способ получения органически модифицированного слоистого двойного гидроксида

Формула изобретения

1. Способ получения органически модифицированного слоистого двойного гидроксида, имеющего расстояние между индивидуальными слоями слоистого двойного гидроксида более 1,5 нм и включающего органический анион в качестве компенсирующего заряд аниона, включающий стадии

(a) получения предшествующей суспензии, включающей источник иона двухвалентного металла, выбранного из оксидов и гидроксидов двухвалентного металла, и источник иона трехвалентного металла, выбранного из оксидов и гидроксидов трехвалентного металла;

(b) термической или сольвотермической обработки предшествующей суспензии для получения слоистого двойного гидроксида,

где органический анион добавляют до или во время образования слоистого двойного гидроксида стадии (b), или вслед за образованием слоистого двойного гидроксида, чтобы получить органически модифицированный слоистый двойной гидроксид, и где органический анион имеет 8 или более атомов углерода, причем источник иона двухвалентного металла и/или источник иона трехвалентного металла измельчают перед стадией (b), и воду используют в качестве суспендирующей среды,

при условии, что анион дезоксихолевой кислоты не является единственным органическим анионом.

2. Способ по п.1, в котором органический анион добавляют к водной предшествующей суспензии перед протеканием стадии b).

3. Способ по п.1, в котором органический анион добавляют вслед за образованием слоистого двойного гидроксида, в котором слоистый двойной гидроксид имеет в основном гидроксил в качестве компенсирующего заряд аниона.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором ион двухвалентного металла является Mg²⁺ и ион трехвалентного металла является Аl³⁺.

5. Способ по любому из пп.1-3, в котором величина d₅₀ источника иона двухвалентного металла и/или источника иона трехвалентного металла предпочтительно составляет менее 10 мкм.

6. Способ по любому из пп.1-3, в котором органический анион включает от 10 до 50 атомов углерода.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения органически модифицированных слоистых двойных гидроксидов.

Такие способы известны в данной области техники.

WO 99/35185 описывает способ получения органически модифицированных слоистых двойных гидроксидов (СДГ), где органический анион вводится в СДГ ионным обменом. Ионный обмен осуществляют суспендированием СДГ в воде, после которого рН суспензии уменьшают до величины менее чем 4. Затем к суспензии добавляют органические анионы и рН регулируют до величины, превышающей 8. Данный способ является достаточно сложным и обычно дает солесодержащий поток отходов.

WO 00/09599 описывает получение СДГ, включающего органические анионы в качестве интеркалирующих анионов. Данные модифицированные СДГ могут быть получены различными путями с использованием изготовленных солей двухвалентных и трехвалентных металлических ионов, таких как хлоридные соли магния и алюминия или алюминат натрия. Способ, описанный в WO 00/09599, требует солей, которые будут, по меньшей мере, частично выходить в поток отходов, что является нежелательным. Кроме того, отмечают, что соли, использованные в данных способах, являются относительно дорогими.

В итоге экономика вышеуказанных способов выявляет необходимость в способах, которые являются более привлекательными экономически и более благоприятными в отношении окружающей среды.

Следовательно, задачей настоящего изобретения является предложение более простого и более благоприятного, с точки зрения защиты окружающей среды, способа получения органически модифицированных слоистых двойных гидроксидов.

Данная задача достигается способом получения органически модифицированного слоистого двойного гидроксида, имеющего расстояние между индивидуальными слоями слоистого двойного гидроксида более 1,5 нм и включающего органический анион в качестве компенсирующего заряд аниона, причем данный способ включает стадии

(а) получения предшествующей суспензии, включающей источник иона двухвалентного металла и источник иона трехвалентного металла;

(b) сольвотермической обработки предшествующей суспензии для получения слоистого двойного гидроксида,

где органический анион добавляют до или во время образования слоистого двойного гидроксида стадии (b), или вслед за образованием слоистого двойного гидроксида, чтобы получить органически модифицированный слоистый двойной гидроксид, при условии, что дезоксихолевая кислота не является единственным органическим анионом.

Данная задача также достигается способом получения органически модифицированного слоистого двойного гидроксида, имеющего расстояние между индивидуальными слоями слоистого двойного гидроксида более 1,5 нм и включающего органический анион в качестве компенсирующего заряд аниона, причем данный способ включает стадии

(а) получения предшествующей суспензии, включающей источник иона двухвалентного металла и источник иона трехвалентного металла;

(b) термической обработки предшествующей суспензии для получения слоистого двойного гидроксида,

где органический анион добавляют до или во время образования слоистого двойного гидроксида стадии (b), или вслед за образованием слоистого двойного гидроксида, чтобы получить органически модифицированный слоистый двойной гидроксид, при условии, что на стадии (а) источник иона трехвалентного металла не взаимодействует с органическим анионом при температуре от 60 до 85°С в течение 4-8 часов перед добавлением источника иона двухвалентного металла и стадию (b) впоследствии проводят при температуре от 90 до 95°С в течение 4-8 часов.

Источник иона двухвалентного металла и источник иона трехвалентного металла, используемые в данных способах по настоящему изобретению, не являются солями данных ионов металлов, в частности данные источники не являются солями хлоридов или перхлоратов ионов двухвалентных и трехвалентных металлов или если ион трехвалентного металла является алюминием, алюминатами. Отмечено, что данные источники могут растворяться частично в суспендирующей среде.

Источники ионов двухвалентных и трехвалентных металлов обычно являются оксидами или гидроксидами ионов двухвалентных и трехвалентных металлов. Примерами ионов двухвалентных металлов являются Zn ²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Sn²⁺, Ba²⁺ , Ca²⁺ и Mg²⁺. Примерами ионов трехвалентных металлов являются Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺ , Co³⁺, Mn³⁺, Ni³⁺, Ce³⁺ и Ga³⁺. Также рассматривают использование трех или более различных ионов металлов в слоистом двойном гидроксиде, получаемом способом по настоящему изобретению. Среди данных ионов металлов предпочтительной является комбинация Mg²⁺ и/или Zn²⁺ и Al³⁺. Примеры подходящих источников магния включают оксид магния, гидроксид магния, гидроксикарбонат магния, бикарбонат магния, доломит и сепиолит. Оксид магния является предпочтительным. Комбинация двух или более источников магния также рассматривается. Источником алюминия типично является гидроксид или оксид алюминия. Примерами такого источника алюминия являются тригидроксид алюминия, такой как гиббсит и байерит, оксогидроксиды алюминия, такие как бемит, диаспор или гетит, и переходные оксиды алюминия, которые известны специалистам в данной области техники.

Использование вышеуказанных источников иона двухвалентного металла и иона трехвалентного металла в способе по настоящему изобретению обеспечивает процесс, который более благоприятен в отношении окружающей среды, поскольку значительно меньше соли - если вообще это имеет место - остается в потоке отходов, образовавшемся в результате данного процесса. Более того, данные источники ионов двухвалентных и трехвалентных металлов, и в частности, источники магния и алюминия, обычно менее дорогостоящие, чем соответствующие соли, обычно используемые в производстве слоистых двойных гидроксидов. Кроме того, способ по настоящему изобретению обычно является более простым, поскольку требует немногих стадий и/или не требует последующей обработки потока отходов. Более того, данные процессы могут быть выполнены за более короткое время, что, в свою очередь, может вести к более высокой производительности по органически модифицированному слоистому двойному гидроксиду в сравнении с традиционными процессами.

В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению источник иона двухвалентного металла и/или источник иона трехвалентного металла активируется, перед тем как суспензия, включающая оба источника, обрабатывается термически или сольвотермически. Термин «активированный» относится к активации источников иона двухвалентного и/или трехвалентного металла, посредством которой увеличивают их реакционную способность в данном процессе; такую активацию можно выполнить, например, путем сухого или влажного измельчения и/или кислотной обработкой. Еще одним преимуществом активации источников ионов металлов является то, что значительно меньше примесей, таких как брусит или гиббсит, образуется в течение данного процесса. Уменьшение или отсутствие таких примесей в продукте, получаемом данным способом, имеет дополнительное преимущество в том, что использование данного продукта в полимерных матрицах может вести к итоговому композитному материалу, имеющему улучшенные динамические и/или механические свойства.

Органически модифицированные слоистые двойные гидроксиды, полученные способом по настоящему изобретению, имеют расстояние между индивидуальными слоями более 1,5 нм. Это имеет преимущество в использовании данных органически модифицированных слоистых двойных гидроксидов, например, при использовании в полимерных матрицах. В полимерных матрицах (например, в нанокомпозитных материалах или композициях покрытия) большее межслойное расстояние делает слоистые двойные гидроксиды по настоящему изобретению легче обрабатываемыми в полимерной матрице, и это дополнительно облегчает деламинирование и/или эксфолиацию слоистого двойного гидроксида, приводя к смеси модифицированного слоистого двойного гидроксида и полимерной матрицы с улучшенными физическими свойствами. Предпочтительно, расстояние между слоями в СДГ по настоящему изобретению составляет, по меньшей мере, 1,5 нм, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,6 нм, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 1,8 нм и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2 нм. Расстояние между индивидуальными слоями может быть определено с использованием дифракции рентгеновских лучей и просвечивающей электронной микроскопии (ТЭМ), как изложено ниже.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения источники ионов двухвалентного и/или трехвалентного металла, в частности источники магния и/или алюминия, измельчают или активируют перед стадией (b). В способах по настоящему изобретению источники ионов двухвалентного и/или трехвалентного металла обычно имеют d₅₀ величину менее чем 20 мкм и d₉₀ величину менее чем 50 мкм. Предпочтительно d₅₀ величина составляет менее чем 15 мкм и d₉₀ величина составляет менее чем 40 мкм, более предпочтительно d₅₀ величина составляет менее чем 10 мкм и d₉₀ величина составляет менее чем 30 мкм, еще более предпочтительно d₅₀ величина составляет менее чем 8 мкм и d₉₀ величина составляет менее чем 20 мкм и наиболее предпочтительно d₅₀ величина составляет менее чем 6 мкм и d₉₀ величина составляет менее чем 10 мкм. Распределение частиц по размерам может быть определено с использованием методов, известных специалистам в данной области техники, например лазерной дифракцией в соответствии с DIN 13320. Стадия измельчения позволяет образованию слоистого двойного гидроксида происходить быстрее. Это может дополнительно сократить количество примесей, таких как гиббсит или брусит, если источниками ионов двухвалентного и/или трехвалентного металла являются источники магния и алюминия.

В контексте настоящей заявки на изобретение термины «термическая обработка» и «термически» относятся к обработке предшествующей суспензии при температуре от 30°С до температуры кипения предшествующей суспензии при атмосферном давлении. Если суспендирующей средой является вода, температура термической обработки обычно составляет 30-100°С, предпочтительно 40-95°С и наиболее предпочтительно 50-90°С.

Дополнительно термины «сольвотермическая обработка» и «сольвотермически» относятся к обработке предшествующей суспензии при давлении выше атмосферного давления и температуре, которая обычно выше температуры кипения предшествующей суспензии при атмосферном давлении. Давление обычно составляет от 1 до 200 бар, предпочтительно от 2 до 150 бар, и наиболее предпочтительно от 3 до 100 бар. Если суспендирующей средой является вода, температура обычно составляет 100°С или выше, предпочтительно 100-300°С, более предпочтительно 110-250°С и наиболее предпочтительно 120-200°С.

Суспендирующей средой, подходящей как для термической, так и для сольвотермической обработки, может являться вода, органический растворитель или их смеси. Подходящие примеры органических растворителей включают: спирты, такие как метанол, этанол, 1-пропанол и изопропанол; алканы, такие как пентан, гексан; гептан, и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол. Особенно подходящим растворителем для способов по настоящему изобретению является вода.

Способ по настоящему изобретению можно осуществить в отсутствие СО₂ или любого карбоната в предшествующей суспензии, чтобы убедиться, что никакой карбонат не внедрен в слоистый двойной гидроксид в качестве компенсирующего заряд аниона. Это к тому же позволяет органическому аниону внедриться в слоистый двойной гидроксид в качестве компенсирующего заряд аниона.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения органический анион добавляют к предшествующей суспензии перед или во время протекания стадии (b). Таким способом органически модифицированный слоистый двойной гидроксид получают в одну стадию, что обычно делает процесс проще и быстрее, и в результате более привлекательным экономически.

Альтернативно органический анион добавляют после образования слоистого двойного гидроксида, в таком случае слоистый двойной гидроксид содержит в основном гидроксил в качестве компенсирующего заряд аниона. Указанный гидроксил в качестве компенсирующего заряд аниона может быть легко обменен на органический анион.

В контексте настоящей заявки термин «компенсирующий заряд анион» относится к анионам, которые компенсируют дефицит электростатического заряда кристаллических пластов СДГ. Поскольку СДГ типично имеет слоистую структуру, компенсирующие заряд анионы могут располагаться в прослойке, на краю или на внешней поверхности упакованных СДГ слоев. Такие анионы, расположенные в прослойке упакованных СДГ слоев, называют интеркалирующими ионами.

Такие упакованные СДГ или органоглина могут также деламинироваться или расслаиваться, например, в полимерной матрице. В контексте настоящего описания термин «деламинирование» определяется как уменьшение средней степени упаковки СДГ частиц за счет, по меньшей мере, частичного расслоения СДГ структуры, таким образом дающее материал, содержащий значительно больше отдельных СДГ пластов на объем. Термин «эксфолиация» определяется как полное деламинирование, т.е. исчезновение периодичности в направлении, перпендикулярном СДГ пластам, ведущая к случайной дисперсии индивидуальных слоев в среде, таким образом полностью не оставляя никакого порядка упаковки.

Набухание или расширение СДГ, также называемое интеркаляцией СДГ, можно наблюдать дифракцией рентгеновских лучей (РСА), поскольку положение основных отражений, т.е. d(001) отражений, является указанием расстояния между слоями, где расстояние увеличивается при интеркаляции.

Уменьшение средней степени упаковки можно наблюдать как уширение, вплоть до исчезновения, РСА отражений или увеличение асимметрии основных отражений (001).

Характеризация полного деламинирования, т.е. эксфолиация, остается аналитической проблемой, но может, как правило, быть выведена из полного исчезновения не-(hk0) отражений от исходного СДГ.

Упорядоченность слоев и, следовательно, степень деламинирования, может далее наблюдаться с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЭМ).

СДГ по настоящему изобретению может быть любым СДГ, известным специалистам в данной области техники. Типично данные СДГ являются минеральными СДГ, которые способны расширяться или набухать. Такие СДГ имеют слоистую структуру, включающую заряженные кристаллические пласты (также называемые индивидуальными СДГ слоями) с компенсирующими заряд анионами, находящимися между ними. Термины «расширяться» и «набухать» в контексте настоящей заявки относятся к увеличению расстояния между заряженными кристаллическими пластами. Расширяемые СДГ могут набухать в подходящих растворителях, например воде, и могут далее расширяться и модифицироваться путем обмена компенсирующих заряд ионов на другие (органические) компенсирующие заряд ионы, причем такая модификация также известна в данной области техники как интеркаляция.

Органически модифицированные слоистые двойные гидроксиды по изобретению имеют слоистую структуру, относящуюся к общей формуле

[Mm 2+Mn 3+(OH)2m+2n]Xz- n/z·bH2O

(I)

где М ²⁺ является ионом двухвалентного металла, таким как Zn ²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Sn²⁺, Ba²⁺ , Ca²⁺, Mg²⁺, М³⁺ является ионом трехвалентного металла, таким как Al³⁺, Cr³⁺ , Fe³⁺, Co³⁺, Mn³⁺, Ni³⁺ , Ce³⁺ и Ga³⁺, m и n имеют величину, такую, что m/n = от 1 до 10, и b имеет величину в диапазоне от 0 до 10. Х является компенсирующим заряд органическим анионом, имеющим, по меньшей мере, 8 атомов углерода, или любым другим анионом, известным специалистам в данной области техники, при условии, что, по меньшей мере, часть интеркалирующих анионов является органическим анионом, имеющим, по меньшей мере, 8 атомов углерода.

Примеры других анионов, известных в данной области техники, включают гидроксид, карбонат, бикарбонат, нитрат, хлорид, бромид, сульфонат, сульфат, бисульфат, ванадаты, вольфраматы, бораты, фосфаты, поддерживающие анионы, такие как HVO₄ ^-, V₂O₇ ^4-, HV₂O₁₂ ^4-, V₃O₉ ^3-, V₁₀O₂₈ ^6-, Mo₇O₂₄ ^6-, PW₁₂O₄₀ ^3-, B(OH)₄ ^-, B₄O₅(OH)₄ ^2-, [B₃O₃(OH)₄ ]^-, [B₃O₃(OH)₅] ^2- HBO₄ ^2-, HGaO₃ ^2-, CrO₄ ^2- и Кеггин-ионы.

СДГ по изобретению включает гидротальцит и гидротальцитоподобные анионные СДГ. Примерами таких СДГ являются гидротальцит и гидротальцитоподобные материалы, мейкснерит, манассеит, пироаурит, шегренит, стихтит, барберонит, таковит, ривесит и десаутелсит. Предпочтительным СДГ является гидротальцит, который является СДГ, имеющим слоистую структуру, соответствующую общей формуле:

[Mgm 2+Aln 3+(OH)2m+2n]Xz- n/z·bH2O

(II)

где m и n имеют величину, такую, что m/n = от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6, и b имеет величину в диапазоне от 0 до 10, обычно величину от 2 до 6, и часто величину примерно 4. Х является компенсирующим заряд ионом, как описано выше.

Предпочтительно, чтобы m/n имело величину от 2 до 4, более конкретно величину, близкую к 3.

СДГ может быть в любой кристаллической форме, известной из уровня техники, такой как описанная Cavani et al. (Catalysis Today, 11 (1991), pp. 173-301) или Bookin et al. (LDHsand LDH Minerals, (1993), Vol. 41(5), pp. 558-564). Если СДГ(LDH) является гидротальцитом, гидротальцит может быть политипом, имеющим 3Н_1, 3Н₂, 3R₁ или 3R₂ упаковку, например.

Органический анион, используемый в способе по настоящему изобретению, может быть любым органическим анионом, который при интеркаляции приводит к органически модифицированному слоистому двойному гидроксиду в соответствии с настоящим изобретением. Органический анион, который можно подходяще использовать в данном способе, может быть получен из соли или кислоты органического аниона. Использование извлеченного из соли органического аниона, например из соли стеарата щелочного металла, может быть выгодным из-за ее высокой растворимости в растворителе в сравнении с органическим анионом, извлеченным из соответствующей кислоты. Альтернативно использование органического аниона, извлеченного из кислоты, может быть выгодным, поскольку ионы соли не будут вводиться в поток отходов, так что поток отходов не будет нуждаться в дополнительных обработках для удаления данных ионов соли, делая данный способ дешевле и проще.

Органический анион, подходящий в способе по изобретению, обычно включает 8 или более атомов углерода с условием, что только органический анион, присутствующий в качестве компенсирующего заряд аниона, не является терефталатом. Такие органические анионы, имеющие, по меньшей мере, 8 атомов углерода, включают моно-, ди- или поликарбоксилаты, сульфонаты, фосфонаты и сульфаты. Предпочтительно органический анион включает, по меньшей мере, 10 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 12 атомов углерода, и органический анион включает самое большее 1000 атомов углерода, предпочтительно самое большее 500 атомов углерода, более предпочтительно самое большее 100 атомов углерода, еще более предпочтительно самое большее 50 атомов углерода, и наиболее предпочтительно самое большее 20 атомов углерода. Рассматривается использование двух или более органических анионов, по меньшей мере, один из которых имеет, по меньшей мере, 8 атомов углерода, и получающийся СДГ имеет межслойное расстояние, по меньшей мере, 1,5 нм; причем один из других органических анионов может, таким образом, иметь менее 8 атомов углерода.

Органически модифицированные СДГ, включающие только один компенсирующий заряд органический анион, выбранный из группы, включающий ацетат, сукцинат, бензоат и терефталат, являются менее предпочтительными, поскольку они имеют межслойное расстояние менее чем 1,5 нм, и обычно нелегко расслаиваются или деламинируются в полимерных матрицах, делая данные модифицированные СДГ менее удобными для использования, например, в нанокомпозитных материалах или композициях покрытия. Примерами таких органически модифицированных СДГ являются приведенные в патенте США 5728366. Кроме того, наличие дезоксихолевой кислоты в качестве единственного органического аниона также является менее предпочтительным, поскольку это достаточно дорого. Более того, дезоксихолевая кислота содержит две гидроксильные группы, которые могут делать расслоение или деламинирование в полимерной матрице очень трудным или даже невозможным. Считают, что это вызывается видом поддерживающего поведения, обусловленного взаимодействием двух или более интеркалированных анионов дезоксихолевой кислоты или из-за отдельного аниона дезоксихолевой кислоты, взаимодействующего с двумя различными глиняными пластинками. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, желательно, чтобы дезоксихолевая кислота не использовалась в качестве компенсирующего заряд аниона.

Далее рассматривается, что компенсирующий заряд органический анион включает одну или более функциональные группы, такие как гидроксил, амин, карбоновая кислота и винил. Если такие органически модифицированные СДГ используются в полимерных матрицах, эти функциональные группы могут воздействовать на или взаимодействовать с данным полимером.

Подходящими примерами органических анионов по настоящему изобретению являются монокарбоновые кислоты, такие как жирные кислоты, и ионы на основе канифоли.

В одном варианте осуществления органический анион является жирной кислотой или ее солью, имеющей от 8 до 22 атомов углерода. Такой жирной кислотой может быть насыщенная или ненасыщенная жирная кислота. Подходящими примерами таких жирных кислот являются каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, арахиновая кислота, деценовая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота и их смеси.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения органическим анионом является канифоль или ее соль. Канифоль извлекают из природных источников, она является легкодоступной и относительно недорогой в сравнении с синтетическими органическими анионами. Типичными примерами природных источников канифоли являются живичная канифоль, экстракционная канифоль и канифоли таллового масла. Канифоль обычно представляет собой суспензию с широким разнообразием различных изомеров монокарбоновых трициклических смоляных кислот, обычно содержащих примерно 20 атомов углерода. Трициклические структуры различных смоляных кислот различаются в основном по положению двойных связей. Типично канифоль является суспензией веществ, включающих левопимаровую кислоту, неоабиетиновую кислоту, палюстровую кислоту, абиетиновую кислоту, дегидроабиетиновую кислоту, секо-дегидроабиетиновую кислоту, тетрагидроабиетиновую кислоту, дигидроабиетиновую кислоту, пимаровую кислоту и изопимаровую кислоту. Канифоль, извлеченная из природных источников, также включает канифоли, т.е. суспензии канифолей, модифицированные, в частности, полимеризацией, изомеризацией, диспропорционированием, гидрированием и реакциями Дильса-Альдера с акриловой кислотой, ангидридами и сложными эфирами акриловой кислоты. Продукты, полученные данными процессами, относятся к модифицированным канифолям. Природная канифоль может также быть химически видоизменена любым способом, известным в данной области техники, таким как, например, реакция карбоксильной группы на канифоли с оксидами металлов, гидроксидами металлов или солями с образованием канифольного мыла или канифольных солей (так называемых резинатов). Такие химически видоизмененные канифоли относятся к производным канифоли.

Такая канифоль может быть модифицирована или химически видоизменена введением органической группы, анионной группы или катионной группы. Органическая группа может быть замещенным или незамещенным алифатическим или ароматическим углеводородом, имеющим 1-40 атомов углерода. Анионная группа может быть любой анионной группой, известной специалистам в данной области техники, такой как карбоксилат или сульфонат.

Дальнейшие подробности материалов на основе канифоли могут быть собраны из D.F. Zinkel and J. Russel (в Naval. Stores., production-chemistry-utilization, 1989, New York, Section II, Chapter 9) и J.B. Class ( Resins, Natural, Chapter 1: Rosin and Modified Rosins, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology , online posting date: 4 Desember, 2000).

Также рассматривается использование СДГ по настоящему изобретению, включающих один или несколько органических анионов. В одном варианте осуществления интеркалирующие анионы являются смесью жирной кислоты и канифоли.

Обычно, по меньшей мере, 10% от общего количества интеркалирующих анионов в СДГ типах по настоящему изобретению являются органическим анионом, предпочтительно, по меньшей мере 30%, более предпочтительно, по меньшей мере 60%, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере 90% от общего количества интеркалирующих анионов являются органическим анионом. В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере 10% от общего количества интеркалирующих анионов являются анионом, полученным из жирной кислоты, или анионом на основе канифоли или суспензией обоих анионов, предпочтительно, по меньшей мере 30%, более предпочтительно, по меньшей мере 60%, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере 90% от общего количества интеркалирующих ионов являются анионом, полученным из жирной кислоты, или анионом на основе канифоли, или смесью обоих анионов.

Настоящее изобретение далее иллюстрируется примерами, приведенными ниже.

Пример 1

Коммерчески приемлемая жирная кислота использовалась без дополнительной очистки. Kortacid ^® PH05, смесь пальмитиновой и стеариновой кислоты, поставлялась Oleochemicals GmbH, компанией Akzo Nobel Chemicals.

50 г оксида магния (Zolitho^® 40, от Martin Marietta Magnesia Specialties LLC) и 39 г тригидроксида алюминия (Alumill F505) перемешивали в 648 г деминерализованной воды и перемалывали до среднего размера частиц (d₅₀ ) 2,5 мкм. Суспензию подавали в автоклав, нагреваемый маслом, оснащенный высокоскоростной мешалкой, и нагревали до 80°С. Затем 102 г Kortacid^® PH05 добавляли в автоклав в течение 15 мин. Перед добавлением смесь жирных кислот нагревали до 80°С. После добавления кислоты автоклав закрывали, нагревали до 170°С и выдерживали в течение 1 часа. Затем автоклав охлаждали примерно до 40°С и образовавшуюся суспензию удаляли. Затем суспензию центрифугировали при 2000 об/мин в течение примерно 10 мин. Жидкость выливали и твердое вещество сушили под вакуумом в печи в течение ночи при 80°С.

Образовавшуюся гидротальцитоподобную глину, включающую смесь жирных кислот, анализировали дифракцией рентгеновских лучей, чтобы определить межгалерейное пространство или d-интервал. Рентгеноструктурная диаграмма гидротальцитоподобной глины, приготовленной выше, показывает незначительные, относящиеся к гидротальциту, не-(hk0) отражения, показывая интеркаляцию анионной глины. Интеркалят показывает характеристическую величину d(001) 29 Е.

Пример 2

Стабилизированную канифоль получали самостоятельно плавлением китайской живичной канифоли и нагревом ее до 235°С. В процессе плавления добавляли 3,5% Vultac^®-2 (Arkema Inc.) по массе на канифоль. Расплавленную канифоль перемешивали при 235°С в течение 15 часов, после чего канифоль охлаждали, и она была готова для использования.

50 г оксида магния (Zolitho^® 40, от Martin Marietta Magnesia Specialties LLC) и 39 г тригидроксида алюминия (Alumill F505) перемешивали в 648 г деминерализованной воды и перемалывали до среднего размера частиц (d₅₀) 2,5 мкм. Суспензию подавали в автоклав, нагреваемый маслом, оснащенный высокоскоростной мешалкой, и после закрывания нагревали до 120°С. Затем в автоклав в течение 30 мин добавляли 115 г стабилизированной канифоли, приготовленной ранее. Перед добавлением смесь канифоли также нагревали до 120°С. После добавления кислоты автоклав нагревали до 170°С и выдерживали в течение 1 часа. Затем автоклав охлаждали примерно до 40°С и образовавшуюся суспензию удаляли. Суспензию затем центрифугировали при 2000 об/мин в течение примерно 10 мин. Жидкость сливали и твердое вещество сушили под вакуумом в печи в течение ночи при 80°С.

Образовавшуюся гидротальцитоподобную глину, включающую смесь жирных кислот, анализировали дифракцией рентгеновских лучей, чтобы определить межгалерейное пространство или d-интервал. Рентгеноструктурная диаграмма гидротальцитоподобной глины, приготовленной выше, показывает незначительные, относящиеся к гидротальциту, не-(hk0) отражения, показывая интеркаляцию анионной глины. Интеркалят показывает характеристическую величину d(001) 23 Е.

Пример 3

252 г оксида магния (Zolitho^® 40, от Martin Marietta Magnesia Specialties LLC) и 240 г тригидроксида алюминия (Alumill F505) перемешивали в 3513 г деминерализованной воды и перемалывали до среднего размера частиц (d₅₀ ) 2,4 мкм. Часть данной суспензии (704 г) подавали в стеклянный реактор, оснащенный мешалкой, потоком азота и дефлегматором. Суспензию нагревали до 90°С. Затем в стеклянный реактор в течение 90 мин добавляли 147 г размолотого Kortacid^® PH05 (Т=90°С). Реакционную смесь выдерживали при 90°С в течение еще 19 часов и затем охлаждали ниже 50°С. Образовавшуюся суспензию затем центрифугировали при 2000 об/мин в течение примерно 10 мин. Жидкость сливали и твердое вещество сушили под вакуумом в печи в течение ночи при 80°С.

Образовавшуюся гидротальцитоподобную глину, включающую смесь жирных кислот, анализировали дифракцией рентгеновских лучей, чтобы определить межгалерейное пространство или d-интервал. Рентгеноструктурная диаграмма гидротальцитоподобной глины, приготовленной выше, показывает незначительные, относящиеся к гидротальциту, не-(hk0) отражения, показывая интеркаляцию анионной глины. Интеркалят показывает характеристическую величину d(001) 28 Е.