синтез многофункционального самонастраивающегося катализатора окислительного крекинга органического сырья и его применение

Формула изобретения

1. Способ синтеза многофункционального самонастраивающегося катализатора для жидкофазного низкотемпературного окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы, заключающийся в том, что растворяют соль железа FeCl₃ ·6H₂O в воде, содержащей низший спирт, в концентрациях, необходимых для формирования способной к пептизации коллоидной системы, при нагревании до температуры, не превышающей 100°С, и постоянном перемешивании с получением суспензии коллоидных твердых частиц окислов железа, содержащих органические примеси, которая обладает способностью изменять свою активность в зависимости от типа органического сырья и окислителя, а при крекинге природной биомассы и случае, когда последняя представляет лигнин или лигнинсодержащую биомассу, обладает свойствами ферментов в отношении лигнина.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве низшего спирта используют этиловый спирт и процесс ведут при температуре 65°С и при перемешивании в течение 15 мин.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что концентрация спирта и соли железа, необходимая для формирования способной к пептизации коллоидной системы, составляет 10 мл/л и 0,05 г/л соответственно.

4. Многофункциональный самонастраивающийся катализатор, полученный в условиях по любому из пп.1-3, для окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха и/или пероксида водорода.

5. Катализатор по п.4, содержащий коллоидные твердые частицы окислов железа в виде нескольких кристаллических фаз и молекулы спирта и/или их фрагменты в качестве органических примесей.

6. Способ жидкофазного низкотемпературного окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы, в присутствии катализатора при атмосферном давлении, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют кислород воздуха и/или пероксид водорода, в качестве катализатора используют многофункциональный самонастраивающийся катализатор по любому из пп.4 или 5 и процесс ведут при температуре от 20 до 80°С.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве органического сырья используют лимонен, оливковый жом, торф.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве природной биомассы используют лигнин или биомассу, содержащую лигнин, например лигнинцеллюлозную массу, при этом катализатор при крекинге в отношении лигнина обладает свойствами ферментов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области синтеза материалов, которые находят применение в качестве катализаторов окислительного крекинга органического сырья, а именно к способу получения новых форм катализаторов на основе соединений железа для процессов окислительного крекинга органических соединений и лигнин-целлюлозной биомассы и других источников природных материалов.

Органические кислородсодержащие соединения являются ценными продуктами и интермедиатами органического синтеза. До недавнего времени основными способами их промышленного получения являлись процессы, осуществление которых происходило с использованием таких реагентов, как двуокись марганца, перманганат и бихромат калия, азотная и серная кислота, щелочь и др. При стехиометрическом окислении используются большие количества дорогих и токсичных окислительных агентов и неизбежно возникают проблемы, связанные с утилизацией токсичных отходов.

Наиболее перспективными являются каталитические способы получения кислородсодержащих соединений, основанные на использовании в качестве окислителя молекулярного кислорода и пероксида водорода, поскольку оба эти окислителя являются экологически чистыми и недорогими. Хотя стоимость пероксида водорода выше, чем стоимость кислорода, в малотоннажных процессах тонкого органического синтеза использование первого окислителя часто оказывается предпочтительней, поскольку стоимость технологического оборудования для окисления H₂O₂ в целом ниже, чем для окисления кислородом, которое, как правило, ведут при повышенных температурах и давлениях [R.A.Sheldon, J.Dakka. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals. Catalysis Today 19(1994) 215].

В природе древесные остатки и наиболее трудно химически расщепляемый лигнин перерабатывается микроорганизмами, которым для развития и размножения необходима вода, содержащая ионы металлов /[1] Kirk T.K. in Microbial Degradation of Organic Compounds. V.13 (ed. Gibson D.T.) 399-438 (Marcel Dekker, Inc., New York, 1984).

[2] Boeran W., Ralph J., Baucher M., Lignin biosynthesis. Annu. Rev. Plant Biol. 54, 519-549 (2003).

[3] Flaig W. Effects of microorganins in the transformation of lignin to humic substances. // Geohim. Cosmochim. Acta - 1964, - Vol.28, - pp.1523-1535.

[4] Т K Kirk, R L Farrell Enzymatic "combustion": the microbial degradation of lignin. Annu Rev Microbiol. 1987; 41:465-505.

[5] P J Kersten, T.K.Kirk. Involvement of a new enzyme, glyoxal oxidase, in extracellular H₂ O₂ production by Phanerochaete chrysosporium. J Bacteriol. 1987 May; 169(5):2195-2201/.

Способ приготовления катализатора и способ жидкофазного окисления органических соединений описаны в патенте РФ 2229930. Указанные способы являются наиболее близкими к предлагаемым способу синтеза катализатора и его применению. Способ приготовления известного катализатора включает процесс формирования в два этапа титан-силикатных мезоструктурированных материалов. На первом этапе, включающем приготовление смеси, содержащей положительно заряженные гидроксокомплексы кремния, добавление в нее соединения титана и добавление поверхностно-активного вещества (ПАВ) (порядок смешения -произвольный), поддерживают pH в диапазоне 0.5-1.5. На втором этапе проводят введение порции щелочного раствора таким образом, чтобы pH реакционной смеси поддерживался в диапазоне от 1.5 до 7.0, и после этого смесь подвергают гидротермальной обработке, после чего твердый порошкообразный продукт отделяют фильтрованием, промывают, сушат и прокаливают. Способ жидкофазного окисления органического соединения, например 2,3,6-триметилфенола, с использованием полученного катализатора проводят при низкой температуре, например 80°С, путем добавления твердого катализатора, полученного выше, ацетонитрила и водного раствора перекиси водорода.

Недостатком известного способа синтеза катализатора жидкофазного окисления органических соединений является наличие нескольких этапов процесса, использование многих компонентов, в том числе дорогостоящих, необходимость поддержки pH реакционной смеси в определенном диапазоне значений, необходимость в фильтровании, промывке, сушке и прокаливании, что увеличивает время приготовления твердого катализатора и его стоимость.

Недостатками известного способа жидкофазного окисления является то, что при окислении органические соединения находятся в реакционной смеси в виде жидкого раствора, а также большой вес катализатора по отношению к весу окисляемого органического соединения, и составляющий десятки процентов.

Задачей настоящего изобретения является разработка одноэтапного синтеза нового высокоактивного многофункционального самонастраивающегося катализатора окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы, с различными каталитическими и физико-химическими характеристиками, с использованием дешевых исходных реагентов, а также применение указанного катализатора при переработке как жидких, так и твердых форм.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ синтеза многофункционального самонастраивающегося катализатора для жидкофазного низкотемпературного окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы, заключающийся в том, что растворяют или суспендируют соль железа в воде, содержащей поверхностно-активное вещество (ПАВ), как правило, выбранное из низшего спирта и низшей органической кислоты, в концентрациях, необходимых для формирования способной к пептизации коллоидной системы, при нагревании до температуры, не превышающей 100°С, и постоянном перемешивании. В результате получают суспензию коллоидных твердых частиц окислов железа, содержащих органические примеси, которая обладает способностью изменять свою активность - самонастраиваться в зависимости от типа органического сырья и окислителя и обладает свойствами ферментов при крекинге природной биомассы, содержащей лигнин. В качестве соли железа используют FeCl₃×6H₂O, а в качестве ПАВ используют этиловый спирт и процесс ведут при температуре 65°С и при перемешивании в течение 15 минут. При этом желательная концентрация спирта и соли железа, необходимая для формирования способной к пептизации коллоидной системы, составляет 10 мл/л и 0,05 г/л, соответственно.

При использовании суспензии соли в малом количестве воды обычно добавляют другую, смешивающуюся с водой жидкость, например этиловый спирт в большом объеме с последующей седиментацией частиц в таком спиртовом растворе, при смешивании с малым объемом водной суспензии.

Изобретение также относится к многофункциональному катализатору, полученному в условиях, указанных выше, для окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы, с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха и/или пероксида водорода. При этом катализатор, как показали исследования, содержит твердые коллоидные частицы окислов железа в основном в виде нескольких кристаллических фаз и молекулы спирта и/или их фрагменты в качестве органических примесей.

Изобретение также относится к способу жидкофазного низкотемпературного окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы в присутствии катализатора при атмосферном давлении.

Отличием предлагаемого способа от известного является то, что в качестве катализатора используют вышеуказанный многофункциональный самонастраивающийся катализатор, полученный в условиях, как указано выше, и процесс ведут при температурах в интервале от 20 до 80°С с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха и/или пероксида водорода.

В качестве органического сырья могут быть использованы например, лимонен, оливковый жом, торф, а в качестве природной биомассы используют биомассу, содержащую лигнин. При этом используемый катализатор при крекинге в отношении лигнина, содержащегося в биомассе, проявляет свойства фермента.

Преимуществом предложенного способа синтеза катализатора жидкофазного окисления углеводородов является наличие всего одного этапа приготовления и использование дешевых исходных реагентов. При этом в зависимости от весовых пропорций соль железа/поверхностно-активное вещество/вода достигается получение катализаторов окислительного крекинга с различными каталитическими и физико-химическими характеристиками, что позволяет проводить крекинг, приводящий к различным по составу продуктам в различных реакционных средах от водных до углеводородных. При этом коллоидные частицы катализатора ускоряют реакции окислительного крекинга при замене водной среды на спиртовую и углеводородную и при нанесении на поверхность, например, стеклянной подложки в зависимости от типа среды катализаторы проявляют изменение типа процесса, который выражается в проявлении, например, радикального и молекулярного типов катализа, а также в изменении химического состава окислителя в зависимости от химического состава среды, например в водной суспензии в качестве окислителя выступает перекись водорода, а в спиртовой и углеводородной - молекулярный кислород. Использование катализатора, полученного согласно настоящему изобретению, позволяет производить окисление лигнина в лигнин-целлюлозной биомассе, например древесные опилки, солома и т.д, при низких температурах. Поскольку в живой природе крекинг лигнина при низких температурах осуществляется за счет ферментов, выделяемых грибами (например, Polystictus versicolor, Panus Tigrinus 8/18), то предлагаемый катализатор проявляет свойства, аналогичные природным ферментам.

Преимуществами предлагаемого способа жидкофазного окисления органического сырья является возможность использования в качестве окисляемого органического вещества нерастворимых в воде или других жидкостях твердых частиц биоорганических материалов (древесина, солома и т.д.) достаточно большого размера (единицы и десятки миллиметров), и применение для этих целей предлагаемого катализатора в количестве (массе %) составляющей 0,001-0,5% от веса органического сырья.

Окисление лигнина в лигнин-целлюлозной биомассе с использованием перекиси водорода и предложенного катализатора приводит к получению целлюлозы и ценных органических, легко утилизируемых веществ и является более предпочтительным процессом, чем ныне используемые процессы с использованием кислоты и щелочи, приводящие к огромным количествам трудно утилизируемых и опасных отходов. При этом в механизм ферментативного окислительного расщепления вовлекаются пероксид водорода и кислород воздуха. Таким образом, катализатор настоящего изобретения имитирует природные ферментативные процессы деструкции органических природных материалов. Окисление лимонена кислородом с использованием катализатора позволяет получить ценные продукты для фармакологии.

Синтез катализатора настоящего изобретения осуществляют по следующей методике.

В воду при температуре, например 65°С, содержащую добавку поверхностно-активного вещества (ПАВ), например этиловый спирт в количестве 10 мл/л, добавляют соль железа, например FeCl₃×6H₂O, в концентрациях, достаточных для формирования коллоидных частиц за счет пептизации, например 0,05 г/л. Смесь выдерживают до образования твердых коллоидных частиц при постоянном перемешивании, например в течение 15 минут. Затем полученную суспензию используют в качестве катализатора. Свидетельством образования коллоидных частиц служит процесс седиментации, позволяющий, например, концентрировать коллоидные частицы в малых объемах воды. Вода может быть почти полностью заменена другой, смешивающейся с водой жидкостью, например этиловым спиртом, путем смешивания малых объемов водной суспензии с большими объемами спирта с последующей седиментацией частиц в таком спиртовом растворе. Размеры коллоидных частиц, степень их кристаллической упорядоченности, их каталитическая активность зависят от соотношения FeCl ₃×6H₂O/этанол/вода и температуры пептизации.

Получение катализаторов, размеры коллоидных частиц и их кристаллическая структура в качестве примеров приведены на фиг.1-4, где показаны сделанные с помощью просвечивающего электронного микроскопа фотографии частиц катализатора, приготовленного путем пептизации частиц в смеси FeCl₃×6H ₂O/этанол/вода при температуре 65°С для различных соотношений компонентов смеси.

На фиг.1 показано изображение частиц катализатора, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии, снизу справа указан общий масштаб, а также приведены масштабные линейки. Катализатор, приготовлен при температуре 65°С и соотношении FeCl₃×6H ₂O/этанол/вода, равном 0,14 г/8 мл/800 мл.

На фиг.2 показана дифракционная картина частиц катализатора, полученная методом порошковой дифракции с участка диаметром 20 мкм. Катализатор приготовлен при температуре 65°С и соотношении FeCl₃×6H₂O/этанол/вода, равном 0,14 г/8 мл/800 мл. Дифракционная картина соответствует кристаллам альфа-Fe₂O₃ с возможной примесью фазы кристаллов FeO кубической сингонии.

На фиг.3 показано изображение частиц катализатора, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии, снизу справа указан общий масштаб, а также приведены масштабные линейки. Катализатор приготовлен при температуре 65°С и соотношении FeCl₃×6H₂O/этанол/вода, равном 0,014 г/8 мл/800 мл.

На фиг.4 показана дифракционная картина частиц катализатора, полученная методом порошковой дифракции с участка диаметром 20 мкм. Катализатор приготовлен при температуре 65°С и соотношении FeCl ₃×6H₂O/этанол/вода, равном 0,014 г/8 мл/800 мл. Дифракционная картина соответствует кристаллам альфа-Fe ₂O₃, имеющим размеры в диапазоне 2-3 нм. Размытые в связи с малыми размерами кристаллов дифракционные пики позволяют допустить присутствие примесей кристаллов Fe₃O ₄ кубической сингонии и кристаллов бета-Fe₂O ₃.

На фиг.5 показан спектр инфракрасного пропускания твердого продукта окисления древесных опилок сосны (верхняя кривая сплошной линией) и спектр инфракрасного образца хлопковой целлюлозы (нижняя кривая пунктирной линией).

На фиг.6 показан пример спектра рентгеновской флуоресценции образца катализатора

Анализ состава катализатора методом рентгеновского флуоресцентного анализа показал, что катализатор содержит помимо железа и кислорода примесь углерода в количествах, превышающих содержание кислорода, что говорит о том, что молекулы спирта и/или их фрагменты входят в значительных количествах в состав катализатора.

Исследование коллоидных частиц показало, что тип кристаллов может быть разным. В двух случаях (лаборатории МГУ и Института кристаллографии) основным типом кристаллов были признаны кристаллы альфа-Fe₂O ₃ кубической сингонии с примесями других фаз тоже кубической сингонии. В одном случае - частицам на основании дифракционной картины был приписан состав Fe₃O₄ и орторомбическая сингония и примесь кристаллов Fe(ОН)₃, наличие кристаллов кубической сингонии было отвергнуто, при этом цвет частиц - красный не соответствовал кристаллам Fe₃O₄, имеющим черный цвет. При этом во всех трех случаях получены одинаковые данные о размерах частиц.

С учетом полученных данных можно предположить, что образец образован коллоидными частицами в основном альфа-Fe₂O₃, поскольку частицы имеют красный или красно-бурый цвет, что соответствует кристаллам альфа-Fe₂O₃ ярко-красного цвета с примесью кристаллов Fe(ОН)₃ бурого цвета, тогда как кристаллы Fe₃O₄ имеют черный цвет. Но при этом нельзя утверждать, что в кристаллической структуре частицы катализатора всегда имеют кубическую сингонию и представляют альфа-Fe₂O₃. Это обусловлено тем, что кристаллографические библиотечные данные сравнения приводятся для больших кристаллов, а частицы могут иметь искаженную кристаллическую решетку из-за малых размеров - 1-2 нм, поэтому использование библиотечных данных не является полностью корректным. Можно говорить, что частицы состоят из нескольких кристаллических фаз и о близости кристаллических параметров к параметрам какого-то массивного кристалла.

При этом многочисленные данные о составе, полученные с помощью рентгенофлуоресцентного анализа, однозначно позволяют утверждать, что в состав частиц входят в сопоставимых количествах Fe, O и C, который вероятно представляет молекулу спирта или ее фрагмент. Присутствие углерода также может исказить кристаллическую структуру. На фиг.6, показывающей пример спектра рентгеновской флуоресценции образца катализатора, видно, что присутствуют самые сильные линии Fe, O, C - десятки процентов. Это означает, что основной состав содержит железо, кислород и углерод, находящийся в составе спирта. Элементы S, Cl в этом образце, а в других образцах - Si, Zn, Ca, присутствуют как случайные примеси с концентрацией порядка долей процента и несущественны для каталитических свойств.

Примеры применения катализатора

Пример 1.

Окисление древесных опилок сосны (грубый помол, размеры частиц 1-3 мм)

Катализатор готовили при соотношении этиловый спирт: FeCl₃×6H₂ O=31 и температуре пептизации 65°С.

Окисление 4,3 г опилок пероксидом водорода (6 г) проводили при 60°С в 100 мл воды в течение 5 час; содержание катализатора в пересчете на Fe³⁺ составляло 0,058%.

Конверсия твердого вещества 51%, продукты окисления - водорастворимые кислоты (0,03 моль), сложные и простые эфиры; твердый продукт - целлюлоза с примесью лигнина, израсходовано 100% пероксида водорода.

Пример 2.

Окисление древесных опилок сосны (грубый помол. 1-3 мм)

Катализатор готовили при соотношении спирт: FeCl₃×6H₂O=42 и температуре пептизации 70°С.

Окисление 3,2 г опилок пероксидом водорода (5,9 г) проводили при 60°С в 100 мл воды в течение 5,5 час; содержание катализатора в пересчете на Fe³⁺ составляло 0,04%, содержание лигнина в исходном веществе составляло 27%.

Конверсия твердого вещества 56%, растворенные в воде продукты окисления - водорастворимые кислоты (0,03 моль), сложные и простые эфиры, полученное в результате реакции твердое вещество - целлюлоза с содержанием лигнина - не более 0,3%; израсходовано 87% пероксида водорода.

Пример 3.

Окисление древесных опилок сосны (грубый помол. 1-3 мм)

Катализатор готовили при соотношении спирт: FeCl₃×6H₂O=42 и температуре пептизации 60°С.

Окисление 8 г опилок пероксидом водорода (4,6 г) проводили при 60°С в 100 мл воды в течение 17 час; содержание катализатора в пересчете на Fe³⁺ составляло 0,04%.

Конверсия твердого вещества 36%, твердый продукт окисления имеет серый цвет, характерный для целлюлозы, анализ инфракрасного спектра пропускания образца показывает, что он представляет собой целлюлозу, близкую по составу к хлопковой целлюлозе, с возможной примесью ароматических соединений, израсходовано 99% пероксида водорода.

На фиг.5 показаны спектр инфракрасного пропускания, полученного в эксперименте твердого остатка реакции, и спектр инфракрасного пропускания образца хлопковой целлюлозы.

Пример 4.

Окисление древесных опилок сосны (помол. <0,5×0,5×0,5 mm³)

Катализатор готовили при соотношении спирт: FeCl₃×6H₂O=40 и температуре пептизации 65°С.

Окисление 9.1 г опилок пероксидом водорода (18 г) проводили при 60°С в 300 мл воды в течение 8 час; содержание катализатора в пересчете на Fe³⁺ составляло 0,042%. Конверсия твердого вещества 56%, твердый остаток - целлюлоза, ацетилцеллюлоза с примесью полициклических кислот и эфиров, содержание лигнина в твердом остатке не превышает 0,5%; водорастворимые продукты окисления - смесь кислот (0,13 моль), гемицеллюлоза, полисахариды, сложные и простые эфиры; израсходовано 100% пероксида водорода.

Пример 5.

Окисление торфа

Катализатор готовили при соотношении спирт: FeCl₃×6H ₂O=138 и температуре пептизации 650°С;

Окисление 4.5 г торфа пероксидом водорода (1,25 г) проводили при 60°С в 200 мл воды в течение 7 час; содержание катализатора в пересчете на Fe³⁺ составляло 0.0052%.

Конверсия твердого вещества 70%, твердый остаток - целлюлоза с карбоксильными группами; водорастворимые продукты окисления - смесь кислот, карбоксицеллюлоза, сложные и простые эфиры; израсходовано 100% пероксида водорода.

Пример 6.

Окисление оливкового жома (твердый остаток после получения оливкового масла) (порошок с размерами 0,2×0,2×0,2 мм³ )

Катализатор готовили при соотношении спирт: FeCl₃×6H₂O=51 и температуре пептизации 60°С.

Окисление 8 г оливкового жома пероксидом водорода (7,2 г) проводили при 60°С в 100 мл воды в течение 35 час; содержание катализатора в пересчете на Fe³⁺ составляло 0.022%.

Конверсия твердого вещества 30%, израсходовано 92% пероксида водорода.

Пример 7.

Окисление технического лигнина.

Катализатор готовили при соотношении спирт: FeCl₃×6H ₂O=480 и температуре пептизации 70°С.

Окисление 4,5 г лигнина пероксидом водорода (5 г) проводили при 60°С в 100 мл воды в течение 8 час; содержание катализатора в пересчете на Fe³⁺ составляло 0,0026%.

Конверсия лигнина 22,2%, продукты окисления - водорастворимые кислоты (0,014 моль), эфиры; израсходовано 68,4% пероксида водорода.

Пример 8.

Окисление технического лигнина

Катализатор готовили при соотношении спирт: FeCl ₃×6H₂O=100 и температуре пептизации 60°С.

Окисление 4,5 г лигнина пероксидом водорода (4,5 г) проводили при 60°С в 100 мл воды в течение 5 час; содержание катализатора в пересчете на Fe³⁺ составляло 0,027%.

Конверсия лигнина 33%, продукты окисления - водорастворимые кислоты (0,027 моль), простые и сложные эфиры; израсходовано 63% пероксида водорода.

Примеры самонастраивания катализатора

Пример 9.

Окисление лимонена - природного олефина (1 метил-4 изопропенил-циклогексен)

Катализатор готовили при соотношении спирт: FeCl ₃×6H₂O=178 и температуре пептизации 70°С.

Окисление 15%-го раствора лимонена в тетрахлорметане кислородом воздуха проводили при 60°С в течение 2,5 час; сравнивали окисление без катализатора и с катализатором, содержание которого в пересчете на Fe³⁺ составляло 2·10 ^-5 М/4 мл или 0,0062%.

Без катализатора конверсия 0,15%, продукт окисления - гидропероксид лимонена; с катализатором: конверсия 1%, продукты окисления - спирт и кетон (карвон) - ценные продукты для парфюмерии. Катализатор в первые 20 минут реакции адсорбировался на стеклянную стенку реактора и ускорение конверсии происходило в условиях взаимодействия реакционной смеси с иммобилизированным на стеклянной стенке катализатором.

В ходе реакции дважды (на 80 мин и на 180 мин) были добавлены порции акцептора радикала 2.2"-bis[2-(n-dimethylaminophenyl)indan-1,3-dion (Л.М.Писаренко, Д.А.Круговов, А.Н.Щеголихин, О.Т.Касаикина. Кинетическая модель окисления лимонена // Изв. АН, Сер. хим., 2008, № 1, с.80-86) с целью превращения в неактивные соединения радикалы, возникающие в ходе реакции. В обоих случаях наблюдалось полное прекращение поглощения кислорода на 25 и 40-й мин в зависимости от концентрации акцептора, после прохождения этих временных интервалов скорость поглощения кислорода возвращалась к прежним значениям.

Пример 10.

Окисление натурального пальмового масла

Пальмовое масло содержало 1,1·10 ^-3 М -каротина и -tocopherol - 1,1·10^-2 М -токоферола - сильных антиоксидантов и эффективных акцепторов радикалов.

Катализатор готовили при соотношении спирт: FeCl₃×6H₂O=132 и температуре пептизации 70°С.

Окисление масла кислородом воздуха проводили при 60°С в течение 5 час; сравнивали окисление без катализатора и с катализатором, содержание которого в пересчете на Fe³⁺ составляло 0,3%.

Без катализатора конверсия пальмового масла составила 0%, с катализатором: конверсия 0,1%, продукты окисления - преимущественно спирты. Содержание ингибиторов радикального окисления - -каротина и -токоферола - не изменилось, что означает, что окисление происходит не по радикальному механизму подобно ферментативным реакциям в присутствии монооксигеназ.

Пример 11.

Приготовление катализатора: к 600 мл водопроводной воды при температуре 70°С добавили 6 мл 96% этилового спирта и 0,084 г соли FeCl₃×6H₂O, смесь 20 минут перемешивали.

Условия проведения реакции: окисление 8 г сосновых опилок с катализатором, полученным при гидролизе 0,084 г соли FeCl₃×6H₂O, и пероксидом водорода в количестве 1,5 г проводили при 60°С в 400 мл воды в течение 10 час при постоянном перемешивании. Через 10 час весь пероксид водорода был израсходован (см. фиг.1, кривая 1). На чертеже ось абсцисс - время (минуты), ось ординат - концентрация пероксида водорода - H₂O₂ - М (моль·литр^-1). Кинетика расходования пероксида водорода характеризовалась высокой скоростью в первые 250 минут процесса и более медленной скоростью на поздней стадии.

В результате реакции в водной фазе в растворенном виде возникли продукты окисления биомассы, содержащие функциональные группы ОН, -C-OH, -C(O)OH, C=O, характерные для поверхностно-активных органических веществ (ПАВ). В качестве основного продукта окисления зарегистрированы D-глицериновый альдегид (H-C(O)-CH(OH)-CH ₂OH) и ацетат целлюлозы.

Была приготовлена новая порция катализатора: к 600 мл водопроводной воды при температуре 70°С добавили 0,084 г соли FeCl₃×6H ₂O, смесь 20 минут перемешивали.

Условия проведения реакции: суспензия с катализатором, полученным при гидролизе 0,084 г соли FeCl₃×6H₂O, и 2,8 г пероксида водорода была добавлена в реакционную смесь, полученную после проведения реакции в течение 10 часов.

Кинетика расходования пероксида водорода в случае катализатора, полученного при гидролизе 0,084 г соли FeCl₃×6H ₂O без добавления спирта в раствор, характеризовалась низкой скоростью на начальной стадии и резким увеличением скорости на поздней стадии процесса (см. фиг.1, кривая 2). Все количество перекиси водорода было потреблено после 8 час.

Водная фаза реакционной смеси через 8 часов содержала в основном глиоксиловую кислоту.

На этой стадии эксперимента было показано, что для приготовления катализатора можно использовать D-глицериновый альдегид, а также органические ПАВ, содержащие в своем составе кислород.

С целью проверки связи между активностью катализатора и способом его приготовления процесс окислительного крекинга был продолжен.

Приготовление катализатора: к 600 мл водопроводной воды при температуре 70°С добавили 6 мл 96% этилового спирта и 0,084 г соли FeCl₃ ×6H₂O, смесь 20 минут перемешивали.

Условия проведения реакции: суспензия частиц катализатора, полученного при гидролизе 0,084 г соли FeCl₃×6H₂ O с добавлением спирта в раствор, и 1,5 г пероксида водорода были добавлены в реакционную смесь, полученную после проведения реакции. Кинетика расходования пероксида водорода была аналогична кинетике зарегистрированной для начала процесса окислительного крекинга: высокая скорость в первые 250 минут процесса и более медленная скорость на поздней стадии (см. фиг.7, кривая 3). Все количество пероксида водорода было потреблено через 8 час.

Вес сухого твердого остатка составил 1,98 г (25% от исходного веса опилок).

Эксперимент показывает, что активность катализатора зависит от типа ПАВ и этиловый спирт является одним из представителей органических веществ, содержащих в своем составе углерод, водород и кислород.

Разъяснение понятия «самонастраивающийся катализатор

Более 25 лет назад Г.К.Боресковым была высказана идея о катализаторах как о самонастраивающихся системах, в которых стационарное состояние поверхности катализатора формируется в ходе самого каталитического процесса. Эта фундаментальная идея, с одной стороны, стимулировала многие экспериментальные и теоретические работы в области гетерогенного катализа, а с другой - потребовала разработки принципиально нового экспериментального подхода к изучению гетерогенных контактов в ходе катализа - методов in situ (И.И.Иванова "Ломоносовские чтения", Сер. "Химия", Москва, 20-26 апреля, стр.9 (2000)).

Приведенный в заявке пример 10 как раз и демонстрирует свойство катализатора самонастраиваться. При окислении пальмового масла в гидрофобной среде (пример 10) диспергирование и коллоидное растворение катализатора осуществлялись благодаря наличию в масле собственных ПАВ (фосфолипиды, моно- и диацилглицеролы). В этом примере показано, что при окислении масла с коллоидным катализатором можно использовать в качестве окислителя растворенный кислород, а не пероксид водорода, как в других примерах, где окисление проводили в водной среде.

Понятие самонастраиваться проиллюстрировано также и в примерах 1-8 (вода + перекись водорода + биомасса) и примерах 9, 10.

На этих примерах показано, что катализатор, приготовленный по одной схеме, будучи помещен в разные среды - вода, пальмовое масло (со своими ПАВ), лимонен в тетрахлорметане (без своих ПАВ), направляет процесс окисления по различным механизмам в зависимости от среды и окислителя:

а) - в водной среде по радикально-молекулярному механизму с использованием пероксида водорода в качестве окислителя;

б) - по молекулярному механизму (пример 10 пальмовое масло) с использованием газообразного кислорода в качестве окислителя; при этом диспергирование и коллоидное растворение катализатора осуществляются благодаря наличию в масле собственных ПАВ (фосфолипиды, моно- и диацилглицеролы);

в) - по свободно-радикальному (пример 9 окисление лимонена в тетрахлорметане) с генерацией свободных радикалов и также с использованием газообразного кислорода в качестве окислителя.

Таким образом катализатор, будучи помещен в разную жидкую среду, осуществляет окисление за счет различных механизмов, т.е. его окислительная активность сохраняется за счет изменения механизма окисления. Это можно назвать самонастройкой, поскольку катализатор приготавливался по одной схеме.

Разъяснение понятия «многофункциональный катализатор»

Предложенный катализатор осуществляет несколько функций:

а) - катализ разложения пероксида водорода с образованием активных радикалов и частично с выделением кислорода;

б) - катализ окислительного крекинга биомассы различной природы в воде (примеры 1-8);

в) - активацию газообразного молекулярного кислорода и его присоединение к пальмовому маслу; отсутствие расходования ингибитора свободно-радикального окисления в масле - токоферола указывает на нерадикальный молекулярный механизм фиксации кислорода в масле;

г) - свободно-радикальный процесс окисления лимонена молекулярным кислородом в растворе тетрахлорметана (пример 9).

При окислении соломы перекисью водорода осуществляется радикальный механизм катализа, при этом окислы железа частично растворяются и переходят в ионную форму, а затем в форму оксалатов железа - также катализаторов. В заявке об этом не упоминается, поскольку, на наш взгляд, достаточно примеров 1-10, чтобы показать многофункциональность (использование нескольких типов окислителей) и самонастраиваемость (изменение механизма катализа в зависимости от среды).

По определению катализ означает ускорение процесса. Известные катализаторы привязаны к какой-либо среде: ферменты активны только в узких пределах pH и температуры и только в водной среде, катализаторы нефтяного крекинга-синтеза теряют активность в присутствии воды и растворенных в ней металлов и т.д. Катализатор, приготовленный определенным способом, теряет свою активность при переходе, например, от гидрофильной жидкости к гидрофобной (от воды к нефтяному маслу). В нашем же случае катализатор в разных средах при разных окислителях как по форме (газ, жидкость), так и по составу (кислород, перекись водорода) осуществляет функцию окисления полимеров и макромолекул (целлюлоза, лигнин), молекул малой массы - лимонен, масла. Причем окисление катализатора (пример 10) отличается избирательностью - в составе пальмового масла окисляется масло, но не токоферол и каротин - органические молекулы, известные акцепторы радикалов и ингибиторы окисления (каротин - провитамин А, токоферол - витамин Е).