катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов

Классы МПК:B01J27/135 с титаном, цирконием, гафнием, германием, оловом или свинцом
C07F5/06 соединения алюминия 
C07F17/00 Металлоцены
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-07-02
публикация патента:

Предлагаемое изобретение относится к области катализаторов для алюминийорганического синтеза, конкретно, катализатора для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Предлагаемый катализатор содержит комплекс Cp2HfCl2.

Технический эффект - катализатор Cp2HfCl2 позволяет получать целевые продукты 1-этил-2,3-диалкил(фенил)-алюминациклопент-2-ены без применения пирофорных исходных АОС с высокой селективностью. 1 табл.

Формула изобретения

Катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)-алюминациклопент-2-енов взаимодействием 1,2-диалкил(фенил)-ацетиленов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии Mg в атмосфере этилена (С 2Н4) при температуре ~75°С, отличающийся тем, что он содержит комплекс Cp2HfCl2.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области катализаторов для алюминийорганического синтеза, в частности, катализатора для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах ([1] G.A.Tolstikov, U.M.Dzhemilev. Linear and cyclic oligomerization of conjugated dienes catalyzed by transition metal complexes. Sov. Sci. Rec. B.Chem., 1985, Vol.7, 237-295), [2] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Усп.хим. 2000, 69, 134).

Известен катализатор ([3] U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev. Synthesis of l-Ethil-cis-2,3-dialkil(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Fivemembered Organoaluminium Compounds. Mendeleev Commun., 1992, № 4, 135-136) для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), состоящий из цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2). С участием указанного катализатора получают 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-ены взаимодействием дизамещенных ацетиленов с триэтилалюминием при температуре 23-25°С в течение 10-12 часов.

Основной недостаток известного катализатора (Cp2ZrCl 2) заключается в том, что его применяют совместно со чрезвычайно пирофорным триэтилалюминием (самовоспламеняется на воздухе), что существенно затрудняет освоение производства 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов на этом катализаторе.

Известен катализатор ([4] И.Р.Рамазанов, А.Г.Ибрагимов, У.М.Джемилев. Новый метод циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов с участием 1,2-дихлорэтана. ЖОрХ, 2008, т.44, вып.6, 793-796), состоящий из титанацендихлорида (Cp 2TiCl2). С участием указанного катализатора получают смесь циклических алюминийорганических соединений (АОС), состоящую из 1-этил-2,3-диалкил(фенил)-алюминациклопент-2-енов, 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмина-циклопроп-2-енов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(фенил)алюмина-циклопента-2,4-диенов, взаимодействием дизамещенных ацетиленов с этилалюминийдихлоридом в присутствии Mg и 1,2-дихлорэтана при комнатной температуре за 10 ч.

Существенным недостатком известного катализатора (Cp2TiCl2) является образование в условиях реакции сложной смеси циклических АОС, что существенно затрудняет производство целевых продуктов (1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-ены) на этом катализаторе.

Предлагается новый катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1).

Предлагаемый катализатор бисциклопентадиенилгафнийдихлорид (Cp2HfCl2) является коммерчески доступным. Органогафниевые катализаторы находят применение в процессах олигомеризации, полимеризации, гидроформилирования, гидрогенизации алкенов ([5] D.J.Cardin, M.F.Lappert, C.L.Raston. Chemistry of organo-zirconium and-hafhium compounds. Chichester (England) Ellis Horwood Limited, 1986, p.427).

В присутствии указанного катализатора образуются 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-ены (1) с выходами 66-82%.

Реакция осуществляется при взаимодействии 1,2-диалкил(фенил)ацетиленов общей формулы R-катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов, патент № 2423178 -R, где R=н-С3Н7, н-С4 Н9, Ph, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2 ) в присутствии Mg и катализатора Cp2HfCl2 , взятых в мольном соотношении R-катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов, патент № 2423178 -R:EtAlCl2:Mg:Cp2HfCl2 =10:(12-20):(10-14):(0.3-0.8), предпочтительно 10:16:12:0.5, в атмосфере этилена (C2H4) в эфирном растворителе (ТГФ) при температуре ~75°С за 6-10 часов по схеме:

катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов, патент № 2423178

R=н-С3Н7, н-С 4Н9, Ph

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, составляет 3-8 мол.% по отношению к исходному ацетилену.

Отличия предлагаемого катализатора от известных

В известных [1, 2] способах применяются катализаторы на основе Cp2ZrCl2 или Cp 2TiCl2. Известный [1] катализатор Cp2 ZrCl2 предполагает применение в качестве исходного реагента для получения целевых продуктов (1) чрезвычайно пирофорного (самовоспламеняется на воздухе) AlEt3. Другой известный [2] катализатор Cp2TiCl2 приводит к образованию сложной смеси циклических АОС, состоящей из 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1) (целевые продукты), 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопроп-2-енов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(фенил)алюминациклопента-2,4-диенов (побочные продукты).

Предлагаемый катализатор (Cp2HfCl2), в отличие от известных [1, 2], позволяет получать целевые продукты 1-этил-2,3-диалкил(фенил)-алюминациклопент-2-ены (1) с высокой селективностью без применения пирофорных исходных АОС.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 12 мг-ат. магния (Mg, порошок), затем при ~0°С добавляют 0.5 ммолей катализатора Cp2HfCl2, 15 ммолей EtAlCl 2, при перемешивании подают в реакционную массу этилен (небольшое избыточное давление этилена создается с помощью U-образного масляного гидрозатвора), затем при температуре ~75°С медленно за 4 часа добавляют 10 ммолей дец-5-ина в 6 мл ТГФ, перемешивают реакционную массу при этой температуре еще 4 часа. Получают 1-этил-2,3-дибутилалюминациклопент-2-ен (1) с выходом 75%. Выход АОС (1) определяли по продуктам дейтеролиза. При дейтеролизе 1-этил-2,3-дибутилалюминациклопент-2-ена (1) образуется (Z)-5-дейтеро-6-(2-дейтероэтил)-5-децен (2), идентифицированный с помощью ЯМР 13С.

катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов, патент № 2423178

Спектр ЯМР 13С (катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов, патент № 2423178 , м.д., CDCl3) (Z)-5-дейтеро-6-(2-дейтероэтил)-5-децена (2):13.3к (С1), 23.0т (С2), 33.1т (С 3), 27.9т (С4), 123.8т (С5, 13CC-D=22.5 Гц), 141.3 (С6), 30.1т (С7), 31.5т (С8), 23.4т (С9), 13.3к (С10), 30.3т (С11), 13.0т (С 12, 13CC-D=19.5 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ № п/пИсходный 1,2-диалкил(фенил)-ацетилен, R-катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов, патент № 2423178 -RСоотношение R-катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов, патент № 2423178 -R: EtAlCl2:Mg:Cp2HfCl2 , ммольВремя реакции, часВыход целевых продуктов (1), %
12 34 5
1 окт-4-ин 10:16:12:0.58 75
2-«- 10:20:12:0.58 78
3-«- 10:12:12:0.58 73
4-«- 10:16:14:0.58 76
5-«- 10:16:10:0.58 71
6-«- 10:16:10:0.88 82
7-«- 10:16:10:0.38 66
8-«- 10:16:10:0.510 79
10-«- 10:16:10:0.5 670
11 дец-5-ин10:16:10:0.5 8 72
12 толан 10:16:10:0.58 68

Реакции проводили при температуре ~75°С в ТГФ, насыщенном этиленом.

Класс B01J27/135 с титаном, цирконием, гафнием, германием, оловом или свинцом

Класс C07F5/06 соединения алюминия 

способ совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов -  патент 2478642 (10.04.2013)
способ получения двойного изопропилата магния-алюминия -  патент 2471763 (10.01.2013)
гетерогенный сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды от вирусного загрязнения -  патент 2470051 (20.12.2012)
способ получения диалкилцинка и моногалогенида диалкилалюминия -  патент 2465277 (27.10.2012)
способ получения и очистки алюминийалкилов -  патент 2460733 (10.09.2012)
способ получения моногалогенида диалкилалюминия -  патент 2459829 (27.08.2012)
способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов -  патент 2459828 (27.08.2012)
способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксансилоксанов, связующие и пропиточные композиции на их основе -  патент 2453550 (20.06.2012)
способ получения иттрийсодержащих органоалюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе -  патент 2451687 (27.05.2012)
сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды -  патент 2448135 (20.04.2012)

Класс C07F17/00 Металлоцены

новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением -  патент 2529020 (27.09.2014)
способ получения гетероаннулярных 1,1'-бис-(диметилалкоксисилил)ферроценов -  патент 2524692 (10.08.2014)
катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений -  патент 2522429 (10.07.2014)
композиции, содержащие определенные металлоцены, и их применение -  патент 2512517 (10.04.2014)
металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина -  патент 2510646 (10.04.2014)
соединения-диады, содержащие в молекуле азогруппы и ядра ферроцена, и их использование в качестве тушителей флуоресценции -  патент 2506293 (10.02.2014)
каталитические составы, содержащие полуметаллоцены, и продукты полимеризации, полученные с их применением -  патент 2504556 (20.01.2014)
рацемоселективный синтез анса-металлоценовых соединений, анса-металлоценовые соединения, катализаторы, содержащие их, способ получения олефинового полимера с использованием катализаторов и олефиновые гомо- и сополимеры -  патент 2476449 (27.02.2013)
металлоценовые соединения, катализаторы, их содержащие, способ получения олефинового полимера в результате использования катализаторов и олефиновые гомо- и сополимеры -  патент 2470035 (20.12.2012)
способы получения органического соединения щелочного металла и органического соединения переходного металла -  патент 2445316 (20.03.2012)
Наверх