способ изготовления таблеток ядерного топлива с регулируемой микроструктурой

Формула изобретения

1. Способ изготовления таблеток ядерного топлива, включающий смешивание порошка ядерного делящегося материала, по меньшей мере одного вспомогательного компонента, выбранного из ряда: выгорающие поглотители, порообразователи и легирующие добавки, и жидкого органического пластификатора, перемешивание их до однородной массы с последующим прессованием и спеканием, отличающийся тем, что предварительно по меньшей мере один вспомогательный компонент вводят в качестве наполнителя в жидкий органический пластификатор и гомогенизируют, полученную суспензию вспенивают до устойчивого состояния, а для смешивания используют субстрат, включающий порошок ядерного делящегося материала, и полученную суспензию.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный субстрат дополнительно включает другой по меньшей мере один вспомогательный компонент из указанного ряда.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед прессованием полученную массу гранулируют.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к ядерной технике, а именно к технологии изготовления таблеток ядерного топлива из порошков окислов ядерных делящихся материалов, в частности к изготовлению таблеток с регулируемой микроструктурой.

Процесс таблетирования порошков окислов заключается в подготовке их к прессованию путем гранулирования, прессовании и спекании до требуемой плотности. Достигается это, как правило, реализацией двух групп технологий. Основное принципиальное различие их заключается в использовании пластифицирующих (связка и смазка) добавок в жидком или твердом виде («мокрая» или «сухая» технология соответственно) на стадии подготовки к прессованию. Это и определяет достоинства и недостатки используемых технологий. Регулирование пористости в обеих группах технологий осуществляют, как правило, введением выгорающих при спекании порообразующих добавок, варьируя их количество и дисперсность.

Наиболее интересными и сложными с научной и технологической точек зрения являются проблемы увеличения среднего размера зерна таблеток и повышения их пластических свойств. Решение этих проблем неразрывно связано с необходимостью изучения и применения законов и механизмов эволюции микроструктуры на всех стадиях процесса спекания.

На сегодняшний день достаточно полно изучены механизмы влияния малых легирующих примесей (МЛП) на активизацию роста зерна. Эффективность этих механизмов, работающих на микроуровнях, всецело зависит от степени гомогенности распределения МЛП в объеме порошка субстрата. Поэтому решающее значение приобретают дисперсность легирующих материалов, способ их введения, технология перемешивания, устойчивость полученных смесей в процессе дальнейших технологических операций.

Общеизвестным способом получения равномерных смесей порошков является процесс «master-mix» (лигатурное смешивание). Этот способ может применяться как для «сухих», так и для «мокрых» способов таблетирования. Но, наряду с определенными преимуществами, процесс «master-mix» обладает рядом серьезных недостатков, делающих невозможным успешное его применение для введения МЛП. Во-первых, введение такого малого количества (сотые доли % мас.) МЛП делает процесс настолько многоступенчатым, что трудоемкость возрастает в десятки раз. Во-вторых, в результате сухого перемешивания порошков с различной плотностью получаются неустойчивые смеси, которые в процессе технологических операций «расслаиваются», более легкая компонента «всплывает».

В другом известном способе таблетирования (Патент США № 5211905, G21C 3/62, 1987 г.) предлагается вводить в порошок UO₂ отдельные кристаллы диоксида урана, изготовленные высокотемпературной дезинтеграцией в сухом водороде, с целью сдерживания чрезмерного роста зерна образцов при спекании в атмосфере углекислого газа. Для этого требуются специальные порошки UO ₂ и дорогая трудоемкая лабораторная технология, труднореализуемая в масштабном серийном производстве.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предложенному способу является способ получения таблеток ядерного топлива из диоксида урана, содержащих алюминий от 0,03 до 0,10% мас. и кремний от 0,01 до 0,05% мас., который предварительно прокаливают на воздухе при температуре от 700 до 800°С и измельчают до размера частиц менее 40 мкм, проводят перемешивание этих порошков, прессование таблеток из полученной смеси и их высокотемпературное спекание (RU 2193242 С1, опубл. 20.11.2002 г.).

В известном способе не выполняются задачи регулирования размеров пор и зерен в требуемых диапазонах значений. Таблетка ядерного топлива из диоксида урана содержит алюминия от 0,03 до 0,10% мас. и кремния от 0,01 до 0,05% мас., что превышает требования технических условий по содержанию этих элементов в топливных таблетках и снижает химическую чистоту топлива.

Малые количества легирующих добавок делают труднодостижимой достаточную равномерность их распределения в объеме порошков делящихся материалов для обеспечения и регулирования размера зерен. Так, у таблеток по известному способу при изготовлении в одних и тех же условиях величина среднего размера зерна составляла от 8 до 30 мкм; даже в объеме единичной таблетки присутствовали области с преимущественным размером зерен (области крупных и мелких зерен).

Величина создаваемых в таблетке пор определяется дисперсностью порообразователя. Мелкодисперсные ( 40 мкм) порообразователи, используемые в известном способе, обладают высокой агломерационной способностью, что приводит к образованию крупных агломератов, которые в большинстве сохраняются при сухом смешивании порошков, создавая крупные поры и не позволяя регулировать их размеры в таблетках.

Техническим результатом настоящего изобретения является обеспечение возможности регулирования объема пористости, размер пор и зерна в широких пределах для реализации в массовом производстве таблеток ядерного топлива.

В результате решается задача, заключающаяся в повышении экономических и эксплуатационных характеристик ядерного топлива, а именно: повышение уровня средних выгораний с 42÷45 МВт·сут/кгU до 70÷80 МВт·сут/кгU и более.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе изготовления таблеток ядерного топлива, включающем смешивание порошка ядерного делящегося материала (например, UO₂ , U₃O₈, PuO₂, ThO₂ или их смеси), по меньшей мере одного вспомогательного компонента, выбранного из ряда: выгорающие поглотители - оксиды редкоземельных элементов (Gd₂O₃, Er₂O₃ и др.), порообразователи (азодикарбонамид, полиэтиленгликоль и др.) и легирующие добавки (соединения Mg, Ti, V, Nb, Al, Si, Cr, Fe, Mn, Sn), и жидкого органического пластификатора (например, водный раствор поливинилового спирта с добавкой глицерина) с последующим прессованием и спеканием, согласно изобретению предварительно по меньшей мере один вспомогательный компонент вводят в качестве наполнителя в жидкий органический пластификатор и гомогенизируют, полученную суспензию вспенивают до устойчивого состояния, а для смешивания используют субстрат, включающий по меньшей мере порошок ядерного делящегося материала, и полученную суспензию.

Кроме того, указанный субстрат помимо порошка ядерного делящегося материала может дополнительно включать по меньшей мере один другой вспомогательный компонент из указанного ряда (например, порообразователь и/или легирующую добавку).

Перед прессованием предпочтительно осуществить гранулирование полученной массы.

Отличительная особенность описываемого изобретения заключается в следующем. Так как жидкий органический пластификатор - клеевые композиции - и субстрат на базе порошка ядерных делящихся материалов - оксидов радиоактивных элементов (UO₂, U₃O₈, PuO₂, ThO₂ и др.) являются несмачиваемой парой, то при их перемешивании клеевая композиция не может покрывать тонким слоем каждую частицу порошка, а, наоборот, каждая капля клеевой композиции обволакивается мелкими частицами порошка. При таких условиях степень однородности смеси прямо пропорциональна степени дисперсности клеевой композиции либо площади ее поверхности. Задача заключалась в достижении устойчивого вспененного состояния клеевой композиции. Оказалось, что введение в пластификатор в качестве наполнителей легирующих и/или порообразующих добавок значительно облегчает задачу вспенивания клеевой композиции, а так как при вспенивании существенно возрастают ее объем и поверхность, снижается вязкость, то заметно улучшаются условия перемешивания ее с субстратом. При этом успешно решается задача повышения равномерности распределения регулирующих добавок в объеме субстрата и таблетки.

Реализация описываемого способа может быть проиллюстрирована примерами получения таблеток ядерного топлива с различной величиной зерна и пор из порошка UO₂ и смеси порошков UO₂ и U₃ O₈ с регулирующими добавками в виде выгорающего поглотителя Er₂O₃, порообразователя и легирующих добавок различного состава.

Во всех представленных в таблице примерах выгорающий поглотитель и регулирующие добавки вводили в порошок UO₂ или в смесь порошков UO₂+U ₃O₈ в виде вспененной суспензии на основе клеевой композиции (водный раствор поливинилового спирта с добавкой глицерина). Плотность клеевой композиции (пластификатора) составляла ~1,027 г/см³.

Таблица
№ п/п	Смесь ядерных делящихся материалов	Регулирующие добавки	Выгорающий поглотитель	Плотность таблеток, г/см3	Средний размер зерна, мкм	Характер распределения и размер пор, мкм	Содержание выгорающего поглотителя, % мас.
1	UO2	-	Er2O3	10,58÷10,67	9,6÷11,8	Гомогенное мономодальное, <5 мкм	0,392÷0,415
2	UO2 +U3O8	Порообразователь	Er2O3	10,42÷10,52	11,3÷12,8	Гомогенное бимодальное, 2÷4 мкм; 20÷30 мкм	0,389÷0,412
3	UO2 +U3O8	Порообразователь, гидроокись алюминия	-	10,53÷10,56	17,5÷19,6	Гомогенное мономодальное, 2÷20 мкм	-
4	UO2+U 3O8	оксид алюминия, двуокись кремния	-	10,60÷10,68	25,8÷28,0	Гомогенное мономодальное, <10 мкм	-

В варианте 1 выгорающий поглотитель в виде порошка Er₂O₃ в количестве 0,4% мас. по отношению к массе порошка UO₂ вводили в клеевую композицию (8%-ный раствор поливинилового спирта в дистиллированной воде с добавкой к данному раствору 6%мас. глицерина), гомогенизировали в смесителе-диспергаторе (диссольвере) до появления устойчивой пены. Полученную вспененную суспензию перемешивали с порошком UO₂ до однородной массы, которую гранулировали, прессовали и спекали.

Во втором варианте вспененную суспензию, полученную введением порошка Er₂O₃ в клеевую композицию (аналогично варианту 1), смешивали с субстратом порошков UO₂, U₃O₈ и порообразователя (азодикарбонамид), полученного методом «сухого» смешивания. Причем в качестве порообразователя использовали две фракции азодикарбонамида (менее 10 мкм и 30÷40 мкм) в соотношении 1:1. Суммарное количество порообразователя составило 0,4% мас. по отношению к массе ядерного делящегося материала.

В третьем варианте планировали получить мономодальное распределение пор размером менее 20 мкм и величину среднего размера зерна ~18 мкм. Для этого готовили вспененную суспензию на основе 8%-ного раствора поливинилового спирта в дистиллированной воде с добавкой к данному раствору 6% мас. глицерина, а в качестве наполнителей для нее использовали азодикарбонамид фракции <30 мкм в количестве 0,3% мас. по отношению к массе ядерных делящихся материалов и порошок гидроокиси алюминия фракции <50 мкм в количестве, эквивалентном 0,015% мас. Al/U. Вспененную суспензию перемешивали со смесью порошков UO₂ и U₃O₈ до однородной массы, которую гранулировали, прессовали и спекали.

Целью четвертого варианта было получение топливных таблеток со средним размером зерна 25 мкм и гомогенной мономодальной пористостью с размером пор <10 мкм. Поэтому в данном случае органический порообразователь не использовали, ограничившись добавлением к порошку UO₂ закиси-окиси урана (U₃O₈) в количестве 15% мас. относительно UO₂, a с целью достижения требуемого уровня среднего размера зерна использовали легирование порошками Al₂O₃ в количестве, эквивалентном добавке 0,015% Al/U, и SiO₂ в количестве, эквивалентном добавке 0,0045% Si/U. Порошки Al₂O₃ и SiO₂ вводили в клеевую композицию (8%-ный раствор поливинилового спирта в дистиллированной воде с добавкой к нему 6% мас. глицерина), гомогенизировали до появления устойчивой пены. Полученную вспененную суспензию перемешивали с сухой смесью порошков UO₂ и U₃O₈ до однородной массы, которую гранулировали, прессовали и спекали.

Таким образом, при реализации заявляемого способа получали таблетки ядерного топлива с различной величиной среднего размера зерна в интервале от ~10 до 25 мкм и более, которые характеризовались гомогенным распределением пор по объему таблетки и имели мономодальную и бимодальную пористость при заданном размере пор.