способ очистки регенерированного урана

Формула изобретения

1. Способ очистки регенерированного урана от тория, технеция и нептуния, включающий экстракцию уранилнитрата из водного азотно-кислого раствора трибутилфосфатом в органическом разбавителе, отличающийся тем, что в процессе многоступенчатой противоточной экстракции на ступени выдачи экстракта поддерживают степень насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного насыщения экстрагента ураном и равновесную концентрацию азотной кислоты в водной фазе не более 0,7 моль/л при концентрации азотной кислоты в первом потоке питающего водного азотно-кислого раствора уранилнитрата, подаваемом на ступень выдачи экстракта, не более 0,6 моль/л и величине насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного насыщения экстрагента ураном на третьей или последующей по ходу водной фазы ступени при подаче на нее второго потока питающего водного азотно-кислого раствора уранилнитрата.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворы уранилнитрата подают на экстракцию с концентрацией по урану 400-500 г/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация азотной кислоты в первом потоке, подаваемом на ступень выдачи экстракта, меньше концентрации азотной кислоты во втором потоке, подаваемом на третью или последующую ступень.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что концентрация азотной кислоты в первом потоке составляет 0,03-0,04 моль/л, а во втором потоке - 0,7-0,8 моль/л.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор уранилнитрата вводят уран (IV), стабилизированный гидразином.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам экстракционной очистки регенерированного урана и может быть использовано в технологических процессах при переработке облученного ядерного топлива, где необходима очистка урана от тория-228, а также от технеция-99, нептуния-237.

Известно использование комплексообразователей, гетеровольфраматов состава P₂W₁₇O₆₁ ^10-, As₂W₁₇O₆₁ ^10-, SiW₁₁O₃₉ ^8-, GeW₁₁O₃₉ ^8- и PW₁₁O₃₉ ^7-, для комплексования тория в экстракционном процессе PUREX для снижения коэффициентов распределения тория между органической и водной фазами в способе отделения урана по заявке № 2005129985 на выдачу патента РФ, МПК G21C 19/46, опубл. 20.04.2006 [1]. Возможно загрязнение конечного продукта посторонними металлами.

Известен способ очистки регенерированного урана от технеция по патенту РФ № 2184083, МПК C01G 43/00, 57/00, опубл. 27.06.2002 [2]. Способ предусматривает восстановление технеция до неэкстрагируемых форм в условиях дефицита кислоты. Способ недостаточно удобен, т.к. без дефицита кислоты требуется быстрое проведение экстракции; при любой задержке происходит частичное окисление восстановленных форм технеция и, как следствие, снижение очистки урана.

Известен способ экстракционной очистки урана от тория 30%-ным трибутилфосфатом (ТБФ) в додекане (M.Germain, D.Gourisse et М.Sougnez, Extraction en milieu nitrigue du thorium, du neptunium, du plutonium, par les solutions de phosphate de tributyle chargees en uranium // J. Inorg. Nucl. Chem., 1970, Vol.32, pp.245-253) [3]. Авторами показано, что в процессе одноступенчатой экстракции при насыщении экстрагента ураном ~92,5% от предельного (предельное составляет 120 г/л) при концентрации азотной кислоты в водном растворе (1,0-4,0) моль/л коэффициент распределения тория равен 0,025. Недостаток способа состоит в сравнительно низкой очистке урана от тория. Способ выбран за прототип.

Задачей изобретения является разработка способа, обеспечивающего повышение степени очистки урана от тория, технеция и нептуния.

Поставленную задачу решают тем, что в способе очистки регенерированного урана от тория, технеция и нептуния, включающем экстракцию уранилнитрата из водного азотнокислого раствора трибутилфосфатом в органическом разбавителе, в процессе многоступенчатой противоточной экстракции на ступени выдачи экстракта поддерживают степень насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного насыщения экстрагента ураном и равновесную концентрацию азотной кислоты в водной фазе не более 0,7 моль/л при концентрации азотной кислоты в первом потоке питающего водного азотнокислого раствора уранилнитрата, подаваемом на ступень выдачи экстракта, не более 0,6 моль/л и величине насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного насыщения экстрагента ураном на третьей или последующей по ходу водной фазы ступени при подаче на нее второго потока питающего водного азотнокислого раствора уранилнитрата.

Растворы уранилнитрата подают на экстракцию с концентрацией по урану 400÷500 г/л. Концентрация азотной кислоты в первом потоке, подаваемом на ступень выдачи экстракта, меньше концентрации азотной кислоты во втором потоке, подаваемом на третью или последующую ступень. Концентрация азотной кислоты в первом потоке составляет 0,03÷0,04 моль/л, а во втором потоке 0,7÷0,8 моль/л.

В раствор уранилнитрата вводят уран (IV), стабилизированный гидразином.

Способ осуществляют следующим образом.

Проводят противоточную многоступенчатую экстракцию. Питающий раствор урана (водный азотнокислый раствор уранилнитрата) подают двумя потоками: на первую ступень (нумерация ступеней приведена по ходу водной фазы) и на третью или любую последующую ступень (четвертую и т.д.). Увеличение порядкового номера ступени, на которую подают второй поток питающего раствора, ведет к увеличению общего количества ступеней экстракционного блока (приемлемое содержание урана в рафинате обеспечивается длиной экстракционного блока от ступени ввода второго потока питающего раствора до ступени вывода рафината), поэтому целесообразно подавать второй поток не далее, чем на третью ступень. С первой ступени отбирают конечный продукт - экстракт уранилнитрата в трибутилфосфате в органическом разбавителе. На последнюю ступень подают экстрагент - трибутилфосфат в органическом разбавителе, с последней же ступени отбирают рафинат. Для стабилизации технеция и нептуния в четырехвалентном слабоэкстрагируемом состоянии в питающий раствор перед подачей в экстракционный блок либо непосредственно на первую и третью ступени вводят раствор восстановителя.

Пример 1. Одноступенчатая экстракция (определение равновесных коэффициентов распределения тория).

В опытах подбирали условия для снижения коэффициента распределения тория между органической и водной фазами по сравнению с величиной 0,025, достигнутой в работе [3].

Было приготовлено две серии исходных водных растворов уранилнитрата. В каждой серии растворы имели разную концентрацию азотной кислоты, концентрации урана в опытах первой серии отличались от концентрации урана во второй серии. В опытах из каждого исходного раствора провели экстракцию урана 30%-ным ТБФ в углеводородном разбавителе при соотношении фаз O:B=1:1 и комнатной температуре. В первой серии насыщение экстрагента ураном составило 92,6% от предельного, во второй серии 94% (в зависимости от концентрации урана в исходных водных растворах).

Результаты распределения урана и тория между фазами в зависимости от насыщения экстрагента ураном и равновесной концентрации азотной кислоты в водной фазе представлены в таблице 1.

Таблица 1
Анализируемый компонент	Концентрации компонентов
1	2	3
Серия № 1
[U] экстракт, г/л (насыщение экстрагента ураном, %)	111,5 (92,9%)	111,1 (92,6%)	111,1 (92,6%)
[U] рафинат, г/л	361,60	362,10	365,10
[HNO3 ] рафинат, г/л	22,5	48,0	90,5
[Th] экстракт, мг/л	1,63	2,67	2,64
[Th] рафинат, мг/л	95,0	100,0	95,0
К распр. Th	0,0172	0,0244	0,0278
	Серия № 2
[U] экстракт, г/л (насыщение экстрагента ураном, %)	113,30 (94,4%)	113,20 (94,3%)	112,50 (93,8%)
[U] рафинат, г/л	441,70	433,70	447,10
[HNO3 ] рафинат, г/л	19,00	29,00	46,00
[Th] экстракт, мг/л	0,99	1,05	1,95
[Th] рафинат, мг/л	85,00	75,00	80,00
К распр. Th	0,0116	0,0140	0,0227

Из таблицы 1 видно, что увеличение коэффициентов распределения тория, т.е. ухудшение очистки урана от тория, происходит с ростом концентрации азотной кислоты в равновесной водной фазе. При концентрации азотной кислоты в серии № 1, не превышающей 48 г/л (или 0,76 моль/л) при насыщении экстрагента ураном 92,6% от предельного насыщения экстрагента ураном (120 г/л), и в серии № 2, не превышающей 46 г/л (или 0,73 моль/л) при насыщении экстрагента ураном 93,8%, коэффициент распределения тория ниже величины 0,025, достигнутой в работе [3].

Авторы ограничили содержание кислоты в равновесной водной фазе величиной 0,7 моль/л, при условии насыщения экстрагента ураном более 92,5% от предельного - для повышения степени очистки урана от тория. При многоступенчатой противоточной экстракции эта концентрация 0,7 моль/л должна быть в равновесной водной фазе на ступени выдачи экстракта. Для этого, на практике, с учетом переноса кислоты на первую ступень с экстрактом, концентрация кислоты в потоке питающего раствора урана, подаваемом на ступень выдачи экстракта, не должна превышать 0,6 моль/л. Как показали дальнейшие эксперименты (см. пример 2), в этих же условиях достигается высокая очистка урана от технеция и нептуния.

Пример 2. Многоступенчатая противоточная экстракция.

Проведено три опыта по экстракционной очистке облученного урана от тория-228, технеция-99 и нептуния-237, два из которых - по заявленному способу.

Экстракционный блок включал шесть ступеней. На первую (нумерация ступеней приведена по ходу водной фазы) ступень подавали питающие растворы урана (водные азотнокислые растворы урана в виде уранилнитрата, содержащие торий, нептуний и технеций), из этой же ступени выводили экстракт урана, на шестую ступень подавали экстрагент - 30%-ный раствор ТБФ в углеводородном разбавителе, из этой же ступени выводили рафинат. Водная фаза двигалась по экстракционному блоку противотоком органической фазе при комнатной температуре. Насыщение экстрагента ураном регулировали концентрацией урана в питающих растворах и соотношением фаз.

В первом опыте питающий раствор - азотнокислый раствор уранилнитрата - подавали только на первую ступень, в питающем растворе уранилнитрата (раствор № 1) концентрация азотной кислоты была равна 0,52 моль/л.

Во втором и третьем опытах питающий раствор подавали двумя потоками: на первую и третью ступени экстракции. Во втором опыте концентрация азотной кислоты в питающих растворах уранилнитрата (растворы № 1 и № 2) была одинаковой, равной 0,52 моль/л. В третьем опыте концентрация азотной кислоты в питающих растворах уранилнитрата была разной: в питающем растворе, подаваемом на первую ступень (раствор № 1) - 0,03 моль/л, в питающем растворе, подаваемом на третью ступень (раствор № 2) - 0,76 моль/л.

Во всех опытах для восстановления нептуния (V) и технеция (VII) до четырехвалентного состояния непосредственно перед экстракцией в исходные водные растворы урана вводили раствор восстановителя - четырехвалентного урана и гидразина. Восстановитель вводили из расчета получения концентрации урана (IV), равной 1,0 г/л, в растворе уранилнитрата.

Составы питающих водных растворов урана, перед введением восстановителей, приведен в таблице 2.

Таблица 2
№ опыта	№ питающего раствора	Состав питающего раствора
U (VI), г/л	[Th (IV)], Бк/г U	[Np(V)], мкг/г U	[Tc (VII)], мкг/г U	[HNO 3], моль/л
1	1	448,5	1,5·10 +3	0,45	8,0	0,52
Нет р-ра № 2	-	-	-	-	-
2	1	448,5	1,5·10+3	0,45	8,0	0,52
2	448,5	1,5·10+3	0,45	8,0	0,52
3	1	450,1	1,5·10 +3	0,45	8,0	0,03
2	448,1	1,5·10+3	0,45	8,0	0,76

Расходы продуктов, поданных в экстракционный блок, показаны в таблице 3

Таблица 3
№ опыта	Расходы продуктов, объемные относительные единицы
экстрагент	питающий раствор № 2	питающий раствор № 1
1	24	0	6,9
2	24	4,5	2,4
3	24	4,5	2,4
4	24	4,5	2,4

Распределение урана и азотной кислоты по ступеням экстракционного блока показано в таблице 4.

Таблица 4
№ опыта	№ ступени	1	2	3	4	5	6
1	[U] водн. раствор, г/л	419,1	312,1	167,2	27,5	3,2	0,38
[HNO 3] водн. раствор, моль/л	0,92	0,98	0,83	0,64	0,56	0,49
[U] орг. раствор, г/л, (насыщение экстрагента ураном, %)	116,3 (96,9)	-	95,5 (79,6)	-	-	-
2	[U] водн. раствор, г/л	415,6	374,1	257,8	29,8	3,6	0,49
[HNO3] водн. раствор, моль/л	0,56	0,76	0,81	0,92	0,79	0,52
[U] орг. раствор, г/л, (насыщение экстрагента ураном, %)	116,4 (97,0)	-	114,8 (95,6)	-	-	-
3	№ ступени	1	2	3	4	5	6
[U] водн. раствор, г/л	433,7	362,2	231,0	29,8	2,4	0,32
[HNO3] водн. раствор, моль/л	0,19	0,44	0,87	0,92	0,75	0,49
[U] орг. раствор, г/л (насыщение экстрагента ураном, %)	116,2 (96,8)	-	112,0 (93,3)	-	-	-

Как видно из таблицы 4, в опытах 2 и 3 степень насыщения экстрагента ураном на 1-й ступени равна 97,0 и 96,8%, а на 3-й ступени - 95,6 и 93,3%, то есть на обеих ступенях насыщение больше 92,5%. В опыте 1 при степени насыщения на 1-й ступени 96,9%, т.е. практически такой же, что и в опытах 2 и 3, степень насыщения на третьей ступени составила 79,6%.

Перенос кислоты, заключающийся в том, что кислота, частично экстрагируемая органической фазой из водной фазы на ступенях экстракционного блока, переносится экстрактом обратно на первые ступени, где вследствие высокой концентрации урана в водной и органической фазах происходит ее реэкстракция, заметно меньше в опытах 2 и 3, в которых потоки питания на первую и третью ступени обеспечивают насыщение экстрагента уранам на этих ступенях более 92,5%, по сравнению с опытом 1, в котором нет второго потока питания на третью ступень, и степень насыщения на третьей ступени менее 92,5%.

Подача питания на третью (или последующую) ступень способствует благодаря созданию на ней высокой концентрации урана перераспределению кислоты по ступеням блока и уменьшению переноса кислоты на ступень выдачи экстракта.

Как видно из таблиц 2 и 4, при одинаковой концентрации азотной кислоты в питающих растворах, подаваемых на первую ступень в опытах 1 и 2 (0,52 моль/л), в опыте 1 произошло увеличение равновесной концентрации кислоты в водной фазе первой ступени на 0,4 моль/л (концентрация стала равна 0,92 моль/л), в то время как в опыте 2 увеличение концентрации кислоты в водной фазе первой ступени составило всего 0,04 моль/л (концентрация равна 0,56 моль/л). В опыте 3 концентрация кислоты в водной фазе первой ступени составила 0,19 моль/л, перенос кислоты на первую ступень также значительно меньше, чем в опыте 1.

Уменьшение переноса кислоты уменьшает концентрацию кислоты на ступени выдачи экстракта, что, в свою очередь, повышает чистоту выдаваемого экстракта, т.е. повышает очистку урана.

Таким образом, поддержание насыщения экстрагента ураном на третьей ступени более 92,5% уменьшает перенос азотной кислоты с экстрактом на первую ступень, обеспечивая на первой ступени содержание азотной кислоты в водной фазе не более 0,7 моль/л при условии содержания кислоты в питающем первую ступень растворе не более 0,6 моль/л, и при насыщении экстрагента ураном более 92,5% на первой ступени обеспечивает коэффициенты распределения тория на ступени выдачи экстракта менее 0,025.

Экстракты опытов 1, 2 и 3 анализировали на содержание тория, технеция и нептуния. Коэффициенты очистки урана от упомянутых элементов рассчитаны как отношение содержания элемента в исходном питающем растворе, приходящееся на 1 г U в исходном питающем растворе, к его содержанию в экстракте, приходящееся на 1 г U в экстракте.

Результаты опытов приведены в таблице 5.

Таблица 5
№ опыта	[U] в продуктах, г/л	[HNO3] в рафинатах, моль/л	Коэффициенты очистки U от
Экстракт 1 ступень	Рафинат 6 ступень	1 ступень	6 ступень	Th	Tc	Np
1	116,3	0,38	0,92	0,49	22	60,9	12,3
2	116,4	0,49	0,56	0,52	34	94	14,1
3	116,2	0,32	0,19	0,49	46	139	16

Как видно из таблицы 5, в опыте 2 получены более высокие коэффициенты очистки урана от примесей, чем в опыте 1 с одним традиционным потоком питания, подаваемым на ступень (первую) выдачи экстракта. В опыте 3 за счет снижения концентрации азотной кислоты в водной фазе ступени выдачи экстракта по сравнению с концентрацией на той же ступени в опыте 2 коэффициенты очистки урана от примесей еще выше.

По прототипу коэффициент распределения тория становится равным 0,025 при равновесной концентрации азотной кислоты в водных растворах 1-4 моль/л и насыщении экстрагента ураном ~92,5% от предельного (120 г/л). В способе, заявленном авторами, при концентрации азотной кислоты, меньшей, чем в прототипе, и насыщении экстрагента ураном более 92,5% коэффициент распределения тория становится меньше 0,025, что позволяет увеличить очистку урана от тория, а также от нептуния и технеция.