способ изготовления активной массы катода литиевого источника тока

Формула изобретения

Способ изготовления активной массы катода литиевого источника тока, в котором проводят смешение оксида железа с аммоний дигидрофосфатом и гидрооксидом лития в сухом виде с последующей механоактивацией и 2-стадийной термообработкой при температуре 400°С в течение 4 ч и при температуре 600°С в течение 4 ч, отличающийся тем, что на первой стадии проводят смешение оксида железа с аммоний дигидрофосфатом, а гидрооксид лития добавляют в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 2,0 ГПа и величинах относительной деформации 20-22.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых источников тока с катодами на основе литий-железо фосфатов. Катоды литиевых источников являются композиционными материалами: они представляют собой смесь активной массы, связующего (фторопласт) и электропроводной добавки (сажа, графит). В качестве активной массы катода в настоящее время широко применяется литий-железо фосфат [1].

Известен высокотемпературный твердофазный способ изготовления литий-железо фосфата, который заключается в 2-стадийной термообработке смеси NH₄H₂PO₄+FeC₂ O₄,+LiOH сначала при Т=400°С в течение 10 часов, а затем при Т=800°С в течение 36 часов [2]. Полученное соединение имеет общую формулу LiFePO₄ и циклируется в диапазоне потенциалов 2,0-4,0 В относительно литиевого электрода. Недостатками этого способа являются его длительность, а также низкая электронная проводимость LiFePO₄ и, как следствие, неудовлетворительные разрядно-зарядные характеристики катодов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является твердофазный способ изготовления LiFePO₄, который заключается в следующем: порошок оксида железа перемешивают со смесью гидрооксида лития (карбоната лития) и аммоний дигидрофосфата (NH₄H₂PO₄), полученную смесь механически активируют на планетарных мельницах с последующим нагреванием при Т=400°С в течение 4 часов и при Т=600°С в течение 4 часов в атмосфере аргона [3]. К недостаткам твердофазного способа можно отнести энергоемкость процесса, связанную с механической активацией, необходимость использования инертной атмосферы, что удорожает продукт, невысокую дисперсность порошков LiFePO ₄, что сказывается на емкости и ресурсе работы катода на его основе и источника тока в целом.

Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в упрощении процесса получения литий-железо фосфата, повышение его дисперсности, емкости и ресурса катодов на его основе. Поставленная техническая задача достигается тем, что в известном способе изготовления литий-железо фосфата, заключающемся в том, что проводят смешение оксида железа с аммоний дигидрофосфатом и гидрооксидом лития в сухом виде с последующей механоактивацией и 2-стадийной термообработкой при температуре 400°С в течение 4 часов при температуре 600°С в течение 4 часов, согласно изобретению на первой стадии проводят смешение оксида железа с аммоний дигидрофосфатом, а гидрооксид лития добавляют в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 2.0 ГПа и величинах относительной деформации 20-22.

Способ осуществляют следующим образом. Fe₂ O₃ и NH₄H₂PO₄ в соотношении насыпают в керамическую чашку. Затем стеклянной палочкой их предварительно слегка перемешивают в сухом виде в течение пятнадцати секунд. Полученную массу помещают в муфельную печь и термообрабатывают при температуре 400°С в течение 4 часов. Затем в керамической чашке смешивают промежуточный продукт с гидроксидом лития. Полученную массу 1 насыпают на наковальню 2, прижимают сверху пуансоном 3 и помещают под пресс. Затем массу подвергают относительной деформации величиной 20-22 при давлении не менее 2.0 ГПа. Схематически это представлено на чертеже. В результате получается плоский диск, толщиной от 1,5 до 2 мм. Этот диск затем помещается в муфельную печь, где выдерживается при температуре 600°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере.

Аппаратура, на которой проводилось дополнительное перемешивание, позволяет подвергать исследуемые вещества одновременному воздействию одноосного сжатия и сдвиговым напряжениям, величина которых не превышает предела текучести материала при данном давлении. Особенностью аппаратуры данного типа является то, что по мере увеличения давления напряжение, необходимое для поддержания постоянной скорости пластического деформирования, увеличивается. При постоянном давлении напряжение, необходимое для удержания постоянной скорости пластического деформирования, остается постоянным. Пластическое течение на аппаратуре данного типа реализуется в том случае, когда сила поверхностного трения больше или равна пределу текучести обрабатываемого материала. Такое соотношение для исследуемых смесей возникает при давлениях порядка 2.0 ГПа, при меньших давлениях сжимающие вещества наковальня и пуансон проскальзывают по поверхности вещества и исходные порошкообразные материалы так и остаются в виде порошка. При давлениях выше 2.0 ГПа порошкообразные материалы компактируются, т.е. составляющие части подвергаются пластическому деформированию. При данной методике можно развивать в исследуемых материалах при давлении выше пороговых пластические деформации в большом диапазоне без нарушения сплошности образцов. В нашем случае пластическая деформация относится не к единичным частицам, из которых состоит смесь, а ко всему образцу, который представляет собой цилиндр. Для данной схемы воздействия и геометрии образцов необходимо применять представления о деформациях кручения при воздействии скручивающих напряжений на цилиндрическое тело. Указанные деформации можно охарактеризовать отношением длины винтовой линии, в которую при деформировании трансформируется образующая цилиндра, к начальной высоте цилиндра [4]. При относительной деформации менее 20 единиц получается недостаточное равномерное перемешивание компонентов, что приводит ухудшению электрохимических характеристик катода. При относительной деформации более 22 единиц после термообработки полученной смеси образуется фаза LiFePO ₄ высокой упорядоченности, т.е. характеризуется малым количеством структурных дефектов, что усложняет процесс диффузии иона лития по твердой фазе в процессе разряда источника тока и соответственно приводит к снижению разрядной емкости катода. При температуре ниже 600°С не получается фазово-однородный продукт: образуется LiFePO₄ с небольшими количествами примесей Fe ₂O₃. При температуре выше 600°С образуется нестабильная структура LiFePO₄, которая характеризуется агрегатированием частиц - слипанием в крупные агрегаты. Они отличаются невысокими коэффициентами диффузии иона лития и соответственно повышенными поляризационными потерями. 4 часов достаточно для полного преобразования смеси в тонкодисперсную фазу LiFePO ₄. Таким образом, выход вышеописанных параметров за указанные пределы приводит к снижению эффективности способа.

Реализация указанного способа позволяет увеличить емкость катодов и их ресурс на 20-25%, а также значительно сокращает длительность процесса изготовления катода и не требует инертной атмосферы. Для осуществления способа необходимы пресс, пуансон, наковальня и муфельная печь.

Пример 1. 5000 мг смеси Fe ₂O₃ и NH₄H₂PO₄ в соотношении 1:5 помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидроксида лития. Полученную массу подвергали относительной деформации величиной 20 при давлении 2.00 ГПа. Полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 600°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Из полученного литий-металлфосфата изготавливали катод литиевого источника тока: 5010 мг катодной массы с содержанием LiFePO₄, сажи и фторопласта в соотношении 80:15:5 соединяли с токоотводом. После сборки источника тока Li-LiFePO₄ в типоразмере 316 его разрядная емкость составила 650 мА*ч в диапазоне напряжения 4.0-2.0 В на протяжении 110 циклов.

Пример 2. 5100 мг смеси Fe₂ O₃ и NH₄H₂PO₄ в соотношении 1:5 помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидроксида лития. Полученную массу подвергали относительной деформации величиной 21 при давлении 2.05 ГПа. Полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 600°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Из полученного литий-металлфосфата изготавливали катод литиевого источника тока: 5020 мг катодной массы с содержанием LiFePO₄, сажи и фторопласта в соотношении 82:13:5 соединяли с токоотводом. После сборки источника тока Li-LiFePO ₄ в типоразмере 316 его разрядная емкость составила 730 мА*ч в диапазоне напряжения 4.0-2.0 В на протяжении 115 циклов.

Пример 3. 4950 мг смеси Fe₂O₃ и NH₄H₂PO₄ в соотношении 1:5 помещали в муфельную печь и термообрабатывали при температуре 400°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Затем в керамической чашке смешивали полученный продукт с 20% гидроксида лития. Полученную массу подвергали относительной деформации величиной 22 при давлении 2.10 ГПа. Полученную массу затем помещали в муфельную печь, где выдерживали при температуре 600°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Из полученного литий-металлфосфата изготавливали катод литиевого источника тока: 4940 мг катодной массы с содержанием LiFePO₄, сажи и фторопласта в соотношении 80:10:10 соединяли с токоотводом. После сборки источника тока Li-LiFePO ₄ в типоразмере 316 его разрядная емкость составила 690 мА*ч в диапазоне напряжения 4.0-2.0 В на протяжении 100 циклов.

Во всех случаях литиевые источники удовлетворяли требованиям ГОСТ по емкости, разрядному напряжению и ресурсу.

Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что он позволяет снизить затраты на процесс изготовления катода литиевого источника тока, увеличить его емкость и ресурс.

Таким образом, повышается эффективность настоящего способа в целом, чем он выгодно отличается от известных.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ, ПРИНЯТЫЕ ВО ВНИМАНИЕ

1. Takahashi M., Tobishima S., Takei К., Sakurai Y. // Journal of power sourses. - 2001, № 97-98, P.508-511.

2. Anderson A., Kalska В., Haggstrom L., Thomas J. // Solid State Ionics. - 2000. - V.130, № 1, P.41-52.

3. Косова Н.В. // Электрохимическая энергетика. - 2005. Т.5 - № 2. - C.123-129.

4. Жорин В.А., Усиченко В.М., Епиколонян Н.С. // Высокомолекулярные соединения, 1982, Т.24, № 9, С.1889-1893.