вулканизуемая пероксидами резиновая смесь, содержащая галобутиловые иономеры с высоким содержанием мультиолефина

Формула изобретения

1. Вулканизуемый пероксидами резиновый нанокомпозитный компаунд, содержащий пероксидное вулканизующее вещество, природную монтмориллонитовую наноглину, модифицированную четвертичной аммониевой солью, и галобутиловый иономер с высоким содержанием мультиолефина, полученный (а) полимеризацией мономерной смеси, содержащей от 80 до 95 мас.% изобутенового мономера и в диапазоне от 4 до 20 мас.% изопренового мономера в присутствии АlСl₃ и источника протона и/или карбокатионного соединения или силилиевого катионного соединения, способного инициировать процесс полимеризации, и в диапазоне от 0,01 до 1 мас.% по меньшей мере, одного мультиолефинового сшивающего агента, с получением бутилового полимера с высоким содержанием мультиолефина, затем (b) галогенированием бутилового полимера с высоким содержанием мультиолефина и (с) взаимодействием галобутилового полимера с высоким содержанием мультиолефина, по меньшей мере, с одним нуклеофилом на основе фосфора.

2. Вулканизуемый пероксидами резиновый компаунд по п.1, где мономерная смесь содержит в диапазоне от 83 до 94 мас.% изобутенового мономера, и в диапазоне от 5 до 17 мас.% изопренового мономера.

3. Вулканизуемый пероксидами резиновый компаунд по п.1, где мономерная смесь содержит в диапазоне от 85 до 93 мас.% изобутенового мономера, и в диапазоне от 6 до 15 мас.% изопренового мономера.

4. Вулканизуемый пероксидами резиновый компаунд по п.1, где сшивающий агент выбирают из группы, состоящей из норборнадиена, 2-изопропенилнорборнена, 2-винилнорборнена, 1,3,5-гексатриена, 2-фенил-1,3-бутадиена, дивинилбензола, диизопропенилбензола, дивинилтолуола, дивинилксилола и их С₁-С₂₀алкил-замещенных производных.

5. Вулканизуемый пероксидами резиновый компаунд по п.1, где бутиловый полимер с высоким содержанием мультиолефина галогенируют бромом или хлоридом.

6. Вулканизуемый пероксидами резиновый компаунд по п.1, где нуклеофил выбирают из группы, состоящей из триметилфосфина, триэтилфосфина, триизопропилфосфина, три-н-бутилфосфина, трифенилфосфина и их смесей.

7. Вулканизуемый пероксидами резиновый компаунд по п.1, где бутиловый иономер с высоким содержанием мультиолефина содержит от около 2 до 10 мол.% изопрена.

8. Вулканизуемый пероксидами резиновый компаунд по п.1, где бутиловый иономер с высоким содержанием мультиолефина содержит от около 4 до 7,5 мол.% изопрена.

9. Вулканизуемый пероксидами резиновый компаунд по п.1, где пероксид выбирают из группы, состоящей из диалкилпероксидов, кетальпероксидов, аралкилпероксидов, пероксидов простых эфиров и пероксидов сложных эфиров.

10. Вулканизуемый пероксидами резиновый компаунд по п.9, где пероксид сложного эфира выбирают из группы, состоящей из ди-трет-бутилпероксида, бис-(трет-бутилпероксиизопропил)-бензола, дикумилпероксида, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексана, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексена-(3), 1,1-бис-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана, бензоилпероксида, трет-бутилкумилпероксида и трет-бутилпербензоата.

11. Вулканизуемый пероксидами резиновый компаунд по п.1, где природную монтмориллонитовую наноглину, модифицированную четвертичной аммониевой солью, добавляют в количестве от 1 до 50 мас.% по отношению к массе бутилового иономера с высоким содержанием мультиолефина.

12. Вулканизуемый пероксидами резиновый компаунд по п.1, который также содержит, по меньшей мере, один наполнитель.

13. Формованное изделие, выполненное из компаунда по п.1.

14. Изделие по п.13 в виде медицинского устройства или крышки конденсатора.

Описание изобретения к патенту

Область техники изобретения

Данное изобретение относится к вулканизуемому пероксидами резиновому нанокомпозиту, содержащему пероксидный вулканизующий агент, наноглину, и бутиловый иономер, полученный взаимодействием галогенированного бутилового полимера, имеющего высокий мольный процент мультиолефина, по меньшей мере, с одним нуклеофилом на основе азота и/или фосфора.

Предшествующий уровень техники

Бутилкаучук представляет собой сополимер изоолефина и одного или более, предпочтительно конъюгированных, мультиолефинов в качестве сомономеров. Коммерческий бутил содержит основную часть изоолефина и незначительное количество, не более 2,5 мол.%, конъюгированного мультиолефина. Бутилкаучук или бутиловый полимер обычно получают суспензионной полимеризацией с применением метилхлорида в качестве носителя и катализатора Фриделя-Крафтса в качестве части инициатора полимеризации. Метилхлорид имеет то преимущество, что АlСl₃, относительно недорогой катализатор Фриделя-Крафтса, растворим в нем, так же как и в сомономерах изобутилена и изопрена. Кроме того, бутилкаучуковый полимер нерастворим в метилхлориде и осаждается из раствора в виде мелких частиц. Полимеризацию обычно проводят при температурах от около -90 до -100°С (см. патент США № 2356128 и Ullmaims Encyclopedia of Industrial Chemistry, том А 23, 1993, стр. 288-295). Низкие температуры полимеризации требуются для получения молекулярных масс, которые достаточно высоки для областей применения каучука.

Вулканизуемые пероксидами резиновые смеси обладают некоторыми преимуществами по сравнению с обычными, вулканизуемыми серой системами. Обычно такие смеси демонстрируют крайне высокие скорости вулканизации, и полученные вулканизованные изделия имеют склонность к обладанию превосходной термостойкостью. Кроме того, вулканизуемые пероксидами композиции считаются «чистыми» в том, что они не содержат какие-либо экстрагируемые неорганические примеси (например, серу). Поэтому чистые каучуковые изделия могут применяться, например, в крышках конденсатора, биомедицинских приспособлениях, фармацевтических приспособлениях (пробки во флаконах с лекарственным средством, плунжеры в шприцах) и, возможно, в прокладках для топливных батарей.

Хорошо известно, что полиизобутилен и бутилкаучук разлагаются под действием органических пероксидов. Кроме того, в патентах США № № 3862265 и 4749505 описано, что полимеры С₄-С ₇ изомоноолефина, содержащие вплоть до 10 мас.% изопрена или вплоть до 20 мас.% пара-алкилстирола, претерпевают снижение веса при смешивании с высоким сдвигом. Этот эффект усиливается в присутствии инициаторов свободнорадикальной полимеризации.

Один из подходов к получению вулканизуемых пероксидами композиций на основе бутила лежит в применении обычного бутилкаучука в сочетании с винилароматическим соединением, таким как дивинилбензол (ДВБ), и органическим пероксидом (см. JP-A-107738/1994). Вместо ДВБ также может применяться содержащий электроноакцепторную группу полифункциональный мономер (диметакрилат этилена, триакрилат триметилолпропана, дималеимид N,N'-м-фенилена) (см. JP-A-172547/1994).

Коммерчески доступный терполимер на основе изобутилена (ИБ), изопрена (ИП) и ДВБ, XL-10000 вулканизуется с чистыми пероксидами. Однако этот материал имеет несколько серьезных недостатков. Например, присутствие значительных количеств ДВБ может повлиять на вопросы безопасности. Кроме того, так как ДВБ вводят во время процесса полимеризации, значительные количества поперечных связей возникают во время производства. Полученное высокое значение вязкости по Муни (60-75 ЕМ, ML1+8 при 125°С) и присутствие частиц геля делает этот материал очень сложным в обработке. По этим причинам было бы желательно иметь полимер на основе изобутилена, который может вулканизоваться пероксидами, полностью растворим (т.е. не содержит геля) и не содержит или содержит незначительные количества дивинилбензола в своем составе.

У White et al. (патент США № 5578682) заявлен способ получения полимера с бимодальным молекулярно-массовым распределением, полученного из полимера, который исходно обладает мономодальным молекулярно-массовым распределением. Полимер, например полиизобутилен, бутилкаучук или сополимер изобутилена и пара-метилстирола, смешивают с полиненасыщенным сшивающим агентом (и, при необходимости, инициатором свободно-радикальной полимеризации) и помещают в условия смешивания с высоким сдвигом в присутствии органического пероксида. Такая бимодализация является следствием сочетания некоторых из свободно-радикальных разложенных полимерных цепей в местах ненасыщенности, присутствующих в сшивающем соагенте. Необходимо отметить, что в этом патенте ничего не сказано про какие-либо наполнители таких модифицированных полимеров или вулканизованное состояние таких соединений.

У Sudo et. al. (патент США № 5994465) заявлен способ вулканизации нормального бутила с содержанием изопрена от 0,5 до 2,5 мол.% обработкой пероксидом и некоторыми видами бисмалеимида. В находящейся на совместном рассмотрении заявке СА-2418884 описан непрерывный способ получения полимеров, имеющих вязкость по Муни, по меньшей мере, 25 единиц Муни и содержание геля менее 15 мас.%, содержащих повторяющиеся единицы, полученные из, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера, более чем 4,1 мол.% повторяющихся единиц, полученных из, по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера, и, при необходимости, других сополимеризуемых мономеров, в присутствии АlСl₃ и источника протона и/или катионогена, способного инициировать процесс полимеризации, и, по меньшей мере, одного мультиолефинового сшивающего агента, где процесс проводят в отсутствии соединений переходных металлов. Более конкретно в СА 2418884 описан непрерывный способ получения бутилкаучука с уровнем изопрена от 3 до 8 мол.%.

Успешное получение упрочненных диоксидом кремния композиций требует улучшенной адгезии полимер-наполнитель через медиирование различий поверхностной энергии, которые существуют между кремнийсодержащим наполнителем и полимерной (ИИК (изобутиленизопреновый каучук)) матрицей. В отличие от осажденного диоксида кремния, ионообменные наноглины с ониевыми группами (например, монтмориллонитовая глина) являются относительно гидрофобными и могут быть диспергированы в неполярных полимерных материалах (см. Giannelis, E.P. Applied Organometallic Chemistry, 12, 675-680, 1998). Основной задачей является расслоение слоистой структуры глины на первичные пластинки. При стандартном подходе компаундирования для расслаивания ионообменных глин с ониевыми группами сдвиговые напряжения должны быть перенесены на границу раздела между полимером и глиной с интенсивностью, достаточной для преодоления когезионных сил, которые существуют между слоями глины (см. Chisholm B.J.; Moore, R.B.; Barber, G.; Khouri, F.; Hempstead, A.; Larsen, M.; Olson, E.; Kelly, J.; Balch, G.; Caraher, J Macromolecules 2002; 35: 5508-5516).

Краткое содержание изобретения

При доступных в настоящее время повышенных уровнях изопрена неожиданно стало возможным создавать галогенированные аналоги бутилкаучука, которые содержат функциональные группы аллилового галогенида в количестве от 3 до 8 мол.%. С помощью присутствующих реакционноспособных функциональных групп аллилгалогенида можно получать иономерные соединения на основе бутила и в конечном счете оптимизировать уровни остаточного мультиолефина, тем самым способствуя пероксидной вулканизации составов на основе этого материала.

Неожиданно было обнаружено, что замещение иона аммония из NR ₄ ⁺-ионообменной глины на катионы четвертичного аммония или фосфония, которое найдено в ИИК мономерах с высоким содержанием мультиолефина, приводит к установлению прямого электростатического взаимодействия между полимером и глиной (см. Parent, J.S.; Liskova, A.; Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004). Применение ИИК иономеров с высоким содержанием мультиолефина приводит к получению вулканизуемых пероксидами бутилкаучуковых нанокомпозитов путем компаундирования.

Данное изобретение относится к вулканизуемой пероксидами резиновой смеси, содержащей бутиловые иономеры, полученные путем взаимодействия галогенированного бутилового полимера, имеющего высокий мольный процент мультиолефина, по меньшей мере, с одним нуклеофилом на основе азота и/или фосфора, и наноглину.

Подробное описание изобретения

Получение бутиловых полимеров с высоким содержанием мультиолефина Бутиловый полимер с высоким содержанием мультиолефина, применяемый для получения бутилового иономера для вулканизуемой пероксидами резиновой смеси, содержащей наноглину, в соответствии с данным изобретением получают из, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера, по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера и, при необходимости, других сополимеризуемых мономеров.

Данное изобретение не ограничено определенным изоолефином. Однако предпочтительны изоолефины, содержащие от 4 до 16 атомов углерода, предпочтительно, 4-7 атомов углерода, такие как изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и их смеси. Более предпочтительным является изобутен.

Данное изобретение не ограничено определенным мультиолефином. Может применяться любой известный специалисту в данной области техники мультиолефин, сополимеризуемый с изоолефином. Однако применяют мультиолефины, содержащие от 4 до 14 атомов углерода, такие как изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиан, пиперилин, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси, предпочтительно, диены с сопряженными двойными связями. Более предпочтительно применяют изопрен.

В данном изобретении -пинен также может применяться в качестве сомономера для изооолефина.

В качестве необязательных мономеров может применяться любой мономер, известный специалистам в данной области техники, сополимеризуемый с изоолефинами и/или диенами. Предпочтительно применяют -метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен. Также в данном изобретении могут применяться инден и другие производные стирола.

Предпочтительно мономерная смесь для получения бутилового полимера с высоким содержанием мультиолефина содержит в диапазоне от 80 до 95 мас.%, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и в диапазоне от 4,0 до 20 мас.%, по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера и/или -пинена, и в диапазоне от 0,01 до 1 мас.%, по меньшей мере, одного мультиолефинового сшивающего агента. Более предпочтительно, мономерная смесь содержит в диапазоне от 83 до 94 мас.%, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и в диапазоне от 5,0 до 17 мас.%, по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера или -пинена, и в диапазоне от 0,01 до 1 мас.%, по меньшей мере, одного мультиолефинового сшивающего агента. Наиболее предпочтительно, мономерная смесь содержит в диапазоне от 85 до 93 мас.%, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и в диапазоне от 6,0 до 15 мас.%, по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера, включая -пинен, и в диапазоне от 0,01 до 1 мас.%, по меньшей мере, одного мультиолефинового сшивающего агента.

Среднемассовая молекулярная масса бутилового полимера с высоким содержанием мультиолефина (Mw) предпочтительно составляет больше чем 240 кг/моль, более предпочтительно - больше чем 300 кг/моль, даже более предпочтительно - больше чем 500 кг/моль, наиболее предпочтительно - больше чем 600 кг/моль.

Содержание геля в бутиловом полимере с высоким содержанием мультиолефина предпочтительно составляет менее 10 мас.%, более предпочтительно - менее 5 мас.%, даже более предпочтительно - менее 3 мас.%, наиболее предпочтительно - менее 1 мас.%. В данном изобретении термин «гель» означает фракцию полимера, нерастворимую в течение 60 мин в циклогексане, кипящем при температуре кипения с обратным холодильником.

Полимеризацию бутилового полимера с высоким содержанием мультиолефина проводят в присутствии АlСl₃ и источника протона и/или катионогена, способного инициировать процесс полимеризации. Подходящий для данного изобретения источник протона включает в себя любое соединение, которое будут образовывать протон при добавлении к АlСl₃ или композиции, содержащей АlСl ₃. Протоны могут быть образованы при взаимодействии АlСl ₃ с источниками протона, такими как вода, спирт или фенол, с получением протона и соответствующего побочного продукта. Такая реакция может быть предпочтительной в случае, если реакция источника протона проходит быстрее с применением протонированной добавки, по сравнению с его реакций с мономерами. Другие реагенты, образующие протон, включают в себя тиолы, карбоновые кислоты и подобные. В соответствии с данным изобретением, если желателен низкомолекулярный бутиловый полимер с высоким содержанием мультиолефина, предпочтителен алифатический или ароматический спирт. Наиболее предпочтительным источником протона является вода. Предпочтительное соотношение АlСl₃ к воде составляет от 5:1 до 100:1 по массе. Может быть полезным далее ввести системы катализаторов, получаемые из АlСl₃, хлорид диэтилалюминия, хлорид этилалюминия, тетрахлорид титана, тетрахлорид двухвалентного олова, трифторид бора, трихлорид бора или метилалюмоксан.

В дополнение или вместо источника протона может применяться катионоген, способный инициировать процесс полимеризации. Подходящий катионоген включает любые соединения, которые образуют карбокатион в существующих условиях. Предпочтительная группа катионогенов включает карбокатионные соединения, имеющие формулу:

где R¹, R² и R ³ независимо являются водородом или линейной разветвленной или циклической ароматической или алифатической группой при условии, что только один из R¹, R² и R³ может быть водородом. Предпочтительно, R1, R² и R ³ независимо являются C₁-С₂₀ ароматической или алифатической группой. Неограничивающие примеры подходящих ароматических групп могут быть выбраны из фенила, толила, ксилила и бифенила. Неограничивающие примеры подходящих алифатических групп включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, октил, нонил, децил, додецил, 3-метилпентил и 3,5,5-триметилгексил.

Другая предпочтительная группа катионогенов включает замещенные силилиевые катионные соединения, имеющие формулу:

где R¹, R² и R ³ независимо являются водородом или линейной разветвленной или циклической ароматической или алифатической группой при условии, что только один из R¹, R² и R³ может быть водородом. Предпочтительно, ни один из R¹ , R² и R³ не является Н. Предпочтительно, R¹, R² и R³ независимо являются C₁-C₂₀ ароматической или алифатической группой. Более предпочтительно, R¹, R² и R³ независимо являются C₁-C₈ алкильной группой. Примеры пригодных ароматических групп могут быть выбраны из фенила, толила, ксилила и бифенила. Не ограничивающие примеры подходящих алифатических групп включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, октил, нонил, децил, додецил, 3-метилпентил и 3,5,5-триметилгексил. Предпочтительная группа реакционноспособных замещенных силилиевых катионов включает триметилсилилий, триэтилсилилий и бензилдиметилсилилий. Такие катионы могут быть получены, например, обменом гидридной группы R¹R ²R³Si-H с некоординирующим анионом (NCA), таким как Ph3C+B(pfp)₄- с получением композиций, таких как R¹R²R³SiB(pfp)₄, которые в подходящем растворителе образуют катион.

Согласно данному изобретению Аb- означает анион. Предпочтительные анионы включают такие, которые содержат один координационный комплекс, обладающий несущим заряд металлом или металлоидным центром, который отрицательно заряжен до такой степени, которая необходима для уравновешивания заряда на активных частицах катализатора, который может быть получен при объединении двух компонентов. Более предпочтительно, Аb- соответствует соединению общей формулы [MQ4]-, где

М является бором, алюминием, галлием или индием в +3 формальном состоянии окисления;

и

Q независимо выбирают из гидрида, диалкиламидо, галогенида, гидрокарбила, гидрокарбилоксида, замещенного галогеном гидрокарбила, замещенного галогеном гидрокарбилоксида и замещенных галогеном силилгидрокарбильных радикалов.

Предпочтительно, в способе в соответствии с данным изобретением не применяют органические нитросоединения или переходные металлы.

Реакционная смесь, применяемая для получения бутилового полимера с высоким содержанием мультиолефина, также содержит мультиолефиновый сшивающий агент. Термин «сшивающий агент» известен специалистам в данной области техники и означает соединение, которое вызывает химическое поперечное сшивание между полимерными цепями в противоположность мономеру, который добавляют к цепи. Некоторые простые предварительные тесты помогают определить, будет ли действовать соединение как мономер или сшивающий агент. Выбор сшивающего агента неограничен. Предпочтительно, сшивающий агент содержит мультиолефиновое углеводородное соединение. Его примеры включают норборнадиен, 2-изопропенилнорборнен, 2-винилнорборнен, 1,3,5-гексатриен, 2-фенил-1,3-бутадиен, дивинилбензол, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол и их С ₁-С₂₀ алкил-замещенные производные. Более предпочтительно, мультиолефиновым сшивающим агентом является дивинилбензол, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол и их С₁-С₂₀ алкил-замещенные производные, и смеси указанных соединений. Наиболее предпочтительно, мультиолефиновый сшивающий агент содержит дивинилбензол и диизопропенилбензол.

Полимеризация бутилового полимера с высоким содержанием мультиолефина может быть проведена непрерывным способом в суспензии, в подходящем разбавителе, таком как хлоралканы, как описано в патенте США № 5417930. Мономеры обычно полимеризуют катионно, предпочтительно при температурах в интервале от -120 до +20°С, предпочтительно, в интервале от -100 до -20°С, и давлении в интервале от 0,1 до 4 бар.

По-видимому, применение реактора непрерывного действия в отличие от реактора периодического действия оказывает положительное влияние на процесс. Предпочтительно, процесс проводят, по меньшей мере, в одном реакторе непрерывного действия, имеющем объем от 0,1 до 100 м³, более предпочтительно, от 1 до 10 м³.

Инертные растворители или разбавители, известные специалистам в данной области техники как применяемые для полимеризации бутила, могут рассматриваться как растворители или разбавители (реакционная среда). Они включают алканы, хлоралканы, циклоалканы или ароматические соединения, которые часто также моно- или полизамещены галогенами. Предпочтительными могут быть смеси гексана/хлоралкана, метилхлорид, дихлорметан или их смеси. Хлоралканы предпочтительно применяют в способах в соответствии с данным изобретением.

Полимеризацию предпочтительно проводят непрерывным способом. Процесс предпочтительно проводят с применением следующих трех потоков сырья:

I) растворитель/разбавитель+изоолефин (предпочтительно, изобутен) + мультиолефин (предпочтительно, диен, изопрен);

II) система инициатора;

III) мультиолефиновый сшивающий агент.

Необходимо отметить, что сшивающий агент также может быть добавлен в том же потоке, что и изоолефин, и мультиолефин.

Получение галобутилового полимера с высоким содержанием мультиолефина

Полученный бутиловый полимер с высоким содержанием мультиолефина затем может быть подвергнут галогенированию для получения галобутиловых полимеров с высоким содержанием мультиолефина. Бромирование или хлорирование может быть проведено способами, известными специалистам в данной области техники, такими как методики, описанные в Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, стр.297-300, и в представленных в данной ссылке ссылках.

Полученный галобутиловый полимер с высоким содержанием мультиолефина должен иметь общее содержание аллилгалогенида от 0,05 до 2,0 мол.%, более предпочтительно, от 0,2 до 1,0 мол.%, и даже более предпочтительно, от 0,5 до 0,8 мол.%. Галобутиловый полимер с высоким содержанием мультиолефина также должен содержать остаточные уровни мультиолефина от 2 до 10 мол.%, предпочтительно, от 3 до 8 мол.%, и даже более предпочтительно, от 4 до 7,5 мол.%.

Получение бутилового иономера с высоким содержанием мультиолефина

Согласно способу в соответствии с данным изобретением галобутиловый полимер с высоким содержанием мультиолефина затем может быть подвергнут реакции, по меньшей мере, с одним нуклеофилом, содержащим азот и/или фосфор, согласно следующей формуле:

где А является азотом или фосфором,

R₁, R₂ и R₃ выбирают из группы, состоящей из линейных или разветвленных C₁ -C₁₈ алкильных заместителей, арильного заместителя, который является моноциклическим или состоит из конденсированных C₄-C₈ колец, и/или гетероатома, выбранного из, например, В, N, О, Si, P и S.

Как правило, подходящий нуклеофил содержит, по меньшей мере, один нейтральный азотный или фосфорный центр, который обладает неподеленной парой электронов, оба которые электронно и пространственно доступны для участия в реакциях нуклеофильного замещения. Подходящие нуклеофилы включают триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триметилфосфин, триэтилфосфин, триизопропилфосфин, три-н-бутилфосфин и трифенилфосфин.

В соответствии с данным изобретением количество нуклеофила, прореагировавшего с бутилкаучуком с высоким содержанием мультиолефина, составляет от 1 до 5 молярных эквивалентов, более предпочтительно, от 1,5 до 4 молярных эквивалентов, и даже более предпочтительно, от 2 до 3 молярных эквивалентов по отношению к общему молярному количеству аллилгалогенида, присутствующего в галобутиловом полимере с высоким содержанием мультиолефина.

Галобутиловый полимер с высоким содержанием мультиолефина и нуклеофил могут взаимодействовать в течение от около 10 до 90 минут, предпочтительно, от 15 до 60 минут, и более предпочтительно, от 20 до 30 минут при температурах от 80 до 200°С, предпочтительно, от 90 до 160°С, и более предпочтительно, от 100 до 140°С.

Полученный иономер на основе галобутила с высоким содержанием мультиолефина содержит от 0,05 до 2,0 мол.%, более предпочтительно от 0,2 до 1,0 мол.%, и даже более предпочтительно от 0,5 до 0,8 мол.% иономерных фрагментов, и от 2 до 10 мол.%, более предпочтительно, от 3 до 8 мол.%, и даже более предпочтительно от 4 до 7,5 мол.% мультиолефина.

В соответствии с данным изобретением полученный иономер также может быть смесью связанного с полимером иономерного фрагмента и аллилгалогенида такой, чтобы общее молярное количество иономерных фрагментов и функциональных групп аллилгалогенида составляло от 0,05 до 2,0 мол.%, предпочтительно от 0,2 до 1,0 мол.%, и даже более предпочтительно от 0,5 до 0,8 мол.%, при этом остаточный мультиолефин присутствует в количестве от 0,2 до 1,0 мол.%, и даже более предпочтительно, от 0,5 до 0,8 мол.%.

Получение вулканизуемой пероксидами резиновой смеси

Резиновые смеси в соответствии с данным изобретением идеально подходят для получения формованных изделий всех видов, таких как компоненты шин и промышленные резиновые изделия, такие как пробки, демпферы, профили, пленки, покрытия. Галобутиловые иономеры с высоким содержанием мультиолефина могут применяться в чистом виде или в смеси с другими каучуками, такими как НК (натуральный каучук), БК, ГБНК, НБК, БСК, ЭПДМ или фторкаучуки, для получения таких вулканизованных изделий. Получение этих соединений известно специалисту в данной области техники. В большинстве случаев в качестве наполнителя добавляют технический углерод и применяют систему вулканизации на основе пероксида. Компаундирование и вулканизацию осуществляют способами, известными специалисту в данной области техники, такими как способ, описанный в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, том 4, стр.66 и далее (компаундирование) и том 17, стр.666 и далее (вулканизация).

Данное изобретение не ограничено конкретной системой пероксидной вулканизации. Например, подходят неорганические и органические пероксиды. Предпочтительными являются органические пероксиды, такие как диалкилпероксиды, кетальпероксиды, аралкилпероксиды, пероксиды простых эфиров, пероксиды сложных эфиров, такие как ди-трет-бутилпероксид, бис-(трет-бутилпероксиизопропил)-бензол, дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексен-(3), 1,1-бис-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, бензоилпероксид, трет-бутилкумилпероксид и трет-бутилпербензоат. Обычно количество пероксида в композиции составляет от 1 до 10 нск (=на сто частей каучука), предпочтительно, от 1 до 5 нск. Последующую вулканизацию обычно проводят при температуре от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С. Пероксиды могут применяться преимущественной в связанной с полимером форме. Подходящие системы коммерчески доступны, такие как Polydispersion T(VC) D-40 от Rhein Chemie Rheinau GmbH, D (=связанный с полимером ди-трет-бутилпероксиизопропилбензол).

В соответствии с данным изобретением вулканизуемая пероксидами резиновая смесь содержит наноглину. Подходящие наноглины в соответствии с данным изобретением представляют собой органически модифицированные наноглины, такие как природная монтмориллонитовая глина, модифицированная четвертичной аммониевой солью. В соответствии с данным изобретением наноглину добавляют в количестве от 1 до 50 мас.% по отношению к массе бутилового иономера, предпочтительно от 5 до 40 мас.%, более предпочтительно от 5 до 20 мас.%, наиболее предпочтительно от 5 до 15 мас.%.

В соответствии с данным изобретением вулканизуемая пероксидами резиновая смесь содержит нанокомпозит. Подходящими нанокомпозитами в соответствии с данным изобретением являются органически модифицированные наноглины, такие как природная монтмориллонитовая глина, модифицированная четвертичной аммониевой солью. В соответствии с данным изобретением наноглину добавляют в количестве от 1 до 50 мас.% по отношению к массе бутилового иономера, предпочтительно от 5 до 40 мас.%, более предпочтительно от 5 до 20 мас.%, наиболее от 5 до 15 мас.%.

Даже если это не является предпочтительным, резиновая смесь также может содержать другие природные или синтетические каучуки, такие как БК (полибутадиен), БАК (сополимеры бутадиена/акриловой кислоты-С ₁-С₄-алкилового эфира), ХК (полихлоропрен), ИК (полиизопрен), БСК (сополимеры стирола/бутадиена) с содержанием стирола от 1 до 60 мас.%, БНК (сополимеры бутадиена/акрилонитрила с содержанием акрилонитрила от 5 до 60 мас.%), ГБНК (частично или полностью гидрированный БНК-каучук), ЭПДМ (сополимеры этилена/пропилена/диена), FKM (фторполимеры или фторкаучуки) и смеси данных полимеров.

Вулканизуемая пероксидами резиновая смесь в соответствии с данным изобретением также может содержать наполнители. Наполнители в соответствии с данным изобретением состоят из частиц минералов, подходящие наполнители включают диоксид кремния, силикаты, глину (такую как бентонит), гипс, оксид алюминия, диоксид титана, тальк и подобные, а также их смеси.

Другие примеры подходящих наполнителей включают:

- высокодисперсные диоксиды кремния, полученные, например, осаждением растворов силикатов или гидролизом в пламени галогенидов кремния, с удельной площадью поверхности от 5 до 1000, предпочтительно от 20 до 400 м ²/г (удельная площадь поверхности по БЭТ), и с размером первичных частиц от 10 до 400 нм; диоксиды кремния необязательно могут присутствовать в виде смешанных оксидов с оксидами других металлов, таких как Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr и Ti;

- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия и силикат щелочноземельного металла;

- силикат магния или силикат кальция с удельной площадью поверхности по БЭТ от 20 до 400 м²/г и диаметром первичных частиц от 10 до 400 нм;

- природные силикаты, такие как каолин и другие существующие в природе диоксиды кремния;

- стекловолокна и продукты стекловолокон (матированные, экструдаты) или стеклянные микросферы;

- оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния и оксид алюминия;

- карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция и карбонат цинка;

- гидроксиды металлов, например гидроксид алюминия и гидроксид магния, или их сочетания.

Так как эти минеральные частицы имеют гидроксильные группы на своей поверхности, делающие их гидрофильными и олеофобными, трудно достигнуть хорошего взаимодействия между частицами наполнителя и бутиловым эластомером. При желании взаимодействие между частицами наполнителя и полимером может быть улучшено введением модификаторов на основе диоксида кремния. Не ограничивающие примеры таких модификаторов включают бис-[-(триэтоксисилил)-пропил]-тетрасульфид, бис-[-(триэтоксисилил)-пропил]-дисульфид, N,N-диметилэтаноламин, этаноламин, триэтоксисилилпропилтиол и триэтоксивинилсилан.

Для многих целей предпочтительным минералом является диоксид кремния, особенно диоксид кремния, полученный осаждением диоксидом углерода силиката натрия.

Обезвоженные аморфные частицы диоксида кремния, подходящие для применения в качестве минеральных наполнителей в соответствии с данным изобретением, имеют средний размер аггломератных частиц от 1 до 100 микронов, предпочтительно, от 10 до 50 микронов и более предпочтительно, от 10 до 25 микронов. Предпочтительно, чтобы менее чем 10 объемн.% аггломератных частиц имели размер ниже 5 микронов или свыше 50 микронов. Подходящий аморфный обезвоженный диоксид кремния имеет площадь поверхности по БЭТ, измеренную по DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, от 50 до 450 квадратных метров на грамм, и абсорбцию ДБФ (дибутилфталата), измеренную по DIN 53601, от 150 до 400 граммов на 100 граммов диоксида кремния, и усушку по DIN ISO 787/11 от 0 до 10 мас.%. Подходящие наполнители на основе диоксида кремния доступны в продаже под торговыми наименованиями HiSil 210, HiSil 233 и HiSil 243 от PPG Industries Inc. Также подходят Vulkasil S и Vulkasil N, доступные в продаже от Bayer AG.

Минеральные наполнители также могут применяться в сочетании с известными неминеральными наполнителями, такими как

- технические углероды; подходящие технические углероды предпочтительно получают способами получения пламенной сажи, печной сажи или газовой сажи, и они имеют удельную площадь поверхности по БЭТ от 20 до 200 м²/г, например, технические углероды СПС (сверхизносостойкая печная сажа), ВПС (высокоизносостойкая печная сажа), ИПС (износостойкая печная сажа), БШПС (быстро шприцуемая печная сажа) или ПСОН (печная сажа общего назначения);

или

- каучуковые гели, предпочтительно такие, которые основаны на полибутадиене, сополимерах бутадиена/стирола, сополимерах бутадиена/акрилонитрила и полихлоропрене.

Неминеральные наполнители обычно не применяются в качестве наполнителей в композициях галобутилового эластомера в соответствии с данным изобретением, но в некоторых вариантах осуществления они могут присутствовать в количестве вплоть до 40 нск. Предпочтительно, чтобы минеральный наполнитель составлял, по меньшей мере, 55 мас.% от общего количества наполнителя. Если композиция галобутилового эластомера в соответствии с данным изобретением смешана с другой эластомерной композицией, то другая композиция может содержать минеральные и/или неминеральные наполнители.

Резиновая смесь в соответствии с данным изобретением может содержать также вспомогательные ингредиенты для каучуков, такие как ускорители реакции, ускорители вулканизации, добавки для ускорения вулканизации, антиокислители, вспенивающие агенты, агенты против старения, термостабилизаторы, светостабилизаторы, озоностабилизаторы, вещества для улучшения технологических свойств, пластификаторы, агенты, придающие клейкость, порообразующие вещества, красители, пигменты, воски, сухие разбавители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.д., которые известны в каучуковой промышленности. Добавки для каучуков применяют в обычных количествах, которые зависят, кроме прочего, от предполагаемого применения. Обычные количества составляют от 0,1 до 50 мас.% по отношению к каучуку. Предпочтительно, смесь также включает в количестве от 0,1 до 20 нск органической жирной кислоты, предпочтительно, ненасыщенной жирной кислоты, имеющей одну, две или более двойных углеродных связей в молекуле, которая более предпочтительно включает 10 мас.% или более диеновой кислоты с сопряженными двойными связями, имеющей, по меньшей мере, одну сопряженную углерод-углеродную двойную связь в молекуле. Предпочтительно, такие жирные кислоты содержат от 8 до 22 атомов углерода, более предпочтительно, 12-18. Примеры включают стеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту и олеиновую кислоту и их соли с кальцием, цинком, магнием, калием и аммонием.

Ингредиенты конечной смеси смешивают вместе, подходящим образом при повышенной температуре, которая может варьироваться от 25 до 200°С. Ингредиенты конечной смеси могут быть смешаны в любом порядке, предпочтительно, нанокомпозит смешивают до добавления любых наполнителей или вспомогательных ингредиентов. Обычно время смешивания не превышает одного часа, а время в интервале от 2 до 30 минут обычно достаточно. Смешивание подходящим образом проводят в закрытом резиносмесителе, таком как смеситель Бенбери, или миниатюрный закрытый резиносмеситель Хааке (Haake) или Брабендер. Смеситель с двухвалковыми вальцами также обеспечивает хорошую дисперсию добавок в эластомере. Экструдер также обеспечивает хорошее смешивание и позволяет уменьшить время смешивания. Можно проводить смешивание в две или более стадии, и смешивание может проводиться в различных аппаратах, например одна стадия в закрытом резиносмесителе и одна стадия в экструдере. Однако необходимо следить за тем, чтобы не происходило нежелательное сшивание (=«подгорание») во время стадии смешивания.

Смеси в соответствии с данным изобретением очень хорошо подходят для получения формованных изделий, особенно формованных изделий для областей применения, в которых требуется высокая чистота, такие как компоненты топливных батарей (например, крышки конденсатора), медицинские приборы.

Данное изобретение далее иллюстрировано, но не ограничено, следующими примерами, в которых все части и проценты являются массовыми, если не указано иначе.

Представлены следующие примеры для иллюстрации данного изобретения.

Примеры

Оборудование: Твердость и деформационно-прочностные свойства определяют с применением дюрометра типа А-2 в соответствии с требованиями ASTM D-2240. Деформационно-прочностные данные собирают при температуре 23°С в соответствии с требованиями ASTM D-412, Метод А. Применяют матрицы С в виде гантелей, вырезанные из растянутых пластин толщиной 2 мм (вулканизованы в течение tc₉₀+5 минут при температуре 160°С). Время tc₉₀ определяют согласно ASTM D-5289 с применением Moving Die Rheometer (MDR 2000E) с применением частоты колебаний 1,7 Гц и дуги 1° при температуре 170°С в течение 30 минут полного пробега. Вулканизацию проводят с применением Electric Press, оборудованного Allan-Bradley Programmable Controller. 1Н ЯМР спектр записывают на спектрометре Bruker DRX500 (500, 13 МГц 1Н) в CDCl₃ с химическими сдвигами, отнесенными к тетраметилсилану.

Материалы: Все реагенты, если не указано иначе, применяют в том виде, в котором они получены от Sigma-Aldrich (Oakville, Ontario). БИИК (бром-изобутилен-изопреновый каучук) (ВВ2030) и стеарат кальция применяют в том виде, в котором они получены от LANXESS Inc. Эпоксидированное соевое масло (L.V.Lomas), Irganox 1076 (CIBA Canada Ltd.), Carbon Black IRB #7 (Balentine Enterprises Ltd.), HVA #2 (Dupont Canada) и DiCup 40C (Struktol Canada) применяют в том виде, в котором они получены от соответствующих поставщиков.

Пример 1: Получение БИИК с высоким содержанием изопрена

110 мл элементарного брома добавляют к раствору 7 кг 6,5 мол.% бутилового полимера с высоким содержанием 1,4-изопрена, полученного по примеру 2 из СА 2418884 в 31,8 кг гексанов и 2,31 кг воды в 95-литровом реакторе при быстром перемешивании. Через 5 минут реакцию останавливают добавлением каустического раствора 76 г NaOH в 1 л воды. Через 10 дополнительных минут перемешивания к реакционной смеси добавляют раствор стабилизатора из 21,0 г эпоксидированного соевого масла и 0,25 г Irganox ^® 1076 в 500 мл гексанов, и 47,0 г эпоксидированного соевого масла и 105 г стеарата кальция в 500 мл гексанов. Через еще 1 час перемешивания бутиловый полимер с высоким содержанием мультиолефина выделяют паровой коагуляцией. Конечный материал сушат до постоянной массы с применением двухвалковых 10"×20" вальцов, работающих при 100°С. Микроструктура полученного материала представлена в таблице 1.

Таблица 1
Микроструктура
Полная ненасыщенность (мол.%)	5,79
1,4 Изопрен (мол.%)	4,19
Разветвленный изопрен (мол.%)	0,32
Аллилбромид (мол.%)	0,71
Диен с сопряженными двойными связями (мол.%)	0,04
Эндо Вr (мол.%)	0,07

Пример 2: Получение ИИК иономера с высоким содержанием изопрена

48 г Примера 1 и 4,7 г (3 мольных эквивалента по отношению к содержанию аллилбромида в примере 1) трифенилфосфина добавляют в закрытый резиносмеситель Брабендер (вместимость 75 г), работающий при температуре 100°С с частотой вращения ротора 60 об/мин. Смешивание проводят в целом в течение 60 минут. Анализ конечного продукта ¹Н ЯМР подтверждает полное превращение всех сайтов аллилбромида из примера 1 в соответствующие иономерные виды. Полученный материал, как было обнаружено, также содержит около 4,2 мол.% 1,4-изопрена.

Пример 3: Получение вулканизованного изделия из ПИК с высоким содержанием ИП (сравнительный)

40 г ПИК с высоким содержанием ИП, который содержит 1,4-ИП в количестве 4,2 мол.%, подают в миниатюрный закрытый резиносмеситель Брабендер (вместимость = 75 г), работающий при температуре 30°С с частотой вращения ротора 60 об/мин. Через 1 минуту смешивания в смесь добавляют 20 г IRB #7. Через 2 дополнительные минуты смешивания в смесь добавляют 0,8 г HVA #2. Через 1 минуту в закрытый резиносмеситель добавляют 1,6 г DiCup 40C. Полученную композицию вулканизуют и механические свойства при растяжении определяют, как описано выше. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 4: Получение вулканизованного изделия из иономера ИИК с высоким содержанием ИП (сравнительный)

40 г примера 2 вводят в миниатюрный закрытый резиносмеситель Брабендер (вместимость = 75 г), работающий при температуре 30°С с частотой вращения ротора 60 об/мин. Через 1 минуту смешивания в смесь вводят 20 г IRB #7. Через еще 2 минуты смешивания в смесь добавляют 0,8 г HVA #2. Через 1 минуту в закрытый резиносмеситель добавляют 1,6 г DiCup 40C. Полученную смесь перемешивают в течение еще 2 минут. Полученную композицию вулканизуют, и механические свойства при растяжении определяют, как описано выше. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2
Механические свойства при растяжении
Свойство	Пример 3	Пример 4
Твердость по Шору А2 (част.)	50	66
Разрывное напряжение (МПа)	8,1	7,8
Критическое удлинение (%)	442	427
Напряжение при 25% (МПа)	0,618	1,54
Напряжение при 50% (МПа)	0,780	2,01
Напряжение при 100% (МПа)	1,15	2,81
Напряжение при 200% (МПа)	2,82	4,54
Напряжение при 300% (МПа)	5,43	6,30

Пример 5: Получение иономера ИИК с невысоким содержанием мультиолефина (сравнительный)

48 г LANXESS BB2030 и 4,7 г (3 молярных эквивалента по отношению к содержанию аллилбромида в Примере 1) трифенилфосфина добавляют в закрытый резиносмеситель Брабендер (вместимость 75 г), работающий при температуре 100°С и частоте вращения ротора 60 об/мин. Смешивание проводят в целом в течение 60 минут. Анализ конечного продукта ¹H ЯМР подтвердил полное превращение всего аллилбромида Примера 1 в соответствующие иономерные виды. Полученный материал, как было обнаружено, также содержит 0,4 мол.% 1,4-ИП.

Примеры 6-11: Получение нанокомпозитов иономера ИИК с высоким содержанием ИП

В миниатюрный закрытый резиносмеситель Брабендер (вместимость = 75 г), работающий при температуре 30°С с частотой вращения ротора 60 об/мин, добавляют 100 нск каучукового иономера (таблица 3). Через 2 минуты смешивания в смеситель добавляют Cloisite 15A (от Souther Clay Products). Через еще 10 минут перемешивания добавляют 2 нск HVA #2 и 4 нск DiCup 40C и смешивают в течение еще 5 минут. После перемешивания композицию удаляют из смесителя и очищают 6 прогонами через 6"×12" вальцы, работающие при температуре 30°С.

Таблица 3
Композиции
Пример	6	7	8	9	10	11
ИИК с высоким содержанием ИП (4,2 мол.% 1,4-ИП)*	100	100	-	-	-	-
Пример 5	-	-	100	100	-	-
Пример 2	-	-	-	-	100	100
Cloisite 15A	5,3	17,6	5,3	17,6	5,3	17,6
HVA #2	2	2	2	2	2	2
DiCup 40C	4	4	4	4	4	4
* Получен по методике примера 2 из СА 2418884.

Таблица 4
Механические свойства при растяжении вулканизованных смесей
Свойство	6	7	8	9	10	11
Твердость по Шору А2 (част.)	27	40	30	51	40	57
Разрывное напряжение (МПа)	2,33	3,35	2,84	5,53	2,44	4,5
Критическое удлинение (%)	553	899	726	507	497	340
Напряжение при 25% (МПа)	0,33	0,69	0,39	0,95	0,56	1,3
Напряжение при 50% (МПа)	0,42	0,81	0,51	1,24	0,70	1,7
Напряжение при 100% (МПа)	0,55	0,97	0,65	1,68	0,91	2,4
Напряжение при 200% (МПа)	0,85	1,28	0,89	2,55	1,29	3,5
Напряжение при 300% (МПа)	1,27	1,56	1,15	3,47	1,69	4,3

Как можно видеть из описанных выше примеров, обработка аналога БИИК с высоким содержанием изопрена (Пример 1) нейтральным нуклеофилом на основе фосфора дает образование соответствующего иономера ИИК с высоким содержанием ИП (Пример 2).

Присутствие иономерных единиц вдоль главной цепи полимера ИИК позволяет приобрести превосходные физические свойства, определенные для смесей на основе иономера ИИК с высоким содержанием ИП из Примера 2 (Пример 4), которые превосходят свойства, определенные для композиций на основе чистого ИИК с 4,2 мол.%. ИП (Пример 3). Это наблюдение позволяет предположить, что присутствие иономерной сетки благоприятно влияет на физические свойства вулканизованных пероксидами вулканизатов.

Присутствие иономерных фрагментов и повышенные уровни изопрена позволяют получать пероксидные нанокомпозиты с улучшенными физическими свойствами. Как можно увидеть из данных, представленных в таблице 4, применение ИИК с высоким содержанием ИП в качестве единственного эластомера в композиции нанокомпозита приводит к получению вулканизованных пероксидами изделий с плохими физическими свойствами (примеры 6 и 7). При введении иономерных фрагментов, но при низких уровнях остаточного изопрена, несопоставимых с пероксидной вулканизацией (пример 5), физические свойства полученных изделий, как было обнаружено, улучшаются (примеры 8 и 9). В частности, было обнаружено, что твердость смесей и значения М25, М50, M100, М200 и М300 являются превосходными независимо от того, применяется ли в композиции 5 мас.% (Примеры 6 и 8) или 15 мас.% глины (Примеры 7 и 9). Дальнейшее улучшение можно видеть при применении иономера ИИК, содержащего повышенные уровни остаточного изопрена, сопоставимые с пероксидной вулканизацией. Как можно видеть из физических данных, представленных в таблице 4, композиции нанокомпозита на основе Примера 2 демонстрируют наиболее предпочтительный набор физических свойств (Примеры 10 и 11). Действительно, как было обнаружено, твердость смесей и значения М25, М50, M100, М200 и М300 превосходят соответствующие показатели Примеров 6-9.

Хотя данное изобретение подробно описано в представленных выше примерах для целей иллюстрации, должно быть понятно, что указанные подробности представлены только для этой цели и что специалист в данной области техники может осуществить изменения, не выходя за объем и сущность данного изобретения, за исключением ограничений, представленных в формуле изобретения.