способ получения кремнийорганических дендронов

Формула изобретения

1. Способ получения кремнийорганических многофункциональных дендронов, включающий взаимодействие сульфенилхлорида ацетилацетоната металла с непредельным кремнийорганическим соединением в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве непредельного кремнийорганического соединения используют октавинилсилсесквиоксан общей формулы T₈Vi₈, при мольном отношении сульфенилхлорида ацетилацетоната металла к октавинилсилсесквиоксану, равном (4-10) к 1, в течение времени, достаточного для полного прохождения реакции присоединения, последующее добавление к образовавшемуся продукту взаимодействия сульфенилхлорида ацетилацетоната металла с октавинилсилсесквиоксаном рассчитанного по сульфенилхлориду ацетилацетоната металла количества винилтриорганилоксисилана общей формулы ViSi(OR)₃, где R - органический радикал, химически инертный к остальным компонентам реакционной системы, выдержку реакционной системы в течение времени, достаточного для полного прохождения взаимодействия реагирующих веществ с образованием целевого продукта общей формулы T₈Vi ₄(CH(Cl)CH₂SAcAcMⁿ(AcAcSCH₂ CH(Cl)Si(OR)₃)_(n-1))₄, в которой T₈Vi₄ - фрагмент октавинилсилсесквиоксана с оставшимися четырьмя свободными винильными группами; М - ион металла; n - валентность металла, равная 2, 3; R - любой органический радикал, химически инертный к компонентам реакционной системы при проведении синтеза, АсАс - ацетилацетонатное кольцо , и выделение образовавшегося целевого продукта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов берут сульфенилхлориды ацетилацетонатов двух- или трехвалентных металлов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве винилтриорганилоксисилана берут винилтриалкоксисиланы с алифатическими радикалами, предпочтительно винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан или винилтрибутоксисилан.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное отношение сульфенилхлорида ацетилацетоната металла к октавинилсилсесквиоксану составляет 4 к 1.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфенилхлорида ацетилацетоната металла берут в избытке, не превышающем 2,5-кратное количество по отношению к стехиометрическому.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что время взаимодействия сульфенилхлорида ацетилацетоната металла с октавинилсилсесквиоксаном составляет 10-30 мин.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что время взаимодействия винилтриорганилоксисилана с продуктом, полученным в результате взаимодействия сульфенилхлорида ацетилацетоната металла с октавинилсилсесквиоксаном составляет 4-6 ч.

8. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что выделение целевого продукта осуществляют отгонкой органического растворителя на роторном испарителе при пониженном давлении и температуре не выше 45°С.

9. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что для разделения целевых 12- или 24-функциональных кремнийорганических металлсодержащих дендронов от побочного продукта предварительно раствор концентрируют на роторном испарителе при пониженном давлении и температуре не выше 45°С, после чего проводят разделение образовавшихся целевых 12- и 24-функциональных дендронов от побочных продуктов методом гельпроникающей хроматографии.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что для повышения чистоты целевого продукта проводят его переосаждение добавлением в раствор, содержащий целевой продукт, осадителя - предельного алкана, предпочтительно гексана, с последующей фильтрацией.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения многофункциональных кремнийорганических металлсодержащих дендронов, которые находят применение в различных отраслях промышленности, сельского хозяйства, здравоохранения и других благодаря наличию у них реакционноспособных концевых групп.

Под дендронами понимают сильно разветвленные молекулы со сложной, чаще всего трехмерной, структурой, молекулярная масса которых лежит в области молекулярных масс олигомеров или полимеров. Однако преимуществом дендронов является возможность получать их с одной и той же постоянной молекулярной массой и с заданным количеством функциональных концевых групп, что отличает их от обычных полимеров, в которых всегда имеется распределение по молекулярным массам.

Благодаря наличию у дендронов многофункциональных концевых групп они находят широкое применение в различных наукоемких отраслях. Так, дендроны представляют собой наноблоки для получения наногибридных полимерных материалов (Neumann D, Fisher M, Tran L, Matisons JG / J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol.124. p.13998). Строго определенная пространственная структура дендронов позволяет получать материалы с заданным пространственным строением (Pielichowski K., Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS)-Containing Nanohybrid Polymers / K.Pielichowski 1, J.Njuguna, B.Janowskil, J.Pielichowskil // Adv. Polym. Sci. - 2006. - Vol.201. - p.225-296). Использование дендронов позволяет управлять поверхностными свойствами и морфологией поверхности материалов (Liicke S., Polyhedral oligosilsesquioxanes (POSS)-building blocks for the development of nanostructured materials / S.Liicke, K.Stoppek-Langner // Appl. Surf. Sci. - 1999. - April. - Vol.144-145, - p.713-715); (Strachota A., Chitosan-Oligo(silsesquioxane) Blend Membranes: Preparation, Morphology, and Diffusion Permeability / A.Strachota, G.Tishchenko, L.Matejka, M.Bleha // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers. - 2001. - Sept. - Vol. - 11, No. 3. - p.165-182). Поэтому дендроны являются исключительно важными соединениями для получения различных пленок и мембран.

В литературе описаны различные способы получения кремнийорганических дендронов.

Известен способ получения кремнийорганических дендронов с функциональностью 6, 8, 10 в зависимости от взятого для синтеза исходного циклосилсесквиоксана (R.M.Laine, Nanobuilding blocks based on the [OSiO_1.5]_x (x=6, 8, 10) octasilsesquioxanes / Laine R.M. // J. Mater. Chem. - 2005. - Vol.15. - p.3725-3744). Согласно данному способу образование дендронов проходит по реакции обмена между циклосилсесквиоксаном и галоидными алкилом и кремнийалкилом в присутствии третичного алкиламина. В результате осуществления способа образуются побочные продукты реакции (соли алкиламмония), которые существенно усложняют процесс выделения целевых дендронов. Выход целевого продукта в подобных реакциях невысокий и составляет от 2 до 50%. Причем большего выхода удается достичь лишь при достаточно высоких температурах, порядка 80°C.

Известен способ получения 36- и 108-функциональных кремнийорганических дендронов на основе тетраалкилсиланов (J.W.Kriesel, Dendrimers as Building Blocks for Nanostructured Materials: Micro- and Mesoporosity in Dendrimer-Based Xerogels / Kriesel J.W., Tilley T.D. // Chem. Mater. - 1999. - Vol.11. - p.1190-1193). В основе способа получения указанных дендронов лежат многостадийные реакции гидросилилирования, проводимые при достаточно высокой температуре (60°C) с использованием дорогостоящих платиновых катализаторов и растворителей, что удорожает стоимость целевого продукта.

В работе (Z.Xiao, The First Organosiloxane Thin Films Derived from SiCl3-Terminated Dendrons. Thickness-Dependent Nano- and Mesoscopic Structures of the Films Deposited on Mica by Spin-Coating / Xiao Z., Cai C, Mayeux A., Milenkovic A. // Langmuir. - 2002. - Vol.18. - p.7728-7739) описан способ получения 81-функционального кремнийорганического дендрона (функциональная группа Si-Cl). Способ получения осуществляют в четыре стадии, из которых первая и третья стадии являются реакцией Гриньяра между соответствующими алкилхлорсиланом и аллилмагнийбромидом, а вторая и четвертая стадии являются реакцией гидросилилирования соответствующего аллилсилана трихлорсиланом. Недостатки описанного способа заключаются в многостадийности и большой трудоемкости вследствие необходимости выделения и очистки промежуточных легко гидролизующихся продуктов, что приводит к низкому выходу дендронов и соответственно нерентабельности данного способа.

Ни один из рассмотренных выше способов получения кремнийорганических дендронов не предусматривает введения в дендроны ионов металлов, которые могут существенно менять свойства материалов, полученных на основе таких дендронов (K.Wada, Preparation of novel materials for catalysts utilizing metal-containing silsesquioxanes / Wada K., Mitsudo T. // Catalysts Surveys from Asia. - 2005. - Vol.9, № 4. - p.229-241).

Наиболее близким аналогом к заявляемому способу является способ получения кремнийорганических металлсодержащих 9-функциональных дендронов, представляющих собой алкоксисилилпроизводные -дикетонатов трехвалентных металлов, в частности хрома (III), кобальта (III), алюминия (III), взаимодействием сульфенилхлоридов ацетилацетонатов трехвалентных металлов с непредельными кремнийорганическими соединениями, а именно с винилалкоксисиланами. Данным способом были получены трис(триалкокси- -хлорэтил-тио-2,4-пентандионат) хрома (III), трис(триалкокси- -хлорэтил-тио-2,4-пентандионат) кобальта (III) и трис(триалкокси- -хлорэтил-тио-2,4-пентандионат) алюминия (III) (функциональная группа -OR). (Шапкин Н.П. Синтез алкоксисилилпроизводных -дикетонатов металлов и изучение процесса гидролитической поликонденсации этих комплексов / Н.П.Шапкин, А.С.Скобун, И.В.Свистунова, С.В.Старостина, И.В.Козлова // Химия и химическая технология. - 2003. - Т.46, вып.2. - с.143-146).

Синтез указанных соединений основан на реакции присоединения винилтриэтоксисилана или винилтрибутоксисилана к сульфенилхлоридам ацетилацетонатов перечисленных трехвалентных металлов:

M(AcAcSCl) ₃+3ViSi(OR)₃ M(AcAcSCH₂CH(Cl)Si(OR)₃)₃ ,

где M=Cr(III), Co (III), Al (III); R=-C ₂H₅, -C₄H₉; Vi=-C ₂H₃, AcAc - ацетилацетонатное кольцо .

Синтез кремнийорганических дендронов по известному способу ведут в среде органического растворителя - в толуоле. Последующие выделение и очистку образовавшихся дендронов осуществляют экстракцией смесью бензол-гексан, взятых соответственно в отношении 1:10. Данный способ получения кремнийорганических металлсодержащих 9-функциональных дендронов характеризуется достаточно высоким выходом целевых продуктов (от 60 до 85%), а также простотой синтеза и выделения целевых продуктов.

Однако известный способ не позволяет увеличивать функциональность и размер молекул дендронов, что является существенным недостатком при получении дендронов подобного рода. Кроме того, используемый в способе в качестве органической среды толуол относится к легковоспламеняющимся жидкостям, что небезопасно в условиях производства.

Задачей изобретения является разработка способа получения новых кремнийорганических металлсодержащих многофункциональных дендронов, обеспечивающего в сравнении с известным способом получение дендронов с более высокой функциональностью, а именно с 12- и 24-функциональными группами, что способствует более плотному заполнению пространства в полимере на основе дендрона и получению, в частности, пленок с более устойчивыми механическими свойствами и более высокой термостабильностью.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения новых кремнийорганических металлсодержащих 12- и 24-функциональных дендронов общей формулы T₈ Vi₄(CH(Cl)CH₂SAcAcMⁿ(AcAcSCH ₂CH(Cl)Si(OR)₃)_(n-1))₄ (1), в которой T₈Vi₄ - фрагмент октавинилсилсесквиоксана с оставшимися четырьмя свободными винильными группами; M - ион металла; n - валентность металла, равная 2, 3; R - любой органический радикал, химически инертный к компонентам реакционной системы при проведении синтеза, АсАс - ацетилацетонатное кольцо .

Сущность изобретения поясняется графическими изображениями, на которых представлены структурные формулы новых кремнийорганических металлсодержащих многофункциональных дендронов - с 24 функциональными группами, с трехвалентным металлом (фиг.1) и с 12 функциональными группами, с двухвалентным металлом (фиг.2).

Способ включает взаимодействие в среде органического растворителя сульфенилхлорида ацетилацетоната металла с непредельным кремнийорганическим соединением, в качестве которого используют октавинилсилсесквиоксан общей формулы T₈Vi₈ , при мольном отношении сульфенилхлорида ацетилацетоната металла к октавинилсилсесквиоксану, равном (4-10) к 1, в течение времени, достаточного для полного прохождения реакции присоединения; последующее добавление к образовавшемуся на первой стадии продукту рассчитанного по сульфенилхлориду ацетилацетоната металла количества винилтриорганилоксисилана общей формулы ViSi(OR)₃, где R - любой органический радикал, химически инертный к остальным компонентам системы; выдержку реакционной системы в течение времени, достаточного для полного прохождения взаимодействия реагирующих веществ с образованием целевого продукта, и выделение образовавшегося целевого продукта.

В качестве сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов берут любые сульфенилхлориды ацетилацетонатов двух- или трехвалентных металлов, например хрома (III), кобальта (III), алюминия (III), Be (II).

В качестве винилтриорганилоксисилана предпочтительно берут винилтриалкоксисиланы с алифатическими радикалами, инертными к остальным компонентам реакционной системы, например винилтриэтоксисилан (ViSi(OEt)₃, где Vi=-C ₂H₃, Et=-C₂H₅), винилтриметоксисилан (ViSi(OMe)₃, где Me-СН₃) и винилтрибутоксисилан (ViSi(OBu)₃, где Bu=-С₄Н₉).

Способ получения новых кремнийорганических металлсодержащих многофункциональных дендронов общей формулы T₈Vi ₄(CH(Cl)CH₂SAcAcMⁿ(AcAcSCH₂ CH(Cl)Si(OR)₃)_(n-1))₄ осуществляют в две стадии.

Соответственно предлагаемый способ получения кремнийорганических металлсодержащих многофункциональных дендронов общей формулы (1) основан на двух реакциях присоединения:

первая реакция - присоединение сульфенилхлорида ацетилацетоната металла к непредельному кремнийорганическому соединению, представляющему собой октавинилсилсесквиоксан по уравнению:

T ₈Vi₈+4 Mⁿ(AcAcSCl)_n T₈Vi₄(CH(Cl)CH₂SAcAcM ⁿ(AcAcSCl)_(n-1))₄;

вторая реакция - присоединение к продукту, образовавшемуся в результате первой реакции, винилтриорганилоксисилана с получением целевого продукта по уравнению:

T₈Vi ₄(CH(Cl)CH₂SAcAcMⁿ(AcAcSCl)_(n-1) )₄+4(n-l)ViSi(OR)₃

T₈Vi₄(CH(Cl)CH ₂SAcAcMⁿ(AcAcSCH₂CH(Cl)Si(OR) ₃)_(n-1))₄

На первой стадии способа осуществляют взаимодействие сульфенилхлорида ацетилацетоната двух- или трехвалентных металлов с октавинилсилсесквиоксаном, взятых в мольном отношении (4-10) к 1, в среде подходящего органического растворителя, в течение времени, достаточного для полного прохождения реакции присоединения. Опытным путем было установлено, что по завершении взаимодействия взятых исходных веществ вязкость реакционного раствора начинает возрастать, что может быть использовано в качестве средства контроля полноты прохождения реакции.

Установлено, что в общем случае время взаимодействия реагентов на первой стадии составляет 10-30 минут.

В качестве растворителя в рамках настоящего изобретения пригодны любые органические растворители и/или их смеси, в которых полностью растворяются и с которыми химически не взаимодействуют все участвующие в реакции вещества. Однако предпочтительно использование в качестве органических растворителей более безопасных, чем толуол, галоидных алканов, например хлороформа, четыреххлористого углерода, дихлорметана.

Присоединение сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов к октавинилсилсесквиоксану на первой стадии осуществления способа проходит строго по четырем винильным группам октавинилсилсесквиоксана из восьми. Четыре винильные группы остаются свободными. Поэтому в предлагаемом изобретении количественное прохождение реакции присоединения сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов к октавинилсилсесквиоксану означает полное присоединение четырех молекул сульфенилхлорида ацетилацетоната металла к одной молекуле октавинилсилсесквиоксана.

Затем к полученному на первой стадии продукту добавляют рассчитанное по сульфенилхлориду ацетилацетоната металла количество винилтриорганилоксисилана общей формулы ViSi(OR)₃ и выдерживают реакционную систему в течение 4-6 часов.

Экспериментально установлено, что выдерживание на второй стадии реакционной массы менее 4 часов недостаточно для полного прохождения взаимодействия реагирующих веществ, что сказывается на выходе целевого продукта. С другой стороны, увеличение времени выдерживания реакционной массы более 6 часов нецелесообразно, т.к. в указанном интервале времени выход целевых продуктов приближается к 100%.

Опытным путем также показана возможность осуществлять способ получения новых кремнийорганических металлсодержащих многофункциональных дендронов общей формулы (1) на основе реакций присоединения на обеих стадиях в широком диапазоне концентраций и температур, определяемом растворимостью исходных соединений и продуктов реакции. Однако наиболее предпочтительно осуществление способа при нормальных условиях.

После окончания двухстадийного процесса получения целевых продуктов проводят их выделение.

Предлагаемый способ получения новых кремнийорганических металлсодержащих многофункциональных дендронов может быть реализован при количественном соотношении сульфенилхлорида ацетилацетоната металла и октавинилсилсесквиоксана, равном соответственно 4:1, т.е. без избытка сульфенилхлорида ацетилацетоната металла, а также с его избытком. Необходимость введения избытка сульфенилхлорида ацетилацетоната металла в частном случае осуществления изобретения обосновывается следующим.

При увеличении объемов синтеза (например, в производственном процессе) становится возможным протекание в реакционной системе побочной реакции между октавинилсилсесквиоксаном и сульфенилхлоридом ацетилацетоната металла с образованием пространственного полимера. Использование избытка сульфенилхлорида ацетилацетоната металла позволяет избежать протекания побочной реакции образования пространственного полимера, без использования для этой цели таких приемов, как сильное разбавление реакционной системы или применение более интенсивного перемешивания. Введение в реакционную систему избытка более чем 2,5-кратного экономически нецелесообразно.

В частном случае осуществления изобретения синтез 12- и 24-функциональных кремнийорганических металлсодержащих дендронов на первой стадии проводят при мольном отношении сульфенилхлорида ацетилацетоната металла и октавинилсилсесквиоксана, равном соответственно 4:1, т.е. без избытка сульфенилхлорида ацетилацетоната металла (присоединение сульфенилхлорида ацетилацетоната металла к октавинилсилсесквиоксану проходит с количественным выходом). В этом случае при осуществлении предлагаемого способа в результате реакции образуется только целевой продукт - 12- или 24-функциональный кремнийорганический дендрон. Это позволяет выделить целевой дендрон отгонкой органического растворителя на роторном испарителе при пониженном давлении и температуре не выше 45°C.

При необходимости для достижения большей чистоты продукта рекомендуется проведение переосаждения, которое осуществляется добавлением малыми порциями в раствор дендрона осадителя - предельного алкана, предпочтительно гексана, с последующей фильтрацией.

В другом случае осуществления заявляемого изобретения синтез 12- и 24-функциональных кремнийорганических металлсодержащих дендронов на первой стадии проводят с избытком сульфенилхлорида ацетилацетоната металла (не более чем 2,5-кратный избыток от стехиометрического количества). При этом в результате синтеза образуются не только целевые 12- или 24-функциональные кремнийорганические металлсодержащие дендроны, но и побочный 9-функциональный дендрон - продукт взаимодействия избытка сульфенилхлорида ацетилацетоната металла и винилтриорганилоксисилана. Разделение образовавшихся продуктов проводят методом гельпроникающей хроматографии на колонке с любым подходящим органическим сорбентом (полимером или сополимером), после предварительного концентрирования раствора на роторном испарителе при пониженном давлении и температуре не выше 45°C.

Целевой дендрон отделяется первым, так как обладает гораздо большей молекулярной массой по сравнению с побочным продуктом. Детектирование продуктов на выходе из колонки можно проводить любым методом, в том числе визуально при введении в реакцию окрашенных сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов, так как цвет продуктов реакции определяется цветом исходного сульфенилхлорида ацетилацетоната металла и отличается от него незначительно.

После разделения целевой продукт находится в растворе элюента, который использовался при хроматографии. Выделение целевого дендрона также осуществляют отгонкой растворителя на роторном испарителе. Для достижения большей чистоты продукта дополнительно возможно проведение переосаждения, которое проводят добавлением малыми порциями в раствор дендрона осадителя - предельного алкана, предпочтительно гексана, с последующей фильтрацией.

В результате осуществления заявляемого способа получают многофункциональные кремнийорганические металлсодержащие дендроны общей формулы T₈Vi₄(CH(Cl)CH ₂SAcAcMⁿ(AcAcSCH₂CH(Cl)Si(OR) ₃)_(n-1))₄, в которой T₈ Vi₄ - фрагмент октавинилсилсесквиоксана с оставшимися четырьмя свободными винильными группами, M - ион металла, n - валентность металла, равная 2, 3, R - любой органический радикал, химически инертный к компонентам системы при проведении синтеза, АсАс - ацетилацетонатное кольцо .

Таким образом, техническим результатом заявляемого изобретения является разработка способа получения ранее неизвестных кремнийорганических металлсодержащих многофункциональных дендронов общей формулы T₈Vi₄(CH(Cl)CH₂ SAcAcMⁿ(AcAcSCH₂CH(Cl)Si(OR)₃ )_(n-1))₄ с 12-и 24-функциональными группами, обеспечивающего получение целевых продуктов практически со 100%-ным выходом.

Сведений об известности новых кремнийорганических металлсодержащих многофункциональных дендронов указанного выше состава из уровня техники не выявлено.

Дополнительными преимуществами разработанного способа являются простота проведения синтеза при достижении количественного прохождения реакций присоединения на обеих стадиях, простота выделения и разделения получаемых продуктов, а также использование менее опасных органических растворителей. Обе стадии способа осуществляют в одном технологическом объеме, при осуществлении способа перемешивание ведут только с целью гомогенизации реакционной системы, что позволяет снизить затраты на осуществление способа.

Для реализации способа используется выпускаемое промышленностью химическое оборудование.

Полученные согласно заявляемому способу кремнийорганические металлсодержащие 12- и 24-функциональные дендроны были исследованы следующими физико-химическими методами.

ИК-спектры, в области 4000-400 см^-1, записаны на приборе Spectrum 1000 ВХ-11 (Perkin-Elmer) в бромиде калия, хлороформе и тонком слое.

Спектры ЯМР были записаны на спектрометре Bruker Avance AV-300 с частотой протонного резонанса 300 МГц. Использовались методики кросс-поляризации, подавления диполь-дипольных взаимодействий и вращения под магическим углом (ВМУ). Длительность 90° импульса для протонов составляла 4 мкс, время переноса поляризации - 500-3000 мс, скорость вращения - 3, 5, 7 кГц, диаметр образца - 4 мм, время между импульсами - 2-5 с, количество накоплений 500-2000. В качестве стандарта по ядрам углерода и кремния использовался тетраметилсилан, установка нуля химического сдвига (ХС) производилась в отдельном эксперименте. Ошибка определения ХС не превышала 1-2 м.д. в зависимости от разрешенности пика. Спектры записывались при температуре 300 K.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами. Примеры 1 и 2 относятся к получению исходных октавинилсилсесквиоксана и сульфенилхлоридов ацетилацетонатов Сr(III), Al (III) и Be (II).

Пример 1.

Получение исходного октавинилсилсесквиоксана.

Синтез осуществляли по методике, описанной в работе (Konig, H.J.Silsesquioxane mit oligomeren Kafigstrukturen: Diss : abgabetermin 29.05.2002: priifungstermin 05.07.2002 / H.J.Konig. - Lugde, 2002, - 114 p.).

В литровую одногорлую круглодонную колбу помещали 650 мл 95% этилового спирта (EtOH) ( =0,8042 г/мл, n(EtOH)=9,6 моль, n(H₂O)=1,5 моль) и при перемешивании по каплям прибавляли 0,5 моль винилтрихлорсилана. Образовавшийся гомогенный раствор оставляли перемешиваться на трое суток. Выпадал белый кристаллический осадок, который отфильтровывался, промывался абсолютным этиловым спиртом и сушился в эксикаторе под вакуумом. Выход 4,6 г октавинилсилсесквиоксана, =11,64%. Чистота продукта подтверждалась ИК-, ²⁹ Si-ЯМР и ¹³C-ЯМР спектрами, данными элементного и рентгенофазового анализа.

В ИК-спектре наблюдаются хорошо разрешенные полосы поглощения (C=C) 1604 см^-1, (C-H) 1410 см^-1, 1277 см^-1, (Si-O) 1111 см^-1, (Si-C) 780 см^-1, (O-Si-O) 584 см^-1, (Si-O) 465 см^-1, (C-H) 3067 см^-1, 2962 см^-1, которые соответствуют литературным данным (Воронков М.Г. Октавинилсилсесквиоксан / М.Г. Воронков, Мартынова Т.Н. // ЖОХ, - 1979. - Т.49. - P.1522-1525).

Спектры ²⁹Si-ЯМР и ¹³C-ЯМР хорошо согласуются с литературными данными в указанной в начале данного примера работе автора Konig, H.J. В спектре твердотельного ²⁹Si-ЯМР октавинилсилсесквиоксана присутствуют два сигнала в области -80,04 и -80,48 м.д., с соотношением интенсивностей сигналов 1:3. В спектре твердотельного ¹³C-NMR циклооктавинилсилсесквиоксана присутствуют два сигнала в области 129,67 (CH) и 138,92 м.д. (CH₂).

Пример 2.

Получение исходных сульфенилхлоридов ацетилацетонатов Cr (III), Al (III) и Be (II). Синтез осуществляли по методике, описанной в работе (Kluiber R. Inner complexes. IV. Chelate Sulfenil Clorides and Tiocianates / R.Kluiber // J. Am. Cem. Soc. - 1961. - Vol.83., N 14. - P.3030-3033).

Синтез Cr(AcAcSCl)₃ .

К 2 г тонкорастертого Cr(АсАс)₃, суспендированного в 10 мл сухого гексана, при перемешивании на магнитной мешалке добавляли по каплям 2 мл двухлористой серы. Образовавшийся коричневый осадок отфильтровывали, промывали сухим гексаном от двухлористой серы и высушивали. Получено 2,81 г, =90%.

Синтез Be(AcAcSCl)₂.

К 2 г тонкорастертого Be(АсАс)₂, суспендированного в 15 мл сухого гексана, при перемешивании на магнитной мешалке добавляли по каплям 2 мл двухлористой серы. Образовавшийся ярко-желтый раствор оставляли на одни сутки при температуре -20°C. Затем отфильтровывали выпавшие желтые кристаллы, промывали холодным сухим гексаном от двухлористой серы и высушивали. Получено 3,28 г, =64%.

Синтез Al(AcAcSCl)₃.

К 2 г тонкорастертого Al(АсАс)₃, суспендированного в 10 мл сухого гексана, при перемешивании на магнитной мешалке добавляли по каплям 2 мл двухлористой серы. Образовавшийся желтый кристаллический осадок отфильтровывали, промывали сухим гексаном от двухлористой серы и высушивали. Получено 2,66 г, =82,4%.

Пример 3.

Синтез 24-функционального кремнийорганического дендрона T₈ Vi₄(CH(Cl)CH₂SAcAcCr(AcAcSCH₂ CH(Cl)Si(OEt)₃)₂)₄ в избытке сульфенилхлорида ацетилацетоната хрома (III).

Смесь 0,84 г (1,53 ммоль, n(Cr(AcAcSCl)₃):n(T ₈Vi₈)=10:1) Cr(AcAcSCl)₃ и 0,0910 г (144 мкмоль) октавинилсилсесквиоксана растворяли в 6,1 мл осушенного хлороформа (объем растворителя рассчитывался, исходя из необходимой концентрации винильных групп, в данном примере 0,19 ммоль/мл). Через 30 минут к раствору добавляли 0,97 мл (0,872 г, 4,6 ммоль) ViSi(OEt)₃, после чего раствор оставляли стоять в течение 6 часов. Затем хлороформ и избыточную часть ViSi(OEt) ₃ удаляли на роторном испарителе (температура бани 40°C, P=10-15 мм рт.ст.). Полученную стеклообразную смесь продуктов растворяли в осушенном толуоле (в данном примере толуол использовался в качестве элюента для гельхроматографии). Необходимая аликвота полученного раствора вводилась в гельхроматографическую колонку. Выход целевого продукта составил 0,6264 г (100%). Молекулярная масса полученного дендрона составляет 4346 г/моль.

В ИК-спектре полученного дендрона присутствуют полосы поглощения как замещенного хелатного кольца 1552 см^-1, так и связи Si-O в октасилсесквиоксановом фрагменте 1104 см^-1 . Также присутствует группа полос поглощения C-H связей триэтоксисилильной группы - Si(OCH₂CH₃)₃, 2976 см^-1.

Пример 4.

Синтез 24-функционального кремнийорганического дендрона T₈ Vi₄(CH(Cl)CH₂SAcAcAl(AcAcSCH₂ CH(Cl)Si(OEt)₃)₂)₄ в избытке сульфенилхлорида ацетилацетоната алюминия (III).

Смесь 0,90 г (1,72 ммоль, n(Al(AcAcSCl)₃):n(T ₈Vi₈)=10:1) Al(AcAcSCl)₃ и 0,1019 г (161,2 мкмоль) октавинилсилсесквиоксана растворяли в 6,8 мл осушенного хлороформа (объем растворителя рассчитывался, исходя из необходимой концентрации винильных групп, в данном примере 0,19 ммоль/мл). Через 30 минут к раствору добавляли 1,09 мл (0,98 г, 5,16 ммоль) ViSi(OEt)₃, после чего раствор оставляли стоять в течение 5 часов. Затем хлороформ и избыточную часть ViSi(OEt)₃ удаляли на роторном испарителе (температура бани 40°C, P=10-15 мм рт.ст.). Полученную стеклообразную смесь продуктов растворяли в осушенном толуоле (в данном примере толуол использовался в качестве элюента для гельхроматографии). Необходимая аликвота полученного раствора вводилась в гельхроматографическую колонку. Выход целевого продукта составил 0,6816 г (99,56%). Молекулярная масса полученного дендрона составляет 4246 г/моль.

В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения как замещенного хелатного кольца 1570 см^-1, так и связи Si-O в октасилсесквиоксановом фрагменте 1104 см^-1. Также присутствует группа полос поглощения C-H связей триэтоксисилильной группы -Si(OCH₂ CH₃)₃, 2927 см^-1.

В ²⁹Si-ЯМР спектре полученного дендрона имеется сигнал в области - 57,68 мд, относящийся к атомам кремния во фрагменте - Si(OEt)₃, а также два сигнала - 73,86 мд, - 78,21 мд, относящиеся к атомам кремния в октасилсесквиоксановом фрагменте. Сигнал - 78,21 мд относится к атомам кремния при незатронутой винильной группе, а в области - 73,86 мд к атомам кремния во фрагменте SCH₂CH(Cl)SiO_1,5.

В ¹³C-ЯМР спектре присутствует сигнал 138,38 мд, относящийся к СН₂ атомам углерода, и 129,94 мд, относящийся к СН атомам углерода в оставшихся винильных группах при атомах кремния. Присутствуют сигналы атомов углерода хелатных колец: 197,44 мд (-С=O), 104,06 мд (C-S), 28,13 мд (-СН₃). Также присутствуют сигналы атомов углерода, относящиеся к фрагменту - CH₂CH(Cl)Si(OCH₂CH₃)₃ : 19,13 мд (ОСН₂СН₃), 60,19 мд (О СН₂СН₃), 39,94 мд (-SCH ₂CH(Cl)-), 44,44 мд (-SCH₂CH(Cl)-).

Пример 5.

Синтез 12-функционального кремнийорганического дендрона T₈Vi₄(CH(Cl)CH ₂SAcAcBe(AcAcSCH₂CH(Cl)Si(OEt)₃)) ₄ в избытке сульфенилхлорида ацетилацетоната бериллия (II).

Смесь 0,67 г (1,96 ммоль, n(Be(AcAcSCl)₂ ):n(T₈Vi₈)=10:1) Be(AcAcSCl)₂ и 0,1161 г (183,8 мкмоль) октавинилсилсесквиоксана растворяли в 7,7 мл осушенного хлороформа (объем растворителя рассчитывался, исходя из необходимой концентрации винильных групп, в данном примере 0,19 ммоль/мл). Через 30 минут к раствору добавляли 0,83 мл (0,745 г, 3,92 ммоль) ViSi(OEt)₃, после чего раствор оставляли стоять в течение 6 часов. Затем хлороформ и избыточную часть ViSi(OEt)₃ удаляли на роторном испарителе (температура бани 40°C, P=10-15 мм рт.ст.). Полученную стеклообразную смесь продуктов растворяли в осушенном толуоле (в данном примере толуол использовался в качестве элюента для гельхроматографии). Необходимая аликвота полученного раствора вводилась в гельхроматографическую колонку. Выход целевого продукта составил 0,5042 г (99,73%). Молекулярная масса полученного дендрона составляет 2752 г/моль.

В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения как замещенного хелатного кольца 1560 см^-1, так и связи Si-O в октасилсесквиоксановом фрагменте 1104 см^-1. Также присутствует группа полос поглощения C-H связей триэтоксисилильной группы -Si(OCH₂ CH₃)₃, 2894 см^-1.

В ²⁹Si-ЯМР спектре полученного дендрона имеется сигнал в области - 57,92 мд, относящийся к атомам кремния во фрагменте -Si(OEt)₃, а также два сигнала -74,33 мд, -78,45 мд, относящиеся к атомам кремния в октасилсесквиоксановом фрагменте. Сигнал -78,45 мд относится к атомам кремния при незатронутой винильной группе, а в области -74,33 мд к атомам кремния во фрагменте SCH₂CH(Cl)SiO_1,5.

В ¹³С-ЯМР спектре присутствует сигнал 139,92 мд, относящийся к СН₂ атомам углерода, и 129,11 мд, относящийся к СН атомам углерода в оставшихся винильных группах при атомах кремния. Присутствуют сигналы атомов углерода хелатных колец: 198,18 мд (-C=O), 105,58 мд (C-S), 27,26 мд (-СН₃). Также присутствуют сигналы атомов углерода, относящиеся к фрагменту -CH₂CH(Cl)Si(OCH₂CH3)₃: 19,04 мд (ОСН₂СН₃), 60,15 мд (ОС Н₂СН₃), 39,38 мд (-SCH₂ CH(C1)-), 46,30 мд (-SCH₂CH(C1)-).

Пример 6.

Синтез 24-функционального кремнийорганического дендрона T₈Vi₄(CH(Cl)CH₂SAcAcCr(AcAcSCH ₂CH(Cl)Si(OEt)₃)₂)₄.

Смесь 3,475 г (6,33 ммоль, n(Cr(AcAcSCl)₃ ):n(T₈Vi₈)=4:l) Cr(AcAcSCl)₃ и 1,0000 г (1,58 ммоль) октавинилсилсесквиоксана растворяли в 66,6 мл осушенного хлороформа (объем растворителя рассчитывался, исходя из необходимой концентрации винильных групп, в данном примере 0,19 ммоль/мл). Через 30 минут к раствору добавляли 2,66 мл (2,405 г, 12,7 ммоль) ViSi(OEt)₃, после чего раствор оставляли стоять в течение 4 часов. Затем хлороформ и избыточную часть ViSi(OEt)₃ удаляли на роторном испарителе (температура бани 40°C, P=10-15 мм рт.ст.). После переосаждения гексаном из раствора хлороформа выход целевого продукта составил 6,8601 г (99,73%).

Данные ИК-спектроскопии аналогичны представленным в примере 3.

Пример 7.

Синтез 24-функционального кремнийорганического дендрона T ₈Vi₄(CH(Cl)CH₂SAcAcAl(AcAcSCH ₂CH(Cl)Si(OEt)₃)₂)₄.

Смесь 3,313 г (6,33 ммоль, n(Al(AcAcSCl)₃ ):n(T₈Vi₈)=4:l) Al(AcAcSCl)₃ и 1,0000 г (1,58 ммоль) октавинилсилсесквиоксана растворяли в 66,6 мл осушенного хлороформа (объем растворителя рассчитывали, исходя из необходимой концентрации винильных групп, в данном примере 0,19 ммоль/мл). Через 30 минут к раствору добавляли 2,66 мл (2,405 г, 12,7 ммоль) ViSi(OEt)₃, после чего раствор оставляли стоять в течение 5 часов. Затем хлороформ и избыточную часть ViSi(OEt)₃ удаляли на роторном испарителе (температура бани 40°C, P=10-15 мм рт.ст.). После переосаждения гексаном из раствора хлороформа выход целевого продукта составил 6,6958 г (99,66%).

Данные ИК-, ²⁹Si-ЯМР- и ¹³C-ЯМР-спектроскопий аналогичны представленным в примере 4.

Пример 8.

Синтез 24-функционального кремнийорганического дендрона T₈Vi₄(CH(Cl)CH ₂SAcAcAl(AcAcSCH₂CH(Cl)Si(OEt)₃) ₂)₄.

Смесь 2,152 г (6,33 ммоль, n(Be(AcAcSCl)₂):n(T₈Vi₈)=4:l) Be(AcAcSCl)₂ и 1,0000 г (1,58 ммоль) октавинилсилсесквиоксана растворялась в 66,6 мл осушенного хлороформа (объем растворителя рассчитывался, исходя из необходимой концентрации винильных групп, в данном примере 0,19 ммоль/мл). Через 30 минут к раствору добавляли 1,33 мл (1,203 г, 6,33 ммоль) ViSi(OEt)₃, после чего раствор оставляли стоять в течение 6 часов. Затем хлороформ и избыточную часть ViSi(OEt)₃ удаляли на роторном испарителе (температура бани 40°C, P=10-15 мм рт.ст.). После переосаждения гексаном из раствора хлороформа выход целевого продукта составил 4,3489 г (99,87%).

Данные ИК-, ²⁹Si-ЯМР- и ¹³C-ЯМР-спектроскопий аналогичны представленным в примере 5.