликоля, прибавляют по каплям с помощью капельной воронки до тех пор, пока температура реакции будет медленно подниматься до 80°C. Когда температура в верхней части дистилляционной колонны достигнет около 5°C, продукт удаляют из верхней части дистилляционной колонны с флегмовым числом 5:1 и собирают в стеклянную ловушку, охлажденную до -70°C. После окончания добавления по каплям перемешивание продолжают еще 30 минут, и температура реакции увеличивается до 120°C для удаления продукта из реактора и его улавливания в стеклянную ловушку. Продукт, собранный в стеклянной ловушке, анализируют методом газовой хроматографии. В результате подтверждают, что было получено 13 частей целевого продукта октафтор-2-пентина с выходом 71%. Полученный октафтор-2-пентин анализировали ЯМР и ГХ-МС. Результаты приведены ниже.

¹⁹F-ЯМР (CDC1 ₃, стандартный пик, СFC1₃): -54,1 (3F), -86,0 (3F), -106,4 (2F);

¹³C-ЯМР (CDCl ₃, стандартный пик, ТМС): 72,18, 77,31, 105,4, 113,9, 118,4.

ГХ-МС (m/z): 212, 193, 143, 124, 93, 69.

Целевой продукт октафтор-2-пентин получают с высоким выходом с применением 2-пентина в качестве исходного соединения. Эти примеры показывают применимость алкинового соединения, имеющего тройную связь, содержащегося в C5 фракции нефти, в качестве исходного материала для получения перфторалкинового соединения.