пригодные для переработки наполненные вулканизуемые галоидированные изоолефиновые эластомеры

Формула изобретения

1. Эластомер, пригодный для переработки в вулканизуемую наполненную резиновую смесь, включающий:

галоидированный сополимер изоолефина с С₄ по C₇ и от 3 до 20 мас.% алкилстирола, и обладающий от 0,2 до 2 мол.% галоалкилстирола, где алкил выбирают из любого алкила с С₁ по С ₅ или алкила с разветвленной цепью, вязкость по Муни находится в пределах от 28 до 32, среднечисленная молекулярная масса находится в пределах от 200000 до 240000, средневесовая молекулярная масса находится в пределах от 320000 до 440000, а z - средняя молекулярная масса находится в пределах от 450000 до 650000 и показателем разветвленности (g') от 0,4 до 1,1.

2. Эластомер по п.1, в котором изоолефин включает изобутилен, алкилстирол включает п-метилстирол, а галоген включает бром.

3. Эластомер по п.2, в котором среднечисленная молекулярная масса находится в пределах от 200000 до 230000, средневесовая молекулярная масса находится в пределах от 320000 до 440000, а z - средняя молекулярная масса находится в пределах от 450000 до 650000.

4. Эластомер по одному из предыдущих пп.2 или 3, в котором сополимер включает по меньшей мере 70 мол.% изобутилена, от 5 до 10 мас.% п-метилстирола и от 0,5 до 1,5 мол.% бромметилстирола.

5. Эластомер по п.4, обладающий характеристическим временем релаксации напряжения до 1 кПа меньше 300 с.

6. Эластомер по п.5, обладающий характеристической вязкостью в стационарном состоянии меньше 2000 кПа·с.

7. Эластомер по одному из пп.1, 2 или 3, дополнительно включающий вспомогательный каучук, вещество для улучшения технологических свойств, вулканизующее вещество, противостаритель, наполнитель, пластификатор или их сочетание.

8. Эластомер по п.6, дополнительно включающий от 20 до 100 мас.ч. углеродной сажи на 100 мас.ч. эластомера.

9. Эластомер по п.6, включающий от 1 до 30 мас.ч. глины на 100 мас.ч. эластомера.

10. Способ изготовления формованного вулканизованного наполненного резинового изделия, включающий:

приготовление эластомера с наполнителем и вулканизующим веществом; где эластомер включает бромированный сополимер изобутилена и от 3 до 20 мас.% п-метилстирола, обладающий от 0,2 до 2 мол.% бромметилстирола, вязкость по Муни находится в пределах от 28 до 32, среднечисленная молекулярная масса находится в пределах от 200000 до 240000, средневесовая молекулярная масса находится в пределах от 320000 до 440000, а z - средняя молекулярная масса находится в пределах от 450000 до 650000 и показателем разветвленности (g') от 0,4 до 1,1;

переработку приготовленной смеси с приданием конфигурации изделия и вулканизацию смеси для получения изделия в готовой форме.

11. Способ по п.10, в котором среднечисленная молекулярная масса находится в пределах от 200000 до 230000, средневесовая молекулярная масса находится в пределах от 320000 до 440000, а z - средняя молекулярная масса находится в пределах от 450000 до 650000.

12. Способ по одному из пп.10 или 11, в котором сополимер включает по меньшей мере 70 мол.% изобутилена, от 5 до 10 мас.% п-метилстирола и от 0,5 до 1,5 мол.% бромметилстирола.

13. Способ по п.12, в котором приготовленная смесь обладает характеристическим временем релаксации напряжения до 1 кПа меньше 300 с, а переработка включает деформацию приготовленной смеси и сохранение деформации в течение периода времени для эффекта релаксации напряжения до меньше 1 кПа.

14. Способ по п.13, в котором приготовленная смесь обладает характеристической вязкостью в стационарном состоянии меньше 2000 кПа·с.

15. Способ по п.12, в котором приготовленная смесь далее включает вспомогательный каучук, вещество для улучшения технологических свойств, противостаритель, пластификатор или их сочетание.

16. Способ по п.12, в котором наполнитель включает от 20 до 100 ч./100 углеродной сажи.

17. Способ по п.12, в котором наполнитель включает от 1 до 30 ч./100 глины.

18. Способ по одному из пп.10 или 11, в котором изделие представляет собой внутреннюю оболочку или камеру.

19. Шина, включающая внутреннюю оболочку, изготовленную по способу, включающему:

приготовление эластомера с наполнителем и вулканизующим веществом;

где эластомер включает бромированный сополимер изобутилена и от 3 до 20 мас.% п-метилстирола, обладающий от 0,2 до 2 мол.% бромметилстирола, вязкость по Муни находится в пределах от 28 до 32, среднечисленная молекулярная масса находится в пределах от 200000 до 240000, средневесовая молекулярная масса находится в пределах от 320000 до 440000, а z - средняя молекулярная масса находится в пределах от 450000 до 650000 и показателем разветвленности (g') от 0,4 до 1,1;

переработку приготовленной смеси с формованием внутренней оболочки в шине и

вулканизацию смеси с получением внутренней оболочки в шине.

20. Шина по п.19, внутренняя оболочка которой обладает воздухопроницаемостью меньше 3,5·10^-8 см³·см/см ²·с·ат.

21. Шина по п.19 или 20, обладающая характеристическим удерживанием давления воздуха с потерей меньше 2,25% в месяц.

22. Шина по п.19 или 20, обладающая характеристической долговечностью по меньшей мере 700 ч.

Описание изобретения к патенту

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

По настоящей заявке испрашивается приоритет для заявки на патент US серийный № 60/639939, поданной 29 декабря 2004 г.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к эластомерам, обладающим улучшенной перерабатываемостью в сырой смеси, а более конкретно - к наполненным эластомерным смесям, которые могут быть использованы в качестве внутренней оболочки шины, в которой невулканизованная смесь, когда она деформирована до предусмотренной степени деформации, обладает быстрой релаксацией напряжения.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Галобутилкаучуки, которые представляют собой галоидированные изобутилен-изопреновые сополимеры, являются полимерами, выбираемыми благодаря наилучшему удерживанию воздуха в шинах, применяемых в легковых, грузовых автомобилях, в автобусах и самолетах. Бромбутилкаучук, хлорбутилкаучук и галоидированные звездообразные бутилкаучуки могут служить основой резиновых смесей для таких конкретных целей применения в шинах, как камеры и внутренние оболочки шин. Выбор компонентов и добавок для конечной технической рецептуры зависит от необходимого баланса свойств, а именно от перерабатываемости и липкости сырой (невулканизованной) смеси на шинном заводе в сравнении с эксплуатационными характеристиками вулканизованного композита шины. Примерами таких эластомеров являются бутил - (изобутилен-изопреновый каучук или ИИК), бромированный бутил(бромированный изобутилен-изопреновый каучук или БИИК), хлорированный бутил-(хлорированный изобутилен-изопреновый каучук или ХИИК), звездообразный бутилкаучук (ЗОБ), эластомеры EXXPRO (бромированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер или БИМСМ) и т.д. Настоящая заявка посвящена перерабатываемости галоидированных изоолефиновых полимеров, включая БИМСМ.

Известно изготовление обычных и нанокомпозитных внутренних оболочек шин с использованием бромированных сополимеров изобутилена и пара-метилстирола и смесей этих сополимеров с другими полимерами (см., например, Elspass и др., US 5807629 и US 6034164). Обычные внутренние оболочки шин, как правило, наполняют углеродной сажей или другим наполнителем, тогда как нанокомпозиты, как правило, могут также включать глину.

Углеродная сажа представляет собой обычный усиливающий материал, используемый в галоидированных изоолефиновых каучуках. Основной углеродной сажей, используемой во внутренних оболочках шин, является продукт N660, который обладает удельной площадью поверхности по азоту 35 м²/г (см. W.Barbin и др., глава 9 в Science and Technology of Rubber, J.E.Mark и др. Eds., 2nd Ed., Academic Press: New York, (1994)). Продукт N234 представляет собой другую обычную углеродную сажу, которая обладает удельной площадью поверхности по азоту 126 м² /г и более выраженными усиливающими характеристиками. Свойство липкости бутильного полимера, содержащего небольшое количество вещества для повышения клейкости, известно, например, из работы M.F.Tse, "Green Tack Of Butyl Polymers", Polym. Prepr., vol. 45, № 1, c.980 (2004).

Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы с по меньшей мере одним размером в нанометровом диапазоне. Некоторые их примеры описаны в US 6060549, 6103817, 6034164, 5973053, 5936023, 5883173, 5807629, 5665183, 5576373 и 5576372. Неорганическими частицами обычного типа, используемыми в нанокомпозитах, являются филлосиликаты, неорганические вещества из общего класса так называемых "наноглин" или "глин". Благодаря общему улучшению качеств пневматической диафрагмы из различных полимерных смесей, когда в них присутствуют глины, существует потребность располагать нанокомпозитом с низкой воздухопроницаемостью, в особенности динамически вулканизованным термопластичным нанокомпозитом, таким как используемый в изготовлении шин.

Органоглины, как правило, готовят посредством ионообменных реакций на растворной основе, в ходе протекания которых натриевые ионы, которые имеются на поверхности натриевого монтмориллонита, заменяются органическими веществами, такими как алкил- и ариламмониевые соединения, и, как правило, известными в промышленности как вызывающие набухание или расслаивающие средства (см., например, US № 5807629, WO 02/100935 и WO 02/100936). Ссылки на описания других известных технических решений включают US № № 5576373, 5665183, 5807629, 5936023, 6121361, WO 94/22680, WO 01/85831 и WO 04/058874. Эластомерные нанокомпозитные внутренние оболочки шин и автомобильные камеры изготавливают с применением комплексообразующего агента и каучука, где этот агент способен взаимодействовать с каучуком, обладающим положительно заряженными группами, и равномерно диспергированным в нем слоистым силикатом (см., например, Kresge и др. US 5665183 и 5576373).

Независимо от применяемого наполнителя, бромированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола и их смеси, используемые во внутренних оболочках шин, в целесообразном варианте обладают перерабатываемостью, аналогичной перерабатываемости обычного бромированного бутилкаучука, преимущественно когда они наполнены различными количествами углеродной сажи, частиц глины или т.п. Когда полимер деформируют, благодаря уменьшению энтропии в полимере создается напряжение. Однако даже если полимер удерживают в деформированном состоянии, напряжение падает или уменьшается, поскольку полимерные цепи проявляют тенденцию к обратному диффундированию к изотропному состоянию наивысшей термодинамической вероятности. Хорошая перерабатываемость требует быстрого уменьшения напряжения сырой или невулканизованной смеси, когда она деформирована до предусмотренной степени деформации. Следовательно, используемые в настоящем описании понятия "перерабатываемость" и "релаксация напряжения" являются синонимичными. Плохая перерабатываемость или медленное ослабление, или релаксация напряжения создает проблемы при изготовлении шины, поскольку никакой оператор не желает манипулировать с куском резиновой смеси, который по ходу времени продолжает сморщиваться. Хотя данная проблема существует в течение многих десятилетий, большого количества систематических исследований, посвященных перерабатываемости сырых эластомеров, наполненных углеродной сажей или другими наполнителями, не проводили. Обычно концентрация углеродной сажи находится в интервале от 40 до 100 част./100, где част./100 означает частей на сто частей каучука (если количество эластомера = 100 г, тогда количество углеродной сажи = от 40 до 100 г). Помимо перерабатываемости требуется, разумеется, сохранить насколько это возможно другие преимущества эксплуатационных свойств эластомерной смеси внутренней оболочки шины, таких как непроницаемость, усталостная выносливость при многократных деформациях, сцепление в вулканизованном состоянии и т.д.

При низком содержании углеродной сажи в бутилкаучуке композит может быть описан как демонстрирующий поведение наподобие жидкости. С повышением содержания углеродной сажи, когда наполнитель присутствует в достаточно высокой концентрации и/или полимер участвует в достаточном сильных взаимодействиях с наполнителем, во многих бутилкаучуках может наблюдаться гелеподобное поведение, вследствие чего частицы наполнителя начинают просачиваться через полимер с образованием сплошной сетки. Концентрация углеродной сажи или другого имеющегося наполнителя, при которой отмечают гелеподобное поведение или поведение наподобие псевдотвердого вещества, называют порогом просачивания.

Обычно более низкие критические концентрации наполнителя или пороги просачивания являются следствием более сильных взаимодействий полимера/наполнителя, как изложено Y.Yurekli и др. в работе "Structure and Dynamics of Carbon Black-Filled Elastomers," J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., vol.39, с.256 (2001), и M.F.Tse и др. в работе "Structure and Dynamics of Carbon Black Filled Elastomers II, IMS and IR", Rubber World, vol. 228, № 1, с.30 (2003). С повышением содержания наполнителя порог просачивания может сам проявляться различными путями, например: резкое увеличение времени релаксации; резкое увеличение площади под кривой уменьшения напряжения, называемое вязкостью в стационарном состоянии (см. Strobi, The Physics of Polymers, 2nd Ed., Springer, Germany (1997) (более быстрая релаксация обычно приводит к уменьшенной площади, следовательно, к более низкой вязкости в стационарном состоянии или к улучшению перерабатываемости); увеличение модуля накопления (G') на участке низкой частоты до такой же величины, как у модуля потерь (G''); и т.д. В любом случае отмечают, что когда содержание превышает порог просачивания, перерабатываемость значительно снижается. Объяснение уменьшения напряжения полимера приведено W.Tobolsky в работе Properties and Structwre of Polymers, John Wiley & Sons, Inc., New York, NY, c.219(1960).

Улучшение перерабатываемости резиновых смесей на основе звездообразных бутильных и галобутильных полимеров известно, например, из патента US 5071913, выданного на имя Powers и др. В нем описаны уникальные условия полимеризации, дающие возможность расширить молекулярно-массовое распределение посредством высокой степени разветвления, вследствие чего полимер состоит из низкомолекулярных линейных цепей, которые смешивают с небольшой частью молекул звездообразной конфигурации. Достоинства перерабатываемости включают более быстрое уменьшение напряжения, повышенную прочность до обработки и улучшенные смешение, каландрирование и шприцевание.

В данной заявке описаны галоидированные изоолефиновые эластомеры, наполненные углеродной сажей или другим наполнителем, характеризующиеся молекулярной массой и составом для быстрой релаксации напряжения, вызыващего большую деформацию сырых резиновых смесей, и улучшенными вязкоупругими свойствами при небольшой деформации, которые определяют, при какой концентрации наполнитель начинает просачиваться и образует сплошную сетку. Было установлено, что в случае наполнения углеродной сажей, глиной или другим наполнителем галоидированные изоолефиновые эластомеры, такие как, например, бромированные изобутилен/пара-метилстирольные эластомеры, обладающие особыми характеристиками содержания алкилстирола, содержания атома брома, вязкости по Муни, молекулярной массы и показателя разветвленности, проявляют такую же степень релаксации напряжения, как и обычные бромированные бутилкаучуки.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Было установлено, что для хорошей перерабатываемости в виде наполненной сырой смеси галоидированные изоолефиновые эластомеры должны обладать особыми характеристиками вязкости по Муни, молекулярной массы и показателя разветвленности. Применение такого эластомера обеспечивает улучшенные свойства расплава и характеристики перерабатываемости наполненной смеси, такие как вязкость, характеристики релаксации, прочность до обработки и другие физические свойства. Могут быть также достигнуты улучшения проницаемости. Многие физические свойства готовых товарных продуктов, изготовленных из этих эластомеров, могут быть сопоставимыми со свойствами нанокомпозитов или других наполненных смесей, образуемых обычными эластомерами, такими как бромированные бутилкаучуки (бромированный изобутилен-изопреновый каучук или БИИК). Так, например, композицию по изобретению можно использовать в качестве пневматической диафрагмы, в частности во внутренних оболочках шин и камерах.

Объектом настоящего изобретения в одном варианте являются бромированные изобутилен-метилстирольные (EXXPRO (БИМСМ)) эластомеры новых сортов, специально разработанные для нанокомпозитных внутренних оболочек шин с улучшенными барьерными свойствами для удовлетворения потребностей производства шин. Одно ключевое требование при применении с этой целью состоит в том, чтобы перерабатываемость сырой смеси эластомера EXXPRO была аналогичной перерабатываемости бромированного бутилкаучука, такого как BIIR 2222. Для хорошей перерабатываемости требуется быстрая релаксация напряжения сырой смеси, когда она деформирована до предусмотренной степени деформации. На основании исследований больших нелинейных вязкоупругих деформаций (деформация = 100%) было установлено, что эластомер EXXPRO (БИМСМ) с такой же вязкостью по Муни или молекулярной массой, как у бромированного бутилкаучука BIIR 2222, когда в обоих полимерах содержится одинаковое количество продукта N660, может обладать такой же степенью релаксации напряжения, как этот последний полимер. На основании исследований небольших линейных вязкоупругих деформаций (деформация = от 1 до 2%) было установлено, что эластомеры EXXPRO с разными молекулярными массами и составами проявляют аналогичную степень взаимодействия с продуктом N660, основанного на понятии порога просачивания.

В общем взаимодействия БИМСМ/N660 не кажутся сильными. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что при более низком содержании усиливающей углеродной сажи, такой как N660, с эластомером EXXPRO (БИМСМ) большая деформация, 100%-ная, в масштабах перерабатываемости обычно "отмачивает" или "отрывает" полимерные цепи от поверхности наполнителя. Это явление известно как эффект Пэйна (Payne). Другое описание эффекта Пэйна заключается в том, что большая деформация способна, по-видимому, разрушить агломератную сетку наполнителя и высвободить захваченные полимерные цепи. Таким образом, релаксация напряжения зависит главным образом от молекулярной массы или вязкости по Муни полимера. Небольшое улучшение перерабатываемости может быть также достигнуто дополнительным уменьшением взаимодействий полимера/наполнителя, которое может быть осуществлено уменьшением числа функциональных групп на углеродной саже и/или в полимере. Однако, в общем, очевидно, что для регулирования перерабатываемости вязкость по Муни или молекулярная масса БИМСМ важна больше, чем взаимодействия БИМСМ/наполнителя. Таким образом, объектом настоящего изобретение является галоидированный изоолефиновый эластомер, такой как EXXPRO (БИМСМ), с приемлемыми свойствами для применения в качестве базового полимера в смесях для внутренних оболочек шин.

В одном варианте объектом настоящего изобретения является эластомерная композиция, пригодная для переработки в вулканизуемую наполненную резиновую смесь. Эта композиция включает галоидированный сополимер изоолефина с С₄ по C ₇ и от 3 до 20 мас.% алкилстирола. Сополимер включает от 0,2 до 2 мольных % галоалкилстирола. Сополимер обладает вязкостью по Муни меньше 37, среднечисленной молекулярной массой меньше 270000, средневесовой молекулярной массой меньше 470000, z-средней молекулярной массой меньше 700000 и показателем разветвленности (g') от 0,4 до 1,1. В одном варианте изоолефин представляет собой изобутилен, алкилстирол представляет собой п-метилстирол, а атомом галогена является атом брома.

В одном варианте вязкость по Муни сополимера находится в пределах от 27 до 37, среднечисленная молекулярная масса находится в пределах от 170000 до 270000, средневесовая молекулярная масса находится в пределах от 300000 до 470000 и/или z - средняя молекулярная масса находится в пределах от 400000 до 700000; а в другом варианте вязкость по Муни находится в пределах от 28 до 34, среднечисленная молекулярная масса находится в пределах от 200000 до 240000, средневесовая молекулярная масса находится в пределах от 320000 до 440000 и/или z - средняя молекулярная масса находится в пределах от 450000 до 650000.

В одном варианте сополимер включает по меньшей мере 70 мольных % изобутилена, от 5 до 10 мас.% п-метилстирола и от 0,5 до 1,5 мольных % бромметилстирола.

В других вариантах эластомерная композиция обладает характеристическим временем релаксации напряжения до 1 кПа меньше 300 с и/или эластомерная композиция обладает характеристической вязкостью в стационарном состоянии меньше 2000 кПа·с.

Эластомерная композиция далее может включать вспомогательный каучук, вещество для улучшения технологических свойств, вулканизующее вещество, противостаритель, наполнитель, пластификатор или т.п., или их сочетание. В одном варианте эластомерная композиция включает от 20 до 70 част./100 углеродной сажи, от 1 до 30 част./100 глины в другом варианте и сочетание от 20 до 70 част./100 углеродной сажи и от 1 до 30 част./100 глины в еще одном варианте.

В другом варианте объектом настоящего изобретения является способ изготовления вулканизованного наполненного резинового изделия. Этот способ включает: (а) приготовление эластомерной смеси с наполнителем и вулканизующим веществом, где эластомерная смесь представлена выше; (б) обработку этой приготовленной смеси с приданием конфигурации изделия и (в) вулканизацию смеси для изготовления изделия в готовой конфигурации. Этим изделием может быть, например, внутренняя оболочка шины или камера.

В другом варианте объектом изобретения является шина, включающая внутреннюю оболочку, изготовленную по способу, включающему: (а) приготовление описанной выше эластомерной смеси с наполнителем и вулканизующим веществом, в котором, например, эластомерная смесь включает бромированный сополимер изобутилена и от 3 до 20 мас.% п-метилстирола, обладающий от 0,2 до 2 мольных % бромметилстирола, вязкостью по Муни меньше 37, среднечисленной молекулярной массой меньше 270000, средневесовой молекулярной массой меньше 470000, z-средней молекулярной массой меньше 700000 и показателем разветвленности (g') от 0,4 до 1,1; (б) обработку этой приготовленной смеси с приданием конфигурации внутренней оболочки в шине и (в) вулканизацию смеси с получением внутренней оболочки в шине.

В одном варианте внутренняя оболочка шины может обладать воздухопроницаемостью меньше 3,5×10 ^-8 см³·см/см²·с·ат, а в других вариантах от 1,2×10^-8 до 4×10 ^-8 см³·см/см²·с·ат или от 1,5×10^-8 до 3,5×10^-8 см ³·см/см²·с·ат. В других вариантах шина обладает характеристическим удерживанием давления воздуха с потерей в месяц меньше 2,25%, предпочтительно с потерей в месяц меньше 2%, и/или характеристической долговечностью по меньшей мере 700 ч, предпочтительно по меньшей мере 750 ч, а более предпочтительно по меньшей мере 800 ч.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 представлен график релаксации напряжения по методу растяжения для продуктов ВПК 2222, EXXPRO 89-1 и EXXPRO 01-5, наполненных 50 част./100 углеродной сажи N660.

На фиг.2А и 2Б продемонстрированы кривые RPA для EXXPRO 01-5 (фиг.2А) в сравнении с BIIR 2222 (фиг.2 В).

На фиг.3А показано время релаксации напряжения для BIIR 2222 и EXXPRO 01-5 в зависимости от концентрации углеродной сажи (N660).

На фиг.3Б показана вязкость в стационарном состоянии у BIIR 2222 и EXXPRO 01-5 в зависимости от концентрации углеродной сажи (N660).

На фиг.4А, 4Б и 4В продемонстрирована перерабатываемость при разных содержаниях углеродной сажи для EXXPRO 01-5 (фиг.4А), EXXPRO 89-1 (фиг.4Б) и BIIR 2222 (фиг.4Б) и показано, что EXXPRO 89-1 обладает слегка повышенной скоростью релаксации напряжения в сравнении с EXXPRO 01-5.

На фиг.5А и 5Б сопоставлена перерабатываемость эластомеров EXXPRO 01-5 (фиг.5А) и 90-10 (фиг.5Б) с их главными цепями.

На фиг.6А и 6Б сопоставлена перерабатываемость эластомеров EXXPRO 01-5 (фиг.6А) и 89-1 (фиг.6Б), наполненных 50 част./100 разных углеродных саж.

На фиг.7А и 7Б графически сопоставлена перерабатываемость низковязких по Муни или низкомолекулярных EXXPRO (фиг.7А) с BIIR 2222 (фиг.7Б).

На фиг.8А и 8Б продемонстрированы время для релаксации до низкого напряжения (фиг.8А) и вязкость в стационарном состоянии (фиг.8Б) у полимеров BIIR 2222 и EXXPRO с варьируемой вязкостью по Муни при разных концентрациях углеродной сажи N660.

На фиг. с 9А по 9Д продемонстрированы совмещенные эталонные кривые времени-температуры параметров G' и G'' для композитов EXXPRO 01-5/N660 при разных концентрациях углеродной сажи N660.

На фиг. с 10А по 10Г продемонстрированы совмещенные эталонные кривые времени-температуры параметров G' и G'' для композитов EXXPRO 89-1/N660 при разных концентрациях углеродной сажи N660.

На фиг. с 11А по 11Д продемонстрированы совмещенные эталонные кривые времени-температуры параметров G' и G'' для низковязких по Муни композитов EXXPRO (ХР 3433)/N660 при разных концентрациях углеродной сажи N660.

На фиг.2 показаны значения G'VG' при 10' рад/с для EXXPRO 01-5, EXXPRO 89-1 и ХР-3433* при разных концентрациях углеродной сажи N660.

На фиг. с 13А по 13Г продемонстрированы совмещенные эталонные кривые времени-температуры параметров G' и G'' для композитов BIIR 2222/N660 при разных концентрациях углеродной сажи N660.

На фиг.14 показаны кривые G''/G' смесей полимера/50 част./100 УС/7 част./100 органоглины.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящей заявке описаны обладающая перерабатываемостью невулканизованная наполненная эластомерная смесь, способ изготовления полезного изделия из этой смеси и изготовленные таким образом полезные изделия. В одном варианте эта смесь или изделие представляет собой нанокомпозит галоидированного эластомера и глины, также включающий в качестве усиливающего наполнителя углеродную сажу, приемлемый для применения в качестве пневматической диафрагмы, например в виде внутренней оболочки шины или камеры.

Определения

В качестве новой схемы нумерации для групп Периодической таблицы элементов в настоящем описании использована схема, которая представлена в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).

Встречающееся в настоящем описании понятие "полимер" может быть использовано как охватывающее гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т.д. Подобным же образом понятие "сополимер" может относится к полимеру, включающему звенья по меньшей мере двух мономеров необязательно со звеньями других мономеров.

Когда в настоящем описании речь о полимере идет как о включающем мономер, этот мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного этого мономера. Подобным же образом, когда каталитические компоненты описаны как включающие компоненты в нейтральных стабильных формах, для специалиста в данной области техники вполне понятно, что ионогенная форма компонента является формой, в которой он взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.

Встречающееся в настоящем описании понятие "эластомер" или "эластомерная смесь" относится к любому полимеру или композиции полимеров (такой как смеси полимеров), соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Понятие "эластомер" охватывает смешанные смеси полимеров, такие как приготовленные смешением в расплаве и/или реакторные смеси полимеров. Эти понятия и понятие "каучук" могут быть использованы как взаимозаменяемые.

Используемое в настоящем описании понятие "показатель разветвленности цепи" или g определяют как соответствующее правилам Комиссии по номенклатуре макромолекулярных соединений ИЮПАК, т.е. как отношение среднеквадратичного радиуса вращения разветвленной молекулы к радиусу в других отношениях идентичной линейной молекулы с той же относительной молекулярной массой в таком же растворителе и при такой же температуре.

Другие полимерные научные термины, которые конкретно в настоящем описании не определены, следует воспринимать как определяемые в соответствии с правилами определения, опубликованными Комиссией по номенклатуре макромолекулярных соединений ИЮПАК.

Встречающееся в настоящем описании понятие "част./100" означает "частей на сто частей каучука" и является мерой, общепринятой в данной области техники, в которой доли компонентов смеси определяют относительно основного эластомерного компонента в пересчете на 100 мас. част. эластомера (эластомеров) или каучука (каучуков).

Используемые в настоящем описании понятия "эластомер на изобутиленовой основе" или "полимер на изобутиленовой основе" относятся к эластомерам или полимерам, включающим по меньшей мере 70 мольных % повторяющихся звеньев из изобутилена.

Используемое в настоящем описании понятие "мультиолефин" относится к любому мономеру, обладающему двумя или большим числом двойных связей. Так, например, мультиолефином может быть любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен, в частности изопрен.

Используемое в настоящем описании понятие "нанокомпозит" или "нанокомпозитная смесь" относится к полимерным системам, содержащим в полимерной матрице неорганические частицы с по меньшей мере одним размером в нанометровом диапазоне.

Используемое в настоящем описании понятие "интеркаляция" относится к состоянию композиции, в котором полимер содержится между всеми слоями пластинчатого наполнителя. Как известно в промышленности и науке, некоторыми указаниями на интеркаляцию могут служить смещение и/или ослабление линий рентгеновского спектра, если сравнивать с линиями у исходных пластинчатых наполнителей, что является признаком более значительного интервала между слоями вермикулита, чем у исходного минерала.

Используемое в настоящем описании понятие "расслаивание" относится к разделению индивидуальных слоев исходной неорганической частицы таким образом, что полимер способен окружать или окружает каждую частицу. В одном из вариантов между всеми пластиночками содержится достаточное количество полимера для того, чтобы эти пластиночки были размещены неупорядоченно. Так, например, определенным указанием на расслаивание или интеркаляцию может служить график, демонстрирующий отсутствие линий рентгеновского спектра или более крупного интервала d вследствие неупорядоченного размещения или увеличенного разделения расслоенных пластиночек. Однако, как известно в промышленности и науке, для того чтобы определить признаки расслаивания, могут быть использованы другие указания, в частности при испытаниях на проницаемость, при электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии и т.д.

Используемое в настоящем описании понятие "растворитель" относится к любому веществу, способному растворять другое вещество. Когда используют понятие "растворитель", оно, если не указано иное, может относится к по меньшей мере одному растворителю или к двум или большему числу растворителей. В некоторых вариантах растворитель является полярным, в других вариантах растворитель неполярен.

Используемое в настоящем описании понятие "раствор" относится к равномерно диспергированному на молекулярном уровне или ионном уровне одному или смеси нескольких веществ (растворенное вещество) в одном или нескольких веществах (растворитель). Так, например, процессом растворения является процесс смешения, в котором как эластомер, так и модифицированный слоистый наполнитель содержатся в одном органическом растворителе или смесях растворителей.

Используемое в настоящем описании понятие "суспензия" относится к системе, состоящей из твердого вещества, диспергированного в твердом, жидком или газообразном веществе, обычно в виде частиц большего чем коллоидальные размера.

Используемое в настоящем описании понятие "эмульсия" относится к системе, состоящей из жидкости или жидкой суспензии, диспергированной с помощью эмульгатора или без него в несмешивающийся жидкости, обычно в виде капелек большего чем коллоидальные размера.

Используемое в настоящем описании понятие "углеводород" относится к молекулам или сегментам молекул, содержащим главным образом водородные и углеродные атомы. В некоторых вариантах понятие "углеводород" охватывает также галоидированные аналоги углеводородов и аналоги, содержащие гетероатомы, как это более подробно обсуждается ниже.

Эластомер

Смесь по настоящему изобретению включает эластомер, содержащий дериватизированные из изоолефина с С₄ по C₇ звенья. Этот эластомер может быть галоидирован. Такой изоолефин может представлять собой соединение с С₄ по С ₇, в одном варианте выбранное из изобутилена, изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Эластомер может также включать звенья, дериватизированные из другого мономера. В одном варианте эластомер включает звено из по меньшей мере одного стирольного мономера, которым может быть любое замещенное стирольное мономерное звено, которое целесообразно выбирать из стирола, -метилстирола и алкилстирола (орто-, мета- или пара-), где алкил выбирают из любого алкила с C₁ по C ₅ и алкила с разветвленной цепью. В целесообразном варианте стирольный мономер представляет собой п-метилстирол.

В одном варианте выполнения изобретения эластомеры представляют собой статистические эластомерные сополимеры изоолефина с С ₄ по C₇, такого как изобутилен, и пара-алкилстирольного сомономера, предпочтительно пара-метилстирола, содержащего по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% пара-изомера, а также могут включать функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере некоторые алкильные замещающие группы, имеющиеся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. В другом варианте выполнения изобретения сополимер представляет собой статистический эластомерный сополимер этилена или -олефина с С₃ по С₆ и пара-алкилстирольного сомономера, предпочтительно пара-метилстирола, содержащего по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% пара-изомера, а также включают функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере некоторые алкильные замещающие группы, имеющиеся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу.

Предпочтительные материалы могут быть охарактеризованы как сополимеры, включающие следующие мономерные звенья, статистически размещенные вдоль полимерной цепи:

в которых каждый из R¹⁰ и R¹¹ независимо обозначает водородный атом, низший алкил, предпочтительно алкил с С₁ по C₇ , или первичный или вторичный алкилгалогенид, а Х обозначает функциональную группу, такую как атом галогена. В предпочтительном варианте каждый из R¹⁰ и R¹¹ обозначает водородный атом. Вплоть до 60 мольных % пара-замещенных стирольных звеньев, входящих в сополимерную структуру, могут обладать функционализованной структурой в одном варианте и от 0,1 до 5 мольных % - в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте содержание функционализованной структуры составляет от 0,4 до 1 мольного %.

Функциональная группа Х может представлять собой атом галогена или сочетание атома галогена и какой-либо другой функциональной группы, такой, которую можно внедрять нуклеофильным замещением бензильного атома галогена другими группами, такими как остатки карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, эфиров, амидов и имидов карбоновых кислот, гидроксильная, алкоксидная, феноксидная, тиолатная, тиоэфирная, ксантогенатная, цианидная, нитрильная, аминогруппа и их смеси. Эти функционализованные изоолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализации и вулканизации более конкретно представлены в US 5162445, а в частности функционализованные амины, как они представлены выше.

Наиболее эффективными из таких функционализованных материалов являются эластомерные статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, включающие от 0,5 до 20 или 30 мольных % звеньев пара-метилстирола, в которых до 60 мольных % метальных замещающих групп, находящихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (пара-бромметилстирол), а также сочетание пара-бромметилстирольной и других функциональных групп, таких как остатки сложного эфира и простого эфира. Эти галоидированные эластомеры технически доступны как эластомеры EXXPRO (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас) и сокращенно обозначены как "БИМС". Такие эластомеры при необходимости могут характеризоваться по существу гомогенным композиционным распределением, вследствие чего содержание пара-алкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне относительно среднего содержания пара-алкилстирольных звеньев в полимере.

В одном варианте эластомер EXXPRO (БИМСМ) обладает вязкостью по Муни меньше 37 и в пределах от 27 до 37, в пределах от 28 до 34, в пределах от 29 до 33 и в пределах от 30 до 32 в других вариантах. Целевые сополимеры могут также быть охарактеризованы узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим меньше 5, более предпочтительно меньше 2,5.

Эти сополимеры могут также быть охарактеризованы предпочтительной средневязкостной молекулярной массой в интервале от 2000 до 2000000 и предпочтительной среднечисленной молекулярной массой в интервале от 2500 до 750000, как это определяют гельпроникающей хроматографией. В конкретных вариантах может оказаться предпочтительным применение двух или большего числа сополимеров, обладающих аналогичной главной цепью; в частности низкомолекулярный сополимер, обладающий средневесовой молекулярной массой меньше 150000, может быть смешан с высокомолекулярным сополимером, обладающим, например, средневесовой молекулярной массой больше 250000.

БИМСМ полимеры могут быть получены суспензионной полимеризацией мономерной смеси с использованием кислоты Льюиса в качестве катализатора, последующим галоидированием, предпочтительно бромированием, в растворе в присутствии галогена и инициатора свободно-радикальной полимеризации, такого как тепло и/или свет, и/или химический инициатор, и необязательным последующим электрофильным замещением атома брома другим функциональным остатком.

Предпочтительными БИМСМ полимерами являются бромированные полимеры, которые обычно содержат от 0,1 до 5 мольных % бромметилстирольных групп в пересчете на общее количество дериватизированных из мономеров звеньев в полимере. В другом варианте содержание бромметильных групп составляет от 0,2 до 3,0 мольного %, от 0,3 до 2,8 мольного % в ином варианте, от 0,4 до 2,5 мольного % в еще одном варианте и тем не менее от 0,3 до 2,0 в другом варианте, где целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом. Если выразиться по-другому, то предпочтительные сополимеры содержат от 0,2 до 10 мас.% атомов брома в пересчете на массу полимера, от 0,4 до 6 мас.% атомов брома в другом варианте и от 0,6 до 5,6 мас.% в еще одном варианте и являются по существу свободными от кольцевых атомов галогена или атомов галогена в главной полимерной цепи. В одном варианте выполнения изобретения сополимер представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из изоолефина с С₄ по C₇ (или изомоноолефина), звеньев, дериватизированных из пара-метилстирола, и звеньев, дериватизированных из пара-галометилстирола, причем дериватизированные из пара-галометилстирола звенья содержатся в сополимере в количестве от 0,4 до 3,0 мольного % в пересчете на общее число звеньев пара-метилстирола, а дериватизированные из пара-метилстирола звенья содержатся в количестве от 3 до 15 мас.% в пересчете на общую массу полимера в одном варианте и от 4 до 10 мас.% в другом варианте. В еще одном варианте пара-галометилстирол представляет собой пара-бромметилстирол.

Вспомогательный каучуковый компонент

В композициях и изделиях конечного назначения по настоящему изобретению в качестве компонента может содержаться вспомогательный каучук или "каучук общего назначения". Такие каучуки включают, хотя ими их список не ограничен, натуральные каучуки, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук (БСК), бутадиеновый каучук (БК), изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), этилен-пропиленовый каучук (ЭПД), этилен-пропилен-диеновый каучук (ТЭПД), полисульфид, бутадиен-нитрильный каучук, пропиленоксидные полимеры, звездообразный бутилкаучук и галоидированный звездообразный бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер), другие изобутилен/n-метилстирольные и галоидированные изобутилен/n-метилстирольные эластомеры, такие как, например, тройные сополимеры дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев, которые обладают содержаниями мономеров, молекулярными массами, значениями вязкости по Муни, показателями разветвленности цепей или другими свойствами, не удовлетворяющими приведенным выше техническим требованиям к БИМСМ, и их смеси.

Целесообразным вариантом содержащегося вспомогательного каучукового компонента является натуральный каучук. Подробно натуральные каучуки описаны Subramaniam в журнале Rubber Technology 179-208 (Maurice Morton, Chapman & Hall 1995). Необходимые для выполнения настоящего изобретения варианты натуральных каучуков выбирают из малайзийских каучуков, таких как SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50 и их смесей, причем вязкость по Муни этих натуральных каучуков при 100°С (ML 1+4) составляет от 30 до 120, более предпочтительно от 40 до 65. Испытание на вязкость по Муни, о котором идет речь в настоящем описании, проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646.

Бутадиеновый каучук (БК) является другим целесообразным вспомогательным каучуком, который может быть использован в композиции по изобретению. Вязкость по Муни бутадиенового каучука, как ее определяют при 100°С (ML 1+4), может находиться в интервале от 35 до 70, от 40 до примерно 65 в другом варианте и тем не менее от 45 до 60 в еще одном варианте. Некоторыми примерами таких промышленных синтетических каучуков, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, являются продукты NATSYN (фирма Goodyear Chemical Company) и BUDENE 1207 или BR 1207 (фирма Goodyear Chemical Company). Целесообразным каучуком является полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев (цис-БК). Понятие "цис-полибутадиен" или "полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев" означает, что используют 1,4-цис-полибутадиен, где количество цис-компонента составляет по меньшей мере 95%. Примером полибутадиеновых промышленных продуктов с высоким содержанием цис-звеньев, используемых в предлагаемой композиции, является продукт BUDENE 1207.

В качестве вспомогательных каучуков приемлемы также каучуки из звеньев, дериватизированных из этилена и пропилена, такие как ЭПД и ТЭПД. Примерами подходящих при получении ТЭПД сомономеров являются этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, а также другие сомономеры. Эти каучуки описаны в Rubber Technology 260-283 (1995). Приемлемый этилен-пропиленовый каучук технически доступен как продукт VISTALON (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас).

В другом варианте галоидированный каучук является вспомогательным каучуком как часть композиции тройного сополимера. Такой галоидированный бутилкаучук представляет собой бромированный бутилкаучук, а в другом варианте представляет собой хлорированный бутилкаучук. Общие свойства и переработка галоидированных бутилкаучуков описаны в The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. Robert F.Ohm., фирма R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990) и в Rubber Thechnology 311-321 (1995). Бутилкаучуки, галоидированные бутилкаучуки и звездообразные бутилкаучуки описаны Edward Kresge и H.C.Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. издание 4-е, 1993).

Вспомогательные каучуковые компоненты по настоящему изобретению включают, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один или несколько следующих продуктов: бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер); галоидированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер, такой как, например, тройные сополимеры из дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев (Br-ИБМС), и т.п. галометилированные ароматические тройные сополимеры, как они представлены в US 5162445, US 4074035 и US 4395506; галоидированные изопреновые и галоидированные изобутиленовые сополимеры, полихлоропрен и т.п., а также смеси любых из вышеперечисленных материалов. Некоторые варианты галоидированного каучукового компонента описаны также в US 4703091 и 4632963.

Галоидированный эластомер, который при выполнении настоящего изобретения может быть использован в качестве вспомогательного каучука, может также включать галоидированный бутилкаучуковый компонент. В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие "галоидированный бутилкаучук" относится как к бутилкаучуку, так и к так называемому "звездообразному" бутилкаучуку, описанному ниже. В одном варианте выполнения изобретения галоидированный каучуковый компонент представляет собой галоидированный сополимер изоолефина с С₄ по C₇ и мультиолефина. В другом варианте галоидированный каучуковый компонент представляет собой смесь полидиена или блок-сополимера и сополимера изоолефина с С ₄ по C₇ и сопряженного или "звездообразного" бутильного полимера. Таким образом, галоидированный бутильный полимер, который может быть использован при выполнении настоящего изобретения, может быть представлен как галоидированный эластомер, включающий звенья, дериватизированные из изоолефина с С₄ по C₇, звенья, дериватизированные из мультиолефина, и звенья, дериватизированные из галоидированного мультиолефина, и включает как "галоидированный бутилкаучук", так и так называемый "галоидированный звездообразный" бутилкаучук.

В одном варианте галоидированный бутилкаучук представляет собой бромированный бутилкаучук, а в другом варианте представляет собой хлорированный бутилкаучук. Общие свойства и переработка галоидированных бутилкаучуков описаны в The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. R.F.Ohm., фирма R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990) и в Rubber Thechnology 311-321 (под ред. M.Morton, Chapman & Hall 1995). Бутилкаучуки, галоидированные бутилкаучуки и звездообразные бутилкаучуки описаны E.Kresge и H.C.Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc.издание 4-ое, 1993).

Галоидированные каучуковые компоненты по настоящему изобретению включают, хотя ими их список не ограничен, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер), изобутилен-бромметилстирольные сополимеры, такие как изобутилен/мета-бромметилстирольный, изобутилен/пара-бромметилстирольный, изобутилен-хлорметилстирольный, галоидированный изобутилен-циклопентадиеновый, изобутилен/пара-хлорметилстирольный и т.п. галометилированные ароматические сополимеры, которые описаны в US 4074035 и US 4395506, сополимеры изопрена и галоидированного изобутилена, полихлоропрен и т.п., а также смеси любых из вышеперечисленных материалов. Некоторые варианты галоидированного каучукового компонента описаны также в US 4703091 и 4632963.

Более конкретно в качестве одного варианта бромированного каучукового компонента по изобретению используют галоидированный бутилкаучук. Такой галоидированный бутилкаучук получают галоидированием бутилкаучука. В предпочтительном варианте исходные материалы для полимеризации олефинов, используемые при получении галоидированного бутилкаучука по изобретению, представляют собой те олефиновые соединения, которые обычно применяют при получении каучуковых полимеров бутильного типа. Эти бутыльные полимеры получают реакцией в смеси сомономеров, в смеси, включающей по меньшей мере (1) изоолефиновый с C ₄ по C₇ мономерный компонент, такой как изобутилен, и (2) мультиолефиновый или сопряженный диеновый мономерный компонент. Изоолефин составляет от 70 до 99,5 мас.% от общей массы смеси сомономеров в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Сопряженный диеновый компонент содержится в сомономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% сомономерной смеси приходятся на долю сопряженного диена.

Изоолефин представляет собой соединение с С₄ по C₇, такое как изобутилен, изобутен-2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой сопряженный диен с С₄ по C ₁₄, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, циклопентадиен, гексадиен и пиперилен. Один вариант бутилкаучукового полимера по изобретению получают реакцией от 92 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 8 мас.% изопрена или тем не менее в другом варианте реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 5,0 мас.% изопрена.

Галоидированный бутилкаучук получают галоидированием описанного выше бутилкаучукового продукта. Галоидирование можно проводить любым путем, и объем изобретения в настоящем описании каким-либо конкретным способом галоидирования не ограничен. Способы галоидирования полимеров, таких как бутильные полимеры, описаны в US 2631984, 3099644, 4554326, 4681921, 4650831, 4384072, 4513116 и 5681901. В одном варианте атом галогена находится в так называемых структурах II и III, как это обсуждается, например, в Rubber Technology на сс.298-299 (1995). В одном варианте бутилкаучук галоидируют в гексановом разбавителе при температуре от 40 до 60°С с использованием в качестве галоидирующего агента брома (Br ₂) или хлора (Cl₂). Такой галоидированный бутилкаучук обладает вязкостью по Муни от 20 до 70 (ML 1+8 при 125°С) в одном варианте и от 25 до 55 в другом варианте. Массовое процентное содержание галогена составляет от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на массу галоидированного бутилкаучука в одном варианте и от 0,5 до 5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте массовое процентное содержание галогена в галоидированном бутилкаучуке составляет от 1 до 2,2 мас.%.

В другом варианте галоидированный бутил- или звездообразный бутилкаучук, используемый в качестве вспомогательного каучукового компонента, может быть получен галоидированием таким образом, что галоидирование по своей природе оказывается главным образом аллиловым. Этого, как правило, добиваются с помощью такого средства, как свободно-радикальное бромирование или свободно-радикальное хлорирование, или по таким методам, как повторная обработка электрофильно галоидированных каучуков, в частности нагреванием каучука, с получением аллилового галоидированного бутилового и звездообразного бутилкаучука. Общие методы приготовления аллилового галоидированного полимера описаны Gardner и др. в US 4632963, US 4649178, US 4703091. Таким образом, в одном варианте выполнения изобретения галоидированный бутилкаучук представляет собой такой материал, у которого галоидированные мультиолефиновые звенья являются главным образом аллиловыми галоидированными звеньями и у которого содержание преимущественно аллиловой конфигурации достигает по меньшей мере 20 мольных % (относительно общего количества галоидированных мультиолефиновых звеньев) в одном варианте и по меньшей мере 30 мольных % в другом варианте. Такая система может быть отражена с помощью следующей структурной формулы:

в которой Х обозначает атом галогена, целесообразно атом хлора или брома, а доля q составляет по меньшей мере 20 мольных % в пересчете на общее число молей галогена в одном варианте, по меньшей мере 30 мольных % в другом варианте и тем не менее от 25 до 90 мольных % в еще одном варианте.

Промышленным вариантом галоидированного бутилкаучука, используемого по настоящему изобретению в качестве вспомогательного каучукового компонента, является продукт Bromobutyl 2222 (фирма ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°С, стандарт ASTM 1646, модифицированный метод), а содержание брома составляет от 1,8 до 2,2 мас.% в пересчете на продукт Bromobutyl 2222. Далее, продукт Bromobutyl 2222 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 28 до 40 дН·м, ML составляет от 7 до 18 дН·м (по стандарту ASTM D2084, модифицированный метод). Другой промышленный вариант галоидированного бутилкаучука, используемого в качестве вспомогательного каучукового компонента, представляет собой Bromobutyl 2255 (фирма ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет от 41 до 51 (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646, модифицированный метод), а содержание брома равно от 1,8 до 2,2 мас.%. Более того, продукт Bromobutyl 2255 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 34 до 48 дН·м, ML составляет от 11 до 21 дН·м (по стандарту ASTM D2084, модифицированный метод). Объем изобретения промышленным источником любого из галоидированных каучуковых компонентов не ограничен.

В качестве другого варианта бромированного каучука, используемого по настоящему изобретению в качестве вспомогательного каучукового компонента, применяют разветвленный или "звездообразный" галоидированный бутилкаучук. В одном варианте этот звездообразный галоидированный бутилкаучук ("ЗОГБ") представляет собой композицию бутилкаучука (либо галоидированного, либо негалоидированного) и полидиена или блок-сополимера (либо галоидированного, либо негалоидированного). Способы галоидирования подробно изложены в US 4074035, 5071913, 5286804, 5182333 и 6228978. Объем изобретения каким-либо конкретным методом получения ЗОГБ не ограничен. Для получения ЗОГБ во время полимеризации с образованием бутильного или галоидированного бутилкаучука полидиены/блок-сополимеры или агенты образования ответвлений (ниже в настоящем описании "полидиены"), как правило, обладают способностью к катионному взаимодействию и содержатся или могут быть смешаны с бутильным или галоидированным бутилкаучуком. В качестве агента образования ответвлений или полидиена может быть использован любой приемлемый агент образования ответвлений, и конкретным типом полидиена, используемого для получения ЗОГБ, объем изобретения не ограничен.

В одном варианте ЗОГБ, используемый по настоящему изобретению в качестве вспомогательного каучукового компонента, как правило, представляет собой композицию бутильного или галоидированного бутилкаучука, как это представлено выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. Эти полидиены содержатся в пересчете на массовое процентное содержание мономера в количестве больше 0,3 мас.% в одном варианте, от 0,3 до 3 мас.% в другом варианте и тем не менее в еще одном варианте от 0,4 до 2,7 мас.%.

Промышленным вариантом ЗОГБ, используемого по настоящему изобретению в качестве вспомогательного каучукового компонента, является продукт Bromobutyl 6222 (фирма ExxonMobil Chemical Company), обладающий вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646, модифицированный метод) от 27 до 37 и содержанием брома от 2,2 до 2,6 мас.% в пересчете на 30ГБ. Более того, продукт Bromobutyl 6222 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 24 до 38 дН·м, ML составляет от 6 до 16 дН·м (стандарт ASTM D2084, модифицированный метод).

В одном варианте выполнения изобретения в качестве вспомогательного "каучукового" компонента содержится так называемый полукристаллический сополимер ("ПКС"). Полукристаллические сополимеры описаны в WO 00/69966. Обычно в одном варианте такой ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена или пропилена звеньев и дериватизированных из -олефина звеньев, причем этот -олефин содержит от 4 до 16 углеродных атомов, а в другом варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена звеньев и дериватизированных из -олефина звеньев, причем этот -олефин содержит от 4 до 10 углеродных атомов, где ПКС обладает некоторой степенью кристалличности. В еще одном варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из 1-бутена звеньев и звеньев, дериватизированных из другого -олефина, причем этот другой -олефин содержит от 5 до 16 углеродных атомов, где ПКС также обладает некоторой степенью кристалличности. ПКС может также представлять собой сополимер этилена и стирола.

Вспомогательный каучуковый компонент эластомерной смеси может содержаться в интервале до 90 част./100 в одном варианте, до 50 част./100 в другом варианте, до 40 част./100 в еще одном варианте и тем не менее до 30 част./100 в еще одном варианте, тем не менее до 20 част./100 в другом варианте. Однако в еще одном варианте вспомогательный каучук содержится в количестве от по меньшей мере 2 част./100, от по меньшей мере 5 част./100 в другом варианте и от по меньшей мере 10 част./100 в другом варианте. Целесообразный вариант может включать любое сочетание любого верхнего предела и любого нижнего предела в частях на 100 част. Так, например, вспомогательный каучук либо самостоятельно, либо в виде смеси каучуков, таких как, например, НК и БК, может содержаться в количестве от 5 до 90 част./100 в одном варианте, от 10 до 80 част./100 в другом варианте, тем не менее от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 40 до 60 част./100 в другом варианте, тем не менее от 5 до 50 част./100 в еще одном варианте, однако от 5 до 30 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 2 до 20 част./100 в другом варианте и тем не менее, от 5 до 20 част./100 в еще одном варианте, однако от 20 до 60 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 20 до 50 част./100 в еще одном варианте, причем выбранный вариант зависит от конечной цели применения такой смеси.

Наполнители, вулканизующие вещества и другие добавки

Смесь по изобретению может также включать один или несколько наполнительных компонентов, таких как карбонат кальция, глина, слюда, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана и углеродная сажа. Используемое в настоящем описании понятие "наполнители" может охватывать неорганическую глину и/или частицы органоглины, образующие часть нанокомпозитной матрицы, например частицы глины, обладающие размером в нанометровом интервале, а также более крупные частицы глины, которые при необходимости можно использовать в качестве собственно наполнителя или с частицами глины меньшего размера в нанокомпозитах. В одном из вариантов наполнителем служит углеродная сажа или модифицированная углеродная сажа. Предпочтительный наполнитель представляет собой углеродную сажу полуусилительного сорта, содержащуюся в количестве от 10 до 150 част./100 смеси, более предпочтительно от 30 до 120 част./100, а преимущественно от 35 до 100 част./100. Углеродная сажа приемлемых сортов, как это изложено в Rubber Technology 59-85 (1995), охватывается диапазоном продуктов от N110 до N990. Более целесообразными вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале протекторов шин, являются продукты N229, N351, N339, N220, N234 и N110, соответствующие стандартам ASTM D3037, D1510 и D3765. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале боковин шин, служат продукты N330, N351, N550, N650, N660 и N762. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале внутренних оболочек шин, являются продукты N550, N650, N660, N762 и N990.

Смесь по настоящему изобретению может включать необязательные вулканизующие группы, которые в состоянии вулканизовать функционализованный эластомерный сополимерный компонент смеси, с образованием способных вулканизоваться смесей. Приемлемые для эластомерного сополимерного компонента по настоящему изобретению вулканизующие группы включают органические пероксиды, оксид цинка в сочетании со стеаратом цинка или стеариновой кислотой и один или несколько следующих необязательных ускорителей или вулканизующих веществ: Permalux (ди-орто-толилгуанидиновая соль дикатехинбората), HVA-2 (м-фениленбисмалеимид), Zisnet (2,4,6-тримеркапто-5-триазин), ZDEDC (диэтилдитиокарбамат цинка) и другие дитиокарбаматы, Tetrone A (дипентаметилентиурамгексасульфид), Vultac-5 (алкилированный дисульфид фенола), SP1045 (фенолоформальдегидная смола), SP1056 (бромированная алкилфенолоформальдегидная смола), DPPD (дифенилфенилендиамин), салициловая кислота (о-гидроксибензойная кислота), экстракционная канифоль (абиетиновая кислота) и TMTDS (тетраметилтиурамдисульфид) в сочетании с серой. Эту смесь можно также вулканизовать с применением облучения ультрафиолетовыми лучами или пучком электронов.

Смеси по изобретению могут также содержать другие обычные добавки, такие как красители, пигменты, антиоксиданты, термо- и светостабилизаторы, пластификаторы, масла и другие компоненты, которые известны в данной области техники.

Смешение наполнителей, добавок и/или вулканизующих компонентов можно проводить совмещением целевых компонентов и нанокомпозита по настоящему изобретению в любом приемлемом смесительном устройстве, таком как смеситель Banbury , смеситель Brabender или, что предпочтительно, в смесителе/шприц-машине, причем смешение осуществляют при температурах в интервале от 120 до 300°С в условиях сдвигового воздействия, достаточного для того, чтобы компоненты становились равномерно диспергированными внутри полимера с образованием нанокомпозита.

Смесь по настоящему изобретению можно экструдировать, подвергать прямому прессованию, выдувному формованию или литью под давлением при изготовлении различных формованных изделий, включая волокна, пленки, детали промышленного назначения, такие как автомобильные детали, кожухи электроприборов, потребительские изделия, упаковку и т.п. Готовые изделия проявляют как высокую ударопрочность, так и низкую проницаемость для паров. Так, в частности, смесь, представленная в настоящем описании, может быть использована для изготовления пневматических диафрагм, таких как диафрагмы форматора-вулканизатора, и внутренних оболочек шин и камер для автомобилей (включая грузовой автомобиль, транспортные средства для перевозки грузов и/или пассажирских перевозок) или самолетов. Другие полезные предметы, которые могут быть изготовлены с использованием смесей по изобретению, включают шланги, уплотнения, формованные изделия, оболочки кабелей и другие изделия, описанные в работе The Vanderbilt Rubber Handbook 637-772 (под редакцией R.F.Ohm, ed., фирма R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990).

Глины

Нанокомпозиты по настоящему изобретению могут включать набухающую неорганическую глину. Набухающие слоистые неорганические глинистые материалы, приемлемые для достижения целей настоящего изобретения, включают природные или синтетические филлосиликаты, преимущественно смектитовые глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит и т.п., а также вермикулит, галлуазит, алюминатоксиды, гидроталькит и т.п. Эти слоистые глины обычно включают частицы, содержащие множество силикатных пластиночек, толщина которых составляет от 8 до 12 Е, тесно связанных между собой при расстояниях между слоями 4 Е или меньше и содержащих замещаемые катионы, такие как Na⁺, Са⁺² , К⁺ и Mg⁺², которые находятся на межслойных поверхностях.

Слоистую глину можно подвергать расслаиванию суспендированием глины в водном растворе. В предпочтительном варианте концентрация глины в воде достаточно низка для того, чтобы свести к минимуму взаимодействие между частицами глины и полностью расслоить глину. В одном варианте водная суспензия глины может обладать концентрацией глины в пределах от 0,1 до 5,0 мас.% и в пределах от 0,1 до 3,0 мас.% в других вариантах.

В некоторых вариантах водная суспензия глины может быть приготовлена перемешиванием глины и воды при комнатной температуре в течение времени, достаточного для расслаивания глины. В одном варианте глину и воду можно перемешивать в течение от 0,25 до 24 ч. Глину и воду можно перемешивать в течение от 4 до 16 ч или в пределах от 10 до 14 ч в других вариантах.

В других вариантах глина может быть смешана с органической жидкостью с получением дисперсии глины. Глина может представлять собой неорганическую глину или органически модифицированную глину; органическая жидкость может быть смешивающейся или несмешивающийся с водой. В некоторых вариантах дисперсия может обладать концентрацией глины в пределах от 0,1 до 5,0 мас.% и в пределах от 0,1 до 3,0 мас.% в других вариантах.

Слоистую глину можно также подвергать интеркаляции и расслаиванию обработкой органическими веществами (вызывающими набухание или расслаивающими "агентами" или "добавками"), способными вступать в ионообменные реакции с катионами, находящимися на межслойных поверхностях слоистого силиката. Приемлемые расслаивающие добавки включают катионные поверхностно-активные вещества, такие как аммониевый ион, алкиламины и алкиламмониевый ион (первичный, вторичный, третичный и четвертичный), фосфониевые и сульфониевые производные алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфины и сульфиды. Целевыми аминовыми соединениями (или обладающими соответствующим аммониевым ионом) являются соединения формулы R¹²R¹³R¹⁴N, у которых R ¹², R¹³ и R¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначают алкилы или алкены с C ₁ по С₃₀ в одном варианте и алкилы или алкены с C₁ по C₂₀ в другом варианте. В одном варианте расслаивающий агент представляет собой так называемый длинноцепочечный третичный амин, в котором по меньшей мере R ¹² обозначает алкил или алкен с С₁₄ по С ₂₀.

Расслаивающим средством может также служить диаминовое соединение (или соответствующий аммониевый или диаммониевый ион), такое как диаминоалкан, N-алкилдиаминоалкан, N,N-диалкилдиаминоалкил, N,N,N'-триалкилдиаминоалкан, N,N,N',N'-тетраалкилдиаминоалкан и т.п. Требуемые диамины могут обладать структурой R¹⁸ R¹⁹N-R²⁰-NR²¹R²², в которой R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R ²¹ и R²², которые одинаковы или различны, обозначают алкилы или алкены с С₁ по С₃₀ или алкилы или алкены с C₁ по С₂₀. Когда требуется длинноцепочечный диамин, по меньшей мере одна из N-алкильных или N-алкеновых групп содержит от 8 до 30 углеродных атомов, предпочтительно от 14 до 20 углеродных атомов. Конкретные неограничивающие иллюстрирующие примеры включают N-коко-1,3-диаминопропан, N-олеил-1,3-диаминопропан, N-(талловое масло)-1,3-диаминопропан, N,N,N'-триметил-N'-(талловое масло)-1,3-диаминопропан и т.д.

Другой класс расслаивающих добавок включает те, которые могут быть ковалентно связанными с межслойными поверхностями. К ним относятся полисиланы строения -Si(R¹⁵)₂R¹⁶, где R ¹⁵ в каждом случае одинаковы или различны, а их значения выбирают из алкила, алкокси и оксисилана, а R¹⁶ обозначает органический радикал, совместимый с матричным полимером композита.

Другие приемлемые расслаивающие добавки включают протонированные аминокислоты и их соли, содержащие от 2 до 30 углеродных атомов каждая, такие как 12-аминододекановая кислота, эпсилон-капролактам и т.п. материалы. Приемлемые вызывающие набухание агенты и способы интеркалирования слоистых силикатов описаны в US 4472538, 4810734, 4889885, а также WO 92/02582.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения расслаивающая добавка или добавки способны взаимодействовать с галогеновыми участками сополимера с образованием комплексов, которые содействуют расслаиванию глины. В одном варианте добавки включают все первичные, вторичные и третичные амины и фосфины, алкил- и арилсульфиды и тиолы, а также их полифункциональные варианты. Целесообразные добавки включают длинноцепочечные третичные амины, такие как N,N-диметилоктадециламин и N,N-диоктадецилметиламин, так называемые алкилметиламины дигидрированного таллового масла и т.п., и политетрагидрофуран с концевой аминогруппой, длинноцепочечные тиоловые и тиосульфатные соединения подобно гексаметилентиосульфату натрия.

Расслаивающая добавка, такая как представленная в настоящем описании, содержится в смеси в количестве, обеспечивающем достижение оптимальной способности удерживать воздух, как это определяют представленным в настоящем описании испытанием на проницаемость. Так, например, эта добавка может содержаться в количестве от 0,1 до 20 част./100 в одном варианте, от 0,2 до 15 част./100 в еще одном варианте и тем не менее от 0,3 до 10 част./100 в другом варианте. Расслаивающую добавку можно вводить в смесь на любой стадии. Так, например, эту добавку можно вводить в сополимер с последующим добавлением глины или можно вводить в смесь сополимера и глины, или тем не менее в еще одном варианте добавку можно вначале смешивать с глиной с последующим смешением с сополимером.

В другом варианте выполнения изобретения улучшенной непроницаемости сополимера добиваются при наличии по меньшей мере одного полифункционального вулканизующего вещества. Вариант таких полифункциональных вулканизующих веществ может быть представлен формулой Z--R¹⁷--Z', в которой R¹⁷ обозначает замещенный или незамещенный алкил с С₁ по С₁₅, алкенил с С₂ по С₁₅ или циклический ароматический остаток с С ₆ по С₁₂; а каждый из Z и Z', которые одинаковы или различны, обозначает одну из следующих групп: тиосульфатная группа, меркаптогруппа, альдегидная группа, карбоксильная группа, пероксидная группа, алкенильная группа или другая аналогичная группа, которая способна к образованию поперечных сшивок либо межмолекулярно, либо внутримолекулярно у одной или нескольких полимерных стренг, обладающих реакционноспособными группами, такими как ненасыщенные. Примером полифункциональных соединений целевого класса, отвечающих вышеприведенной формуле, являются так называемые бистиосульфатные соединения. Неограничивающие примеры таких полифункциональных вулканизующих веществ включают гексаметиленбис-(натрийтиосульфат) и гексаметиленбис-(циннамовый альдегид) и другие вещества, также хорошо известные в технике приготовления резиновых смесей. Эти и другие приемлемые агенты описаны, например, в The Blue Book, materials, compounding ingredients, machinery and service for rubber (под редакцией D.R.Smith, Lippincott & Petto Inc. 2001). Полифункциональное вулканизующее вещество, если оно присутствует, может содержаться в такой смеси в количестве от 0,1 до 8 част./100 в одном варианте и тем не менее от 0,2 до 5 част./100 в еще одном варианте.

Результатом обработки описанными выше вызывающими набухание агентами являются интеркаляция или "расслаивание" слоистых пластиночек вследствие уменьшения сил ионных связей, удерживающих слои вместе, и внедрение между слоями молекул, которые создают между этими слоями промежутки с расстояниями больше 4 Е, предпочтительно больше 9 Е. Это разделение позволяет слоистому силикату с большей легкостью сорбировать между слоями способный полимеризоваться мономерный материал и полимерный материал и упрощает дальнейшее расслаивание, разделение слоев, когда интеркалируемый материал подвергают сдвиговому смешению с матричным полимерным материалом с целью обеспечить равномерное диспергирование разделенных слоев в полимерной матрице.

Количество глины или расслоенной глины, вводимой в нанокомпозиты в соответствии с настоящим изобретением, является достаточным для того чтобы обеспечить улучшение механических свойств или барьерных свойств нанокомпозита, например предела прочности при разрыве или проницаемости для кислорода. Количества глины в нанокомпозите обычно находятся в интервале от 0,5 до 10 мас.% в одном варианте и от 1 до 5 мас.% в другом варианте в пересчете на полимерный компонент нанокомпозита. Выраженное в частях на сто частей каучука содержание глины или расслоенной глины может составлять от 1 до 30 част./100 в одном варианте и от 5 до 20 част./100 в другом варианте.

Переработка нанокомпозита

Нанокомпозиты эластомера/глины могут быть приготовлены с использованием разнообразия способов, таких как смешение в растворе, смешение в расплаве и эмульсионный способ. Так, например, в переуступленной согласно обычной в США практике переуступки прав владения заявке серийный номер 11/184000 под названием Functionalized Isobutylene Polymer-Inorganic Clay Nanocomposites and Organic-Aqueous Emulsion Process, поданной W.Weng и др. 18 июля 2005 г., описан способ приготовления нанокомпозитов глины/бутилкаучука из эмульсии раствора каучука и водной дисперсии глины, при осуществлении которого глиной может служить неорганическая глина. В качестве другого примера переработки нанокомпозита в переуступленной согласно обычной в США практике переуступки прав владения заявке серийный номер 11/183361 под названием Split-Stream Process for Making Nanocomposites, поданной W.Weng и др. также 18 июля 2005 г., описан способ приготовления нанокомпозитов глины/бутилкаучука приготовлением концентрированного нанокомпозита из разделенного потока каучука и смешением этого концентрата с основным каучуковым потоком.

Смешение в расплаве

Нанокомпозит по настоящему изобретению может быть приготовлен по способу смешения полимерного расплава, такому как, например, способ, описанный в заявке РСТ серийный номер PCT/US/22714 под названием Polymeric Nanocomposites and Processes for Making the Same, поданной W.Weng и др. 28 июня 2005 г. Смешение компонентов можно проводить совмещением полимерных компонентов и глины в форме интеркалируемого материала в любом приемлемом смесительном устройстве, таком как смеситель Banbury , смеситель Brabender , а предпочтительно смеситель/экструдер, и перемешиванием при температурах в интервале от 120 до 300°С в условиях сдвига, достаточного для того чтобы позволить глинистому интеркалируемому материалу расслоиться и стать равномерно диспергированным внутри полимера с образованием нанокомпозита.

Эмульсионные способы

Нанокомпозит по настоящему изобретению может быть также приготовлен по эмульсионным методам. В одном варианте эмульсионный метод может включать смешение водной суспензии неорганической глины с раствором полимера (цемент). Смешение должно быть достаточно интенсивным для образования эмульсий или микроэмульсий. В некоторых вариантах эмульсии могут быть приготовлены в виде водного раствора или суспензии в органическом растворе. Для приготовления полимерных нанокомпозитов по изобретению можно использовать стандартные методы и оборудование для как лабораторного, так и крупномасштабного получения, включая периодические и непрерывные процессы В некоторых вариантах нанокомпозит получают по способу, включающему контактирование раствора А, включающего воду и по меньшей мере одну слоистую глину, с раствором Б, включающим растворитель и по меньшей мере один эластомер, и удаление из продукта контактирования раствора А и раствора Б растворителя и воды с получением нанокомпозита. В некоторых вариантах эмульсию готовят, подвергая смесь перемешиванию с помощью высокосдвигового смесителя.

В некоторых вариантах нанокомпозит получают по способу, включающему контактирование раствора А, включающего воду и по меньшей мере одну слоистую глину, с раствором Б, включающим растворитель и по меньшей мере один эластомер, при осуществлении которого контактирование проводят в присутствии эмульгатора или поверхностно-активного вещества.

Эмульсии по настоящему изобретению готовят по обычной эмульсионной технологии, т.е. подвергая смесь углеводорода, воды и поверхностно-активного вещества, когда его используют, достаточному сдвиговому воздействию, как в промышленном смесителе или его эквиваленте, в течение периода времени, достаточного для образования эмульсии, например обычно в течение по меньшей мере нескольких секунд. За общей информацией об эмульсиях обычно обращаются к работе "Colloidal Systems and Interfaces", S.Ross и I.D.Morrison, J.W.Wiley, NY, 1988. Эмульсии можно позволить оставаться в эмульсионной форме с непрерывным или периодическим перемешиванием или смешением или без него, с нагреванием или другим регулированием температуры или без него в течение периода, достаточного для усиления расслаивания глины, от 0,1 до 100 ч или больше в одном варианте, от 1 до 50 ч в другом варианте и от 2 до 20 ч в еще одном варианте.

Когда его используют, концентрация поверхностно-активного вещества является достаточной для того чтобы позволить образоваться относительно стабильной эмульсии. В предпочтительном варианте количество используемого поверхностно-активного вещества составляет по меньшей мере 0,001 мас.% в пересчете на всю эмульсию, более предпочтительно от примерно 0,001 до примерно 3 мас.%, а наиболее предпочтительно от 0,01 до меньше 2 мас.%.

Катионогенные поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы при приготовлении эмульсий по настоящему изобретению, включают третичные амины, диамины, полиамины, аминовые соли, а также четвертичные аммониевые соединения. Неионогенные поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы при приготовлении эмульсий по настоящему изобретению, включают алкилоксиэтилаты, линейные оксиэтилаты спиртов, алкилглюкозиды, амидоксиэтилаты, аминоксиэтилаты (например, коко-, таллового масла- и олеиламиноксиэтилаты), фенолоксиэтилаты и нонилфенолоксиэтилаты.

Смешение в растворе

Нанокомпозит по настоящему изобретению может быть также приготовлен смешением в растворе. В некоторых вариантах нанокомпозит получают по способу, включающему контактирование раствора А, включающего растворитель, включающий углеводород, и по меньшей мере один слоистый наполнитель или глину, с раствором Б, включающим растворитель и по меньшей мере один эластомер, и удаление растворителей из продукта контактирования раствора А и раствора Б с получением нанокомпозита.

В предыдущих вариантах слоистым наполнителем может служить слоистая глина, обработанная органическими веществами, как они представлены выше. Тем не менее в еще одном варианте нанокомпозит готовят по способу, включающему контактирование по меньшей мере одного эластомера и по меньшей мере одного слоистого наполнителя в растворителе и удаление растворителя из продукта контактирования с получением нанокомпозита.

Тем не менее в еще одном варианте нанокомпозит готовят по способу, включающему контактирование по меньшей мере одного эластомера и по меньшей мере одного слоистого наполнителя в смеси растворителей, включающей два или большее число растворителей, и удаление из продукта контактирования этой смеси растворителей с получением нанокомпозита.

В другом варианте нанокомпозит готовят по способу получения продукта контактирования, включающему растворение по меньшей мере одного эластомера, а затем диспергирование по меньшей мере одного слоистого наполнителя в растворителе или смеси растворителей, включающей по меньшей мере два растворителя, и удаление этой смеси растворителей из продукта контактирования с получением нанокомпозита.

Тем не менее в еще одном варианте нанокомпозит готовят по способу получения продукта контактирования, включающему диспергирование по меньшей мере одного слоистого наполнителя и затем растворение по меньшей мере одного эластомера в растворителе или смеси растворителей, включающей по меньшей мере два растворителя, и удаление из продукта контактирования этой смеси растворителей с получением нанокомпозита.

В вариантах, описанных выше, растворители могут содержаться при приготовлении нанокомпозитной смеси в количестве от 30 до 99 мас.%, по другому варианту от 40 до 99 мас.%, по другому варианту от 50 до 99 мас.%, по другому варианту от 60 до 99 мас.%, по другому варианту от 70 до 99 мас.%, по другому варианту от 80 до 99 мас.%, по другому варианту от 90 до 99 мас.%, по другому варианту от 95 до 99 мас.% в пересчете на общую массу смеси.

Более того в некоторых вариантах, когда при приготовлении нанокомпозитной смеси готовят два или большее число растворителей, каждый растворитель может составлять от 0,1 до 99,9 об.%, по другому варианту от 1 до 99 об.%, по другому варианту от 5 до 95 об.%, а по еще одному варианту от 10 до 90 об.% от общего объема всех имеющихся растворителей, взятого за 100 об.%.

Свойства нанокомпозита

В другом варианте нанокомпозит, полученный по вышеописанному способу для улучшения воздухонепроницаемости эластомера, при 40°С обладает скоростью пенетрации кислорода 160 мм·куб.см/[м ²·день] или ниже, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях или изделиях согласно изложенному в настоящем описании.

По другому варианту скорость пенетрации кислорода при 40°С составляет 150 мм·куб.см/[м ²·день] или ниже, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании; скорость пенетрации кислорода при 40°С составляет 140 мм·куб.см/[м ²·день] или ниже, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании; скорость пенетрации кислорода при 40°С составляет 130 мм·куб.см/[м ²·день] или ниже, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании; скорость пенетрации кислорода при 40°С составляет 120 мм·куб.см/[м ²·день] или ниже, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании; скорость пенетрации кислорода при 40°С составляет 110 мм·куб.см/[м ²·день] или ниже, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании; скорость пенетрации кислорода при 40°С составляет 100 мм·куб.см/[м ²·день] или ниже, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании; скорость пенетрации кислорода при 40°С составляет 90 мм·куб.см/[м ²·день] или ниже, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании; скорость пенетрации кислорода при 40°С составляет 80 мм·куб.см/[м ²·день] или ниже, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании; или скорость пенетрации кислорода при 40°С составляет 70 мм·куб.см/[м²·день] или ниже, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании.

ПРИМЕРЫ

Смеси БИМСМ/углеродная сажа

В таблице 1 представлены эластомеры, используемые в этих примерах. Все

числа в этой таблице являются только приблизительными значениями. XI [ХР 3433^*] представляет собой вариант предлагаемого по изобретению эластомера и является эластомером EXXPRO (БИМСМ) с вязкостью по Муни [ML (1+8) 125°С] 31, показателем разветвленности цепи (g')=0,94, 1,0 мольного % бром-п-метилстирола (Br-п-МС) и 8 мас.% п-метилстирола (п-МС). Х2 [EXXPRO 03-1], используемый в некоторых приведенных ниже примерах, аналогичен, но содержит 0,85 мольного % Br-п-МС и 10 мас.% п-МС. СХ1 представляет собой BIIR 2222, полимер с низкой вязкостью по Муни, включенный в сравнительных целях. СХ2, СХ3 и СХ4 представляют собой различные эластомеры EXXPRO (БИМСМ), включенные в сравнительных целях, и СХ2 ВВ, СХ3 ВВ и СХ4 ВВ представляют собой полимеры с соответствующей главной цепью (не галоидированные), также представленные в сравнительных целях. Вязкость по Муни этих сравнительных эластомеров варьируется от 31 до 45, содержание Br-п-МС составляет от 0,75 до 1,2 мольного %, а п-МС - от 5 до 10 мас.%.

Таблица 1
Характеристики эластомеров
Эластомер - техническое обозначение	Вязкость по Муни [ML 1+8) 125°C]	Mn, кг/моль	Mw, кг/моль	Mz, кг/моль	g' [безразмерная величина]	Br-п-МС, мольных %	П-МС, мас.%
СХ1 - BIIR 2222	32	240	660	1590	0,86	2.0**	0
СХ2 - EXXPRO 01-5	44	300	500	740	0,93	0,85	10
СХ2 ВВ - EXXPRO 01-5 BB***	44	300	490	700	0,95	0	10
СХ3 - EXXPRO 89-1	37	240	400	610	0,97	0,75	5
СХ3ВВ-EXXPRO 89-1 ВВ***	37	270	470	700	0,99	0	5
СХ4-EXXPRO 90-10	45	280	490	720	0,96	1,2	7,5
СХ4 ВВ - EXXPRO 90-10 ВВ***	45	290	480	700	0,98	0	7,5
X1 - EXXPRO XP 3433*	31	220	380	550	0,94	1,0	8
X2 - EXXPRO 03-1	31	220	380	550	0,94	0,85	10
** мас.% брома
*** Главная цепь, без брома

В качестве углеродных саж использовали продукт N660 (удельная площадь поверхности по азоту: 35 м ²/г, 97,94 атомных процентов (ат.%) углерода (как определяли рентгеновским фотоэлектронным спектроскопическим (РФС) анализом), 1,13 ат.% кислорода, 0,93 ат.% серы), пиролизованный продукт N660 (900°С в течение 1 ч в азоте, 98,18 ат.% углерода, 0,90 ат.% кислорода, 0,92 ат.% серы), продукт N234 (удельная площадь поверхности по азоту: 126 м²/г) и продукт АВ50% фирмы Chevron Phillips Chemical Company (удельная площадь поверхности по азоту: 75 м²/г, 99,73 ат.% углерода, 0,26 ат.% кислорода, 0,01 ат.% серы).

Невулканизованные резиновые смеси с углеродной сажей готовили в смесителе Banbury . Смешение начинали при примерно 65°С и массу выгружали по истечении 3-5 мин при примерно 150°С. Последующее листование на вальцах проводили до достижения хорошего диспергирования углеродной сажи. Смешение и вальцевание повторяли для гарантии гомогенного смешения полимера и углеродной сажи. Испытание на релаксацию напряжения по методу растяжения осуществляли при комнатной температуре на разрывной машине "Инстрон". Прямоугольные образцы (размерами ~12,7×50,8×2 мм) подвергали растяжению до 100% со скоростью 50,8 см/мин, а затем удерживали в этом деформированном состоянии. Усилие, с которым каждый образец воздействовал на разрывную машину, регистрировали в течение 5-минутного периода времени (300 с).

Для изучения релаксации напряжения резиновых смесей при большой деформации (т.е. нелинейной) применяли технологический анализатор резины RPA 2000 (фирма Alpha Technologies). Этот эксперимент осуществляли при 100°С, применяли сдвиговый вариант с использованием 100%-ной начальной деформации и с применением метода, адоптированного на фирме Michelin. Во время испытания образец помещали в закрытую полость с зубчатой поверхностью и выдерживали под давлением с целью избежать скольжения по стенке довольно жестких наполненных каучуков. Для гарантии получения точных данных каждый образец подвергали двукратным или трехкратным испытаниям.

Для изучения вязкоупругого поведения при небольшой линейной деформации применяли динамико-механический анализатор ARES (фирма Rheometric Scientific). Для получения данных в расплаве применяли высокочувствительный датчик (от 0,2 до 200 г·см). Деформация сдвига, которой подвергали образец, который был заключен между параллельными пластинами 25-миллиметрового диаметра, составляла либо 1, либо 2%. В этом эксперименте определяли синусоидальную деформацию (с амплитудой _о), которой подвергали образец, и возникавшее напряжение . Благодаря вязкоупругой природе полимеров параметр состоит из находящегося в фазе и внефазового компонентов. Находящийся в фазе компонент пропорционален модулю накопления G', тогда как внефазовый компонент пропорционален модулю потерь G'' в соответствии с нижеследующими уравнениями 1 и 2, в которых и t обозначают соответственно частоту и время

Релаксация напряжения в случае деформации растяжения у продуктов СХ1 [BIIR 2222], СХ2 [EXXPRO 01-5] и СХ3 [EXXPRO 89-1], каждый из которых был наполнен 50 част. N660, представлена на фиг.1. Эксперимент осуществляли при комнатной температуре, и на начальной стадии деформация, которой подвергали образцы, составляла 100%. Усилие или номинальное напряжение, которым воздействуют на образец, с течением времени падает. Однако существует более значительное количество остаточного усилия или напряжения, сохраняющегося в СХ2 [EXXPRO 01-5] в сравнении СХ3 [EXXPRO 89-1] и СХ1 [BIIR 2222].

На фиг.2 показаны кривые RPA (графики в двойном логарифмическом масштабе модуля упругости при сдвиге G по времени t) для продукта СХ2 [EXXPRO 01-5] в сравнении с СХ1 [BIIR 2222]. Каждый полимер наполняли 0, 2, 5, 10, 20 до 50 част. углеродной сажи N660. В общем более высокое содержание углеродной сажи приводило к более длительному времени релаксации образца. Это проиллюстрировано более четко на фиг.3(а), на которой время для релаксации до 1 кПа (0,15 фунта/кв.дюйм) откладывали как функцию содержания продукта N660 в двух таких эластомерах. Увеличение этого времени релаксации с повышением концентрации углеродной сажи в случае СХ2 [EXXPRO 01-5] было более заметным, чем в случае СХ1 [BIIR 2222]. Аналогичное поведение отмечали в отношении вязкости, как это продемонстрировано на фиг.3(b). В случае СХ1 [BIIR 2222] с повышением концентрации углеродной сажи это увеличение было постепенным. В случае СХ2 [EXXPRO 01-5] увеличение было более заметным, особенно при высоких концентрациях углеродной сажи. Эти результаты позволяют предположить, что время релаксации и вязкость в стационарном состоянии создают возможность для различия перерабатываемости наполненных и ненаполненных смесей.

Поскольку продукт СХ1 [BIIR 2222] обладал более низкой вязкостью по Муни, чем продукт EXXPRO 01-5, отмечали изменения при переходе от СХ2 [EXXPRO 01-5] к продукту СХ3 [EXXPRO 89-1], который обладал более низким значением вязкости по Муни (см. таблицу 1). Время релаксации наполненного продукта СХ3 [EXXPRO 89-1] оказывалось более коротким, чем время для наполненного продукта СХ2 [EXXPRO 01-5], как видно из фиг.4; однако при 50 част./100 N660 оно все еще было более длительным, чем время для продукта СХ1 [BIIR 2222]. Эти результаты согласуются с данными релаксации напряжения при растяжении в смысле систематизации по времени для релаксации, которая представлена на фиг.1.

На фиг.5 продемонстрированы влияния функциональной группы Br-п-МС у эластомеров БИМСМ и типа углеродного сажевого наполнителя на релаксацию напряжения. В сравнении с наполненными эластомерами БИМСМ, наполненная главная цепь (наполненный нефункционализованный полимер) требовала более короткого времени для релаксации до низкого напряжения. Однако у продукта СХ4 [EXXPRO 90-10] с высоким содержанием Br-п-МС, наполненного высокоусиливающим продуктом N234, эта разница была большей. N234 обладает удельной площадью поверхности, которая от 3 до 4 раз больше, чем удельная площадь поверхности у продукта N660. С другой стороны, у продукта СХ2 [EXXPRO 01-5] с более низким содержанием Br-п-МС, наполненного менее усиливающим N660, эта разница оказывалась не столь значительной. Другими словами, понижение содержания Br-п-МС в продукте СХ2 [EXXPRO 01-5] не позволяет в значительной степени улучшить его перерабатываемость.

Более того снижение поверхностной активности углеродной сажи также не создает возможности для существенного улучшения, о чем свидетельствуют представленные на фиг.6 кривые RPA для продукта СХ2 [EXXPRO 01-5], наполненного 50 част./100 углеродных саж с разной поверхностной активностью. В нанокомпозитной внутренней оболочке шины следует использовать продукт N660. Пиролизованный продукт N660 получали обработкой N660 при 900°С в течение 1 ч в азоте. В соответствии с РФС анализом, у пиролизованного продукта N660 отмечали падение атомного процентного содержания кислорода (ат.%) в сравнении с исходным N660. Использовали также ацетиленовую сажу с низким содержанием поверхностного кислорода и низким процентным содержанием серы. Когда в продукте СХ2 [EXXPRO 01-5] использовали каждую из этих саж с низкой поверхностной активностью, добивались лишь очень небольшого улучшения перерабатываемости. Аналогичное поведение отмечали также в случае продукта СХ3 [EXXPRO 89-1], когда его наполняли 50 част. продукта N660 или ацетиленовой сажей.

В противоположность этому в случае БИМСМ пониженной молекулярной массы добивались значительного улучшения перерабатываемости, как это продемонстрировано на фиг.7. Продукт XI [эластомер EXXPRO, XP 3433^*] представлял собой БИМСМ с вязкостью по Муни, близкой к вязкости продукта СХ1 [BIIR 2222], и при всех испытанных концентрациях N660 добивались более быстрой релаксации напряжения, как и в случае СХ1 [BIIR 2222].

На фиг.8 и в таблицы 2 и 3 сведены результаты определения релаксации напряжения и продемонстрирована важность влияния вязкости полимера по Муни на перерабатываемость. При этом охватываются все испытываемые полимеры в зависимости от концентрации продукта N660. В случаях полимеров с высокой вязкостью по Муни, таких как СХ2 [EXXPRO 01-5] и СХ3 [EXXPRO 89-1], с повышением концентрации сажи резко увеличивались как время для релаксации до 1 кПа, так и вязкость в стационарном состоянии. В случаях полимеров с низкой вязкостью по Муни, таких как XI [ХР 3433*] и СХ1 [BIIR 2222], они оставались относительно ровными или пропорциональными содержанию углеродной сажи, даже при исследованных более высоких концентрациях углеродной сажи. В общем, очевидно, что для регулирования перерабатываемости вязкость по Муни или молекулярная масса БИМСМ имеет более важное значение, чем взаимодействия БИМСМ/К660, как это продемонстрировано на результатах, приведенных на фиг. с 2 по 8.

Таблица 2
время в секундах для релаксации до 1 кПа в зависимости от содержания углеродной сажи
N660, част./100	СХ1 [BIIR 2222], с	СХ2 [EXXPRO 01-5], с	СХ3 [EXXPRO 89-1], с	X1 [EXXPRO 03-1] (по изобретению), с
0	74	90	60	48
2	100	110	70	90
5	100	110	70
10	110	110	70	100
20	110	110	80	110
35		300		170
50	110	700	460	200

Таблица 3
вязкость в стационарном состоянии в кПа«с в зависимости от содержания углеродной сажи
N660, част./100	СХ1 [BIIR 2222], кПа·с	СХ2 [EXXPRO 01-5], кПа·с	СХ3 [EXXPRO 89-1], кПа·с	X1 [EXXPRO 03-1] (по изобретению), кПа·с
0	572	872	530	429
2	719	998	549	610
5	798	1027	543
10	832	1096	617	710
20	978	1190	704	890
35		2440		1270
50	1112	4418	2715	1270

Согласно изложенному выше, определения при небольшой деформации осуществляли в анализаторе ARES. Деформация составляла всего 1 или 2%. Каждый образец испытывали при четырех разных температурах. Результаты накладывали при эталонной температуре 120°С с использованием уравнения WLF, основанного на полиизобутилене согласно изложенному в работе J.D.Ferry Viscoelastic Properties of Polymers, 3rd Ed.; John Wiley & Sons, Inc., New York (1980). На фиг.9 показаны результаты определения модуля накопления (G') и модуля потерь (G'') в зависимости от уменьшенной частоты для продукта СХ2 [EXXPRO 01-5], наполненного разными количествами продукта N660. Полые и заштрихованные символы обозначают соответственно G' и G''. При низком содержании углеродной сажи на участке низкой частоты значение G' было всегда ниже, чем G''. Этот композит можно было бы описывать как демонстрировавший поведение наподобие жидкости. С повышением содержания углеродной сажи значение G' постепенно увеличивалось до тех пор, пока не достигало такого же значения, как G''. На этом этапе композит можно было бы описывать как проявляющий гелеподобное поведение или поведение наподобие псевдотвердого вещества. Это гелеподобное поведение отмечали, когда наполнитель находился в достаточно высокой концентрации и/или полимер проявлял достаточно сильные взаимодействия с наполнителем, вследствие чего частицы наполнителя начинали просачиваться через полимер с образованием сплошной сетки. Для этих композитов СХ2 [EXXPRO 01-5]/N660 35 част./100 N660 служили порогом просачивания. Обычно чем ниже порог просачивания, тем сильнее взаимодействия полимера/наполнителя.

Как показано на фиг.10, когда использовали продукт СХ3 [EXXPRO 89-1], порог просачивания находился где-то в пределах от 20 до 50 част./100 N660.

Более вероятно, что он все еще находился поблизости от 35 част./100 N660, как и в случаях композитов СХ2 [EXXPRO 01-5J/N660. Порог просачивания N660 в продукт XI [ХР 3433^*] с низкой вязкостью по Муни также находился возле 35 част./100 N660, как видно из фиг.11.

На фиг.12 показаны значения G''/G'=tan при 10^-2 рад/с, если основываться на эталонных кривых параметров G' и G'' на фиг. с 9 по 11. Следовательно, когда G''/G'=tan 1 при 10^-2 рад/с, у 3 разных эластомеров БИМСМ, наполненных менее усиливающим продуктом N660, все пороги просачивания составляли 35 част./100 N660. Это позволяет предположить, что СХ2 [EXXPRO 01-5], СХ3 [EXXPRO 89-1] и X1 [ХР 3433^* ] характеризуются аналогичными взаимодействиями с продуктом N660, если основываться на понятии порога просачивания. Если сравнивать эти данные с результатами для продукта СХ4 [EXXPRO 90-10] и его главной цепи, наполненной более усиливающим N234 (как сообщается Y.Yurekli и др. в работе "Structure and Dynamics of Carbon Black-Filled Elastomers", J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., vol. 39, с.256 (2001), и M.F.Tse и др. в работе "Structure and Dynamics of Carbon Black-Filled Elastomers II, IMS и IR", Rubber World, vol. 228, № 1, с.30 (2003)), то взаимодействия эластомеров БИМСМ с продуктом N660 оказываются не такими сильными, как у главной цепи с N234. Пороги просачивания продукта N234 в СХ4 [EXXPRO 90-10] и его главную цепь СХ4 ВВ составляют соответственно 20 и 35 част./100.

К сожалению, с использованием измерений при небольшой деформации порог просачивания продукта N660 в СХ1 [BIIR 2222] было бы невозможно определить. Даже при 2 част./100 N660 G' у СХ1 обладал такой же величиной, как G'', возможно вследствие сшивавания СХ1 [BIIR 2222], происходившего после длительного нагревания композита в сушильном шкафу ARES с регулируемой температурой (см. фиг.13). Полагают, что было инициировано дегидробромирование, вследствие которого БИИК превращался в сопряженный диенбутил (СДБ), и композит становился структурированным.

По вышеуказанным данным можно прийти к заключению о том, что эластомер БИМСМ с такой же вязкостью по Муни или молекулярной массой, как у СХ1 [BIIR 2222], обнаруживал такую же степень релаксации напряжения, как этот последний полимер при разных концентрациях N660, если основываться на определениях RPA для изучения поведения при больших нелинейных вязкоупругих деформациях (деформация = 100%). Можно также прийти к заключению о том, что эластомеры БИМСМ с разными молекулярными массами и составами проявляли аналогичную степень взаимодействия с продуктом N660, если иметь в виду понятие порога просачивания, принимая за основу определения ARES для изучения поведения при небольшой линейной вязкоупругой деформации (деформация = от 1 до 2%). В общем взаимодействия БИМСМ/М660 не были сильными.

В отсутствии прямой очевидности полагают, что при меньшем взаимодействии с участием углеродной сажи, такой как N660, большая деформация, 100%-ная, в RPA обычно "отмачивает" или "отрывает" полимерные цепи от поверхности наполнителя. Это явление известно как эффект Пэйна (см. A.R Payne, J. Appl. Polym. Sci., vol. 6, с.57 (1962); A.R.Payne, Rubber Chem. Technol. Vol.36, 147, c.432 (1963); A.R.Payne в Reinforcement of Elastomers, G.Kraus, Ed., Interscience, New York, c.69 (1965); A.R.Payne, Rubber Chem. Technol., vol. 44, с.441 (1971)). Другое описание эффекта Пэйна в литературе сводится к тому, что большая деформация способна, по-видимому, разрушить агломератную сетку наполнителя и высвободить захваченные полимерные цепи. Этот эффект Пэйна обычно более заметен благодаря увеличению деформации при высоких концентрациях углеродной сажи (см. J.J.Aklonis и др. в работе Introduction of Polymer Viscoelasticity, John Wiley & Sons, Inc.: New York, 1972). Когда деформируют наполненный каучук, наполнитель по существу остается недеформированным, поскольку он обладает гораздо большей жесткостью, чем каучук. Следовательно, вся возникающая деформация сообщается каучуковой фазе образца. Фактическая деформация , испытываемая каучуком, превышает вызываемую деформацию, _о

где V_f обозначает объемную фракцию наполнителя. Для 50 част./100 N660 V_f 0,2, а 2,1 _o. Следовательно, каучук, наполненный 50 част./100 N660, обычно испытывает деформацию 210%, даже несмотря на то, что вызываемая деформация в RPA составляет только 100%. Все эти эффекты Пэйна и увеличения деформации проявляют тенденцию сделать релаксацию напряжения зависимой главным образом от молекулярной массы полимера или вязкости по Муни, поскольку время релаксации ( _R) высокомолекулярного полимера пропорционально ~М^3,5. Небольшое улучшение перерабатываемости может быть достигнуто, разумеется, еще большим уменьшением взаимодействий полимер/М660, например снижением степени функциональности на углеродной саже и/или в полимере (пониженным содержанием брома в БИМСМ).

Нанокомпозиты БИМСМ/углеродная сажа/глина

Поскольку БИМСМ может быть смешан с углеродной сажей (УС) и органоглиной, используемых в областях применения нанокомпозитов, кривые RPA (графики в двойном логарифмическом масштабе модуля упругости при сдвиге G по времени t) продуктов Х2 [EXXPRO 03-1] и СХ2 [EXXPRO 01-5] сопоставляли с СХ1 [BUR 2222], когда каждый из этих полимеров наполняли 50 част./100 продукта N660 и 7 част./100 продукта Cloisite 6А (С6А). Органоглину С6А в форме легкосыпучего порошка получали на фирме Southern Clay Products, Inc. и использовали в поставляемом виде. На основе данных, представленных фирмой Southern Clay, эта органоглина содержит минеральную основу (монтмориллонитная глина: Wyoming Cloisite) и поверхностно-активное вещество (четвертичный аммонийхлорид диметилдигидрированного таллового масла, ДМДТМ). ДМДТМ представляет собой смесь поверхностно-активных веществ, полученную из природных продуктов на фирме Akzo Nobel. В соответствии с данными фирмы Akzo Nobel, основным компонентом этой смеси является диметилдиоктадециламмонийхлорид (ДМДОА), тогда как небольшие включаемые компоненты (в порядке снижения содержания) представляют собой диметилоктадецилгексадециламмонийхлорид, диметилдигексадециламмонийхлорид и в небольшом количестве (<3 мас.%) содержатся хлориды третичного аммония (такие как диметилоктадециламмонийхлорид и диметилгексадециламмонийхлорид). Характеристики продукта С6А сведены в таблицу 4.

Таблица 4
информация о материале для органоглины
Свойство материала	С6А
Поверхностно-активное вещество	ДМДТМ
Содержание поверхностно-активного вещества, мас.%	45
Эффективный зазор между пластинами силиката, нм	3,5

Все невулканизованные резиновые смеси, содержавшие N660 и С6А, готовили в смесителе Brabender . Смешение осуществляли при 130°С и скорости вращения ротора 60 об/мин. Вначале загружали каучук. По прошествии 1 мин медленно добавляли смеси продуктов N660 и С6А. После смешения в течение 6 мин каждую смесь выгружали из смесителя. Релаксацию напряжения при большой деформации каждой смеси определяли в анализаторе переработки каучука RPA 2000 (фирма Alpha Technologies), как он представлен выше. Эксперимент проводили при 100°С, осуществляя сдвиговый метод с инициированием 100%-ной начальной деформации. Во время испытания образец помещали в закрытую полость с зубчатой поверхностью и выдерживали под давлением с целью избежать скольжения по стенке довольно жестких наполненных каучуков. Для гарантии получения точных данных каждый образец подвергали двукратным или трехкратным испытаниям.

Кривые RPA смесей СХ1 [BIIR 2222]/N660/C6A, X2 [EXXPRO 03-1]/N660/C6A и СХ2 [EXXPRO 01-5]/N660/C6A продемонстрированы на фиг.14. Первые две смеси для релаксации до 1 кПа (0,15 фунта/кв.дюйм) занимали относительно короткое время (см., кроме того, таблицу 5). Площадь под каждой кривой релаксации напряжения на фиг.14 определяют как вязкость в стационарном состоянии. Более быстрая релаксация обычно приводит к меньшей площади и, следовательно, к пониженной вязкости в стационарном состоянии или улучшенной перерабатываемости. Смесь X2 [EXXPRO 03-1]/N660/C6A также обладает самой низкой вязкостью в стационарном состоянии (см. таблицу 6).

Таблица 5
время в секундах для релаксации до 1 кПа
N660. част./100	С6А, част./100	СХ1 [BIIR 2222], с	СХ2 [EXXPRO 01-5],с	X2 [EXXPRO 03-1] (по изобретению), с
50	7	470	700	420

Таблица 6
вязкость в стационарном состоянии в кПа.с
N660, част./100	С6А, част./100	СХ1 [BIIR 2222], кПа·с	СХ2 [EXXPRO 01-5], кПа·с	XI [EXXPRO 03-1] (по изобретению), кПа·с
50	7	2825	4751	2212

Переработка в шину

Приемлемые эластомерные смеси для таких изделий, как пневматические диафрагмы, а более конкретно диафрагмы форматоров-вулканизаторов для вулканизации шины, внутренние оболочки шин, камеры шин и воздушные патрубки, включая прокладки и кольцевые структуры, готовили с использованием обычных методов смешения, таких как с помощью смесителя Banbury . Последовательность смешения и создаваемые температуры хорошо известны составителю резиновых смесей, причем задачей является диспергирование наполнителей, активаторов и вулканизующих веществ в полимерной матрице без избыточного теплообразования. В таблице 7 приведен перечень используемых компонентов для смесей.

В эффективном методе смешения применяют смеситель Banbury с тангенциальными роторами, в который загружают БИМСМ, углеродную сажу и пластификатор, и композицию перемешивают в течение целевого времени или до конкретной температуры для достижения адекватного дисперсгирования компонентов. Смешение проводят при температурах в интервале от температуры плавления эластомера и/или вспомогательного каучука, используемого в смеси, в одном варианте, от 40 до 250°С в другом варианте и тем не менее от 100 до 200°С в еще одном варианте в условиях сдвига, достаточного для того, чтобы позволить глине интеркалироваться для того чтобы расслоиться и стать равномерно диспергированной внутри полимера с образованием нанокомпозита.

Как правило, вначале от 70 до 100% эластомера или эластомеров перемешивают в течение от 20 до 90 с или до тех пор, пока температура не достигает от 40 до 75°С. Затем в смеситель, как правило, загружают 3/4 наполнителя и остающееся количество эластомера, если он имеется, и смешение продолжают до тех пор, пока температура не достигает от 90 до 150°С. Далее добавляют остающийся наполнитель, а также вещество для улучшения технологических свойств и смешение продолжают до тех пор, пока температура не достигает от 140 до 190°С. Затем маточную смесь отделывают листованием на открытых вальцах и ей дают остыть, например, до температуры от 60 до 100°С, после чего добавляют вулканизующие вещества.

Таблица 7
различные компоненты в смесях
Компонент	Краткое описание	Промышленный источник
Bromobutyl 2222	бромированный бутилкаучук, вязкость по Муни: 27-37	фирма ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, шт.Техас)
EXXPRO 01-5 (БИМСМ)	бромированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер, 0,85±0,1 мольного% бензильного Br; 10±0,5 мас.% п-метилстирола, вязкость по Муни: 40-50	фирма ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, шт.Техас)
EXXPRO 03-1 (БИМСМ)	бромированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер, 0,85±0,1 мольного % бензильного Br; 10±0,5 мас.% п-метилстирола, вязкость по Муни: 27-37	фирма ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, шт.Техас)
Cloisite® 6A	модифицированная диметилдиаммонийхлоридом таллового масла монтмориллонитная глина	фирма Southern Clay products (Гонсалес, шт.Техас)
CALSOL® 810	нафтеновое масло, тип 103, ASTM	фирма R.E.Can-oil, Inc. (Трентон, шт.Нью-Джерси)
PARAPOL®	С4рафинат	фирма ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, шт.Техас)
SP-1068	алкилфенолоформальдегидная смола	фирма Schenectady International (Шенектеди, шт.Нью-Йорк)
Structol® 40MS	смесь алифатическоароматическонафтеновых смол	фирма Structol Co. of America (Стоу, шт.Огайо)
KADOX® 930	высокочистый оксид цинка по французской технологии	фирма Zinc Corp.of America (Монака, шт.Пенсильвания)
МБТС	2-меркаптобензотиазолдисульфид	фирма R.T.Vanderbilt (Норуолк, шт.Коннектикут) или Elastochem (Чардон, шт.Огайо)

Смешение с глинами проводят по методам, известным специалистам в данной области техники, в которых в одном варианте глину добавляют в полимер одновременно с углеродной сажей. Вещество для улучшения технологических свойств в смесительном цикле, как правило, добавляют позднее, после того как достигают адекватного диспергирования в эластомерной матрице углеродной сажи и глины.

Затем смесь для внутренней оболочки шины готовят каландрированием приготовленной резиновой смеси в листовой материал, обладающий толщиной примерно от 1 до 2 мм (калибром от 40 до 80 мил), и разрезанием листового материала на полоски соответствующих ширины и длины для применений в качестве внутренней оболочки шины. На этой стадии процесса изготовления исходный листовой материал представляет собой липкую невулканизованную массу и, следовательно, при проведении процессов с манипулированием с ним и резкой, связанных со сборкой шины, подвергается деформации и разрыву.

После этого внутренняя оболочка шины готова для применения в качестве элемента при сборке пневматической шины. Пневматическая шина состоит из слоистого материала, у которого имеются внешняя поверхность, которая включает протекторный и боковинный элементы, промежуточный каркасный слой, который включает ряд слоев, содержащих усиливающие шину нити (например, вискозные, полиэфирные, найлоновые или металлические нити), заключенные в каучуковую матрицу, и внутренняя оболочка шины, которую наслаивают на внутреннюю поверхность каркасного слоя. С использованием описанных выше слоев шины, как правило, собирают на барабане для сборки шины. После того как невулканизованную шину собирают на барабане, невулканизованную шину помещают в нагретую форму, обладающую не накаченной формующей шину диафрагмой форматора-вулканизатора для ее формования, и нагревают до температуры вулканизации по методам, хорошо известным в данной области техники. Вулканизационные температуры обычно находятся в интервале от примерно 100 до примерно 250°С, более предпочтительно от 125 до 200°С, а продолжительность может находиться в интервале от примерно одной минуты до нескольких часов, более предпочтительно от примерно 5 до 30 мин в случаях шин для легковых автомобилей. Вулканизация собранной шины приводит к вулканизации всех элементов шины в комплекте, например внутренней оболочки шины, каркаса и внешних протекторных/боковинных слоев, и усиливает адгезию между этими элементами, результатом чего является вулканизованная единая шина из мультислоев.

Испытание шины

Методы испытания сведены в таблицу 8. Вулканизационные свойства определяли с помощью прибора MDR 2000 при дуге 0,5° и указанной температуре. Испытательные образцы вулканизовали при указанной температуре, как правило от 150 до 180°С, в течение времени, соответствующего t90 + соответствующий прогрев формы. Используемые в данном случае и во всем настоящем описании величины "МН" и "ML" относятся соответственно к "максимальному вращающему моменту" и "минимальному вращающему моменту". Величина "ПМ" является значением подвулканизации по Муни, величина "ML (1+4)" указывает значение вязкости по Муни. Погрешность (2 ) при этом последнем определении составляет ±0,65 ед. вязкости по Муни. Величина "t" указывает время вулканизации в минутах, а величина "ts" указывает время подвулканизации.

Когда было возможно, для определения физических свойств вулканизованной смеси проводили испытания по стандарту ASTM (см. таблицу 8). Свойства напряжения/деформации (предел прочности при разрыве, относительное удлинение при разрыве, значения модуля, энергию разрушения) определяли при комнатной температуре с помощью разрывной машины Instron 4202 или автоматизированной системы испытаний материалов Instron серии IX 6.03.08. Измерения разрывной прочности проводили при комнатной температуре на образцах (в форме гантели) шириной 0,25 дюйма (0,62 см) и длиной 1,0 дюйм (2,5 см) (между двумя расширенными концами). Толщину образцов варьировали и измеряли вручную с помощью цифрового измерительного прибора Mitutoyo, подключенного к системному компьютеру. Образцы растягивали при скорости движения ползунка 20 дюймов/мин (51 см/мин) и фиксировали данные напряжения/деформации. Записывали средние значения напряжения/деформации у по меньшей мере трех образцов. Погрешность (2 ) при определении предела прочности при растяжении составляла ±0,47 МПа. Погрешность (2 ) при удлинении на 100% составляла ±0,11 МПа; погрешность (2 ) при определении относительного удлинения при разрыве составляла ±13%. Твердость А по Шору определяли при комнатной температуре с помощью прибора Zwick Duromatic.

Испытания по определению проницаемости проводили по следующему методу. Тонкие вулканизованные испытательные образцы из образцовых смесей закрепляли в диффузионных ячейках и кондиционировали в масляной бане при 65°С. Для определения проницаемости данного образца для воздуха отмечали время, которое требовалось для проникновения через него воздуха. Испытательные образцы представляли собой круглые пластинки диаметром 12,7 см и толщиной 0,38 мм. Погрешность (2 ) при определении проницаемости для воздуха составляет ±0,245 (×10⁸) ед.

Проницаемость для кислорода определяли с применением прибора MOCON OxTran модели 2/61, работающего по принципу динамического определения пенетрации кислорода через тонкую пленку, согласно публикации Pasternak и др. в Journal of Polymer Science: часть А-2, том 8, с.467 (1970). Единицами измерения служат значения куб.см·мм/м² ·день·мм рт.ст. В общем этот метод состоит в следующем: плоскую пленку или образцы резины зажимают в диффузионных ячейках, из которых продувкой с использованием не содержащего кислород газообразного носителя удаляют остаточный кислород. Этот газообразный носитель направляют к датчику до тех пор, пока не устанавливается стабильное нулевое значение. Далее с наружной стороны камеры с диффузионными ячейками вводят чистый кислород или воздух. Кислород, диффундирующий через пленку внутрь камеры, направляют к датчику, который определяет скорость диффузии кислорода.

Испытание на удерживание давления воздуха в шине (УДВШ) проводили в соответствии с ASTM F-1112 согласно следующему методу: шины монтировали на стандартных ободах и надували до давления 240±3,5 кПа. С клапаном соединяли Т-образный адаптер, обеспечивающий возможность подключения калиброванного манометра к одной стороне и подачу воздуха - к другой. Шины проверяли на утечки, кондиционировали в течение 48 ч при 21±3°С и вновь проверяли на утечки. Затем давление в шинах фиксировали в течение трехмесячного периода времени. Значения УДВШ приводили как потерю давления воздуха в шинах за месяц.

Испытание на внутрикаркасное давление (ВКД) проводят следующим образом: шины монтируют на стандартных ободах и надувают до давления 240±3,5 кПа. Для того чтобы сохранить давление воздуха на уровне 240±3,5 кПа шины подключают к системе постоянного внутреннего давления, в которой применяют калиброванный манометр. Эти шины проверяют на утечки, кондиционируют в течение 48 ч при 21±3°С и вновь проверяют на утечки. Затем в шину, как правило, вставляют иглы для подкожных инъекций пяти калиброванных манометров с установкой наконечника иглы на каркасном корде. Показания снимают до тех пор, пока не уравновешивается давление на поверхности корда (как правило 2 месяца). ВКД регистрируют как среднее значение этих показаний.

Шины испытывали в соответствии с методами, изложенными в Federal Motor Vehicle Safety Standards № 139 (см. Federal Register/Vol.68, № 123, с.38116). Осуществляли испытания FMVSS с высокой скоростью 139, FMVSS на износостойкость 139 и FMVSS со слабым накачиванием 139. В ходе проведения каждого испытания шины монтировали на усиленных стальных ободах стандартного размера и накачивали воздухом до указанного давления. Для испытаний FMVSS со слабым накачиванием и на износостойкость 139 используемое давление накачивания воздухом составляло 220±3,5 кПа. Для испытания FMVSS со слабым накачиванием 139 использовали давление накачивания воздухом 140±3,5 кПа. Шины нагружали на испытательной машине и испытывали на указанных этапах нагрузки в течение указанных интервалов времени приведением во вращение с помощью колеса 1,707 м на указанных скоростных этапах в помещении с температурой 38°С±3°С.

Испытания также проводили в соответствии с методами FMVSS 139, но после успешного завершения указанных испытаний FMVSS 139 шинам давали возможность продолжать вращаться с помощью колеса на конечном этапе нагрузки и скоростном этапе, осуществляемом до тех пор, пока повреждение не завершало испытание автоматическим отсоединением детектора с остановкой машины. Осуществляли испытания FMVSS с высокой скоростью 139 до повреждения, FMVSS на износостойкость 139 до повреждения и FMVSS со слабым накачиванием 139 до повреждения. Результаты выражены в часах до повреждения.

Испытание шины на долговечность проводили монтированием шин на усиленных стальных ободах стандартного размера. С использованием смеси O₂/N₂ 50/50 эти шины надувают до давления 240±3,5 кПа и нагружали на испытательной машине. Шины приводят во вращение с помощью колеса диаметром 28,5 см, имитируя движение со скоростью 84,5 км/ч, в помещении с температурой 21±3°С. Нагрузку задавали с использованием 100%-ной нагрузки для давления внутри шины 207 кПа, как указано в справочнике The Tire Guide. Это, как правило, создавало 30%-ный прогиб. Пробег шины по времени составлял 1 ч при 50%-ной нагрузке, а затем в течение 1 ч при 100%-ной нагрузке. Давление внутри шины в период испытания фиксировали и поддерживали давление на этом уровне ежедневно. Вращение шин продолжали до тех пор, пока повреждение не завершало испытание автоматическим отсоединением детектора с остановкой машины. Результаты выражают в часах до повреждения.

Таблица 8
методы испытаний
Параметр	Единицы измерения	Испытание
Вязкость по Муни (полимер)	ML 1+8, 125°С, ед.измерения	ASTMD 1646
Вязкость по Муни (резиновая смесь)	ML 1+4, 100°С, ед.измерения	ASTM D 1646
Прочность до обработки (напряжение при удлинении на 100%)	фунтов/кв.дюйм	ASTMD 412
MOCON (при 60°С)	куб.см·мм/м2·день·мм рт.ст.	См. текст
Воздухопроницаемость при 65°С	см3·см/см2·с·ат × 10 8	См. текст
Время подвулканизации по Муни	ts5, 125°C, мин	ASTMD 1646
Значение по осцилляционному дисковому пластометру (ОДП) при 160°С, дуга: ±3°		ASTM D 2084

Параметр	Единицы измерения	Испытание
Пластометр с подвижной головкой (ППГ) при 160°С, дуга: ±0,5°
ML	дН·м
МН	дН·м
ts2	мин
t50	мин
t90	мин
Физические свойства вулканизованной в прессе смеси Те 90+2 мин при 160°С
Твердость	А по Шору	ASTM D 2240
Напряжение 20, 100, 300%	МПа	ASTMD412, головка С
Предел прочности при растяжении	МПа
Относительное удлинение при разрыве	%
Энергия разрушения	Н/мм (Дж)
После старения горячим воздухом, 72 ч при 125°С
Твердость	А по Шору	ASTM D 573
Напряжение 20, 100, 300%	МПа
Предел прочности при растяжении	МПа
Относительное удлинение при разрыве	%
Энергия разрушения	Н/мм (Дж)
Изгиб по DeMattia	мм в килоциклах	ASTM D 573 (модифицированный метод)

В таблице 9 приведены сравнительные примеры. СХ1 представляет собой смесь внутренней оболочки шины, включающую бромированный бутилкаучук BIIR 2222. Х2 иллюстрирует смесь внутренней оболочки шины, включающую эластомер EXXPRO (БИМСМ) 03-1, соответствующую изобретению, описанному выше.

Таблица 9
компоненты смесей для внутренних оболочек шин СХ1 и Х2, част./100
Компонент	СХ1, част./100	Х2, част./100
Bromobutyl 2222	100
EXXPRO 03-1		100
Смола SP 1068	4	4
Углеродная сажа N660	60	60
Смола STRUCTOL 40 MS	7	7
Мягчитель TDAE	8	8
Активатор вулканизации, стеариновая кислота	1	1
Активатор вулканизации, оксид цинка	1	1
Вулканизующее вещество, сера	0,5	0,5
Ускоритель вулканизации, МБТС	1,25	1,25

В ходе проведения испытания материалы СХ1 и Х2 вулканизовали при 180°С в течение времени, эквивалентного Тс90 + соответствующее время прогрева формы. Эти материалы испытывали для определения различных физических свойств, результаты которого представлены в таблице 10. Данные показывают, что применение Х2 EXXPRO (БИМСМ) сохраняет или улучшает свойства, если сравнивать с СХ1, за исключением усталостной прочности. Адгезия к каркасной смеси с натуральным каучуком также уменьшается для Х2, если сравнивать с СХ1.

Таблица 10:
свойства внутренних оболочек шин с СХ1 и Х2
Свойства	СХ1	Х2
Вязкость по Муни, ML (1+4) 100°С	66	69
Подвулканизация по Муни, ПМ при 135°С, Т5	11,2	10,2
Вулканизация, ППГ при 180°С
МН	5,00	6,54
ML	1,52	1,29
Ts2	1,72	1,48
Тс50	1,56	1,65
Тс90	2,90	2,69
Физические
Твердость А по Шору	47	50
Напряжение/деформация
Напряжение при удлинении на 100%	1,3	1,8
Напряжение при удлинении на 300%	4,2	5,9
Предел прочности при разрыве	9,7	9,9
Относительное удлинение при разрыве	772	725
Твердость А по Шору после старения в течение 72 ч при 125°С	57	59
Напряжение/деформация после старения в течение 72 ч при 125°С
Напряжение при удлинении на 100%	2,4	3,3
Напряжение при удлинении на 300%	6,3	8,8
Предел прочности при разрыве	7,5	10,6
Относительное удлинение при разрыве	484	497
Усталостная прочность (кГц)	405	127
Проницаемость для воздуха при 65°С	3,47	3,38

Смеси с СХ1 и Х2 вводили в шину в качестве внутренних оболочек с применением машин для автоматической сборки шин. Все другие компоненты шин представляли собой обычные материалы заводского производства. Шины как обычно вулканизовали в прессе. СХ1 и Х2 вводили в шину для легкового автомобиля Р205/60 SR15. Эти шины испытывали на удерживание давления воздуха в шине (УДВШ) (таблица 11), проводили стандартные испытания FMVSS 139, причем эти стандартные испытания FMVSS 139 продолжали до повреждения, и на долговечность шины. Эксплуатационные свойства шин при испытаниях УДВШ и FMVSS 139 до повреждения сохранялись. Как показано в таблице 11, долговечность шины с материалом Х2, который использовали во внутренней оболочке шины, оказывалась улучшенной (увеличивалась), если сравнивать с материалом СХ1, использованным во внутренней оболочке шины.

Таблица 11
эксплуатационные свойства шин со смесями с СХ1 и Х2 для внутренних оболочек шин
Эксплуатационные свойства	СХ1	Х2
Удерживание давления внутри шины, %/месяц	1,82	1,94
FMVSS с высокой скоростью 139 до повреждения, ч	86,4	81,5
FMVSS на износостойкость 139 до повреждения, ч	97,0	74,8
FMVSS со слабым накачиванием 139 до повреждения, ч	17,6	12,6
Долговечность шины, испытание на отделение протектора, ч	680,0	802,5

Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для обычных специалистов в данной области техники очевидно, что сама сущность изобретения приводит ко многим разным вариантам, которые в настоящем описании не проиллюстрированы. По этим причинам в целях определения фактического объема настоящего изобретения необходимо обращаться только к прилагаемой формуле изобретения.

Все упомянутые в настоящем описании приоритетные документы включены в него в полном объеме в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают. Более того, в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают, в настоящее описание в полном объеме включены все упомянутые в настоящем описании документы, а также методы испытаний.