способ получения титан-магниевого нанокатализатора (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов

Формула изобретения

1. Способ получения титан-магниевого нанокатализатора (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов взаимодействием магния с тетрахлоридом титана в присутствии н-бутилхлорида, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при содержании бутилхлорида 6,0-8,7 мл на 1 г магния.

2. Способ получения титан-магниевого нанокатализатора (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при объемном соотношении тетрахлорид титана: н-бутилхлорид 1:(47-67).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству полимеров, а именно: к металлокомплексным катализаторам полимеризации, и может быть использовано для получения полимеров и сополимеров альфа-олефинов и сопряженных диенов.

Известен способ получения титан-магниевого катализатора (со)полимеризации альфа-олефинов, включающий взаимодействие дихлорида магния, спирта и основания Льюиса, нагревание полученной смеси до плавления, быстрое охлаждение, многократную промывку, последующее взаимодействие полученного твердого аддукта с соединением титана и электронодонором и многократную промывку полученного твердого продукта (ЕР 1572756).

Известен также способ получения титан-магниевого катализатора полимеризации этилена в сверхвысокомолекулярный полиэтилен взаимодействием в среде хлорбензола порошкообразного магния с дибутиловым эфиром и раствором йода в н-бутилхлориде с последующим взаимодействием полученного раствора магнийорганического соединения с соединением кремния, в качестве которого используют продукт взаимодействия соединения формулы R'_kSiCl_4-k, где k=0-l, с тетраэтоксидом кремния, добавлением тетрахлорида титана к полученной суспензии магнийсодержащего носителя, нагреванием смеси, выдерживанием ее и многократным промыванием полученного осадка гептаном (ЕР 2081969).

Известен способ получения титан-магниевого катализатора (со)полимеризации сопряженных диенов по следующей методике: в реактор загружают магниевые стружки, растворитель, н-бутилхлорид (1/5 часть от всего количества) и кристаллический йод, температуру поднимают до 65-70°С и постепенно добавляют остаток бутилхлорида, реакцию ведут 4 часа, после охлаждения суспензии растворитель декантируют и осадок промывают растворителем от непрореагировавшего н-бутилхлорида, затем заливают растворителем и при 60-70°С добавляют тетрахлорид титана, через 5-6 часов реактор охлаждают, растворитель декантируют, образующийся титан-магниевый катализатор отмывают от избытка тетрахлорида титана (RU 2196782).

Все перечисленные известные способы получения титан-магниевого катализатора являются многостадийными, требующими неоднократных отмывок от избытка используемых реагентов и, в связи с этим, достаточно большого времени приготовления.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является известный способ получения титан-магниевого катализатора (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов взаимодействием магния с тетрахлоридом титана в присутствии н-бутилхлорида (RU 2290413). Взаимодействие магния с тетрахлоридом титана проводят при содержании н-бутилхлорида 14,5-15,0 мл на 1 г магния. Объемное соотношение тетрахлорид титана:н-бутилхлорид составляет 1:(53-80).

Указанный способ получения катализатора осуществляется по существенно упрощенной технологии, в одну стадию. По результатам дополнительно проведенных исследований методом электронной просвечивающей микроскопии установлено, что получаемый катализатор представляет собой тонкодисперсные наночастицы, склонные к образованию фрактальных структур, характерных для наноразмерных объектов, что позволяет его отнести к нанокатализаторам.

Недостатком нанокатализатора, полученного известным способом, является его сравнительно невысокая активность.

Техническая задача изобретения состоит в создании нового способа получения титан-магниевого нанокатализатора, лишенного указанного недостатка.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении активности нанокатализатора в процессах (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения титан-магниевого нанокатализатора (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов взаимодействием магния с тетрахлоридом титана в присутствии н-бутилхлорида осуществляют при содержании н-бутилхлорида 6,00-8,70 мл на 1 г магния.

Предпочтительно, взаимодействие осуществляют при объемном соотношении тетрахлорид титана:н-бутилхлорид 1:(47-67).

Нижеследующие примеры 1-6 иллюстрируют предлагаемый способ получения нанокатализатора (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов.

Примеры 1-6

В реактор с мешалкой в атмосфере инертного газа (аргона, азота) загружают одновременно магниевые стружки, н-бутилхлорид и тетрахлорид титана. Реакцию проводят при 78-80°С в течение 2-4 часов. Выход нанокатализатора составляет 98±2% по сравнению с расчетным.

В таблице представлены условия получения нанокатализатора и содержание в нем титана в % мас. на нанокатализатор. Для сравнения приведены условия получения нанокатализатора по примерам 1-4 RU 2290413 и содержание в нем титана (контрольные примеры 1к-4к).

Методом электронной просвечивающей микроскопии установлено, что полученный нанокатализатор представляет собой наночастицы (15-35 нм), склонные к образованию фрактальных структур.

Полученный нанокатализатор можно хранить, например, в суспензии гексана или гептана в атмосфере аргона с концентрацией титана, составляющей 0,05-0,10 моль/л.

Полученный нанокатализатор может использоваться в составе различных каталитических систем в процессах полимеризации и (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов, в том числе, при необходимости, предварительно нанесенным на инертный носитель и/или, например, в случае полимеритзации пропилена, модифицированным электронодонорами.

Для определения активности полученного титан-магниевого нанокатализатора были проведены эксперименты по (со)полимеризации различных альфа-олефинов и различных сопряженных диенов. Во всех экспериментах, вне зависимости от природы (со)мономеров, нанокатализатор, полученный способом по предлагаемому изобретению, показал активность, в 2,5 и более раз превышающую активность нанокатализатора по RU 2290413. Наблюдаемая высокая эффективность полученных по изобретению нанокатализаторов объясняется особенностью их структуры, образующейся в условиях пониженного содержания н-бутилхлорида по отношению к магнию в реакционной среде. Дополнительным подтверждением получения новой структуры нанокатализатора являются результаты исследования образцов полимеров, полученных в экспериментах по примеру 7.

Нижеследующие примеры 7-11 иллюстрируют использование нанокатализатора, полученного способом по предлагаемому изобретению, но не ограничивают его.

Пример 7

Полимеризацию этилена проводят в литровом автоклаве. В качестве катализатора используют титан-магниевые нанокатализаторы, полученные по примерам 1-6, в сочетании с триэтилалюминием (ТЭА). Полимеризацию проводят в суспензии растворителя (гексан - 0,5 л), при давлении этилена 2 атм и температуре 75±5°С, на предварительно сформированной каталитической системе нанокатализатор + ТЭА в течение 2 часов.

Выход сверхвысокомолекулярного полиэтилена (ММ=/1,0-1,9/·10 ⁶), полученного с использованием нанокатализаторов по примерам 1-6, составляет 200-340 г, активность нанокатализаторов, соответственно, 100-170 кг полиэтилена /г Ti·ч·атм.

Установлено, что скорость полимеризации этилена, полученного с использованием нанокатализаторов по примерам 1-6, практически стационарна в течение проведения процесса, что свидетельствует о стабильности катализатора и отсутствии диффузионных ограничений несмотря на высокий уровень его дисперсности.

В сравнительных экспериментах процесс проводили в вышеописанных условиях, но с использованием нанокатализаторов по RU 2290413 (по примерам 1к-4к).

Выход сверхвысокомолекулярного полиэтилена (ММ=/1,0-1,9/·10⁶), полученного с использованием нанокатализаторов по примерам 1к-4к, составляет 80-100 г, активность нанокатализаторов, соответственно, 40-50 кг полиэтилена/г Ti·ч·атм.

Результаты исследования методами рентгеноструктурного анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии образцов сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученного в экспериментах по примеру 7, показали следующее.

Для образцов полимеров, полученных в экспериментах по изобретению, средняя температура плавления составляет 144°С, средняя величина степени кристалличности составляет 74%, для образцов полимеров, полученных в сравнительных экспериментах, - соответственно, 138,5°С и 62%.

Рентгенограммы насцентных образцов, зарегистрированные при 20°С (CuK , =0.154 нм, изогнутый кристалл-монохроматор кварца на первичном пучке), показывают, что содержание моноклинной кристаллической фазы практически одинаково во всех исследованных образцах, полученных в экспериментах по изобретению, и составляет около 50% от общей кристаллической фазы сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

В образцах, полученных в сравнительных экспериментах, содержание моноклинной кристаллической фазы составляет 10-25% от общей кристаллической фазы сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

Различие в свойствах образцов сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученного в экспериментах по изобретению и сравнительных экспериментах, дополнительно подтверждает, что способ по изобретению приводит к получению нанокатализатора, имеющего структуру, отличную от структуры нанокатализатора, полученного способом по RU 2290413.

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен, полученный с использованием нанокатализатора, приготовленного способом по предлагаемому изобретению, как содержащий большее количество моноклинной фазы, является более технологичным в процессах переработки в сверхвысокомодульные, сверхвысокопрочные волокна.

Пример 8

В условиях примера 5 по RU 2290413 была проведена сополимеризация этилена с альфа-олефинами, но в присутствии нанокатализаторов, полученных в примерах 1-6 по предлагаемому изобретению, также нанесенных на инертный носитель. Выход сополимера составил 350-420 кг/г Ti, что соответствует активности нанокатализатора - 7,8-9,3 кг сополимера/г Ti·ч·атм.

В примере 5 по RU 2290413 выход сополимера составил 140 кг/г Ti, что соответствует активности нанокатализатора - 3,1 кг сополимера/г Ti·ч·атм.

Пример 9

В условиях примера 6 по RU 2290413 была проведена полимеризация бутадиена, но в присутствии нанокатализатора, полученного в примере 2 по предлагаемому изобретению. Активность нанокатализатора составила 52 кг полибутадиена/г Ti.

В примере 6 по RU 2290413 активность нанокатализатора составила 21 кг полибутадиена/г Ti.

Пример 10

В условиях примера 7 по RU 2290413 была проведена полимеризация изопрена, но в присутствии нанокатализатора, полученного в примере 5 по предлагаемому изобретению. Активность нанокатализатора составила 35 кг полиизопрена/г Ti.

В примере 7 по RU 2290413 активность нанокатализатора составила 13 кг полиизопрена/г Ti.

Пример 11

Сополимеризация бутадиена и изопрена была проведена в условиях примера 8 по RU 2290413, но в присутствии нанокатализатора, полученного в примере 1 по предлагаемому изобретению. Выход сополимера 85% от загруженных сомономеров был получен через 40 мин от начала сополимеризации.

В примере 8 по RU 2290413 выход сополимера 85% был получен при времени сополимеризации 2 часа.

Таблица
№ примера	Mg, г	н-BuCl, мл	TiCL4, мл	BuCl, мл/г Mg	TiCl4/н - BuCl, объемное	[Ti], % мас.
1	12	75	1,6	6,25	1:47	1,50
2	10	60	0,9	6,00	1:66	1,10
3	10	60	1,1	6,00	1:55	1,20
4	24	175	3,2	6,00	1:55	1,50
5	20	175	2,6	8,70	1:67	1,31
6	300	2200	40	7,30	1:55	1,46
Патент RU
2290413	3,6	54	0,9	15,0	1:60	2,36
1к	12,0	180	3,4	15,0	1:53	2,40
2к	24,0	350	4,4	14,5	1:80	1,36
3к	12,0	175	2,2	14,5	1:80	1,36
4к