адсорбент для разделения смесей о-, м- и п-изомеров ароматических соединений

Формула изобретения

Адсорбент для разделения смесей о-, м- и п-изомеров алкил(арил)ароматических соединений, включая изомеры терфенила, представляющий металлорганическую каркасную структуру типа MOF-5, содержащую в качестве линкера остатки бензолдикарбоновой или бифенилдикарбоновой кислоты, а в узлах решетки кластеры в виде неорганических оксометаллатных многогранников, содержащих ионы цинка, меди или кобальта.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к адсорбентам, которые можно использовать в процессах адсорбции из газовой или жидкой фазы для выделения изомеров алкил(арил)ароматических соединений, включая изомеры терфенила.

Разделение о-, м- и п-изомеров алкил(арил)замещенных ароматических, в их числе нафтеновых, соединений является сложной задачей, так как температуры кипения этих изомеров обычно отличаются лишь на несколько градусов и стандартный метод разделения - ректификационная дистилляция - оказывается малоэффективным.

Задача разделения изомеров терфенила представляется важной в практическом плане, так как п-изомер терфенила используется в сцинтилляционных счетчиках, м-изомер имеет перспективы использования в качестве водородного топлива, основанного на обратимых циклах гидрирования-дегидрирования, а все три изомера, будучи выделенными в чистом виде, представляют интерес в качестве теплоносителей.

Около 100 фирм во всем мире выпускают более 300 типов наименований сорбентов для разделения изомеров методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Разработаны и продолжают разрабатывать сорбенты на основе оксидов алюминия, циркония, титана и др. Доля применения различных сорбентов, например, в ВЭЖХ такова: силикагели - 70%, пористые полимеры (сополимер стирола и дивинилбензола, полиметакрилаты, целлюлозы и др.) - 20%, пористые углеродные сорбенты, оксид титана, оксид циркония - 4%, оксид алюминия - 1%.

В последнее десятилетие наибольшее применение находит обращенно-фазный вариант хроматографии (более 70%) с использованием силикагеля с привитыми алкильными группами Qg и Сg. Несмотря широкое использование эти сорбенты имеют ряд недостатков, основным из которых является недостаточная химическая стабильность. При рН<3 происходит гидролиз связи =Si-О-Si=, а при рН>10 растворяется силикагельная основа, особенно при повышенных температурах. Эти сорбенты не селективны при разделении полярных соединений и изомеров. Свойства силикагельных материалов сильно зависят от чистоты, геометрической и химической природы силикагеля, способа прививки алкильных групп и пр. (Я.И.Яшин, А.Я.Яшин. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Состояние и перспективы. - Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева), 2003, т.XLVII, № 1).

Для разделения смесей о-, м- и п-изомеров алкил(арил)замещенных ароматических, в том числе нафтеновых, соединений широко используются цеолиты, обладающие молекулярно-ситовыми свойствами. Однако их применение ограничено лишь соединениями, которые способны проникать в поры цеолитов (максимум 7-8 А, цеолиты X, У, Бета), т.е. ксилолами (диметилциклогексанами), метилэтилбензолами (метилэтилциклогексанами) или диэтилбензолами (диэтилциклогексанами) (Д.Брек. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976). Уже в случае диизопропилбензолов (диизопропилциклогексанов) адсорбционная емкость большинства известных цеолитов падает до нуля. Аналогичным образом дело обстоит и с диалкилнафталинами (диалкилдекалинами).

Известен для разделения смесей о-, м- и п-изомеров алкил(арил)замещенных ароматических (нафтеновых) соединений адсорбент, имеющий название Сибунит, содержащий сажу, покрытую слоем пироуглерода, имеющего объем пор 0,2-1,7 см³/г, толщину слоя пироуглерода 100-10000 с объемом пор 0,2-1,7 см³/г, содержащий сажу, покрытую слоем пироуглерода толщиной 100-10000 Å при радиусе кривизны слоя 100-10000 Å, истинной плотности 1,8-2,1 г/см³, рентгеновской плотности 2,112-2,236 г/см ³ и распределением пор в слое углерода по размерам с одним или двумя максимумами: в области 40-2000 Å (US 4978649, С01В 31/10, опубл. 18.12.90).

Наиболее близким к заявляемому адсорбенту является цеолитный адсорбент, например цеолит У, характеризующийся достаточно высокой адсорбционной емкостью по смесям о-, м- и п-изомеров алкил(арил)замещенных ароматических, в том числе нафтеновых, соединений, в частности ароматическим углеводородам типа ксилолов и диалкилциклогексанов, и низкой емкостью по более сложным молекулам (терфенилы, диизопропилбензолы (циклогексаны), 2,6-диалкилнафталины (декалины) (алкил>С ₃)).

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение емкости и селективности по алкил(арил)замещенным ароматическим и молекулам (терфенилы, диизопропилбензолы (циклогексаны), 2,6-диалкилнафталины (декалины) (алкил>С₃)).

Для достижения заявленного технического результата предлагается адсорбент для разделения смесей о-, м- и п-изомеров ароматических соединений, включая изомеры терфенила, представляющий металлорганическую каркасную структуру типа MOF-5, содержащую в качестве линкера остатки бензолдикарбоновой или бифенилдикарбоновой кислоты, а в узлах решетки кластеры в виде неорганических оксометаллатных многогранников, содержащих ионы цинка, меди или кобальта.

Металлоорганические решетки (MOF) представляют собой новый класс пористых органических цеолитоподобных материалов, содержащие органические линкеры (например, ароматические поликарбоксилаты) и неорганические узлы (D.J.Tranchemontagne, J.Hunt, O.M.Yaghi. Tetrahedron, 2008, 1-5).

В результате разработки стратегий синтеза был сформирован ряд устойчивых и прочных MOF с удельной поверхностью, достигающей 5900 м²/г, и большим объемом пор. Сорбционная способность нескольких MOF по отношению к алканам исследована (Н.Eddaoudi, M. Li; M.O'Keffe, O.M.Yaghi, Nature (Пpиpoдa) 1999, 402, 276; Kitagawa S.; Kitaura R.; Noro S. Angew Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2334; S.Surble, F.Millange, C.Serre, T.Duren, L.Michel, S.Bourelly, P.L.Llewellyn, G.Ferey, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14889-14896).

Имеются данные о высокой сорбционной способности этих материалов, сопоставимой или превосходящей углеродные материалы или цеолиты (G. Ferey, Stud. Surf. Sci. Catal, 2007, Vol.170В, 66).

Известен лишь один пример, иллюстрирующий применение MOF для адсорбции изомеров алкил(арил)ароматических соединений, в частности дихлорбензолов, и ни один из этих примеров не связан с возможностью их использования для разделения изомеров терфенила. Согласно изобретению в качестве адсорбента использована структура MOF-5 [Ме₃ (ВТС)], где Me=Cu, Zn, Co, а ВТС - остаток бензолтрикарбоновой кислоты. В структуре MOF-5 неорганические оксометаллатные многогранники (кластеры) (например, такие, как Zn₄О) соединены жесткими органическими линкерами, такими как анионы фенилентрикарбоксилата, с образованием морфологии MOF (цеолитоподобная трехмерная решетка). Атомы структуры MOF-5 занимают только малую долю имеющегося пространства кристалла, объем, доступный для адсорбции, составляет 60% объема кристалла (для сравнения в случае цеолита У - около 35%). Поры формируют 3-D канальную систему с апертурой 8 Å и сечением 12 Å. Такой адсорбент способен адсорбировать до 0.7 г углеводорода (толуола) на 1 г адсорбента при 20°С. Для сравнения: морденит характеризуется емкостью по толуолу около 0.1 г/г, цеолит NaУ - 0.25 г/г.

Способ получения адсорбента.

Адсорбент заявляемой структуры получают проведением реакции нитрата цинка, или меди, или кобальта с бензолполикарбоновыми кислотами (например, бензолтрикарбоновой или бензолдикарбоновой кислотой) или бифенилдикарбоновой кислотой в диметилформамиде при 80°С в течение 16 час с последующей сушкой при 80°С с получением продукта.

Возможность использования настоящего изобретения и достижения заявленного технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Сравнительные эксперименты по адсорбции были проведены попарно для ароматических соединений п-дихлоробензола, м-дихлоробензола и о-дихлоробензола на металлорганической каркасной структуре типа HKUST-1. Общий объем адсорбатов был равен объему пор [Сu ₃(ВТС)₂]. Значения селективности адсорбции были рассчитаны из пропорций концентраций адсорбатов в адсорбированной и жидкой фазе. Показатели поглощение из гексана и селективность каждой пары адсорбатов даны в табл.1.

Пример 2

1 г воздушно-сухого адсорбента заявленной в настоящем изобретении структурной формулы MOF-5, полученного согласно известной методике (Н. Eddaoudi, M. Li; M. O'Keffe, O.M. Yaghi, Nature; 1999, 402, 276), помещают в проточный реактор (адсорбер), и продувают смесью воздуха и паров алкил(арил)ароматических соединений, в их числе о-ксилол; п-ксилол; м-ксилол; о-ди-изопропилбензол; о-терфенил; п-терфенил; м-терфенил; 2,6-ди-изопропилнафталин;1,5-ди-изопропилдекалин (табл.2).

Количество адсорбированного углеводорода определяют по весу. Образец активируют при 250°С в токе гелия (Не) 1 ч, охлаждают до 50°С и в ток Не вводят указанные выше соединения, закалывая их раствор в гексане шприцем в испаритель до полного насыщения образца. После этого отдувают образец 20 минут в чистом гелии и проводят термодесорбцию (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин).

Для сравнения, предлагаемые в настоящем изобретении адсорбенты структурной формулы MOF-5 (Сu₃(ВТС)₂); МОF-5 (Zn₃(ВТС) ₂); MOF-5 (Со₃(ВТС)₂), а также углеродный сорбент СКТ-4 (S_BЕT=1200 м²/г, объем микропор, равный 0.6 см³/г) и цеолит NaY (SiO₂/Аl ₂O₃=5.4; S_BЕT=650 м²/г, объем микропор, равный 0.3 см³/г) обрабатывали описанным выше способом смесью воздуха и паров алкил(арил)ароматических соединений, в их числе о-ксилол; п-ксилол; м-ксилол; о-ди-изопропилбензол; о-терфенил; п-терфенил; м-терфенил; 2,6-ди-изопропилнафталин; 1,5-ди-изопропилдекалин, и измеряли адсорбцию указанных выше углеводородных соединений (табл.2).

Пример 3.

По способу, описанному в примере 2, обрабатывали предлагаемый по настоящему изобретению 1 г воздушно-сухого адсорбента MOF-5 структурной формулы [Сu₃(ВТС)₂] раствором смеси (попарно взятых в соотношении 1:1) изомеров о-, м- и п-терфенила и алкил(арил)ароматических соединений. Количество адсорбированных углеводородов определяли методом хроматографии. Сравнительные данные по селективности в адсорбции смеси (попарно взятых в соотношении 1:1) изомеров о-, м- и п-терфенила и изомеров алкил(арил)ароматических соединений металлорганической каркасной структурой, заявленного адсорбента, представлены в табл.3.

Как видно из данных табл.2, адсорбция алкил(арил)ароматических соединений на заявляемом адсорбенте существенно (в 2-20 раз) превышает адсорбцию на цеолите и активированном угле, что указывает на большую емкость данного адсорбента и селективность по алкил(арил)замещенным ароматическим молекулам (терфенилы, диизопропилбензолы (циклогексаны), 2,6-диалкилнафталины (декалины) (алкил>С₃).

Таблица 1
Поглощение (%) из гексана и селективность на адсорбции дихлоробензолов
Адсорбат	Поглощение (%)	Селективность
м-дихлорбензол	51	1.4
п- дихлорбензол	42
п-дихлорбензол	59	6.2
о- дихлорбензол	19
м-дихлорбензол	55	9.0
о- дихлорбензол	12

Таблица 2
Количество адсорбированного соединения при 20°С на различных адсорбентах
Адсорбат	MOF-5 (Сu 3(ВТС)2)	MOF-5 (Zn3(ВТС)2)	MOF-5 (Со3(ВТС)2)	Углеродный сорбент СКТ-4	Цеолит NaY
о-ксилол	0.80	0.80	0.80	0.30	0.25
п-ксилол	0.80	0.76	0.75	0.30	0.30
м-ксилол	0.80	0.76	0.75	0.30	0.20
о-ди-изопропилбензол	0.80	0.75	0.74	0.30	0.05
о-терфенил	0.75	0.72	0.73	0.25	0
п-терфенил	0.80	0.80	0.80	0.25	0.10
м-терфенил	0.75	0.73	0.73	0.25	0
2,6-ди-изопропилнафталин	0.80	0.78	0.76	0.20	0.05
1,5-ди-изопропилдекалин	0.75	0.73	0.72	0.20	0

Таблица 3
Сравнение селективности в адсорбции смеси (попарно взятых в соотношении 1:1) изомеров о-, м- и п-терфенила и изомеров алкил(арил)ароматических соединений металлорганической каркасной структурой, заявленного адсорбента
Смесь	Соотношение в адсорбированном состоянии
м/п	2
п/о	7
м/о	12