полимерный тампонажный состав для изоляции водопритоков в высокотемпературных нефтяных и газовых скважинах

Формула изобретения

1. Тампонажный состав для изоляции водопритоков в нефтяных и газовых скважинах, состоящий из фенолоформальдегидной смолы резольного типа, катализатора отверждения, минерального или органического наполнителя, отличающийся тем, состав дополнительно содержит активатор процесса - резорцин и расширяющуюся добавку ДР-100, а в качестве катализатора используют феррохромлигносульфонат ФХЛС-М при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:

фенолоформальдегидная смола СФЖ-3027Б	100
феррохромлигносульфонат ФХЛС-М	1,0-10
резорцин	1,5-10
наполнитель (белая сажа БС-120, или тальк, или резиновая крошка, или мел, или барит)	4-8
- расширяющаяся добавка ДР-100	5-15

2. Тампонажный состав по п.1, отличающийся тем, что при температурах свыше 110°С в состав дополнительно вводят до 30 вес.ч. ингибитора отверждения - крепителя БП-40.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к газо- и нефтедобывающей промышленности и может быть использовано для проведения ремонтно-изоляционных работ в эксплуатационных скважинах.

Для проведения тампонажных работ в скважинах наиболее широкое применение продолжают находить цементные растворы как наиболее дешевые изоляционные материалы (Умрихина Е.Н., Блажевич В.А. Изоляция притока пластовых вод в нефтяных скважинах. М.: Недра, 1966, 164 с.). Однако в целом ряде случаев их применение является неэффективным из-за:

невозможности проникновения в пласт на необходимую глубину;

высокой плотности;

высокой водоотдачи;

недостаточной механической прочности.

В последние годы для изоляции поглощающих горизонтов широкое применение находят полимерные тампонажные материалы на основе фенолоформальдегидных, мочевиноформальдегидных, фурановых, полиуретановых, эпоксидных, кремнийорганических и других смол (Стрижнев К.В., Стрижнев В.А. «Выбор тампонажного материала для обоснования технологии ремонтных работ», Ж. «Бурение скважин» № 9, 2006, с.108-111). Возможность проникать на большую глубину без изменения консистенции и отверждаться в течение заданного периода является большим преимуществом перед традиционными цементными составами.

Для отверждения большинства полимерных тампонажных материалов необходимы кислотные отвердители (соляная, фосфорная, кремнефтористая и др. кислоты) или их кислые соли (хлористый алюминий, сульфат алюминия, хлорное железо). Общим недостатком тампонажных составов кислотного отверждения является высокая коррозионная способность по отношению к породе, цементу, металлу обсадной колонны.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является полимерный тампонажный состав, содержащий фенолоформальдегидную смолу (марки СФЖ-3027Б), кислый отвердитель - минеральные или органические кислоты, резорцин, наполнитель и пенообразователь (изоцианаты, метиленхлорид, углекислый аммоний и др.)

Однако эти составы обладают высокой коррозионной активностью, что ограничивает их применение на терригенных и, особенно, на карбонатных коллекторах. Образующийся в процессе отверждения тампонажный камень имеет усадку, снижения которой добиваются введением пенообразователей. Кроме того, к недостаткам известного состава (прототипа) следует также отнести высокие показатели водоотдачи полимерной суспензии, приводящие к отфильтровыванию инертного наполнителя при закачке тампонажного состава в пласт.

Техническим результатом настоящего изобретения является разработка некислотного способа отверждения фенолоформальдегидной смолы СФЖ-3027Б резольного типа, выпускаемой Орехово-Зуевским объединением «Карболит», снижение водоотдачи тампонажного раствора и повышение прочностных и адгезионных характеристик отвержденного состава.

Указанный технический результат достигается тем, что тампонажный состав для изоляции водопритоков в нефтяных и газовых скважинах, состоящий из фенолоформальдегидной смолы резольного типа, катализатора отверждения, минерального или органического наполнителя, отличается тем, что дополнительно содержит активатор процесса - резорцин - расширяющуюся добавку ДР-100, а в качестве катализатора используют феррохромлигносульфонат ФХЛС-М при следующем соотношении компонентов (вес.ч.):

фенолоформальдегидная смола СФЖ-3027Б	100
феррохромлигносульфонат ФХЛС-М	1,0-10
резорцин	1,5-10
наполнитель (белая сажа БС-120, или тальк,
или резиновая крошка, или мел, или барит)	4-8
расширяющаяся добавка ДР-100	5-15

Использование в качестве отвердителя вместо кислоты ФХЛС-М и резорцина позволяет проводить отверждение состава в интервале температур 55-115°C, исключает разрушение цементного камня и существенно снижает его коррозионную активность. При более низких температурах отверждение композиции с помощью указанных реагентов затруднительно.

ФХЛС-М в тампонажном составе выполняет две функции: катализатора отверждения и структурообразователя. Структурирование реакционной смеси приводит к увеличению вязкости раствора и к образованию седиментационно-устойчивой системы (при введении в раствор наполнителя). Это позволяет существенно снизить водоотдачу раствора, которая по сравнению с прототипом уменьшается в 3-3,5 раза. Резорцин в композиции выполняет функцию активатора (или сокатализатора) процесса отверждения.

Применение в качестве отверждающих агентов соединений некислотного типа значительно расширяет возможности использования тампонажного состава при проведении РИР как на терригенных, так и на карбонатных коллекторах. Введенные в состав инертные наполнители (белая сажа БС-120, тальк, резиновая крошка, мел, барит) способствуют снижению водоотдачи и усадки, повышению прочностных характеристик тампонажного камня. Состав композиции дополнительно содержит расширяющуюся добавку ДР-100, обеспечивающую полную ликвидацию усадки и исключающую образование флюидопроводящих каналов в отвержденном полимерном камне.

Применяемая фенолоформальдегидная смола резольного типа СФЖ-3027Б представляет собой прозрачную жидкость светло-коричневого цвета, ТУ 2221-103-05015227-04. Резорцин технический ГОСТ 997074 - бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворим в фенолоформальдегидной смоле. ФХЛС-М по ТУ 2458-015-20672718-2001 - модифицированный продукт взаимодействия лигносульфонатов с солями хрома и железа, водорастворимый дисперсный порошок коричневого цвета. Расширяющаяся добавка ДР-100 (на основе оксида кальция) производства НПК «ИЗОН», ТУ 5744-002-82475767-08, является аналогом расширяющейся добавки RD (ТУ 5744-002-59758749-06).

Тампонажный состав по сравнению с прототипом обладает нейтральным характером реакционной смеси, характеризуется однородностью, невысокой вязкостью (условная вязкость 27-35 сек по В3-246, диаметр сопла 4 мм), с регулируемыми сроками потери текучести и отверждения в диапазоне температур 55-110°C. В процессе отверждения образуется однородный изоляционный материал без усадки, с повышенной по сравнению с прототипом механической прочностью и адгезией к породе коллектора и к металлу, стойкий к действию кислоты и водных растворов солей.

При изучении свойств полимерных тампонажных составов определяли следующие параметры:

вязкость по ВЗ-246 (4 мм), сек;

показатель фильтрации на ВМ-6 (см³/30 мин);

прочность на изгиб, МПа (ГОСТ 26798.1-96);

адгезия к металлу, МПа.

Адгезионные свойства образующегося отвержденного материала с поверхностью металла определяли на приборе с цилиндрической обоймой и пуансоном по методике (Данюшевский B.C., Алиев P.M., Толстых М.Ф. Справочное руководство по тампонажным материалам, 2-е изд. перераб. и доп. - М.: Недра, 1987. - С.352-353).

Ниже приведены примеры, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Пример 1.

В колбу загрузили 100 г фенолоформальдегидной смолы с вязкостью 31 с (при 20°C). Затем при работающей мешалке в колбу ввели 5,0 г резорцина. После растворения резорцина, продолжавшегося 10 мин, постепенно в течение 5 мин добавили 5,0 г ФХЛС-М. Перемешивание продолжали до полного растворения реагента в течение 20 мин. Вязкость раствора составила 83 с. В образовавшийся структурированный раствор постепенно в течение 5 мин ввели наполнитель - белую сажу БС-120 - в количестве 4,5 г и 10 г расширяющейся добавки ДР-100. Перемешивание продолжали еще 5 мин со скоростью перемешивания лопастной мешалкой 800 об/мин.

Благодаря структурообразователю ФХЛС-М осаждение наполнителя и расширяющейся добавки из раствора не наблюдалось в течение 3 часов.

Заметим, этого времени вполне достаточно для приготовления тампонажного раствора, закачки и продавки его в пласт.

После приготовления раствора были проведены испытания на водоотдачу (Ф), которая составила 31 см³/30 мин. Водоотдача известного тампонажного раствора (прототипа), состоящего из фенолоформальдегидной смолы, кислотного отвердителя (HCl) и наполнителя БС-120 (см. пример 2) в аналогичных условиях достигает 110 см³/30 мин.

Полученную суспензию поместили в термошкаф с температурой 75°C и периодически наблюдали за изменением консистенции тампонажного раствора. Время потери текучести определяли от момента смешения компонентов до момента потери подвижности по отсутствию смещения мениска при наклоне емкости с реакционной смесью. Время полного отверждения определяли по отсутствию продавливания тампонажного материала при нажатии иглой.

Потеря текучести наступила через 3 ч, а полное отверждение состава произошло за 24 ч. Образовавшийся камень обладает высокими прочностными свойствами, высокой химической стойкостью в минерализованной воде и растворе соляной кислоты, значительно превышающей стойкость цементного камня. Через 2 суток хранения отвержденных образцов в пластовой воде при 75°C величина адгезии с металлом составила 1,32 МПа (в аналогичных условиях для цементного камня без добавок эта величина не превышает 0,9-1,0 МПа). Линейное расширение отвержденного образца в виде бруска длиной 10 см составило 2,5%, прочность на изгиб 8,6 МПа.

Пример 2 (прототип).

Рабочая температура 75°C.

В колбу поместили 100 г фенолоформальдегидной смолы с вязкостью 31 с (при 20°C). Затем при работающей мешалке в колбу ввели катализатор отверждения (8 мл 18%-ной HCl). После расслоения смеси верхний водный слой слили, а в нижний смоляной слой добавили наполнитель (4,5 г БС-120) и 0,2 г углекислого аммония, являющегося пенообразователем. Перемешивание продолжили еще 10 мин.

Вязкость образовавшейся суспензии составила 120 с. Суспензию поместили в термошкаф с температурой 75°C. При данной температуре время потери текучести составило 1,5 часа, полное отверждение произошло за 20 часов. Ниже в табл.1 приведены сравнительные реологические и физико-механические характеристики тампонажных составов примеров 1 и 2.

Таблица 1
Свойства тампонажных составов до и после отверждения при температуре 75°C
№ примера	Условная вязкость, сек	Ф, см3/30 мин	Прочность при изгибе, МПа	Адгезия к металлу, МПа	Коэф. лин. расширения, %
1	83	31	8,6	1,32	2,5
2	120	ПО	7,2	0,43	0,5

Сравнивая представленные в табл.1 данные, можно заключить, что практически все характеристики разработанного тампонажного состава превосходят аналогичные данные известного состава. Особенно эти различия проявляются в водоотдаче (> в 3,5 раза) и в адгезии к металлу (> в 3,1 раза). Кроме того, замена катализатора отверждения (с кислого на нейтральный) существенно изменяет pH растворов, составляющие для примеров 1 и 2 7,6 и 2,1 соответственно.

В процессе отверждения (пример 1) образуется однородный изоляционный материал без усадки, с повышенной по сравнению с прототипом механической прочностью и адгезией к породе и к металлу, стойкий к действию кислоты и водных растворов солей.

Примеры 3-11.

Рецептуру тампонажного состава устанавливали по времени потери текучести, которое не должно быть меньше 2-2,5 ч. Это время необходимо для приготовления раствора, закачки в НКТ и продавки его в интервал негерметичности. Полученные результаты приведены в табл.2.

Таблица 2
Определение режимов потери текучести и отверждения тампонажного состава в интервале температур 55-115°C
№ примера	Состав, вес.ч.	Температура, °C	Время потери текучести, час	Время полного отверждения, час
СФЖ-3027Б	резорцин	ФХЛС-М	наполнитель
3	100	10	10	-	55	15	48
4	100	10	10	БС-120,4	55	15	48
5	100	8	8	-	65	7,5	30
6	100	8	8	рез. кр.,6	65	8,0	30
7	100	6,5	6,5	мел, 10	75	5	24
8	100	5	5	тальк, 5	85	2,4	24
9	100	1,5	1,5	тальк,3	95	2,0	18
10	100	-	1,0	др. мука, 4,5	ПО	1,5	12
11х	100	-	1,0	др. мука, 4,5	115	2,5	15
х состав дополнительно содержит 30 вес.ч. ингибитора отверждения - крепителя БП-40.

Как видно из представленных в табл.2 данных, регулируя концентрации ФХЛС-М и резорцина, удается достигнуть время потери текучести тампонажного раствора не менее 2 ч, необходимых для проведения изоляционных работ в скважине. И только при температуре 115°C для достижения требуемых параметров отверждения в состав необходимо дополнительно вводить замедлители процесса (пример 11).

Присутствие в растворе инертных наполнителей в количестве 4-8 вес.% по отношению к полимерной смоле не оказывает заметного влияния на скорость отверждения, но способствует снижению водоотдачи раствора и повышению прочностных характеристик тампонажного камня. Так, показатель фильтрации (Ф) свежеприготовленных тампонажных растворов примеров 3 и 4 составил 77 и 35 см³/30 мин соответственно, т.е. в присутствии 4 вес.ч. наполнителя Ф уменьшился более чем в 2 раза.

Помимо снижения водоотдачи введение в композицию наполнителя приводит к увеличению прочностных характеристик отвержденного тампонажного состава. Так прочность при статическом изгибе отвержденных образцов примеров 3 и 4 составила 7,7 и 9,0 МПа соответственно. Для цемента марки ПЦТ-I-G без добавок в аналогичных условиях после 7-суточной гидратации (созревание) прочность при статическом изгибе образца равна 7,0 МПа.

Концентрацию расширяющейся добавки ДР-100 устанавливали исходя из существующих представлений об отверждении цементного камня, линейное расширение которого не должно превышать 3% (Костырин В.И. Тампонажные материалы и химреагенты. - М.: Недра, 1989). При большом расширении в цементном камне в условиях горного давления возникают внутренние напряжения и микротрещины, приводящие к разрушению изоляционного материала.

Помимо коэффициента расширения учитывалось изменение адгезии отвержденного камня к металлу обсадной колонны (см. табл.3).

Таблица 3
Влияние содержания расширяющей добавки на свойства отверждающихся при 75°C тампонажных составов.
№ примера	Содержание ДР-100 (вес.ч.) на 100 вес.ч. СФЖ-3027Б	Коэф. линейн. расширения, %	Адгезия к металлу, МПа
12	3	0,15	0,23
13	5	1,3	0,70
14	10	2,0	1,30
15	15	2,7	1,29
16	20	4,4	1.11

Приведенные в табл.3 данные показывают, что оптимальным диапазоном концентрации ДР-100 является 5-15 вес.ч.: ниже 5 вес.ч. расширение тампонажного материала незначительное, а выше 15 вес.ч. коэффициент линейного расширения становится больше допустимых 3%. Кроме того, как видно из таблицы, увеличение содержания расширяющейся добавки до больше 15% приводит к снижению адгезии отвержденного состава к металлу.

С применением фенолоформальдегидной смолы СФЖ-3027Б при более низких температурах (ниже 55°C) не удается получить безусадочный материал в приемлемые сроки потери текучести, необходимые для проведения РИР в эксплуатационных скважинах.

Таким образом, предлагаемый полимерный тампонажный состав соответствует качественным показателям, позволяющим применять его для проведения РИР при эксплуатации и бурении высокотемпературных скважин.