многослойная покрывная система

Формула изобретения

1. Многослойная система для покрытия, включающая

по меньшей мере один слой а), включающий композицию для покрытия а), содержащую по меньшей мере одно соединение с изоцианатной функциональной группой, основание со скрытой светочувствительностью и по меньшей мере одно соединение с тиольной функциональной группой, и

по меньшей мере один слой b), включающий водную композицию для покрытия b),

где по меньшей мере один слой а) и по меньшей мере один слой b) имеют по меньшей мере одну общую для слоев границу, отличающаяся тем, что композиция для покрытия b) включает по меньшей мере 17 ммол/кг, в расчете на вес композиции для покрытия b), катализатора для реакции присоединения по меньшей мере одного соединения с тиольной функциональной группой и по меньшей мере одного соединения с изоцианатной функциональной группой.

2. Многослойная система для покрытия по п.1, отличающаяся тем, что композиция для покрытия а) включает тетракис(3-меркаптопропионат) пентаэритрита.

3. Многослойная система для покрытия по п.1, отличающаяся тем, что композиция для покрытия а) включает сложный полиэфир с тиольными функциональными группами.

4. Многослойная система для покрытия по п.3, отличающаяся тем, что сложный полиэфир с тиольными функциональными группами дополнительно содержит гидроксильные группы.

5. Многослойная система для покрытия по п.1, отличающаяся тем, что композиция для покрытия а) включает тетракис(3-меркаптопропионат) пентаэритрита и сложный полиэфир с тиольными функциональными группами.

6. Многослойная система для покрытия по п.1, отличающаяся тем, что основание со скрытой светочувствительностью представляет собой -аминоацетофенон.

7. Многослойная система для покрытия по п.1, отличающаяся тем, что слой а) представляет собой прозрачный покрывной слой.

8. Многослойная система для покрытия по п.1, отличающаяся тем, что катализатор для реакции присоединения по меньшей мере одного соединения с тиольной функциональной группой и по меньшей мере одного соединения с изоцианатной функциональной группой в композиции для покрытия b) представляет собой третичный амин.

9. Многослойная система для покрытия по п.8, отличающаяся тем, что третичный амин представляет собой N,N-диметилэтаноламин.

10. Многослойная система для покрытия по п.1, отличающаяся тем, что катализатор для реакции присоединения по меньшей мере одного соединения с тиольной функциональной группой и по меньшей мере одного соединения с изоцианатной функциональной группой в композиции для покрытия b) представляет собой соединение металла с органическим лигандом, где металл представляет собой металл из групп от 3 до 13 Периодической таблицы.

11. Многослойная система для покрытия по п.1, отличающаяся тем, что слой b) представляет собой базовый покрывной слой, придающий цвет и/или создающий специальные эффекты.

12. Многослойная система для покрытия по п.1, отличающаяся тем, что композиция для покрытия b) включает отверждающий реагент, способный к химической реакции с функциональными группами, присутствующими в композиции для покрытия b).

13. Способ получения многослойной системы для покрытия, включающий стадии

i. нанесения слоя b) водной композиции для покрытия b), включающей по меньшей мере 17 ммол/кг, в расчете на вес композиции для покрытия b), катализатора для реакции присоединения соединения с тиольной функциональной группой и соединения с изоцианатной функциональной группой, на субстрат,

ii. перед нанесением или после нанесения слоя b) нанесение слоя а) композиции для покрытия а), включающей по меньшей мере одно соединение с изоцианатной функциональной группой, основание со скрытой светочувствительностью и по меньшей мере одно соединение с тиольной функциональной группой так, что слой а) и слой b) имеют по меньшей мере одну общую границу слоев,

и

iii. отверждение слоя а) при комнатной температуре или повышенной температуре, необязательно поддерживаемое облучением ультрафиолетовым и/или видимым светом.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что он осуществляется при отделке или повторной отделке автомобилей, крупных транспортных средств или их частей.

15. Способ повышения скорости отверждения в многослойной системе для покрытия, включающий нанесение прозрачной композиции для покрытия а), содержащей по меньшей мере одно соединение с изоцианатной функциональной группой, основание со скрытой светочувствительностью и по меньшей мере одно соединение с тиольной функциональной группой, поверх базового покрывного слоя b), полученного из водной базовой композиции для покрытия b), содержащей по меньшей мере 17 ммол/кг, в расчете на вес композиции для покрытия b), катализатора для реакции присоединения по меньшей мере одного соединения с тиольной функциональной группой и по меньшей мере одного соединения с изоцианатной функциональной группой.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к многослойной покрывной системе, включающей по меньшей мере один слой а), включающий композицию для покрытия а), содержащую по меньшей мере одно соединение с изоцианатной функциональной группой и по меньшей мере одно соединение с тиольной функциональной группой, и по меньшей мере один слой b), включающий водную композицию для покрытия b), в которой по меньшей мере один слой а) и по меньшей мере один слой b) имеет по меньшей мере одну общую для слоев границу. Изобретение также относится к способу получения многослойной покрывной системы и набору компонентов для получения базовой композиции для покрытия.

Патент Соединенных Штатов US 5578346 описывает многослойные композитные покрытия, которые включают (а) первое покрытие, которое по существу не содержит изоцианатных функциональных групп и которое включает пленкообразующую композицию, способную к отверждению или высыханию, и катализатор для реакции изоцианатных групп и групп с активным водородом, и b) второе покрытие, которое наносится на поверхность первого покрытия и которое включает соединение с активным водородом и полиизоцианат. Описаны примеры, в которых первое покрытие включает дилаурат дибутилолова, и второе покрытие основывается на полиоле и полиизоцианате.

Международная патентная заявка WO 0192362 описывает фотоактивируемую покровную композицию, включающую фотолатентное (со скрытой светочувствительностью) основание и органический материал, способный к основнокатализируемой полимеризации или отверждению, включающий по меньшей мере один полиизоцианат и по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере одну тиольную группу. Фотоактивируемая покровная композиция может быть прозрачной покровной композицией, которая наносится на внешнюю поверхность базовой покровной композиции. Фотоактивируемая покровная композиция имеет длительный срок годности при хранении и проявляет быстрое отверждение при облучении светом в ультрафиолетовой и видимой области. Известная фотоактивируемая покровная композиция со временем отверждается также и в затененных местах, то есть таких областях покрытого субстрата, которые не подвергаются прямому воздействию ультрафиолетового и видимого света.

Недостаток известных многослойных покрывных систем состоит в том, что скорость отверждения внешних покрытий из известных систем не всегда является настолько быстрой, как желательно. Быстрое отверждение фотоактивируемой покровной композиции согласно заявке WO 0192362 достигается только при облучении видимым и/или ультрафиолетовым светом, тогда как скорость отверждения в затененных областях является скорее медленной и нуждается в дальнейшем усовершенствовании.

Настоящее изобретение стремится нивелировать вышеупомянутый недостаток известных многослойных покрывных систем. Более конкретно, покровная композиция, включающая по меньшей мере одно соединение с изоцианатной функциональной группой и по меньшей мере одно соединение с тиольной функциональной группой, могла бы быть быстроотверждаемой также в затененных областях или даже без какого-либо облучения видимым и/или ультрафиолетовым светом. Быстрое отверждение не должно достигаться в ущерб долговечности при хранении композиции. Более того, если композиция для покрытия, включающая по меньшей мере одно соединение с изоцианатной функциональной группой и по меньшей мере одно соединение с тиольной функциональной группой, является прозрачной композицией для покрытия, то желательно, чтобы нанесение прозрачного покрытия приводило бы только к минимальному эффекту вмешательства в нижележащий базовый покрывной слой или вообще не оказывало бы такого действия.

Теперь было найдено, что такие цели могут быть достигнуты с помощью многослойной покрывной системы, включающей

- по меньшей мере один слой а), включающий композицию для покрытия а), содержащую по меньшей мере одно соединение с изоцианатной функциональной группой и по меньшей мере одно соединение с тиольной функциональной группой, и

- по меньшей мере один слой b), включающий водную композицию для покрытия b),

в которой по меньшей мере один слой а) и по меньшей мере один слой b) имеет по меньшей мере одну общую для слоев границу, и в которой композиция для покрытия b) включает по меньшей мере 17 ммол/кг, в расчете на вес композиции для покрытия b), катализатора для реакции присоединения по меньшей мере одного соединения с тиольной функциональной группой и по меньшей мере одного соединения с изоцианатной функциональной группой.

В многослойной покрывной системе согласно изобретению композиция для покрытия а), включающая по меньшей мере одно соединение с изоцианатной функциональной группой и по меньшей мере одно соединение с тиольной функциональной группой, отверждается быстро также в затененных областях или даже без какого-либо облучения видимым и/или ультрафиолетовым светом. Поскольку никаких дополнительных компонентов, таких как катализатор, не требуется добавлять к композиции для покрытия а), долговечность при хранении композиции для покрытия а) не сокращается. Таким образом, быстрая отверждаемость не достигается за счет долговечности при хранении композиции.

Более того, нанесение прозрачной композиции для покрытия с использованием композиции для покрытия а) ведет к минимальному эффекту вмешательства или вообще не оказывает такого действия на нижележащий базовый покрывной слой, полученный из базовой композиции для покрытия b) на водной основе.

Изобретение также относится к способу повышения скорости отверждения многослойной покрывной системы. Способ включает нанесение прозрачной композиции для покрытия а), включающей по меньшей мере одно соединение с изоцианатной функциональной группой и по меньшей мере одно соединение с тиольной функциональной группой, на внешнюю поверхность (поверх) базового покрывного слоя b), полученного из водной базовой композиции для покрытия b), включающей по меньшей мере 17 ммол/кг, в расчете на вес композиции для покрытия b), катализатора для реакции присоединения по меньшей мере одного соединения с тиольной функциональной группой и по меньшей мере одного соединения с изоцианатной функциональной группой.

Применимые соединения с изоцианатной функциональной группой для использования в композиции для покрытия а) представляют собой соединения с изоцианатной функциональной группой, включающие по меньшей мере одну изоцианатную группу. Альтернативно, соединение с изоцианатной функциональной группой в композиции для покрытия а) представляет собой полиизоцианат, такой как алифатический, циклоалифатический или ароматический ди-, три- или тетраизоцианат. Примеры диизоцианатов включают 1,2-пропилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, 2,3-бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, диизоцианат простого , '-дипропилового эфира, 1,3-циклопентандиизоцианат, 1,2-циклогександиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, 4-метил-1,3-диизоцианатоциклогексан, транс-винилидендиизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат (Desmodur^® W), толуолдиизоцианат, 1,3-бис(изоцианатометил)бензол, ксилилендиизоцианат, , , ', '-тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI^® ), 1,5-диметил-2,4-бис(2-изоцианатоэтил)бензол, 1,3,5-триэтил-2,4-бис(изоцианатометил)бензол, 4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-дихлор-4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-дифенил-4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианатодифенил, 4,4'-диизоцианатодифенилметан, 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенилметан и диизоцианатонафталин. Примеры триизоцианатов включают 1,3,5-триизоцианатобензол, 2,4,6-триизоцианатотолуол, 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан и лизинтриизоцианат. Также включены аддукты (продукты присоединения) и олигомеры полиизоцианатов, например биуреты, изоцианураты, аллофанаты, уретдионы, уретаны и их смеси. Примерами таких олигомеров и аддуктов являются аддукт 2 молекул диизоцианата, например гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата, с диолом, таким как этиленгликоль, аддукт 3 молекул гексаметилендиизоцианата и 1 молекулы воды (производимый фирмой Bayer под торговым наименованием Desmodur N), аддукт 1 молекулы триметилолпропана с 3 молекулами толуолдиизоцианата (производимый фирмой Bayer под торговым наименованием Desmodur L), аддукт 1 молекулы триметилолпропана с 3 молекулами изофорондиизоцианата, аддукт 1 молекулы пентаэритрита с 4 молекулами толуолдиизоцианата, аддукт 3 молей мета- , , ', '-тетраметилксилендиизоцианата с 1 молем триметилолпропана, изоциануратный тример 1,6-диизоцианатогексана, изоциануратный тример изофорондиизоцианата, уретдионовый димер 1,6-диизоцианатогексана, биурет 1,6-диизоцианатогексана, аллофанат 1,6-диизоцианатогексана и их смеси. Более того, (со)полимеры мономеров с изоцианатной функциональной группой, таких как , '-диметил-мета-изопропенилбензилизоцианат, пригодны для употребления.

Полиизоцианат может включать гидрофильные группы, например ковалентно связанные гидрофильные простые полиэфирные фрагменты, которые облегчают формирование водных дисперсий.

Соединения с тиольной функциональной группой, которые могут быть преимущественно использованы в композициях для покрытия а), включают додецилмеркаптан, меркаптоэтанол, 1,3-пропандитиол, 1,6-гександитиол, метилтиогликолят, 2-меркаптоуксусную кислоту, меркаптоянтарную кислоту и цистеин.

Пригодны также сложные эфиры карбоновых кислот с тиольной функциональной группой и полиолов, такие как сложные эфиры 2-меркаптоуксусной кислоты, 3-меркаптопропионовой кислоты, 2-меркаптопропионовой кислоты, 11-меркаптоундекановой кислоты и меркаптоянтарной кислоты. Примеры таких сложных эфиров включают тетракис(3-меркаптопропионат) пентаэритрита, тетракис(2-меркаптоацетат) пентаэритрита, трис(3-меркаптопропионат) триметилолпропана, трис(2-меркаптопропионат) триметилолпропана и трис(2-меркаптоацетат) триметилолпропана. Дальнейший пример такого соединения состоит из сверхразветвленного полиолового каркаса, основанного на исходном полиоле, например триметилолпропане и диметилолпропионовой кислоте, который затем подвергается этерификации действием 3-меркаптопропионовой кислоты и изононановой кислоты. Эти соединения описаны в Европейской патентной заявке ЕР 0448224 А и Международной патентной заявке WO 9317060.

Продукты присоединения сероводорода H₂S к соединениям с эпоксидными функциональными группами также дают соединения с тиольной функциональной группой. Эти соединения могут иметь структуру следующей формулы T[(O-CHR-CH₂-O)_n CH₂CHXHCH₂YH]_m, где остаток Т представляет собой m-валентный органический фрагмент, в котором индекс m представляет собой целое число между 1 и 25, радикал R представляет собой атом водорода или метильную группу, индекс n представляет собой целое число между 0 и 30, фрагменты X и Y представляют собой атомы кислорода или серы, с оговоркой, что фрагменты X и Y не равны между собой. Пример такого соединения имеется в продаже от фирмы Cognis под торговым наименованием Capcure^® 3/800.

Другие синтезы для получения соединений, включающих тиольные функциональные группы, включают: реакцию арил- или алкилгалогенида с NaHS для введения боковой меркаптогруппы в алкильные или арильные соединения, соответственно; реакцию реагента Гриньяра с серой для введения боковой меркаптогруппы в структуру; взаимодействие полимеркаптана с полиолефином в условиях нуклеофильной реакции, электрофильной реакции или радикальной реакции; реакцию дисульфидов.

Хорошие результаты были до сих пор получены с тетракис(3-меркаптопропионатом) пентаэритрита, трис(3-меркаптопропионатом) триметилолпропана и продуктом Capcure 3/800 в качестве соединений с тиольной функциональной группой.

В еще одном варианте осуществления изобретения тиольная группа соединения с тиольной функциональной группой в композиции для покрытия а) может быть ковалентно связана с полимером. Такие полимеры включают полиуретановые полимеры с тиольными функциональными группами, сложные полиэфирные полимеры с тиольными функциональными группами, полученные полиприсоединением полимеры с тиольными функциональными группами, простые полиэфирные полимеры с тиольными функциональными группами, полиамидные полимеры с тиольными функциональными группами, полимочевинные полимеры с тиольными функциональными группами и их смеси. Полимеры с тиольными функциональными группами могут быть приготовлены реакцией H ₂S с полимером, содержащим эпоксидные группы или ненасыщенные углерод-углеродные связи, реакцией между полимером с гидроксильными функциональными группами и кислотой с тиольной функциональной группой, и реакцией полимера, содержащего изоцианатные функциональные группы, либо со спиртом, содержащим тиольную функциональную группу, либо с ди- или полимеркаптосоединением.

Полиуретановый полимер с тиольными функциональными группами может быть продуктом реакции моно-, ди-, три- или тетрафункционального тиольного соединения с полиуретаном, содержащим концевые изоцианатные группы, и предпочтительно представляет собой продукт реакции диизоцианатного соединения и (а) соединения(ий) с диольными функциональными группами. Применимые полиуретановые полимеры с тиольными функциональными группами могут быть получены первоначальным приготовлением полиуретана с изоцианатными функциональными группами из диолов, диизоцианатов и, необязательно, билдинг-блоков (структурных компонентов), содержащих группы, которые облегчают стабилизацию полимера в водной дисперсии, с последующей реакцией полиуретана, содержащего изоцианатные функциональные группы, с полифункциональным тиолом в основнокатализируемой реакции присоединения. Прочие полиуретановые полимеры с тиольными функциональными группами известны и описаны, например, в Германской патентной публикации DE 2642071 А и Европейской патентной заявке ЕР 0794204 А.

Полимер с тиольными функциональными группами может представлять собой сложный полиэфир, полученный из (а) по меньшей мере одной поликарбоновой кислоты или ее реакционноспособных производных, (b) по меньшей мере одного полиола, и (с) по меньшей мере одной карбоновой кислоты с тиольной функциональной группой. Сложные полиэфиры предпочтительно обладают разветвленной структурой. Разветвленные сложные полиэфиры общеупотребительно получаются путем конденсации поликарбоновых кислот или их реакционноспособных производных, таких как соответствующие ангидриды или сложные эфиры с низшими спиртами, с многоатомными спиртами, когда по меньшей мере один из реактантов имеет функциональность, равную по меньшей мере 3.

Примерами применимых поликарбоновых кислот или их реакционноспособных производных являются тетрагидрофталевая кислота, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевая кислота, гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевая кислота, метилгексагидрофталевый ангидрид, диметилциклогександикарбоксилат, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, 1,3-циклогександикарбоновая кислота, фталевая кислота, фталевый ангидрид, изофталевая кислота, терефталевая кислота, 5-трет-бутилизофталевая кислота, тримеллитовый ангидрид, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, янтарная кислота, янтарный ангидрид, додеценилянтарный ангидрид, диметилсукцинат, глутаровая кислота, адипиновая кислота, диметиладипат, азелаиновая кислота и их смеси.

Примеры применимых полиолов включают триметилолпропан, триметилолэтан, глицерин, 1,2,6-гексантриол, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 2-метилпропан-1,3-диол, неопентилгликоль, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 1,4-диметилолциклогексан, сложный моноэфир неопентилгликоля и гидроксипивалевой кислоты, гидрированный Бисфенол А, 1,5-пентандиол, 3-метилпентандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, диметилолпропионовая кислота, пентаэритрит, дитриметилолпропан, дипентаэритрит и их смеси.

Примеры применимых органических кислот с тиольной функциональной группой включают 3-меркаптопропионовую кислоту, 2-меркаптопропионовую кислоту, тиосалициловую кислоту, меркаптоянтарную кислоту, меркаптоуксусную кислоту, цистеин и их смеси.

Необязательно, монокарбоновые кислоты и одноатомные спирты могут быть использованы для получения сложных полиэфиров. Предпочтительно применяются С₄-С₁₈-монокарбоновые кислоты и одноатомные С₆-С₁₈-спирты. Примеры С ₄-С₁₈-монокарбоновых кислот включают пивалевую кислоту, капроевую кислоту, энантовую кислоту, каприловую кислоту, пеларгоновую кислоту, 2-этилкапроевую кислоту, изононановую кислоту, каприновую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, изостеариновую кислоту, стеариновую кислоту, гидроксистеариновую кислоту, бензойную кислоту, 4-трет-бутилбензойную кислоту и их смеси. Примеры одноатомных С₆-С₁₈ -спиртов включают циклогексанол, 2-этилгексанол, стеариловый спирт и 4-трет-бутилциклогексанол.

В дополнение к тиольным группам, сложный полиэфир с тиольными функциональными группами, приготовленный из вышеназванных компонентов, может также включать гидроксильные группы. Если присутствуют гидроксильные группы, то отношение тиольных групп к гидроксильным группам преимущественно варьирует в диапазоне от 90:10 до 10:90, предпочтительно от 75:25 до 25:75.

Полимер с тиольными функциональными группами может представлять собой полимер с тиольными функциональными группами, приготовленный реакцией полиприсоединения, например поли(мет)акрилат. Такой поли(мет)акрилат является производным от (мет)акриловых мономеров с гидроксильными функциональными группами, таких как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат и прочие полимеризуемые мономеры с ненасыщенными фрагментами этиленового типа, как описанные выше для получения полимера путем полиприсоединения. Тиольная группа вводится с помощью этерификации гидроксильных групп (части таковых) акрилатного сополимера с одной или более вышеописанными карбоновыми кислотами, содержащими тиольные функциональные группы.

Альтернативно, глицидилметакрилат вводится в полимер для получения поли(мет)акрилата, содержащего эпоксидные функциональные группы. Эпоксидные группы затем реагируют с подходящими карбоновыми кислотами, содержащими тиольные функциональные группы, такими как упомянутые выше. Альтернативно, тиольная группа может быть введена реакцией полиакрилата, содержащего изоцианатные функциональные группы, со спиртом, содержащим тиольные функциональные группы, например меркаптоэтанолом. Полимер, полученный полиприсоединением, получается общеупотребительными способами, как описано выше, например, путем медленного добавления подходящих мономеров к раствору соответствующего инициатора полимеризации, такого как азоинициатор или пероксидный инициатор.

Композиция для покрытия а) в многослойной системе согласно настоящему изобретению может представлять собой композицию на водной основе, композицию на основе растворителя или композицию, не содержащую растворителя. Поскольку композиция может состоять из жидких олигомеров, то она в особенности пригодна для применения в качестве композиции с высоким содержанием твердых компонентов или композиции, не содержащей растворителя. Преимущественно теоретическое значение содержания летучих органических веществ (VOC) в композиции для покрытия а) составляет менее чем 450 г/л, или менее чем 350 г/л, и еще менее чем 250 г/л. Альтернативно, композиция для покрытия а) может быть водной покровной порошковой дисперсией, в которой соединение с тиольной функциональной группой представляет собой полимер, имеющий температуру стеклования (Tg) выше 20°С. Покровная композиция также может быть порошковой покровной композицией или термоплавкой покровной композицией.

В одном варианте осуществления композиция для покрытия а) включает комбинацию тетракис(3-меркаптопропионата) пентаэритрита и содержащего тиольные функциональные группы сложного полиэфира. Предпочтительно, что содержащий тиольные функциональные группы сложный полиэфир дополнительно включает гидроксильные группы.

Как упомянуто выше, в многослойной системе согласно изобретению композиция для покрытия а) отверждается быстро даже без какого-либо облучения видимым и/или ультрафиолетовым светом. Тем не менее, может быть желательным дальнейшее повышение скорости отверждения путем облучения видимым и/или ультрафиолетовым светом. Соответственно этому, в одном варианте осуществления композиция для покрытия а) включает основание со скрытой светочувствительностью. Применимые основания со скрытой светочувствительностью включают N-замещенные 4-(орто-нитрофенил)дигидропиридины, необязательно замещенные группами простого алкильного эфира и/или сложного алкильного эфира, и четвертичные борорганические фотоинициаторы. Примерами N-замещенных 4-(орто-нитрофенил)дигидропиридинов являются N-метилнифедипин, N-бутилнифедипин, диэтиловый эфир N-бутил-2,6-диметил-4-(2-нитрофенил)-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоновой кислоты, и нифедипин согласно следующей формуле:

то есть, диэтиловый эфир N-метил-2,6-диметил-4-(4,5-диметокси-2-нитрофенил)-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоновой кислоты. Примеры четвертичных борорганических фотоинициаторов раскрыты в патенте GB 2307473 А, такие как

До сих пор оптимальные результаты были получены с использованием основания со скрытой светочувствительностью, принадлежащего к группе -аминоацетофенонов. Примерами -аминоацетофенонов, которые могут быть использованы в фотоактивируемых покровных композициях согласно настоящему изобретению, являются: 4-(метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтан (Irgacure^® 907 от фирмы Ciba Specialty Сhemicals) и 4-(морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан (Irgacure^® 369 от фирмы Ciba Specialty Сhemicals), раскрытые в патенте ЕР 0898202 А. Предпочтительным является -аминоацетофенон согласно следующей формуле:

Основание со скрытой светочувствительностью может быть использовано в количестве между 0,01 и 10 весовыми процентами в расчете на твердый отверждаемый материал композиции для покрытия а), предпочтительно от 0,05 до 5 весовых процентов, более предпочтительно от 0,05 до 3 весовых процентов.

Если композиция для покрытия а) включает основание со скрытой светочувствительностью, она является отверждаемой облучением после нанесения и, необязательно, испарения растворителя. В особенности пригодно отверждение при воздействии облучения ультрафиолетовым (УФ) светом. Применимы также комбинации инфракрасного (ИК) и ультрафиолетового (УФ) облучения. Источники излучения, которые могут быть использованы, являются общеупотребительными для ультрафиолетового (УФ) излучения, такими как ртутные лампы высокого и среднего давления. Чтобы избежать любого риска, обусловленного применением ультрафиолетового света с очень короткими длинами волн (ультрафиолетовый свет УФ В и/или ультрафиолетовый свет УФ С), предпочтение отдается, в особенности при использовании в мастерских по повторной отделке автомобилей, флуоресцентным лампам, которые излучают менее вредоносный ультрафиолетовый свет УФ А. Альтернативно, возможно также применение ультрафиолетовых ламп, оснащенных фильтром, который не пропускает излучение УФ В и УФ С.

Когда в композиции для покрытия а) употребляется основание со скрытой светочувствительностью, в композицию для покрытия а) может быть включен необязательный сенсибилизатор.

Применимыми сенсибилизаторами являются тиоксантоны, такие как изопропилтиоксантон согласно следующей формуле:

(продукт Quantacure^® ITX от фирмы G. Lakes), оксазины и родамины. Бесцветные поверхности могут быть получены с использованием бензофенона и его производных. Примерами применимых производных бензофенона являются:

в которых радикалы R₁, R ₂ и R₃ могут быть одинаковыми или различными и представлять собой СН₃ или Н (продукт Speedcure ^® BEM от фирмы Lambson).

(продукт Quantacure^® BMS от фирмы G. Lakes), и

в которых радикалы R₁, R ₂ и R₃ могут быть одинаковыми или различными и представлять собой СН₃ или Н (продукт Esacure ^® TZT от фирмы Lamberti).

Сенсибилизатор может присутствовать в количестве от 0,1 до 5 весовых процентов в расчете на твердый отверждаемый материал в композиции для покрытия а), предпочтительно от 0,5 до 2,5 весового процента.

В дополнение к соединению с изоцианатной функциональной группой и соединению с тиольной функциональной группой, как описано выше, в композиции для покрытия а) могут присутствовать и другие соединения. Такие соединения могут быть основными связующими средствами и/или реакционноспособными разбавителями, необязательно включающими реакционноспособные группы, которые могут быть сшитыми с вышеназванными соединениями с функциональными группами. Примеры включают связующие средства с гидроксильными функциональными группами, например сложные полиэфиры полиолов, простые полиэфиры полиолов, полиакрилаты полиолов, полиуретановые полиолы, ацетобутират целлюлозы, эпоксидные смолы с гидроксильными функциональными группами, алкидные смолы и дендримерные полиолы, такие как описанные в международной патентной заявке WO 9317060. Кроме того, могут присутствовать олигомеры и мономеры с гидроксильными функциональными группами, такие как касторовое масло и триметилолпропан.

Композиция для покрытия а) может также включать синтетические эквиваленты гидроксилсодержащих соединений, такие как соединения, включающие бициклические ортоэфирные или спироортоэфирные группы. Такие соединения и их применение описаны в заявке WO 9731073.

Наконец, могут присутствовать кетонные смолы, сложные эфиры аспарагиновой кислоты и соединения с аминными функциональными группами или их синтетические эквиваленты, такие как оксазолидины, кетимины, альдимины, диимины, вторичные амины и полиамины. Эти и другие соединения известны квалифицированному специалисту и упоминаются, среди прочих, в патенте US 5214086.

Отношение изоцианатных функциональных групп к тиольным функциональным группам в композиции для покрытия а) преимущественно составляет между 0,5:1 и 3:1, предпочтительно от 0,8:1 до 2:1.

Композиция для покрытия а) может далее включать другие ингредиенты, добавки или вспомогательные средства, общеупотребительные в покровных композициях, такие как пигменты, красители, эмульгаторы (поверхностно-активные вещества), средства для диспергирования пигментов, выравнивающие средства, смачиватели, средства против рябизны, противовспенивающие добавки, средства для предотвращения потеков, термостабилизаторы, светостабилизаторы, УФ-поглотители, антиоксиданты и наполнители.

Если в композиции для покрытия а) присутствуют соединения с гидроксильными функциональными группами, композиция предпочтительно включает один или более катализаторов для сшивания изоцианатных групп с гидроксильными группами. Примеры таковых включают катализаторы на основе олова, такие как дилаурат дибутилолова, диацетат дибутилолова и октоат олова. Применимы также оснувные катализаторы.

Как упомянуто выше, водная композиция для покрытия b) включает по меньшей мере 17 ммол/кг, в расчете на общий вес композиции для покрытия b), катализатора для реакции присоединения по меньшей мере одного соединения с тиольной функциональной группой и по меньшей мере одного соединения с изоцианатной функциональной группой из композиции для покрытия а). Такое количество катализатора обусловливает умеренное повышение скорости высушивания композиции для покрытия а) при нанесении на поверхность покрывного слоя, приготовленного из композиции для покрытия b). Реальное количество катализатора, используемого в композиции для покрытия b), далее зависит от конкретной каталитической активности индивидуального катализатора, от эквивалентной массы катализатора, от пропорции других компонентов в композиции для покрытия b), от типа выбранного соединения с изоцианатной функциональной группой и требуемой скорости отверждения композиции для покрытия а). Поэтому наиболее подходящее количество катализатора в композиции для покрытия b) может варьировать в очень широких пределах. В общем, количество катализатора в композиции для покрытия b) варьирует в диапазоне от 17 миллимолей до 10 молей катализатора на килограмм композиции для покрытия, или от 35 миллимолей до 9 молей на кг, или от 50 миллимолей до 8 молей на кг, или от 200 миллимолей до 7 молей на кг.

Применимые катализаторы в водной композиции для покрытия b) представляют собой все соединения, способные ускорять реакцию присоединения соединений с тиольной функциональной группой и соединений с изоцианатной функциональной группой.

В общем, применимые катализаторы представляют собой оснувные катализаторы. Примерами являются неорганические оснувные соединения, такие как гидроксиды и оснувные оксиды металлов. Однозначно могут быть упомянуты гидроксиды лития, натрия, калия, кальция и магния.

Четвертичные аммониевые гидроксиды, такие как гидроксид тетраэтиламмония, могут быть также использованы в качестве катализатора в композиции для покрытия b).

Более того, амины являются подходящими катализаторами в композиции для покрытия b).

Применимые первичные амины представляют собой, например, изопропиламин, бутиламин, этаноламин, 3-амино-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол или 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол. Вторичные амины, которые могут быть использованы, представляют собой, например, морфолин, диэтиламин, дибутиламин, N-метилэтаноламин, диэтаноламин и диизопропаноламин. Также пригодными являются диамины и полиамины, такие как продукты присоединения эпоксидов и аммиака, или продукты присоединения эпоксидов и первичных, вторичных или третичных аминов.

Третичные амины представляет собой в особенности пригодный класс оснувных катализаторов. Примеры подходящих третичных аминов включают триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, триизопропаноламин, N,N-диметилэтаноламин, диметилизопропиламин, N,N-диэтилэтаноламин, 1-диметиламино-2-пропанол, 3-диметиламино-1-пропанол, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, N-метилдиэтаноламин, триэтаноламин, N-этилдиэтаноламин, N-бутилдиэтаноламин, N,N-дибутилэтаноламин и N-этилморфолин. Предпочтительным катализатором в композиции для покрытия b) является N,N-диметилэтаноламин.

Также пригодны 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен, гуанидин, гуанин, гуанозин, меламин и их смеси и производные.

Аминный катализатор в композиции для покрытия b) также может быть полимером или смолой с аминными функциональными группами, необязательно пленкообразующими, такими как (со)полимер 2-(диметиламино)этил(мет)акрилата.

Когда катализатор в композиции для покрытия b) представляет собой основание, то предпочтительно, что основание присутствует как таковое, по сравнению с таковым, присутствующим в блокированной или нейтрализованной форме.

Катализатор в композиции для покрытия b) альтернативно может быть соединением металла с органическим лигандом, где металл представляет собой металл из Групп от 3 до 13 Периодической Таблицы. Предпочтительно, металл представляет собой переходный металл. Более предпочтительно, металл представляет собой металл из Группы 4 Периодической Таблицы.

Металлические соединения включают соли металлов и/или комплексы органических соединений. Органические соединения представляют собой группы, имеющие от 2 до 40 атомов углерода, необязательно включающие такие атомы, как О, N и S. Соли металлов включают анионы, выбранные из групп карбоксилатов. Примеры таковых включают пропионат, бутират, валерат, 2-этилкапроат, нафтенат, оксалат, малонат, сукцинат, глутамат и адипат. Металлические комплексы включают лиганды, выбранные из группы бета-дикетонов, алкилацетоацетатов, алкоголятов и их комбинаций. Примеры таковых включают ацетилацетон (2,4-пентандион), 2,4-гептандион, 6-метил-2,4-гептандион, 2,4-октандион, пропилат, изопропилат и бутилат. Предпочтительно металлическое соединение представляет собой комплекс металла.

Примеры металлов включают алюминий, титан, цирконий и гафний. Примеры комплексов металлов включают алюминий, комплексованный с 2,4-пентандионом (продукт К-KAT^® XC5218 от фирмы King Industries), триацетилацетонат алюминия, тетраацетилацетонат циркония, тетрабутилат циркония (продукт Tyzor^® NBZ от фирмы Dupont), тетрабутилат титана (продукт Tyzor ^® ТВТ от фирмы Dupont), цирконий, комплексованный с 6-метил-2,4-гептандионом, продукт К-KAT^® XC6212 от фирмы King Industries, триизопропилат алюминия и диизопропилат-бис-2,4(пентандионат) титана (продукт Tyzor^® АА от фирмы DuPont).

Еще один класс пригодных катализаторов в композиции для покрытия b) представляют собой со-катализаторы, включающие фосфин и акцептор Михаэля, такие как описанные в Международной патентной заявке WO 0168736. Когда применяются такие со-катализаторы, возможно, что оба компонента со-катализатора, то есть фосфин и акцептор Михаэля, присутствуют в композиции для покрытия b). Альтернативно, также возможно включение только одного из компонентов в композицию для покрытия b) и включение другого компонента в композицию для покрытия а). Таким образом, когда композиция для покрытия b) включает акцептор Михаэля, композиция для покрытия а) может включать фосфин. В равной мере возможно включение фосфина в композицию для покрытия b) и включение акцептора Михаэля в композицию для покрытия а).

Фосфин, употребляемый в качестве одного из со-катализаторов, представляет собой соединение согласно формуле Z(PR₂)_n, в которой индекс n представляет собой целое число от 1 до 6, радикал R независимо выбирается из арильной группы или (цикло)алк(ен)ильной группы, которая может быть линейной или разветвленной и может содержать или может не содержать один или более гетероатомов, таких как атомы кислорода и атомы галогенов, при условии, что кислородные гетероатомы не являются непосредственно связанными с атомом фосфора. Предпочтительно, радикал R представляет собой алкильную или арильную группу, более предпочтительно алкильная группа имеет от 1 до 15 атомов углерода, и арильная группа имеет от 6 до 15 атомов углерода.

В случае, когда индекс n=1, остаток Z представляет собой группу согласно радикалу R. Такие соединения далее называются как монофосфины. Примеры монофосфинов включают трифенилфосфин и триоктилфосфин.

В случае, когда индекс n 2, остаток Z выбирается из ариленовой группы, (цикло)алк(ен)ил(ид)еновой группы, которая может быть линейной или разветвленной и может содержать или может не содержать гетероатомы, такие как кислород, фосфор, азот, при условии, что кислородный и азотный гетероатомы не являются непосредственно связанными с атомом фосфора, и/или групп, выбранных из карбоксильной, ангидридной, циклоалкильной, арильной группы, или он может быть одинарной связью. Эти соединения далее называются полифосфинами. Примеры полифосфинов включают бис(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфин, 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан, бис(дифенилфосфино)метан, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан, 1,5-бис(дифенилфосфино)пентан, транс-1,2-(дифенилфосфино)этилен, цис-1,2-бис(дифенилфосфино)этилен, (R)-(+)-2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил, тетрафенилбифосфин, трис-2-(дифенилфосфино)(этил)фосфин, 1,1-бис(дифенилфосфино)этилен, 1,1,1-трис(дифенилфосфинометил)этан, 2,3-бис(дифенилфосфино)малеиновый ангидрид, 1,2-бис(дифенилфосфино)бензол, 1,2-бис(пентафторфенил)(фосфино)этан, (2R,3R)-(-)-2,3-бис(дифенилфосфино)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен и этилен-бис(2-метоксифенил)(фенилфосфин). Предпочтительными являются полифосфины, в которых остаток Z представляет собой алкиленовую группу, линейную или разветвленную, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, необязательно включающую атом фосфора, и радикал R представляет собой арильную группу. Наиболее предпочтительными фосфинами являются 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан или трифенилфосфин.

Акцептор Михаэля предпочтительно включает одну или более групп с ненасыщенным фрагментом олефинового типа, группа с ненасыщенным фрагментом олефинового типа, включающая по меньшей мере одну электроноакцепторную функциональную группу, связанную с атомом углерода при ненасыщенной связи. Ненасыщенная связь олефинового типа может быть двойной или тройной связью. В общем, акцептор Михаэля имеет структуру согласно следующей формуле I:

в которой по меньшей мере один из радикалов R1, R2, R3 и R4 включает электроноакцепторную функциональную группу, связанную с атомом углерода при ненасыщенной связи, и индекс m представляет собой целое число от 1 до 6.

Примеры электроноакцепторных функциональных групп включают карбонильную, карбоксильную, сложноэфирную, тиокарбонильную, тиокарбоксильную, сложную тиоэфирную, сульфоксидную, сульфонильную, сульфоновую, фосфатную, фосфитную, фосфонитную, фосфинитную группу, нитрогруппу, нитрильную и амидную группу.

В случае, когда индекс m равен 1, по меньшей мере один из радикалов R1, R2, R3 и/или R4 включает электроноакцепторную функциональную группу, и электроноакцепторная функциональная группа может быть связана с атомом водорода, линейной или разветвленной алкильной, циклоалкильной, алкенильной, циклоалкенильной, алкинильной, циклоалкинильной и арильной группой, которая может необязательно быть замещенной разнообразными другими функциональными группами, такими как остаток карбоновой кислоты или гидроксильная группа. Если они не включают электроноакцепторную функциональную группу, то радикалы R1, R2, R3 и/или R4 могут быть независимо выбраны из атома водорода, линейной или разветвленной алкильной, циклоалкильной, алкенильной, циклоалкенильной, алкинильной, циклоалкинильной и арильной группы, которая может необязательно быть замещенной разнообразными функциональными группами, такими как остаток карбоновой кислоты или гидроксильная группа. Радикалы R1 и R3 или R2 и R4 могут также сформировать цикл, включающий одну или более электроноакцепторных функциональных групп.

В случае, когда индекс m составляет от 2 до 6, радикал R1 выбирается из одинарной связи, электроноакцепторной функциональной группы и поливалентной группы, производной от углеводородного соединения, необязательно включающего гетероатомы, такие как -О-, -S-, -Si- и -Р-, группы, такие как амидная, мочевинная и сложноэфирная группы, и/или одну или более электроноакцепторных функциональных групп. Углеводородное соединение может быть замещенным или незамещенным алканом, циклоалканом, алкеном, циклоалкеном, алкином, циклоалкином, ареном или их комбинациями. Поливалентная группа предпочтительно является производной от многоатомного спирта. Примеры таких многоатомных спиртов включают триметилолпропан, триметилолэтан, глицерин, 1,2,6-гексантриол, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 2-метилпропан-1,3-диол, неопентилгликоль, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 1,4-диметилолциклогексан, сложный моноэфир неопентилгликоля и гидроксипивалевой кислоты, гидрированный Бисфенол А, 1,5-пентандиол, 3-метилпентандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, диметилолпропионовую кислоту, пентаэритрит, ди-триметилолпропан и дипентаэритрит. Альтернативно, радикал R3 может также формировать цикл с радикалом R1, включающий одну или более электроноакцепторных функциональных групп.

Примерами акцепторов Михаэля являются изоборнилакрилат, изооктилакрилат, моноакрилат 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенола), феноксиэтилакрилат, лаурилакрилат, дициклопентадиенакрилат, N-бутилмалеимид, бензилакрилат, триакрилат триметилолпропана, малеиновый ангидрид, трифункциональный аддукт изофорондиизоцианата и 2-гидроксиэтилмалеимида, диэтилмалеат, метоксипропилцитраконимид, диэтилбензилиденмалонат, или , -ненасыщенный альдегид, например коричный альдегид или цитраль. Примерами предпочтительных акцепторов Михаэля являются триметилолпропантриакрилат, Irganox 3052 или N-бутилмалеимид.

В одном варианте исполнения многослойной покрывной системы композиция для покрытия b) по существу состоит из вышеописанного катализатора и воды как жидкого носителя. В этом случае слой b) многослойной покрывной системы по существу состоит из вышеописанного катализатора после испарения воды.

В еще одном варианте осуществления композиция для покрытия b) также включает пленкообразующее связующее средство. Пленкообразующее связующее средство в композиции для покрытия b) может быть любым полимером, обычно применяемым в водных покровных композициях, таким как полученный полиприсоединением полимер, полиуретан, сложный полиэфир, простой полиэфир, полиамид, полимочевина, полиуретан-сложный полиэфир, полиуретан-простой полиэфир, связующие средства на основе целлюлозы, такие как ацетобутират целлюлозы, и/или гибридные полимеры. Эти полимеры могут присутствовать в водной композиции для покрытия b) в форме раствора в среде водного носителя или в форме дисперсии в водной среде носителя.

В качестве пригодных полимерных смол, полученных полиприсоединением, могут быть упомянуты (со)полимеры мономеров с ненасыщенными фрагментами этиленового типа. Полученный полиприсоединением полимер может быть приготовлен общеупотребительными способами полимеризации, инициируемой свободными радикалами. Альтернативно, передовые способы полимеризации, такие как полимеризация с переносом групп (GTP), радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP) и RAFT-полимеризация (ОПЦ-полимеризация, обратимая реакция передачи цепи по принципу присоединения-фрагментации), также могут быть использованы для приготовления полимерных смол, полученных полиприсоединением.

Полученный полиприсоединением полимер может представлять собой акриловое производное полиола, образованное из акриловых мономеров с гидроксильными функциональными группами, таких как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, других акриловых мономеров, таких как (мет)акриловая кислота, метил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, необязательно в комбинации с винильным производным, таким как стирол и тому подобные, или их смесями, термины «(мет)акрилат» и «(мет)акриловая кислота» имеют отношение как к метакрилату, так и к акрилату, а также метакриловой кислоте и акриловой кислоте, соответственно.

В одном варианте осуществления полимер в композиции для покрытия b) представляет собой водную дисперсию полимера, полученного присоединением. Водная дисперсия может быть смешана с металлическим пигментом, таким как алюминий, или таким пигментом, как слюда, покрытая оксидом металла, так что могут быть получены покрытия с металлическим внешним видом.

Полученный присоединением полимер преимущественно представляет собой сополимер, приготовленный в две или более стадий путем эмульсионной полимеризации и образованный в результате сополимеризации в первой стадии 60-95 частей по весу, в расчете на 100 частей по весу полученного присоединением полимера, смеси мономеров А, состоящей из 65-100 мольных процентов смеси из 60-100 мольных процентов (цикло)алкил(мет)акрилата, в котором (цикло)алкильная группа содержит 4-12 атомов углерода, и 0-40 мольных процентов ди(цикло)алкилмалеата и/или ди(цикло)алкилфумарата, в котором (цикло)алкильные группы содержат 4-12 атомов углерода, и 0-35 мольных процентов отличающегося, способного к сополимеризации мономера с одним ненасыщенным фрагментом этиленового типа, и путем сополимеризации в последующей стадии 5-40 частей по весу (в расчете на 100 частей по весу получаемого присоединением полимера) смеси мономеров В из 10-60 мольных процентов (мет)акриловой кислоты и 40-90% отличающегося, способного к сополимеризации мономера с одним ненасыщенным фрагментом этиленового типа, с остатками карбоновой кислоты, производными от (мет)акриловой кислоты, по меньшей мере частично ионизированными. Предпочтительно получаемый присоединением полимер образуется путем сополимеризации 80-90 частей по весу смеси мономеров А и 10-20 частей по весу смеси мономеров В, с количествами обеих в расчете на 100 частей получаемого присоединением полимера. Термин «путем эмульсионной полимеризации» означает здесь полимеризацию мономера с ненасыщенным фрагментом этиленового типа в воде в присутствии водорастворимого или нерастворимого в воде инициатора и с использованием 0,1-9 весовых процентов эмульгатора, в расчете на мономер.

В качестве примеров (цикло)алкил(мет)акрилатов, пригодных для применения в смеси мономеров А и имеющих (цикло)алкильную группу с 4-12 атомами углерода, могут быть упомянуты: бутилакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, октилакрилат, октилметакрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат, додецилакрилат, додецилметакрилат, циклогексилакрилат и циклогексилметакрилат. Предпочтительно, чтобы смесь мономеров А содержала 70-95, более конкретно 80-95 мольных процентов вышеупомянутого (цикло)алкил(мет)акрилата. В качестве примеров ди(цикло)алкилмалеатов и/или фумаратов с (цикло)алкильными группами, имеющими 4-12 атомов углерода, пригодных для применения в смеси мономеров А, могут быть упомянуты: дибутилмалеат, дибутилфумарат, 2-этилгексилмалеат, 2-этилгексилфумарат, октилмалеат, изоборнилмалеат, додецилмалеат и циклогексилмалеат.

В качестве пригодных мономерных соединений с одним ненасыщенным фрагментом этиленового типа, из которых максимально 35, и предпочтительно 5-20 мольных процентов могут быть использованы в смеси мономеров А, могут быть упомянуты: алкил(мет)акрилаты, имеющие менее чем 4 атома углерода в алкильной группе, такие как метилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, изопропилакрилат; алкилмалеаты и фумараты, имеющие менее чем 4 С-атома в алкильных группах, такие как диметилмалеат, диэтилмалеат, диэтилфумарат и дипропилмалеат; (мет)акрилаты, имеющие простые эфирные группы, такие как 2-метоксиэтилметакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат, 3-метоксипропилакрилат; гидроксиалкил(мет)акрилаты, например, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 6-гидроксигексилакрилат, пара-гидроксициклогексилакрилат, пара-гидроксициклогексилметакрилат, гидроксиполиэтиленгликоль(мет)акрилаты, гидроксиполипропиленгликоль(мет)акрилаты и их соответствующие алкоксипроизводные; эпокси(мет)акрилаты, такие как глицидилакрилат, глицидилметакрилат; моновинильные ароматические углеводороды, такие как стирол, винилтолуол, -метилстирол, винилнафталин; также акриламид и метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид; N-алкил(мет)акриламиды, такие как N-изопропилакриламид, N-изопропилметакриламид, N-трет-бутилакриламид, N-трет-октилакриламид, N,N-диметиламиноэтилметакрилат, N,N-диэтиламиноэтилметакрилат; мономеры, такие как винилхлорид, винилацетат, винилпропионат, и мономеры, содержащие одну или более мочевинных или уретановых групп, такие как, например, продукт реакции 1 моля изоцианатоэтилметакрилата и 1 моля бутиламина, 1 моля бензиламина, 1 моля бутанола, 1 моля 2-этилгексанола и 1 моля метанола, соответственно. Могут быть также применены смеси этих соединений. Поскольку в первой стадии должен быть образован несшитый полимер, мономеры в смеси мономеров А не содержат любых групп, которые реагируют между собой.

В качестве примеров соединений с одним ненасыщенным фрагментом этиленового типа, которые могут быть использованы в смеси мономеров В в дополнение к (мет)акриловой кислоте, могут быть упомянуты: моновинильные производные ароматических углеводородов, такие как стирол, винилтолуол, -метилстирол и винилнафталин; нитрилы, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил; сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты, такие как метилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 6-гидроксигексилакрилат, пара-гидроксициклогексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-метоксиэтилметакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат, 3-метоксипропилакрилат; гидроксиполиэтиленгликоль(мет)акрилаты, гидроксиполипропиленгликоль(мет)акрилаты и их соответствующие алкоксипроизводные; монокарбоновые кислоты с ненасыщенным фрагментом этиленового типа, такие как кротоновая кислота и итаконовая кислота, и такие соединения, как винилхлорид, винилацетат, винилпропионат, винилпирролидон, акриламид, метакриламид, N-алкил(мет)акриламиды, такие как N-изопропилакриламид, N-трет-бутилакриламид, N-трет-октилакриламид. Могут быть также применены смеси этих соединений. Предпочтительно, чтобы смесь мономеров В содержала 15-50, более конкретно 20-40 мольных процентов (мет)акриловой кислоты, и 50-85, более конкретно 60-80 мольных процентов отличающегося, способного к сополимеризации мономера с ненасыщенным фрагментом этиленового типа. Сополимеризация смеси мономеров В в общем приводит к сополимеру, имеющему кислотное число 30-450, и предпочтительно 60-350, и гидроксильное число 0-450, и предпочтительно 60-300. Оба показателя, как кислотное число, так и гидроксильное число, выражаются в миллиграммах КОН на грамм сополимера. Необязательно, с успехом могут быть использованы различающиеся смеси мономеров А и/или В.

Эмульгаторы, применение которых является предпочтительным при проведении эмульсионной полимеризации, являются имеющими анионную или неионную природу. Примеры анионных эмульгаторов включают: лаурат калия, стеарат калия, олеат калия, децилсульфат натрия, додецилсульфат натрия и розинат натрия. Примеры неионных эмульгаторов включают: линейные и разветвленные алкильные и алкиларильные производные полиэтиленгликоля и простые эфиры и простые тиоэфиры полипропиленгликоля, алкильные производные феноксиполи(этиленокси)этанолов, такие как аддукт 1 моля нонилфенола и 5-12 молей этиленоксида, или аммониевая соль сульфата этого аддукта. Кроме того, в эмульсионной полимеризации могут быть применены общеупотребительные радикальные инициаторы в обычных количествах. Примеры пригодных радикальных инициаторов включают: персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия, бис(2-этилгексил)пероксидикарбонат, ди-н-бутилпероксидикарбонат, трет-бутилперпивалат, трет-бутилгидропероксид, кумилгидропероксид, дибензоилпероксид, дилауроилпероксид, 2,2'-азобисизобутиронитрил и 2,2'-азобис-2-метилбутиронитрил. В качестве подходящих восстановителей, которые могут быть использованы в комбинации, например, с гидропероксидом, могут быть упомянуты: аскорбиновая кислота, Ронгалит С (формальдегид-сульфоксилат натрия), тиосульфаты, бисульфаты, гидросульфаты, водорастворимые амины, такие как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, N,N'-диметилэтаноламин, N,N-диэтилэтаноламин, и восстанавливающие соли, такие как сульфат кобальта, железа, никеля и меди. Необязательно также может быть применен регулятор длины цепи, например н-октилмеркаптан, додецилмеркаптан, 3-меркаптопропионовая кислота.

Сополимеризация смесей мономеров в общем проводится при атмосферном давлении при температуре 40-100°С, предпочтительно 60-90°С, в атмосфере инертного газа, такого как азот. Однако, необязательно, сополимеризация может быть также проведена при повышенном давлении и при температуре 40-100°С или выше.

Остатки карбоновой кислоты, производные из акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, являются ионизированными по меньшей мере на 40-100% добавлением 0,5-1,5, предпочтительно 0,8-1,3 эквивалентов ионизирующего средства на эквивалент остатка карбоновой кислоты. В качестве пригодных ионизирующих средств могут быть упомянуты аммиак и амины, такие как N,N-диметилэтаноламин, N,N-диэтилэтаноламин, триэтиламин и морфолин. Предпочтительно, чтобы ионизация остатков карбоновых кислот проводилась после полимеризации.

Композиция для покрытия b) может необязательно включать по меньшей мере второй полимер. Такой второй полимер не является идентичным полимеру, уже присутствующему в композиции b), и может быть выбран из той же группы полученных присоединением полимеров, сложных полиэфиров, полиуретанов, простых полиэфирных полимеров или их смесей.

Применимые полиуретаны в общем могут быть получены из полиизоцианатов и полиолов, как известно квалифицированному специалисту. Примеры таковых включают продукты Neorez R970 (от фирмы NeoResins) и Daotan VTW 2275 (от фирмы Vianova Resins). Также включенными в определение полиуретанов являются гибриды полиуретанов, такие как полиуретан-акрилатные гибриды. Примеры таковых включают продукты Neopac E115 (от фирмы NeoResins) и Daotan VTW 6460 (от фирмы Vianova Resins).

Предпочтительно полиуретан представляет собой гибридную систему полиуретан-полимочевины. Более предпочтительно полиуретан-полимочевина включает:

i) по меньшей мере 200 миллимолей химически введенных карбонатных фрагментов -О-СО-О- на 100 г твердых компонентов, и

ii) в общей сумме до 320 миллимолей химически введенных уретановых фрагментов -NH-СО-О- и химически введенных мочевинных фрагментов -NH-СО-NH- на 100 г твердых компонентов.

Такие полиуретан-полимочевинные дисперсии известны из патента DE 39 36 794.

Предпочтительно, полиуретан-полимочевина включает по меньшей мере 250 миллимолей, в расчете на 100 г содержания твердых компонентов, химически введенных карбонатных фрагментов -О-СО-О-, и в общей сумме от 200 до 300 миллиэквивалентов, в расчете на 100 г содержания твердых компонентов, уретановых фрагментов -NH-СО-О- и мочевинных фрагментов -NH-СО-NH-.

Полиуретан-полимочевина может быть приготовлена известным способом реакцией

а) органических полиизоцианатов, которые не содержат гидрофильных групп или групп, превращаемых в гидрофильные группы, с

b) органическими полигидроксильными соединениями, имеющими относительно высокую молекулярную массу, которые не имеют гидрофильных групп или групп, превращаемых в гидрофильные группы,

с) необязательно, композициями с низкой молекулярной массой, содержащими по меньшей мере две реакционноспособных изоцианатных группы, но не содержащими гидрофильных групп или групп, способных к превращению в гидрофильные группы,

d) необязательно, неионными гидрофильными исходными компонентами, содержащими по меньшей мере одну изоцианатную группу или по меньшей мере одну группу, реакционноспособную в отношении изоцианатов, и

е) необязательно, исходными компонентами, содержащими по меньшей мере одну ионную группу или по меньшей мере одну группу, способную к превращению в ионную группу, а также по меньшей мере один атом водорода, реакционноспособный в отношении изоцианатов,

при условии, что количества неионных групп и ионных групп, присутствующих в компонентах d) и е), являются достаточными для обеспечения диспергируемости полиуретан-полимочевин в воде.

Реакция между изоцианатными группами и гидроксильными группами имеет результатом уретановые группы, тогда как любые мочевинные группы, присутствующие в реакционных продуктах, формируются из исходных компонентов с аминными функциональными группами и/или реакцией между изоцианатными группами и диспергирующей водой, которая всегда возможна во время приготовления водных полиуретановых дисперсий.

Полиизоцианатный компонент а) включает любые полиизоцианаты, известные в химии полиуретанов. Эти полиизоцианаты в общем имеют молекулярную массу от 112 до 1000, предпочтительно от 140 до 400. Пригодными полиизоцианатами являются таковые, которые соответствуют формуле Q(NCO)n, в которой фрагмент Q представляет органическую группу, полученную удалением изоцианатных групп из органического полиизоцианата, имеющего молекулярную массу от 112 до 1000, предпочтительно от 140 до 400, и индекс n представляет собой число от 2 до 4, предпочтительно 2 или 3, и более предпочтительно 2. В вышеприведенной формуле фрагмент Q предпочтительно представляет двухвалентную алифатическую углеводородную группу, имеющую от 4 до 18 атомов углерода, двухвалентную циклоалифатическую углеводородную группу, имеющую от 5 до 15 атомов углерода, двухвалентную ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 15 атомов углерода, или арилалифатическую углеводородную группу, имеющую от 7 до 15 атомов углерода. Примеры пригодных полиизоцианатов включают тетраметилендиизоцианат, 1,6-диизоцианатогексан (HDI), додекаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгександиизоцианат, ундекандиизоцианат-(1,11), диизоцианат сложного эфира лизина, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан (IPDI), и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан. Также пригодны ароматические диизоцианаты, такие как 2,4-толуолдиизоцианат и/или 2,6-толуолдиизоцианат, 4,4 -диизоцианатодифенилметан и 1,4-диизоцианатоизопропилбензол. В особенности предпочтительными являются HDI, IPDI и смеси этих диизоцианатов.

Компонент b) включает органические полигидроксильные соединения, имеющие молекулярную массу от 300 до 5000, предпочтительно от 500 до 3000, и содержащие по меньшей мере 50% по весу, предпочтительно более чем 70% по весу, полигидроксиполикарбонатов. Полигидроксиполикарбонаты представляют собой сложные эфиры карбоновой кислоты, полученные реакцией производных карбоновой кислоты, например, дифенилкарбоната или фосгена, с диолами. Примеры этих диолов включают этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,4- и 1,3-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, неопентилгликоль, 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан, 2-метилпропан-1,3-диол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, диэтиленгликоль, три- и тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоли, дибутиленгликоль, полибутиленгликоли, Бисфенол А и тетрабромпроизводное Бисфенола А. Диольный компонент предпочтительно содержит от 40 до 100% по весу гександиола, предпочтительно 1,6-гександиола, и/или производных диола, предпочтительно содержащих простые эфирные или сложноэфирные группы в дополнение к концевым ОН-группам, например продукты, полученные реакцией 1 моля гександиола с 1 молем, предпочтительно 1 или 2 молями, капролактона согласно патенту DE 1770245, или продукты, полученные самоконденсацией (с формированием простых эфирных связей) гександиола с образованием дигексиленгликоля или тригексиленгликоля согласно патенту DE 1570540. Простые полиэфирполикарбонатные диолы, описанные в патенте DE 3717060, также являются очень пригодными.

Гидроксиполикарбонаты должны быть по существу линейными, хотя они, если желательно, могут быть слегка разветвленными, путем введения полифункциональных компонентов, в частности полиолов с низкой молекулярной массой, таких как глицерин, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, 1,2,4-бутантриол, триметилолпропан, пентаэритрит, хинит, маннит и сорбит, метилглюкозид и 1,4,3,6-диангидрогекситолы.

В дополнение к полигидроксиполикарбонатам, исходный компонент b) может содержать другие известные полигидроксильные соединения, имеющие вышеописанные молекулярные массы, например,

b1) сложные дигидроксиэфиры, полученные из дикарбоновых кислот, таких как янтарная кислота, адипиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, и из диолов, таких как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, неопентилгликоль, 2-метилпропан-1,3-диол и разнообразные изомерные бис-гидроксиметилпроизводные циклогексана;

b2) полилактоны, такие как полимеры -капролактона, сформированные вышеупомянутыми двухатомными спиртами; и

b3) простые полиэфиры, например, полимеры или сополимеры тетрагидрофурана, стиролоксида, пропиленоксида, этиленоксида, бутиленоксидов или эпихлоргидрина, сформированные двухвалентными исходными молекулами, такими как вода, вышеупомянутые диолы или амины, содержащие две NH-связи, в частности, полимеры и сополимеры пропиленоксида и, необязательно, этиленоксида. Этиленоксид может быть использован как часть общего количества простых эфирных молекул, при условии, что полученный простой полиэфирный диол содержит не более чем 10% по весу этиленоксидных структурных единиц. Предпочтительно применение простых полиэфирных диолов, которые были получены без добавления этиленоксида, в особенности таковых, основанных только на пропиленоксиде и тетрагидрофуране.

Необязательно применяемые исходные соединения с) представляют собой известные соединения с низкой молекулярной массой, которые имеют молекулярную массу менее 300, содержат гидроксильные и/или аминогруппы, и являются по меньшей мере бифункциональными в реакциях присоединения к изоцианатам. Соединения, которые являются бифункциональными в реакциях присоединения к изоцианатам (удлинители цепи), соединения, которые являются по меньшей мере трифункциональными в реакциях присоединения к изоцианатам (сшивающие реагенты), и смеси таких соединений могут быть использованы как исходные компоненты с). Примеры таких соединений включают многоатомные спирты с низкой молекулярной массой, такие как этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,4- и 1,3-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, неопентилгликоль, 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан, 2-метилпропан-1,3-диол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, изомерные гексантриолы и пентаэритрит; диамины с низкой молекулярной массой, такие как этилендиамин, 1,2- и 1,3-диаминопропан, 1,3-, 1,4- и 1,6-диаминогексан, 1,3-диамино-2,2-диметилпропан, изофорондиамин, 4,4'-диаминодициклогексилметан, 4,4-диамино-3,3'-диметилдициклогексилметан, 1,4-бис(2-аминопроп-2-ил)циклогексан, гидразин, гидразид, и смеси таких диаминов и гидразинов; более высокофункционализированные полиамины, такие как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, дипропилентриамин и трипропилентетрамин; гидрированные продукты присоединения акрилонитрила к алифатическим или циклоалифатическим диаминам, предпочтительно таковые, полученные присоединением акрилонитрильного фрагмента к молекуле диамина, например гексаметиленпропилентриамин, тетраметиленпропилентриамин, изофоронпропилентриамин или 1,3- или 1,3-циклогексанпропилентриамин, и смеси таких полиаминов.

Гидрофильные исходные компоненты d) представляют собой композиции, содержащие этиленоксидные структурные единицы, введенные в простые полиэфирные цепи, в особенности:

d1) диизоцианаты и/или композиции, которые содержат атомы водорода, реакционноспособные в отношении изоцианатов, и являются бифункциональными в реакциях полиприсоединения к изоцианатам, диизоцианаты и композиции, также содержащие простые полиэфирные боковые цепи, содержащие этиленоксидные структурные единицы, и

d2) моноизоцианаты и/или композиции, которые являются монофункциональными в реакциях полиприсоединения к изоцианатам и содержат атом водорода, реакционноспособный в отношении изоцианатов, моноизоцианаты и композиции, также содержащие концевые простые полиэфирные цепи, содержащие этиленоксидные структурные единицы, и

d3) смеси d1) и d2).

Получение таких гидрофильных исходных компонентов проводится способами, аналогичными таковым, описанным в патентах US 3920598, US 3905929, US 4190566 и US 4237264.

Соединения, используемые в качестве исходного компонента е), имеют по меньшей мере одну группу, реакционноспособную в отношении изоцианатов, и по меньшей мере одну (потенциально) ионную группу. Они включают спирты, содержащие третичные аминогруппы, гидроксикарбоновые кислоты, гидроксисульфоновые кислоты, аминокарбоновые кислоты и аминосульфоновые кислоты, раскрытые в патенте US 3479310. Вместо этих исходных компонентов, содержащих потенциально ионные группы, могут быть применены их соответствующие производные типа солей, то есть ионные группы, сформированные путем кватернизации или нейтрализации потенциально ионных групп. Примерами пригодных кватернизующих или нейтрализующих реагентов для преобразования потенциально ионных групп в ионные группы являются таковые, также изложенные в патенте US 3479310. Когда применяются потенциально ионные исходные компоненты, по меньшей мере частичная конверсия потенциально ионных групп в ионные группы проводится путем кватернизации или нейтрализации после или во время приготовления полиуретан-полимочевин.

Предпочтительные исходные компоненты е) включают 2,2-бис(гидроксиметил)алкановые монокарбоновые кислоты, имеющие в целом от 5 до 8 атомов углерода, и/или их соли, полученные частичной или полной нейтрализацией действием органических аминов или аммиака NH₃. Для применения в качестве исходного компонента е) в особенности предпочтительны 2,2-диметилолпропионовая кислота (2,2-бис(гидроксиметил)пропионовая кислота) и/или ее соли.

Приготовление полиуретанов из исходных компонентов от а) до е) проводится известными способами в одну или более стадий с использованием реактантов в таких пропорциях, чтобы отношение эквивалентов изоцианатных групп, присутствующих в исходных компонентах, к реакционноспособным в отношении изоцианатов группам, присутствующим в исходных компонентах, составляло от 0,8:1 до 2:1, предпочтительно от 0,95:1 до 1,5:1, и более предпочтительно от 0,95:1 до 1,2:1.

Компонент d) используется в таком количестве, чтобы полиуретан-полимочевина содержала от 0 до 30% по весу, предпочтительно от 1 до 20% по весу, этиленоксидных структурных единиц, введенных в концевые или боковые простые полиэфирные цепи.

Количество компонента е) и степень нейтрализации, требуемая для формирования ионных групп, рассчитываются для обеспечения того, что конечный полученный полиуретан содержит от 0 до 120, предпочтительно от 1 до 80 миллимолей ионных групп на 100 г твердых компонентов. Общее количество этиленоксидных структурных единиц и ионных групп должно быть достаточным для обеспечения диспергируемости полимочевин в воде.

Реакция исходных компонентов от а) до е) может быть проведена в одну или более стадий, необязательно в присутствии инертного к изоцианататам, смешивающегося с водой растворителя так, чтобы продукты реакции получались в форме раствора в таком растворителе. В этом контексте, термин «раствор» означает либо истинный раствор, либо эмульсию типа "вода-в-масле", которая может быть сформирована, если, например, отдельные исходные компоненты применяются в форме водных растворов. Примеры пригодных растворителей включают ацетон, метилэтилкетон, N-метилпирролидон и любые смеси таких растворителей. Эти растворители в общем используются в таких количествах, чтобы продукты реакции исходных компонентов от а) до е) получались в форме раствора, имеющего содержание нелетучих компонентов от 10 до 70% по весу.

Когда приготовление полиуретан-полимочевин проводится в ходе одностадийной реакции, исходные компоненты, содержащие реакционноспособные в отношении изоцианатов группы, предпочтительно смешиваются вместе и затем вводятся в реакцию с исходными компонентами, содержащими изоцианатные группы. Эта реакция предпочтительно проводится первоначально в отсутствие растворителей при температурах от 50 до 150°С, необязательно в присутствии известных катализаторов.

Вязкость смеси возрастает во время течения реакции, и один из вышеупомянутых растворителей поэтому постепенно добавляется к смеси. Содержание полиуретана в полученном конечном органическом растворе регулируется до концентрации от 10 до 70% по весу, в частности от 15 до 55% по весу.

Когда употребляется двухстадийный процесс, изоцианатный форполимер предпочтительно готовится предварительно без растворителя при температуре от около 50 до 150°С, из избыточных количеств изоцианатсодержащих исходных компонентов и гидроксилсодержащих исходных компонентов при отношении эквивалентов «NCO/OH» в пределах от 1,1:1 до 3,5:1, предпочтительно от 1,2:1 до 2,5:1, с растворителем или без такового, и этот изоцианатный форполимер затем переносится в растворитель, если до этой стадии растворитель не применялся. Полученный раствор затем реагирует дальше с удлинителями цепи или сшивающими реагентами с), которые необязательно используются в форме водных растворов и предпочтительно представляют собой исходные компоненты вышеупомянутого типа, содержащие первичные и/или вторичные аминогруппы. Количество исходных компонентов с), используемых во второй стадии, рассчитывается для обеспечения того, что отношение эквивалентов всех исходных компонентов, используемых в первой и второй стадиях, соответствовало заранее заданным условиям. Конечные продукты обоих вариантов (одностадийного и двухстадийного) представляют собой растворы реакционных продуктов в вышеупомянутом растворителе, имеющие содержание твердых веществ в пределах вышеуказанных диапазонов.

Если присутствуют любые потенциально ионные группы, по меньшей мере частичное преобразование их в ионные группы путем кватернизации или нейтрализации преимущественно проводится перед добавлением диспергирующей воды. Если исходный компонент е) содержит карбоксильные группы, которые являются предпочтительными, в частности остаток диметилолпропионовой кислоты, предпочтительно применяемые реагенты для нейтрализации представляют собой третичные амины, такие как триэтиламин, три-н-бутиламин, N,N,N-триметилциклогексиламин, N-метилморфолин, N-метилпиперазин, N,N-диметилэтаноламин, N-метилпиперидин и триэтаноламин. Для нейтрализации карбоксильных групп также является предпочтительным применение аммиака в условиях, изложенных в патенте ЕР 0269972 А.

После добавления воды в качестве растворителя или дисперсионной среды, по меньшей мере основное количество использованного вспомогательного растворителя необязательно удаляется путем испарения. Вода применяется в количестве, которое является достаточным для получения продукта с содержанием твердого вещества от 10 до 60% по весу, предпочтительно от 20 до 45% по весу.

Полиуретан-полимочевины могут быть также приготовлены другими способами, известными в технологии, например, с использованием гидразина или диаминов в качестве удлинителей цепи с) в блокированной форме, то есть в форме соответствующих азинов или кетиминов, как раскрыто в патентах US 4269748 и US 4829122.

Альтернативно, может быть использован так называемый способ смешения форполимера. В этом способе NCO-форполимер первоначально получается, как описано выше, и после по меньшей мере частичной конверсии любых присутствующих потенциально ионных групп в ионные группы форполимер смешивается с водой с образованием эмульсии. Изоцианатные NCO-группы в форполимере затем вводятся в реакцию в водной фазе путем добавления содержащих аминные функциональные группы удлинителей цепи или сшивающих реагентов с) и/или путем реагирования с водой.

Один пример такой полиуретан-полимочевинной дисперсии представляет собой продукт Bayhydrol VPLS 2952 от фирмы Bayer. Могут быть применены смеси полиуретанов.

Композиция для покрытия b) необязательно включает отверждающий реагент, способный к химической реакции с функциональными группами, присутствующими в композиции для покрытия b). Примерами таких функциональных групп являются гидроксильные группы. Примерами пригодных отверждающих реагентов, способных к химической реакции, являются вышеописанные полиизоцианаты. В этом случае композиция для покрытия b) является по меньшей мере частично отверждаемой путем химической реакции.

Небольшая степень сшивания в слое b) может быть преимущественной для эффективности многослойной покрывной системы, в частности с точки зрения улучшения адгезии между слоем а) и слоем b). Поэтому в предпочтительном варианте осуществления композиция для покрытия b) представляет собой композицию для покрытия, которая высыхает по существу путем физического высыхания, то есть в результате испарения воды, и до небольшой степени сшивания.

Когда композиция для покрытия b) высыхает по существу путем сшивания, подвижность и/или доступность катализатора по меньшей мере на одной границе слоев между слоем а) и слоем b) в многослойной системе согласно изобретению могут быть недостаточными для эффективного отверждения композиции для покрытия а) в слое а). Соответственно этому является предпочтительным, чтобы композиция для покрытия b) не являлась покровной композицией, включающей полиизоцианат и соединение с тиольной функциональной группой.

Покрывной слой b) предпочтительно представляет собой базовый покрывной слой, придающий цвет и/или создающий специальные эффекты, получаемый из водной базовой композиции для покрытия. Такая базовая композиция обычно включает пигменты, придающие цвет и/или создающие специальные эффекты. Пигменты, придающие цвет и/или создающие специальные эффекты, хорошо известны в технологии. Могут быть специально упомянуты частицы алюминия и частицы слюды.

Как упомянуто выше, композиция для покрытия b) представляет собой водную композицию для покрытия. Это означает, что летучим жидким носителем в основном является вода. Однако композиция для покрытия b) может также включать небольшие количества органических растворителей, которые являются совместимыми с водными покровными композициями. В качестве пригодных органических растворителей могут быть упомянуты спирты, содержащие простую эфирную группу, такие как бутоксиэтанол, 1-метоксипропанол-2, 1-этоксипропанол-2, 1-пропоксипропанол-2, 1-бутоксипропанол-2 и 1-изобутоксипропанол-2; спирты, такие как метанол и гексанол; и диолы, такие как этиленгликоль и диэтиленгликоль.

Изобретение также относится к набору компонентов для получения водной базовой композиции для покрытия, включающего модуль с тонером, включающий по меньшей мере один полимер и по меньшей мере один пигмент, придающий цвет и/или создающий специальные эффекты, необязательно соединительный модуль, включающий по меньшей мере один полимер, совместимый с полимером из модуля с тонером, и преобразовательный модуль, по существу не содержащий полимеров и пигментов, в котором один из модулей включает эффективное количество катализатора для реакции присоединения соединения с тиольной функциональной группой и соединения с изоцианатной функциональной группой. Предпочтительно эффективное количество катализатора для реакции присоединения соединения с тиольной функциональной группой и соединения с изоцианатной функциональной группой содержится в соединительном модуле или в преобразовательном модуле. Катализатор присутствует в ненейтрализованной форме, когда катализатор представляет собой основный катализатор.

Для получения многослойной покрывной системы согласно изобретению композиции для покрытия а) и b) могут быть нанесены одна после другой без промежуточного высушивания, путем так называемого нанесения «влажного-на-влажный». Альтернативно, может быть предусмотрена стадия промежуточного высушивания. Композиции для покрытия а) и b) могут быть нанесены в произвольном порядке и могут быть композицией с наполнителем, грунтовочной композицией, базовой покровной композицией, прозрачной покровной композицией и/или внешней покровной композицией.

Соответственно этому изобретение также относится к способу получения многослойной покрывной системы, включающей стадии

(i) нанесения слоя b) водной композиции для покрытия b), включающей по меньшей мере 17 ммол/кг, в расчете на вес композиции для покрытия b), катализатора для реакции присоединения соединения с тиольной функциональной группой и соединения с изоцианатной функциональной группой, на субстрат,

(ii) перед нанесением или после нанесения слоя b) нанесение слоя а) композиции для покрытия а), включающей по меньшей мере одно соединение с изоцианатной функциональной группой и по меньшей мере одно соединение с тиольной функциональной группой так, что слой а) и слой b) имеют по меньшей мере одну общую границу слоев,

и

(iii) отверждение слоя а) при комнатной температуре или повышенной температуре, необязательно поддерживаемое облучением ультрафиолетовым и/или видимым светом.

В одном варианте осуществления композиция для покрытия b) сначала наносится на необязательно покрытый субстрат, и затем композиция для покрытия а) наносится на наружную поверхность композиции для покрытия b), чтобы получить многослойную покрывную систему согласно изобретению.

Нанесение на субстрат может быть выполнено любым способом, известным квалифицированному специалисту, например, путем накатки валиком, набрызгиванием, нанесением кистью, нанесением поливом, погружением или с помощью нанесения валиком. Предпочтительно по меньшей мере одна из композиций для покрытий а) и b), как описано выше, наносится набрызгиванием. Как композиция для покрытия а), так и композиция для покрытия b) могут быть также пригодными для набрызгивания композициями для покрытия.

Композиции для покрытия согласно настоящему изобретению могут быть нанесены на любой субстрат. Субстратом может быть, например, металл, например, железо, сталь и алюминий, пластик, древесина, стекло, синтетический материал, бумага, кожа или еще один покрывной слой, такой как грунтовка или слой наполнителя.

Температуры отверждения в общем варьируют между 0 и 80°С, или между 20 и 60°С.

Конкретное применение покрывной системы состоит в нанесении ее в качестве базовой покрывной/прозрачной покрывной системы, такой, которая часто употребляется в покрытии автомобилей и транспортных средств. В этом случае композиция для покрытия b) может быть композицией на водной основе, и композиция для покрытия а) может быть прозрачной композицией. Покрывная система и способ в особенности пригодны в отрасли производства, занимающейся вторичной отделкой, в частности в кузовном цеху, для повторной обработки и ремонта автомобилей. Покрывная система и способ также применимы в автомобильной промышленности и для отделки крупных транспортных средств, таких как поезда, автобусы, грузовики и самолеты, и их деталей.

Примеры

Использованные сырьевые материалы:

Sikkens Autowave®: Имеющаяся в продаже покрывная система на водной основе модульного типа от фирмы Akzo Nobel Car Refinishes

577, 504, 098, 888ЕС, 888YA - Имеющиеся в продаже модули продукта Sikkens Autowave от фирмы Akzo Nobel Car Refinishes

Активатор WB: Имеющийся в продаже водный преобразователь от фирмы Akzo Nobel Car Refinishes

Tolonate HDT LV: Полиизоцианат от фирмы Rhodia

Sanduvor 3206: Светостабилизатор от фирмы Clariant

Byk 306: Смачивающая добавка от фирмы Byk Chemie

DMEA: N,N-Диметилэтаноламин

Приготовление сложного полиэфира полиола 1:

Сложный полиэфир полиола был получен из следующих компонентов:

Гексагидрофталевый ангидрид 13,30 кг

Триметилолпропан 16,80 кг

Изононановая кислота 6,18 кг

Диметилолциклогексан 0,33 кг

Водный раствор 85%-ной фосфорной кислоты 0,04 кг

Компоненты были помещены в реактор из нержавеющей стали, оснащенный мешалкой, насадочной колонной, обратным холодильником, масляным нагревателем, устройствами контроля температуры, вакуумной линией и патрубком для введения азота. Реакционную смесь нагревали в токе азота. Температуру смеси постепенно повышали до 240°С. Образующуюся в реакции воду отгоняли с такой скоростью, чтобы температура в верхней части насадочной колонны не превышала 103°С. Наконец, в системе был создан вакуум 200 мбар при поддержании тока азота, и реакцию продолжали при температуре 240°С в течение одного часа до тех пор, пока кислотное число не достигло значения ниже 5 мг КОН/г. Гидроксильное число сложного полиэфира полиола составляло 269 мг КОН/г. Сложный полиэфир полиола имел среднечисленную молекулярную массу (Mn) 1114 и среднемассовую молекулярную массу (Mw) 2146, по измерениям с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием полистирола в качестве стандарта. Реакционный продукт в конечном итоге охладили до 130°С и разбавили н-бутилацетатом с образованием раствора сложного полиэфира полиола, имеющего содержание твердого вещества 77%.

Приготовление сложного полиэфира с тиольными функциональными группами:

В реактор со стеклянной облицовкой, оснащенный мешалкой, дистилляционной насадкой без колонки, обратным холодильником, масляным нагревателем, устройствами контроля температуры, вакуумной линией и патрубком для введения азота, поместили 19,76 кг раствора вышеописанного сложного полиэфира полиола 1. Бутилацетат был отогнан при температуре 150°С и давлении 70 мбар.

Добавили при атмосферном давлении 3,87 кг 3-меркаптопропионовой кислоты. Реакцию этерификации проводили при температуре 150°С в вакууме (поддерживая ток азота) до тех пор, пока кислотное число не достигло значения приблизительно 25 мг КОН/г. Добавили вторую порцию из 1,93 кг 3-меркаптопропионовой кислоты. Этерификацию продолжали до тех пор, пока кислотное число не достигло значения приблизительно 30 мг КОН/г. Добавили 10 г метансульфоновой кислоты, и этерификацию продолжали до прекращения выделения образующейся в реакции воды. Добавили 4,98 кг н-бутилацетата, и отогнали его при температуре 150°С и давлении 10 мбар. Реакционную смесь охладили до температуры 130°С и разбавили 4,98 кг н-бутилацетата. Продукт охладили до температуры 50-60°С и профильтровали через фильтровальную ткань с 10-микронными порами. Сложный полиэфир с тиольными функциональными группами был получен с содержанием твердого вещества 80,0%, кислотным числом 10 мг КОН/г, тиольным (SH) числом 146 мг КОН/г и гидроксильным числом 61 мг КОН/г, при всех значениях в расчете на содержание твердого вещества. Сложный полиэфир с тиольными функциональными группами имел среднечисленную молекулярную массу (Mn) 1126 и среднемассовую молекулярную массу (Mw) 2297, по измерениям с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием полистирола в качестве стандарта.

Приготовление композиции для покрытия а), включающей соединение с изоцианатной функциональной группой и соединения с тиольными функциональными группами:

Пригодную к распылению прозрачную композицию для покрытия, имеющую молярное отношение реакционноспособных в отношении изоцианатов групп к изоцианатным группам от 100 до 150, приготовили смешением следующих компонентов:

Тетракис(3-меркаптопропионат) пентаэритрита 250 г

Раствор сложного полиэфира с тиольными функциональными группами, как приготовленный выше 579 г

н-Бутилацетат 616 г

Sanduvor 3206 24 г

Byk 306 11 г

10%-ный по весу раствор дилаурата дибутилолова в смеси «н-бутилацетат/ксилол» 1:1 20 г

Tolonate HDT LV 1000 г

-Аминоацетофенон как основание со скрытой светочувствительностью 10 г

Приготовление сравнительной водной композиции для покрытия b ):

Физически высыхающая пригодная к распылению белая базовая покровная композиция на водной основе была приготовлена смешением следующих компонентов:

AW 098 (модуль с тонером) 900 г

Активатор WB (преобразовательный модуль) 100 г

Приготовление сравнительной водной композиции для покрытия b ):

Физически высыхающая пригодная к распылению зеленая базовая покровная композиция на водной основе была приготовлена смешением следующих компонентов:

577 (модуль с тонером) 900 г

Активатор WB (преобразовательный модуль) 100 г

Приготовление сравнительной водной композиции для покрытия b ):

Физически высыхающая пригодная к распылению красная базовая покровная композиция на водной основе была приготовлена смешением следующих компонентов:

504 (модуль с тонером) 900 г

Активатор WB (преобразовательный модуль) 100 г

Приготовление сравнительной водной композиции для покрытия b ):

Физически высыхающая пригодная к распылению «серебристый металлик» базовая покровная композиция на водной основе была приготовлена смешением следующих компонентов:

888ЕС (модуль с тонером) 900 г

Активатор WB (преобразовательный модуль) 100 г

Приготовление сравнительной водной композиции для покрытия b ):

Физически высыхающая пригодная к распылению «золотистый металлик» базовая покровная композиция на водной основе была приготовлена смешением следующих компонентов:

888YA (модуль с тонером) 900 г

Активатор WB (преобразовательный модуль) 100 г

Сравнительные многослойные покрывные системы от А до Е были приготовлены нанесением и высушиванием базовых покрывных слоев из сравнительных композиций для покрытия от b ) до b ) на грунтованных алюминиевых панелях, как предписано в технической документации фирмы Autowave. Толщина высушенного слоя базовых покрытий составляла от около 15 до 40 мкм.

Затем пригодную к распылению прозрачную композицию для покрытия а), как описанную выше, нанесли путем распыления на базовые покрывные слои. Нанесенные прозрачные покрытия имели толщину высушенного слоя от около 50 до 80 мкм. Прозрачные покрытия были оставлены для высыхания при комнатной температуре (от 20 до 24°С).

Приготовление водной композиции для покрытия b1) согласно изобретению:

Физически высыхающая пригодная к распылению белая базовая покровная композиция на водной основе была приготовлена смешением следующих компонентов:

098 (модуль с тонером) 900 г

Активатор WB (преобразовательный модуль) 90 г

DMEA 10 г

Приготовление водной композиции для покрытия b2) согласно изобретению:

Физически высыхающая пригодная к распылению зеленая базовая покровная композиция на водной основе была приготовлена смешением следующих компонентов:

577 (модуль с тонером) 900 г

Активатор WB (преобразовательный модуль) 90 г

DMEA 10 г

Приготовление водной композиции для покрытия b3) согласно изобретению:

Физически высыхающая пригодная к распылению красная базовая покровная композиция на водной основе была приготовлена смешением следующих компонентов:

504 (модуль с тонером) 900 г

Активатор WB (преобразовательный модуль) 90 г

DMEA 10 г

Приготовление водной композиции для покрытия b4) согласно изобретению:

Физически высыхающая пригодная к распылению «серебристый металлик» базовая покровная композиция на водной основе была приготовлена смешением следующих компонентов:

888ЕС (модуль с тонером) 900 г

Активатор WB (преобразовательный модуль) 100 г

DMEA 10 г

Приготовление водной композиции для покрытия b5) согласно изобретению:

Физически высыхающая пригодная к распылению «золотистый металлик» базовая покровная композиция на водной основе была приготовлена смешением следующих компонентов:

888YA (модуль с тонером) 900 г

Активатор WB (преобразовательный модуль) 90 г

DMEA 10 г

Композиции для покрытия от b1) до b5) согласно изобретению содержат 1% по весу, в расчете на вес всей композиции, N,N-диметилэтаноламина (DMEA) в качестве основного катализатора. Это соответствует количеству 112 ммол/кг основного катализатора, в расчете на вес композиции для покрытия b). Многослойные покрывные системы от 1 до 5 согласно изобретению были приготовлены нанесением и высушиванием базовых покрывных слоев из композиций для покрытия от b1) до b5) на грунтованных алюминиевых панелях, как предписано в технической документации фирмы Autowave. Толщина высушенного слоя базовых покрытий составляла от около 15 до 40 мкм.

Затем пригодную к распылению прозрачную композицию для покрытия а), как описанную выше, нанесли путем распыления на базовые покрывные слои. Нанесенные прозрачные покрытия имели толщину высушенного слоя от около 50 до 80 мкм. Прозрачные покрытия были оставлены для высыхания при комнатной температуре (от 20 до 24°С) в лаборатории с нормальным освещением, то есть без УФ-излучения.

Высыхание прозрачных покрытий определялось вручную. Прозрачное покрытие рассматривалось как сухое-от-пыли, когда трение большим пальцем руки почти не оставляло следа. Пучок ваты, упавший на краску, мог сдуваться с нее. Прозрачное покрытие рассматривалось как сухое на ощупь, когда след от сильного давления большим пальцем руки исчезал через 1-2 минуты.

Результаты обобщены в Таблице 1:

Таблица 1
Пример	Базовое покрытие	Прозрачное покрытие	Время высыхания прозрачного покрытия
А	Композиция для покрытия b )	Композиция для покрытия a)	Сухое-от-пыли: 85 минут Сухое на ощупь: 155 минут
1	Композиция для покрытия b1)	Композиция для покрытия a)	Сухое-от-пыли: 70 минут Сухое на ощупь: 140 минут
B	Композиция для покрытия b )	Композиция для покрытия a)	Сухое-от-пыли: 140 минут Сухое на ощупь: 170 минут
2	Композиция для покрытия b2)	Композиция для покрытия a)	Сухое-от-пыли: 85 минут Сухое на ощупь: 155 минут
C	Композиция для покрытия b )	Композиция для покрытия a)	Сухое-от-пыли: 140 минут Сухое на ощупь: 180 минут
3	Композиция для покрытия b3)	Композиция для покрытия a)	Сухое-от-пыли: 120 минут Сухое на ощупь: 170 минут
D	Композиция для покрытия b )	Композиция для покрытия a)	Сухое-от-пыли: 90 минут Сухое на ощупь: 170 минут
4	Композиция для покрытия b4)	Композиция для покрытия a)	Сухое-от-пыли: 85 минут Сухое на ощупь: 155 минут
E	Композиция для покрытия b )	Композиция для покрытия a)	Сухое-от-пыли: 110 минут Сухое на ощупь: 170 минут
5	Композиция для покрытия b5)	Композиция для покрытия a)	Сухое-от-пыли: 85 минут Сухое на ощупь: 155 минут

Из Таблицы 1 можно заключить, что добавление оснувного катализатора к композиции для покрытия b) ведет к повышению скорости высыхания композиции для покрытия а), включающей соединение с изоцианатной функциональной группой и соединение с тиольной функциональной группой, нанесенной на наружную поверхность слоя композиции для покрытия b). В многослойных покрывных системах от 1 до 5 согласно изобретению периоды времени высыхания прозрачных покрытий являются более короткими, чем периоды времени высыхания прозрачных покрытий в соответствующих сравнительных многослойных покрывных системах от А до Е. Это свидетельствует об увеличении скорости отверждения также тогда, когда прозрачное покрытие не подвергается облучению УФ-радиацией. Многослойные покрывные системы согласно изобретению также имеют прочие желательные свойства, такие как низкую степень воздействия на другой слой, хорошую твердость, гибкость, устойчивость к царапанию, хороший глянец и хорошую устойчивость к органическим растворителям и воде.