антипирен, способ его получения, способ огнезащитной обработки материалов и способ тушения очага горения

Формула изобретения

1. Способ получения продуктов окисления лигносодержащего субстрата, представляющий собой жидкофазное окисление лигнинсодержащего субстрата в щелочной среде в интервале температур от комнатной до 90°С, преимущественно в интервале от 60 до 80°С, в присутствии катализатора или без катализатора под действием окислителя, выбранного из группы: воздух, кислород, озон, пероксид водорода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для создания щелочной среды используют водорастворимую щелочь, преимущественно гидроксид натрия или гидроксид калия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соли металлов, преимущественно меди (II) или кобальта (II).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве лигнинсодержащего субстрата используют, преимущественно, лигнинсодержащие отходы деревоперерабатывающей и деревообрабатывающей промышленности, в том числе гидролизный лигнин, лигносульфоновые кислоты и их производные, опилки, а также смеси указанных отходов.

5. Антипирен, представляющий собой смесь продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата, полученную способом по любому из пп.1-4.

6. Антипирен по п.5, отличающийся тем, что он выполнен в форме жидкой смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата.

7. Антипирен по п.6, отличающийся тем, что он предназначен для поверхностной или объемной огнезащитной обработки горючих материалов, а также для тушения очага горения путем его распыления.

8. Антипирен по п.5, отличающийся тем, что он выполнен в форме сухого порошка смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата.

9. Антипирен по п.8, отличающийся тем, что он предназначен для использования в качестве композитной антипиренной добавки в термопластические полимерные материалы, а также для тушения очага горения путем его засыпания, или в комбинации с газообразным азотом или твердой углекислотой с использованием огнетушителя.

10. Способ огнезащитной обработки материалов, отличающийся тем, что в качестве антипирена используют смесь продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата по п.5.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что указанный антипирен используют в форме жидкой смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанную жидкую смесь продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата наносят на поверхность горючего материала и высушивают до образования на поверхности указанного горючего материала пленки антипирена.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что горючий материал пропитывают указанной жидкой смесью продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата, а затем высушивают.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанную жидкую смесь продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата смешивают с твердым горючим материалом, преимущественно опилками, а затем высушивают.

15. Способ по п.11, отличающийся тем, что водорастворимый горючий материал растворяют в указанной жидкой смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата, а затем высушивают.

16. Способ по п.10, отличающийся тем, что указанный антипирен используют в форме сухого порошка смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что сухой порошок смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата вводят в расплав полимерного термопласта с последующим формованием огнестойких изделий из полученного композита.

18. Способ тушения очага горения, включающий обработку указанного очага антипиреном, отличающийся тем, что в качестве антипирена используют смесь продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата по п.5.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что указанный антипирен используют в форме жидкой смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что указанную жидкую смесь продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата используют для тушения очага горения путем распыления.

21. Способ по п.18, отличающийся тем, что указанный антипирен используют в форме сухого порошка смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что указанный сухой порошок смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата используют для тушения очага горения путем засыпания.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что указанный сухой порошок смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата применяют для засыпания очага горения самостоятельно или в сочетании с другими известными средствами.

24. Способ по п.22, отличающийся тем, что указанный сухой порошок смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата применяют в комбинации с газообразным азотом или твердой углекислотой с использованием огнетушителя.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к антипиренам - веществам, предохраняющим горючие материалы от воспламенения и горения, а также к способам их получения и применения, и может быть использовано для производства материалов с пониженной горючестью, для огнезащитной обработки изделий из древесины и других горючих материалов, а также для тушения очагов горения.

Известно большое количество огнезащитных составов и композиций, предназначенных для снижения способности различных материалов к воспламенению и горению, также описаны огнезащитные и противопожарные технологии, основанные на применении этих материалов. Тем не менее, разработка новых эффективных средств для создания огнестойких материалов и средств пожаротушения, остается актуальной задачей.

В настоящее время особенно актуальными являются технические решения, основанные на использовании отходов, не представляющих пищевой или кормовой ценности, которые позволяют не только решить задачу создания новых материалов с ценными свойствами, но и одновременно решать экологическую проблему утилизации балластных крупнотоннажных продуктов.

К таким продуктам относятся лигнин и трудно поддающиеся биодеградации лигнинсодержащие отходы, накапливающиеся в качестве побочных продуктов производства бумаги и гидролиза древесины. Несмотря на то, что лигнин представляет определенный интерес для химической промышленности и находит применение, например, в качестве усилителя синтетического каучука, при производстве строительных материалов, в медицине, нефтедобыче и некоторых других областях, проблема утилизации лигнинсодержащих отходов является актуальной задачей.

Известно большое количество огнезащитных композиций и технологий, в которых лигнин применяют в качестве вспомогательного компонента, например в качестве связующего [WO 2008006779 А2, опубл. 17.01.2008, RU 2113982 С1, опубл. 27.06.1998, US 20070125446 A1, опубл. 07.06.2006], поверхностно-активного вещества [JP 2000001380 А, опубл. 07.01.2001], легкого наполнителя [RU 2003103719/03 A1, опубл. 27.07.2004], диспергирующего средства и эмульгатора [US 4219605, опубл. 26.08.1980] и др. Однако для решения проблемы утилизации огромных запасов лигнинсодержащих отходов необходимы технологии, предполагающие большой расход лигнина.

Попытки использовать лигносульфонат и другие немодифицированные лигнинсодержащие отходы показали, что они не являются эффективными антипиренами, а иногда проявляют и противоположные свойства, способствуя развитию пламени. Для получения эффективных антипиренов на основе лигнина целесообразно использовать лигнинсодержащие отходы, подвергнутые химическому модифицированию.

В изобретении по заявке [US 3862854 А, опубл. 28.01.1975] описано получение бромированного лигнинсодержащего продукта из отходов сульфитного (сульфонатный лигнин) и сульфатного (крафт-лигнин) процессов переработки древесины для использования в качестве средства, позволяющего получать материалы с пониженной горючестью. Для получения хорошего огнезащитного эффекта необходимо, чтобы содержание брома в обработанном этим средством материале составляло не менее 3 мас.%. Бромированный сульфолигнин в виде водного или щелочного раствора предложено использовать для поверхностной обработки или пропитки горючих материалов. Кроме того, предложено добавлять бромированный сульфолигнин в преполимеризат для получения, например, фенолформальдегидной смолы с последующим образованием сополимера, который может быть использован в качестве связующего средства для получения материалов с пониженными характеристиками горючести. Однако вызывает сомнение экологическая безопасность полученных такими способами материалов, поскольку при повышенной температуре они станут источниками опасных для здоровья продуктов, включая диоксины.

Согласно изобретению по патенту [US 5112533, опубл. 12.05.1992], в качестве огнезащитной композиции для обработки горючих материалов предложен лигносульфонат кальция, карбоксилированный добавками карбоната и/или бикарбоната натрия, который может дополнительно включать борную кислоту или ее соли, оксид алюминия, метасиликат натрия, целлюлозу. Полученный продукт обладает огнетушащей активностью за счет выделения при нагревании углекислого газа.

Задачей настоящего изобретения является создание недорогого, экологически безопасного эффективного антипирена на основе лигнинсодержащих отходов обработки и переработки древесины. Кроме того, задачей настоящего изобретения является разработка способа получения указанного антипирена, а также способов его применения для огнезащитной обработки горючих материалов и тушения очагов горения.

Поставленная задача решается тем, что в качестве антипирена используют смесь продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата, включающую соли полиоксифенольных соединений, низкомолекулярные гидроксифенольные соединения и углеводороды.

Заявляемый способ получения указанного антипирена представляет собой процесс жидкофазного окисления лигнинсодержащего субстрата в щелочной среде в интервале температур от комнатной до 90°С в присутствии катализатора или без катализатора под действием окислителя, выбранного из группы: воздух, кислород, озон, пероксид водорода.

Полученный заявляемым способом антипирен предложено использовать в заявляемом способе огнезащитной обработки материалов в форме жидкой смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата путем поверхностной или объемной огнезащитной обработки горючих материалов, а также в заявляемом способе тушения очага горения путем распыления заявляемого антипирена.

Полученный заявляемым способом антипирен предложено также использовать в заявляемом способе огнезащитной обработки материалов в форме сухой смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата в качестве композитной антипиренной добавки в термопластические полимерные материалы, а также в заявляемом способе тушения очага горения для тушения очага горения путем его засыпания или в комбинации с газообразным азотом или твердой углекислотой с использованием огнетушителя.

Известно, что лигнин представляет собой сложное полимерное соединение, его разветвленные макромолекулы построены, главным образом, из фрагментов замещенных оксифенолов различного строения. Как известно, процессы воспламенения и горения протекают по механизму разветвленной цепной реакции с участием свободно-радикальных производных кислорода и горючего субстрата. Производные фенола, являясь одними из наиболее сильных ингибиторов процессов окисления, взаимодействуют со свободными радикалами разветвленной цепной реакции горения и блокируют развитие цепного процесса [Н.М.Эмануэль, Е.Т.Денисов. Успехи химии, 1958, т.XXVII, вып.4, с.365-402]. Таким образом, в основе заявляемой группы изобретений лежит способность фенолсодержащих структур ингибировать развитие цепных разветвленных процессов окисления.

Лигнинсодержащие отходы переработки и обработки древесины могут быть частично деполимеризованы в мягких условиях путем каталитического или некаталитического окисления в щелочной среде в диапазоне температур от комнатной до 90°С с образованием смесей продуктов окисления, включающих соли полигидроксифенольных соединений и низкомолекулярные гидроксифенольные соединения.

Известно, что лигнины различаются по химическому составу в зависимости от происхождения, например в зависимости от типа древесины, из которой они выделены, поэтому получаемые заявляемым способом смеси продуктов окисления различных лигнинсодержащих субстратов представляют собой смеси непостоянного, значительно различающегося состава. Все они содержат твердый остаток нерастворимых в воде и органических растворителях минеральных продуктов деструкции лигнинсодержащих субстратов и используемую в качестве антипирена жидкую фракцию, включающую: а) соли полигидроксифенольных соединений, являющихся продуктами неполной окислительной деполимеризации лигнина, а также вторичными продуктами конденсации низкомолекулярных соединений, образующихся при окислении лигнинсодержащих субстратов, при этом в состав этих солей входят ионы металлов, содержащиеся в катализаторе или в щелочах, используемых для окисления; б) низкомолекулярные гидроксифенольные соединения, образующиеся при окислении лигнинсодержащих субстратов в указанных условиях; в) углеводороды. В качестве иллюстрации ниже в примере 2 осуществления изобретения приведен состав продуктов окисления гидролизного лигнина хвойных пород, растворимых в органических растворителях.

Полученные заявляемым способом смеси продуктов окисления лигнинсодержащих субстратов являются эффективными ингибиторами цепных реакций окисления, что позволяет использовать их в качестве антипиренов.

В качестве сырья для их получения могут быть использованы любые лигнинсодержащие субстраты, включая отходы переработки древесины лиственных или хвойных пород, например лигносульфоновые кислоты и их производные, образующиеся в процессе сульфитного производства бумаги, и гидролизный лигнин, получаемый в технологиях, связанных с гидролизом древесины, отходы деревообработки, например опилки, содержащие лигнин в комплексе с целлюлозой, а также различные сочетания этих продуктов.

В случае использования в качестве лигнинсодержащего субстрата отходов деревообработки, например опилок, получают антипирен комплексного действия, сочетающий свойства ингибитора цепных радикальных процессов, обусловленные наличием входящих в лигнин фенольных структур, со свойствами интумесцентного (коксообразующего) антипирена, который, согласно изобретению [RU 2204547 C1, опубл. 20.05.2003], образуется при окислении в аналогичных условиях углеводсодержащих продуктов, в том числе целлюлозы.

Для создания щелочной среды в заявляемом способе получения антипирена можно использовать любую водорастворимую щелочь, предпочтительно гидроксид натрия или калия. Процесс окисления контролируют титрованием проб реакционного раствора, при этом снижение концентрации щелочи ниже 0,3 М свидетельствует о завершении реакции окисления.

В качестве окислителя в заявляемом способе получения антипирена может быть использован любой подходящий окисляющий агент, например кислород, озон, пероксид водорода, воздух, однако с технологической и экономической точки зрения наиболее целесообразно использовать газообразный кислород или воздух. Оптимальный расход кислорода в лабораторных условиях составляет 0,1-0,2 л/мин, воздуха - 0,3 л/мин. При использовании пероксида водорода целесообразно добавлять окислитель дробно небольшими порциями, чтобы не допустить чрезмерного вспенивания раствора.

Окисление можно проводить без катализатора, а также в каталитическом режиме с использованием в качестве катализатора солей меди, кобальта, например, солей минеральных кислот и уксусной кислоты. Присутствие катализатора позволяет ускорить процесс и снизить температуру окисления или использовать менее активный окислитель, однако мало влияет на антипирирующие свойства полученного продукта. В случае использования в качестве лигнинсодержащего субстрата опилок применение катализатора обязательно. Использование в качестве катализатора солей меди может оказывать на обработанные материалы дополнительное консервирующее действие, замедляя воздействие на них микроорганизмов.

Концентрация лигнина в исходной реакционной среде составляет около 10 мас.%, что обеспечивает оптимальные вязкостные условия для эффективного перемешивания и взаимодействия с окислителем. Для получения антипирена с более высоким содержанием продуктов окисления целесообразно использовать дробное добавление лигнинсодержащего субстрата.

Окисление можно проводить в диапазоне температур от комнатной до 90°С, однако с точки зрения эффективности и оптимизации скорости проведения реакции предпочтительно использовать диапазон 60-80°С. При более низкой температуре реакция существенно замедляется, при более высокой начинается активное испарение воды и осмоление продуктов реакции.

Длительность процесса окисления зависит от температуры, наличия или отсутствия катализатора и его природы, активности окислителя и природы субстрата и составляет, как правило, 6-12 часов.

После завершения окисления твердый нерастворенный в воде остаток отделяют любым подходящим способом (фильтрование, декантация, центрифугирование), получают темную непрозрачную жидкость, которую в дальнейшем по тексту будем называть «раствор антипирена», понимая под этим жидкую смесь продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата, которая может представлять собой не только истинный раствор указанных продуктов окисления в воде, но и, возможно, коллоидный раствор или мелкодисперсную суспензию этих продуктов в воде.

Раствор антипирена используют в заявляемом способе огнезащитной обработки материалов, а также в заявляемом способе тушения очага горения.

Для поверхностной огнезащитной обработки древесины, бумаги и других горючих материалов раствор антипирена наносят на поверхность горючего материала и высушивают для образования огнезащитной пленки.

Для объемной огнезащитной обработки пористых горючих материалов, таких как ткани, бумага, пористые полимеры, материал пропитывают раствором антипирена и высушивают до влажности, соответствующей влажности окружающей среды. В случае водорастворимых горючих полимеров, таких как поливиниловый спирт, поливинилацетат и др., объемная обработка полимера может быть проведена путем растворения полимера непосредственно в растворе антипирена с получением после высушивания полимера с пониженной горючестью.

Для тушения очага горения раствор антипирена используют путем распыления.

После высушивания любым подходящим способом полученного, как описано выше, водного раствора антипирена и последующего измельчения твердого остатка получают заявляемый антипирен в форме сухого порошка смеси продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата, в дальнейшем называемого «сухой порошок антипирена», который используют в заявляемом способе огнезащитной обработки материалов, а также в заявляемом способе тушения очага горения.

Объемную огнезащитную обработку горючих материалов, например термопластических полимеров, можно осуществить путем введения сухого порошка антипирена в расплав полимерного термопласта с последующим формованием огнестойких изделий из полученного композита.

Для тушения очага горения сухой порошок антипирена может быть использован как самостоятельно, так и в комбинации с другими известными средствами для засыпания очага горения, например с песком, а также в комбинации с газообразным азотом или твердой углекислотой с использованием закачного порошкового огнетушителя.

Заявляемый антипирен может быть использован в комбинации с другими известными материалами. Например, известен способ получения продукта, обладающего клеящими свойствами, из зернового сырья [RU 20017750 C1, приоритет от 08.07.1991], позволяющий получать продукты с высокой клеящей способностью путем каталитического окисления углеводсодержащих отходов сельскохозяйственного производства в условиях, близких к условиям окисления лигнина, заявляемых в настоящем изобретении. Если заявляемым способом подвергнуть окислению смесь зернового сырья, например некондиционного риса, с лигнинсодержащими отходами, то полученный продукт будет сочетать свойства эффективного связующего и антипирена и может быть применен для получения слоистых стройматериалов с пониженной горючестью.

Краткое описание чертежей

Фиг.1. Динамика потери массы образцов древесины в условиях свободного горения на воздухе: 1 - контроль; 2 - образец древесины, подвергнутый поверхностной обработке антипиреном, полученным по примеру 2.

Фиг.2. Динамика потери массы образцов фильтровальной бумаги (ФБ) в условиях свободного горения на воздухе: 1 - контроль; 2 - образец ФБ, подвергнутый поверхностной обработке антипиреном, полученным по примеру 3.

Фиг.3. Динамика потери массы образцов фильтровальной бумаги (ФБ) в условиях свободного горения на воздухе: 1 - контроль; 2 - образец ФБ, подвергнутый однократной пропитке антипиреном, полученным по примеру 4; 3 - образец ФБ, подвергнутый двукратной пропитке антипиреном, полученным по примеру 4.

Фиг.4. Динамика потери массы образцов пенополиуретана (ППУ) в условиях свободного горения на воздухе: 1 - контроль; 2 - образец ППУ, подвергнутый однократной пропитке антипиреном, полученным по примеру 5; 3 - образец ППУ, подвергнутый двукратной пропитке антипиреном, полученным по примеру 5.

Фиг.5. Динамика потери массы образцов прессованных опилок (ПО) в условиях свободного горения на воздухе: 1 - контроль; 2 - образец ПО, подвергнутый однократной пропитке антипиреном, полученным по примеру 6; 3 - образец ПО, подвергнутый двукратной пропитке антипиреном, полученным по примеру 6.

Фиг.6. Динамика потери массы образцов поливинилового спирта (ПВС) в условиях свободного горения на воздухе: 1 - контроль; 2 - образец ПВС, подвергнутый обработке антипиреном, полученным по примеру 7.

Фиг.7. Иллюстрация способности раствора антипирена, полученного по примеру 1, к тушению очага горения путем распыления. Очаг горения представляет собой горящий на воздухе образец пенополиуретана, пропитанный гексаном: 1а - тушение распылением воды в течение 5 сек; 1б - тушение распылением воды в течение 12 сек; 2а - тушение распылением раствора антипирена в течение 5 сек; 2б - тушение распылением раствора антипирена в течение 12 сек.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют возможность практической реализации заявляемой группы изобретений, однако не исчерпывают всех возможных вариантов их осуществления.

Пример 1

В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1000 мл воды, нагревают до 80°С, добавляют 100 г гидролизного лигнина хвойных пород. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 2 минут, затем добавляют 30 г NaOH и сверху в реактор подают кислород со скоростью 0,2 л/мин. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 80°С. Время реакции 12 часов. За время реакции концентрация свободной щелочи в растворе падает с 0,75 до 0,2 М. Реакционную смесь фильтруют для отделения от твердых примесей, фильтрат используют для испытаний в качестве антипирена.

Испытания проводят по ГОСТ 16363-98, рекомендованному для нормирования пожарной безопасности огнезащитных средств для древесины, согласно которому параметром эффективности огнезащитного действия антипирена является потеря массы образца при воздействии открытого пламени в течение 2 минут. Потеря массы испытуемого образца составляет 16,9%, что соответствует 2 классу огнезащиты полученного антипирена.

Пример 2

В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1000 мл воды, нагревают до 60°С, добавляют 1 г CuCl₂ ·2H₂O и 100 г гидролизного лигнина хвойных пород. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 2 минут, затем добавляют 30 г NaOH и сверху в реактор подают кислород со скоростью 0,1 л/мин. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 60°С. Время реакции 9 часов. За время реакции концентрация свободной щелочи в растворе падает с 0,75 до 0,1 М. Реакционную смесь декантируют для отделения от твердых примесей, полученный жидкий продукт испытывают в качестве антипирена.

Для оценки огнезащитных свойств полученного продукта используют гравиметрический метод, позволяющий сравнить динамику потери массы в условиях свободного горения на воздухе образцов горючего материала, подвергнутого и не подвергнутого (контроль) обработке испытуемым антипиреном.

Образец древесины лиственных пород - брусок с размерами 2,0×3,0×5,0 см помещают в полученный, как описано выше, жидкий продукт на 15 минут, после чего сушат при комнатной температуре в течение суток. Содержание антипирена в высушенном образце составляет 14 мас.%. Контрольный образец из того же материала аналогичного размера и формы не подвергают какой-либо обработке.

На графике, представленном на Фиг.1, показана динамика потери массы контрольного и испытуемого образцов в условиях свободного горения на воздухе. Из графика видно, что в течение первых 30 секунд потеря массы контрольного образца, обусловленная горением древесины, значительно превышает потерю массы образца, обработанного антипиреном. При этом через 30 секунд горение испытуемого образца практически прекращается, а потеря массы контрольного образца продолжается в течение всего времени наблюдения.

Пример 3

В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1000 мл воды, нагревают до 70°С, добавляют 0,1 г Co(NO₃)₂·6H ₂O и 100 г гидролизного лигнина хвойных пород. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 2 минут, затем добавляют 30 г NaOH и сверху в реактор подают кислород со скоростью 0,1 л/мин. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 70°С. Время реакции 8 часов. За время реакции концентрация свободной щелочи в растворе падает с 0,75 до 0,1 М. Реакционную смесь центрифугируют для отделения от твердых примесей, надосадочную жидкость используют для испытаний в качестве антипирена.

На образец лабораторной фильтровальной бумаги марки «Ф» ГОСТ 12026-76 размером 15×50 мм наносят кистью слой испытуемого раствора, после чего образец высушивают при комнатной температуре в течение 24 часов. В качестве контроля используют аналогичный образец фильтровальной бумаги, не подвергнутый какой-либо обработке. После поджигания испытуемый образец находится в состоянии беспламенного тления, в то время как контрольный образец сгорает с большим выделением пламени. Из чертежа, представленного на Фиг.2 видно, что потеря массы обработанного образца происходит медленнее, чем контрольного, и через 25 секунд тление образца, обработанного антипиреном, прекращается, в то время как контрольный образец продолжает терять в весе.

Чем выше содержание окисленного лигнина в реакционной смеси, тем более эффективным антипиреном он является. Для получения концентрированных растворов целесообразно лигнинсодержащий субстрат добавлять в реакционную среду дробными порциями, чтобы избежать чрезмерного загустения реакционной смеси, создающего неблагоприятные условия для протекания реакции. Сказанное иллюстрирует приведенный ниже пример.

Пример 4

В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1 л воды, нагревают до 75°С, добавляют 1 г CuCl ₂·H₂O и 50 г лигнина хвойных пород. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 2 минут, затем добавляют 50 г NaOH и сверху в реактор подают воздух со скоростью 0,3 л/мин. Через 30 мин вносят дополнительно 50 г лигнина, затем через 30 минут вносят еще 50 г лигнина и через 1 час добавляют последнюю порцию лигнина 50 г. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 75°С и постоянный режим перемешивания. Время реакции 12 часов. За время реакции концентрация свободной щелочи в растворе падает с 1,25 до 0,3 М. Реакционную смесь фильтруют для отделения от твердых примесей, фильтрат используют для испытания в качестве антипирена.

Два образца фильтровальной бумаги, аналогичных примеру 3, погружают на 5 минут в раствор антипирена, полученный, как описано выше, после чего высушивают на воздухе в течение 12 часов. Содержание антипирена в них составляет 30 мас.%. Один из них подвергают вторичной аналогичной обработке, после чего содержание антипирена в нем достигает 40 мас.%. Сравнение кривых потери веса в условиях свободного горения на воздухе, приведенных на Фиг.2 и Фиг.3 показывает, что образец антипирена, полученный по примеру 4, содержащий большее количество окисленного лигнина, чем образец, полученный по примеру 3, обладает более высокой огнезащитной эффективностью. Дополнительная пропитка антипиреном увеличивает огнезащитные свойства бумаги на 20%.

Пример 5

В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1 л воды, нагревают до 75°С, добавляют 1 г Cu(CH₃COO)₂·H₂O и 100 г лигнина лиственных пород. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 2 минут, затем добавляют 30 г NaOH и сверху в реактор подают воздух со скоростью 0,3 л/мин. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 75°С. Время реакции 9 часов. За время реакции концентрация свободной щелочи в растворе падает с 0,75 до 0,1 М. Реакционную смесь фильтруют для отделения от твердых примесей, фильтрат используют для испытаний в качестве антипирена.

Образец пенополиуретана эластичного марки ППУ-25 (поролон) размером 40×20×10 мм погружают в испытуемый раствор, после чего образец высушивают при 80°С в течение 12 часов до постоянной массы. Контроль - образец ППУ, не подвергнутый какой-либо обработке.

Как видно из данных, приведенных на Фиг.4, необработанный антипиреном контрольный образец ППУ при воздействии температуры пламени практически моментально плавится и сгорает, в то время как обработанные антипиреном образцы ППУ теряют около 10% массы за счет тления в первые 20-30 секунд, после чего потеря массы прекращается. Обращает на себя внимание тот факт, что кратность пропитки антипиреном образца ППУ, в отличие от бумаги, мало влияет на результат.

Пример 6

В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1000 мл воды, нагревают до 70°С, добавляют 1 г CuCl₂ ·2H₂O и 100 г опилок из древесины хвойных пород. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 2 минут, затем добавляют 50 г NaOH и сверху в реактор подают воздух со скоростью 0,3 л/мин. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 70°С. Время реакции 10 часов. За время реакции концентрация свободной щелочи в растворе уменьшается с 1,25 до 0,3 М. Реакционную смесь фильтруют для отделения от твердых примесей, фильтрат используют для испытаний в качестве антипирена.

Опилки хвойных пород перемешивают в течение 5 минут с полученным раствором антипирена, после декантации твердый остаток высушивают в термошкафу до постоянной массы при 80°С. Увеличение массы образца опилок составляет 10%. Полученный материал прессуют в форме цилиндра высотой 4 см и диаметром 1 см и испытывают на горючесть. Однократно обработанные антипиреном опилки подвергают вторичной обработке аналогично первой, при этом дополнительное увеличение массы образца составляет около 3%. Полученный образец также тестируют на горючесть.

Результаты испытаний, приведенные на Фиг.5, показывают, что в условиях свободного горения на воздухе потеря массы прессованных опилок, обработанных антипиреном, полученным окислением опилок деревьев хвойных пород, прекращается через 40 секунд, при этом наблюдается коксообразование, обусловленное комплексным защитным действием, связанным с присутствием в составе антипирена продуктов окисления лигнина и целлюлозы. Повторная пропитка несколько уменьшает потерю массы испытуемого образца.

Пример 7

В стеклянный реактор объемом 3 литра вносят 1 л воды, нагревают до 90°С, добавляют 1 г CuCl₂·2H ₂O и 100 г лигносульфоната кальция. Смесь перемешивают механической мешалкой в течение 3 минут, затем добавляют 40 г NaOH и сверху в реактор подают кислород со скоростью 0,1 л/мин. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 90°С. Время реакции 10 часов. За время процесса концентрация свободной щелочи в растворе падает с 1,0 до 0,3 М. Отфильтрованный раствор используют для испытания в качестве антипирена.

10 г поливинилового спирта (ПВС, M_v=150000) растворяют при перемешивании в 90 г испытуемого раствора, нагретого до 70°С, после чего полимер осаждают добавлением охлажденного изопропилового спирта, отделяют от раствора и высушивают от изопропилового спирта и воды при 100°С в течение 6 часов до постоянной массы. Полученный продукт представляет собой композицию антипирена и ПВС, содержащую 80 мас.% ПВС и 20 мас.% антипирена.

Результаты испытаний, представленные на Фиг.6, показывают, что, в отличие от контроля, образец ПВС, содержащий антипирен, после устранения внешнего источника горения самозатухает через 12 секунд, в то время как контрольный образец сгорает практически полностью.

Пример 8

Раствор антипирена, полученный по примеру 1, высушивают до постоянной массы при температуре 110°С в течение 24 часов. Затем твердый образец измельчают в фарфоровой ступке до порошкообразного состояния с размером частиц 10-20 мкм.

45 г полипропилена (ПП) смешивают с 5 г сухого порошка антипирена в расплаве при температуре 190°С на лабораторном двухроторном смесителе «Брабендер» при скорости вращения роторов 90 об/мин в присутствии стабилизаторов термоокислительной деструкции, в качестве которых используют топанол в сочетании с додециловым эфиром тиодипропионовой кислоты в соотношении 0,3 и 0,5 мас.% соответственно по отношению к массе полимера. Полученную композицию, содержащую 10 мас.% антипирена, подвергают прессованию при температуре 195°С в виде пластин размером 40×20×3,0 мм. В качестве контроля используют аналогичный образец ПП, не содержащий добавки антипирена. Образцы помещают в муфельную печь, нагретую до температуры 600°С, и определяют время, необходимое для их самовоспламенения. Период индукции самовоспламенения композита, содержащего добавку антипирена, на 30% превышает период индукции контрольного образца ПП.

Пример 9

В качестве очагов горения используют два подожженных пламенем газовой горелки одинаковых по форме образцов эластичного пенополиуретана (ППУ) массой 2 г. Тушение осуществляют в одинаковых условиях путем распыления с одинаковой скоростью из 2-литровых емкостей воды и раствора антипирена, полученного по примеру 1. На Фиг.7 представлены фотографии, иллюстрирующие процесс подавления горения образцов ППУ под воздействием воды (контроль) и раствора антипирена. Из фотографий видно, что горение образца ППУ, тушение которого проводят распылением испытуемого антипирена, заканчивается через 12 секунд, в то время как образец, тушение которого проводят водой, через 12 секунд интенсивно горит. Полное тушение в контроле достигается только через 58 секунд от начала тушения.

Приведенные примеры, далеко не исчерпывающие возможные варианты реализации заявляемого способа получения и способов применения заявляемого антипирена, показывают, что:

- заявляемый антипирен проявляет высокую огнезащитную эффективность и может быть использован для поверхностной и объемной огнезащитной обработки горючих материалов и для тушения очага горения как самостоятельно, так и в комбинации с известными средствами;

- заявляемый антипирен экологически безопасен - продукты его горения не превышают по токсичности продукты горения древесины;

- одновременно с огнезащитной функцией заявляемый антипирен может выполнять биозащитную функцию, предохраняя материалы из древесины от воздействия микроорганизмов;

- заявляемый антипирен имеет низкую стоимость, поскольку сырьевой базой для его получения являются крупнотоннажные отходы деревообрабатывающей и деревоперерабатывающей промышленности;

- сырьевые ресурсы для получения заявляемого антипирена заявляемым способом практически неограниченны;

- реализация заявляемого способа получения заявляемого антипирена не требует создания специального производства и может быть осуществлена с использованием стандартного оборудования, имеющегося на большинстве действующих химических производств;

- реализация заявляемого способа получения заявляемого антипирена может способствовать решению важной экологической проблемы утилизации практически не подвергающихся биодеградации не имеющих пищевой и кормовой ценности крупнотоннажных балластных продуктов деревопереработки.