способ получения многослойного углеродного теплоизоляционного материала и многослойный материал

Формула изобретения

1. Способ получения многослойного углеродного теплоизоляционного материала, включающий сборку пакета, содержащего, по меньшей мере, один слой графитовой фольги и, по меньшей мере, один низкоплотный слой на основе терморасширенного графита и связующего, и термическую обработку для образования связи между слоями, отличающийся тем, что низкоплотный слой получают путем размещения на слое графитовой фольги смеси интеркалированного графита с насыпной плотностью 0,3-0,7 г/см³ и связующего и термообработки для термического расширения интеркалированного графита, а термическую обработку для образования связи проводят при Т_пер+50°С, где Т_пер - температура перехода связующего в вязкотекучее состояние перед упомянутой термической обработкой для термического расширения, при этом термообработку для термического расширения осуществляют в присутствии элементов, ограничивающих объем низкоплотного слоя при термическом расширении интеркалированного графита.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве интеркалированного графита используют интеркалированный графит, полученный электрохимическим окислением графита в водных растворах азотной или серной кислоты.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что термообработку для термического расширения ведут при температуре 250-300°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что элементы, ограничивающие объем низкоплотного слоя при термическом расширении интеркалированного графита, устанавливают, по меньшей мере, с одним зазором, обеспечивающим выполнение следующего соотношения: Н_НП:Н_С =(3-100):1, где Н_НП - толщина низкоплотного слоя, Н_С - толщина слоя смеси интеркалированного графита со связующим.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку для термического расширения осуществляют в инертной атмосфере.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь интеркалированного графита со связующим получают при следующем соотношении компонентов, мас.%:

интеркалированный графит	60-90
связующее	остальное

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что при смешивании используют связующее в твердом состоянии.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что при смешивании используют раствор связующего в растворителе, при этом смесь интеркалированного графита со связующим получают в виде суспензии.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве связующего используют термореактивную смолу или нефтяной/каменноугольный пек.

10. Многослойный углеродный теплоизоляционный материал, отличающийся тем, что он выполнен в соответствии с любым из пп.1-9 формулы, содержит, по меньшей мере, один слой графитовой фольги и, по меньшей мере, один низкоплотный слой на основе терморасширенного графита с плотностью 0,01-0,2 г/см³ и характеризуется коэффициентом теплопроводности 0,2-4 Вт(м·К) при 1250 К и коэффициентом термического расширения 2-4·10^-5 К^-1 в температурном интервале 298-1250 К.

11. Материал по п.10, отличающийся тем, что он содержит низкоплотный слой на основе терморасширенного графита с плотностью 0,01-0,05 г/см³ и характеризуется коэффициентом теплопроводности 0,2-0,8 Вт/(м·К) при 1250 К.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение относится к технологии углеродных теплоизоляционных материалов и изделий из них, в частности к получению многослойных теплоизоляционных материалов на основе терморасширенного графита (ТРГ), которые могут быть использованы для высокотемпературной теплоизоляции и футеровки элементов высокотемпературных печей.

Уровень техники

В патенте US 4279952 раскрывается способ получения теплоизоляционного материала, включающего следующие шаги: (1) формирование многослойной структуры, включающей (a) лист из газопроницаемого углеродного войлока с плотностью от 0,06 до 0,1 г/см³, способного к сжатию при приложении силы; (b) примыкающий к данному листу лист гибкого графита и (c) расположенный между упомянутыми листами слой карбонизуемой смолы; (2) отвержение карбонизуемой смолы при приложении давления от 50 до 300 г/см³; (3) карбонизацию упомянутой карбонизуемой смолы с получением материала, характеризующегося связанной многослойной структурой.

Соответственно раскрывается материал, полученный по данному способу.

К недостаткам материала относятся повышенное загрязнение рабочего пространства печи отдельными углеродными волокнами, отделяющимися от войлока, и углеродной пылью, а также высокая стоимость материала, прежде всего из-за стоимости войлока.

Наиболее близким способом к предложенному является способ, раскрытый в заявке US 2006220320.

В соответствии с данным способом изготовление теплоизоляционного материала включает (a) изготовление, по меньшей мере, одного «толстого» низкоплотного листа, выполненного из частиц терморасширенного графита, толщиной менее 40 мм и плотностью от 0,05 г/см³ до 0,3 г/см³; (b) изготовление «тонкого» листа (графитовой фольги) с толщиной менее 2 мм и плотностью от 0,5 до 1,6 г/см³; (c) сборку пакета из этих двух листов типичным методом ламинирования таким образом, чтобы была получена многослойная структура, включающая чередование толстого и тонкого упомянутых слоев в соответствии со следующим: (c1) упомянутый низкоплотный толстый лист покрывают жидким раствором, обогащенным углеродом, например раствором фенольной смолы, фурфурилового спирта или пека; (c2) устраняют почти все растворители в растворе путем медленной сушки; (c3) упомянутый тонкий плотный лист присоединяют к покрытой поверхности; (c4) осуществляют термическую обработку соединенных листов в неокислительной атмосфере при температуре не менее 800°C.

В данной заявке также раскрывается многослойный теплоизоляционный материал, полученный в соответствии с данным способом, а также теплоизоляционный элемент печи, пригодный для использования в печах с неокислительной атмосферой при температуре выше 800°C. К недостаткам известного технического решения, выбранного в качестве ближайшего аналога, относятся:

1) невозможность получения ультранизкоплотного слоя (менее 0,05 г/см³ ) из ТРГ. Плотность этого слоя является главным фактором, определяющим теплопроводность всего изделия, которая резко снижается при снижении плотности низкоплотного слоя;

2) ограниченная возможность формирования изделий заданной формы, в т.ч. широко распространенной цилиндрической, так как получаемый материал имеет малую прочность на изгиб ввиду недостаточной гибкости и прочности низкоплотного слоя.

Задачей изобретения является устранение присущих известным техническим решениям недостатков.

Поставленная задача решается способом получения многослойного углеродного теплоизоляционного материала, включающим сборку пакета, содержащего, по меньшей мере, один слой графитовой фольги и, по меньшей мере, один низкоплотный слой на основе терморасширенного графита и приемлемого связующего, и термическую обработку для образования связи между слоями, в соответствии с которым низкоплотный слой получают путем размещения на слое графитовой фольги смеси интеркалированного графита с насыпной плотностью 0,3-0,7 г/см ³ и связующего и термообработки для термического расширения интеркалированного графита, а термическую обработку для скрепления слоев проводят в интервале температур от Т_пер до Т _пер+50°С, где Т_пер - температура перехода связующего в вязкотекучее состояние перед упомянутой термической обработкой для термического расширения, при этом термообработку для термического расширения осуществляют в присутствии элементов, ограничивающих объем получающегося низкоплотного слоя на основе ТРГ.

В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что в качестве интеркалированного графита используют интеркалированный графит, полученный электрохимическим окислением графита в водных растворах азотной или серной кислоты.

В этом случае термообработку для термического расширения ведут при температуре 250-300°С.

В частных воплощениях изобретения элементы, ограничивающие объем низкоплотного слоя при термическом расширении интеркалированного графита, устанавливают, по меньшей мере, с одним зазором, обеспечивающим выполнение следующего соотношения: Н_НП:Н_С=(3-100):1, где Н _НП - толщина низкоплотного слоя, Н_С - толщина слоя смеси интеркалированного графита со связующим.

Для некоторых воплощений изобретения термообработку для термического расширения осуществляют в инертной атмосфере.

Смесь интеркалированного графита со связующим может быть получена при следующем соотношении компонентов, мас.%:

интеркалированный графит	60-90
связующее	остальное

При смешивании можно использовать связующее в твердом состоянии.

В иных воплощениях изобретения при смешивании можно использовать раствор связующего в растворителе, при этом смесь интеркалированного графита со связующим может представлять собой суспензию интеркалированного графита в растворе связующего.

В качестве связующего может быть использована термореактивная смола или нефтяной/каменноугольный пек.

Поставленная задача также решается многослойным углеродным теплоизоляционным материалом, который выполнен в соответствии с вышеприведенной технологией, содержит, по меньшей мере, один слой графитовой фольги и, по меньшей мере, один низкоплотный слой на основе терморасширенного графита плотностью 0,01-0,2 г/см³ и характеризуется коэффициентом теплопроводности при 1250 К 0,2-4 Вт/(м·К) и коэффициентом термического расширения 2-4·10^-5 К^-1.

В наилучшем воплощении изобретения материал содержит низкоплотный слой на основе терморасширенного графита с плотностью 0,01-0,05 г/см ³ и характеризуется коэффициентом теплопроводности 0,2-0,8 Вт/(м·К) при 1250 К.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Технология получения материала предусматривает сборку пакета, состоящего из гибкой графитовой фольги и размещенного на поверхности фольги слоя, содержащего интеркалированный графит и связующее. Данный слой может представлять собой как смесь порошков интеркалированного графита и связующего, так и суспензию интеркалированного графита в растворе связующего.

В случае использования суспензии интеркалированного графита в растворе связующего растворитель подбирают таким образом, чтобы он полностью испарялся на первой стадии нагрева, т.е. с температурой кипения ниже Т_пер+50°С, где Т _пер - температура перехода связующего в вязкотекучее состояние.

Далее собранный пакет нагревают от температуры перехода связующего в вязкотекучее состояние до температуры, превышающей эту температуру на 50°С.

Если в качестве связующего используют пек, то под температурой перехода в вязкотекучее состояние понимают температуру размягчения пека (по методу кольца и стержня). Если же в качестве связующего используют фенолформальдегидную или иные смолы, то под температурой перехода в вязкотекучее состояние понимают температуру текучести.

При таких условиях проведения термической обработки связующее размягчается, подплавляется и скрепляет частицы интеркалированного графита с фольгой, при этом связующее равномерно распределяется по всему объему слоя интеркалированного графита.

Чрезвычайно важным также является место данной операции в технологии получения материала - данная операция проводится перед термической обработкой для расширения интеркалированного графита, что в последующем обеспечивает стабильность свойств получаемого теплоизоляционного материала, возможность получения сверхнизкоплотных материалов с минимальным коэффициентом теплопроводности и изделий из них любой заданной формы, а также способность полученного полуфабриката к дальнейшей его транспортировке.

И только после этого проводят термическую обработку для расширения интеркалированного графита (термоудар), при температурах, обеспечивающих термическое расширение интеркалированного графита. Такая термообработка может осуществляться непосредственно при холостом запуске установки, например печи, в которой будет использоваться предложенный теплоизоляционный материал.

Данный этап обязательно проводится в «стесненных» условиях, при которых объем частиц получающегося ТРГ ограничивается для придания ему заданной формы: термическое расширение осуществляется в присутствии элементов, ограничивающих объем низкоплотного слоя при термическом расширении интеркалированного графита, например в оправке, препятствующей неконтролируемому увеличению объема и обеспечивающей ограничение объема низкоплотного слоя ТРГ.

Оптимальным для осуществления изобретения является использование элементов, обеспечивающих выполнение следующего соотношения: Н_НП:Н_С=(3-100):1, где Н _НП - толщина низкоплотного слоя, Н_С - толщина слоя смеси интеркалированного графита со связующим.

Кроме того, в процессе термического расширения происходит скрепление углеродистым остатком связующего (коксом) частиц ТРГ между собой. Таким образом получают низкоплотный однородный слой ТРГ/кокс, толщина и плотность которого варьируется в зависимости от расхода интеркалированного графита на единицу площади листа графитовой фольги и расстояния между фольгой и элементами оправки, ограничивающими объем низкоплотного слоя ТРГ.

Данный способ дает возможность формирования сверхнизкоплотного консолидированного слоя ТРГ/кокс с плотностью от 0,01 г/см³, что придает материалу уникальные теплоизолирующие характеристики. Наличие связующего непосредственно в смеси с интеркалированным графитом позволяет скреплять частицы ТРГ при термоударе между собой частичками кокса. Таким образом резко снижается риск попадания отдельных частиц ТРГ в рабочее пространство печи.

Другим преимуществом данного способа получения теплоизоляционных изделий является возможность получения изделий любой заданной формы: ввиду гибкости графитового листа возможно получение полуфабриката графитовая фольга/интеркалированный графит/связующее заданной формы, а следовательно, и теплоизоляционного материала требуемой формы (форма оправки может быть любой). Использование в качестве элементов, ограничивающих объем низкоплотного слоя ТРГ, графитовой фольги, в т.ч. с нанесенным слоем связующего, позволяет получать многослойные материалы, содержащие несколько слоев графитовой фольги и низкоплотных слоев на основе ТРГ.

Применение в предложенном материале в качестве одного из слоев графитовой фольги не только определяет механические характеристики материала, но и обеспечивает эффективное снижение теплового излучения и конвективной составляющей передачи тепла.

Использование интеркалированного графита, синтезированного анодным окислением графита в водных растворах серной и азотной кислот, придает дополнительные преимущества заявленной технологии: позволяет существенно повысить модуль упругости, прочность при сжатии данных материалов, резко снизить коэффициент теплопроводности изделий.

Кроме того, анодное окисление в водных растворах перечисленных кислот позволяет снизить температуру термического расширения до 250-300°C, что также дает определенные преимущества в экономии электрической энергии.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1

Интеркалированный графит синтезировали анодной поляризацией графита в 70% H ₂SO₄ при пропущенном количестве электричества 2000 Кл/г графита. Интеркалированный графит обрабатывали в режиме термоудара при 600°C с получением терморасширенного графита, прессованием и прокаткой которого получали графитовую фольгу толщиной 0,5 мм и плотностью 0,8 г/см³. Из фольги вырезали лист размером 200×200 мм².

Порошок интеркалированного графита, полученного по той же технологии (синтез анодной поляризацией в 70% H₂SO₄ при пропущенном количестве электричества 2000 Кл/г графита), смешивали с 30 мас.% порошка (фракция менее 0,1 мм) нефтяного пека с температурой размягчения 93°C (по методу кольца и стержня). Полученную смесь массой 16 г равномерно распределяли по поверхности листа графитовой фольги с формированием слоя толщиной 0,3 мм. Полученный полупродукт нагревали в течение 30 мин при 110°C, затем размещали между боковыми оправками высотой 6,5 мм и верхней оправкой, повторяющей контур графитовой фольги, и поместили в нагретую до 350°C муфельную печь на 3 мин для термического расширения графита. Таким образом был получен двуслойный углеродный материал объемом 200×200×6 мм ³, причем плотность низкоплотного слоя составляла 0,03 г/см³, а более плотного - 0,8 г/см³. Толщина слоев соответственно составляла: графитовая фольга 0,5 мм, низкоплотный слой 6 мм.

Для полученного двуслойного материала определяли коэффициент теплопроводности и коэффициент линейного термического расширения (КЛТР). Коэффициент теплопроводности материала составляет при 298 К (0,32±0,05) Вт/(м·К), при 1250 К - (0,44±0,07) Вт/(м·К). КЛТР в интервале температур составляет (2,5-3)·10^-5 К^-1 .

Пример 2

Интеркалированный графит синтезировали анодной поляризацией графита в 50% HNO₃ при пропущенном количестве электричества 2000 Кл/г графита. Интеркалированный графит нагрели в режиме термоудара при 500°C с получением терморасширенного графита, прессованием и прокаткой которого получали графитовую фольгу толщиной 0,5 мм и плотностью 1 г/см³. Из фольги вырезали лист размером 200×200 мм².

Порошок того же интеркалированного графита смешивали с 20 мас.% порошка (фракция менее 0,1 мм) фенолоформальдегидной смолы резольного типа. Полученную смесь массой 50 г равномерно распределили по поверхности листа графитовой фольги слоем толщиной 0,8 мм. Полученный полупродукт нагревали в течение 20 мин при 130°C, затем помещали между боковыми оправками высотой 12,5 мм и верхней оправкой, повторяющей контур графитовой фольги, и помещали в нагретую до 400°C муфельную печь на 2 мин для термического расширения графита. Таким образом был получен двуслойный углеродный материал объемом 200×200×12 мм³ , причем плотность низкоплотного слоя составляла 0,05 г/см ³, а более плотного - 1 г/см³. Толщина слоев соответственно составляла: графитовая фольга - 0,5 мм, низкоплотный слой - 12 мм.

Для полученного двуслойного материала определяли коэффициент теплопроводности и коэффициент линейного термического расширения (КЛТР). Коэффициент теплопроводности материала составляет при 298 К (0,62±0,06) Вт/(м·К), при 1250 К - (0,70±0,07) Вт/(м·К). КЛТР в интервале температур составляет (2,5-3)·10^-5К^-1 .

Пример 3

Интеркалированный графит синтезировали анодной поляризацией графита в 60% HNO₃ при пропущенном количестве электричества 1500 Кл/г графита. Интеркалированный графит обрабатывали в режиме термоудара при 300°C с получением терморасширенного графита, прессованием и прокаткой которого получали графитовую фольгу толщиной 0,3 мм и плотностью 1 г/см³.

Из фольги вырезали листы размером 100×630 мм² и 100×760 мм² и изготовили из них два цилиндра высотой 100 мм, диаметром 50 и 60 мм соответственно и толщиной стенки обоих цилиндров 1,2 мм, предварительно нанеся на поверхность графитовой фольги 30% раствор нефтяного пека с температурой размягчения 93°C в толуоле.

Готовили суспензию порошка синтезированного интеркалированного графита в таком же растворе нефтяного пека в толуоле. Массовая доля интеркалированного графита в суспензии составила 40%. Суспензию массой 40 г равномерно наносили на внешнюю поверхность цилиндра диаметром 5 см, после чего его выдержали при 110°C в течение 30 мин. Толщина слоя интеркалированного графита и связующего составила 1,2 мм. На внутреннюю поверхность цилиндра диаметром 6 см нанесли раствор пека в толуоле. Систему из двух коаксиальных цилиндров помещали в нагретую до 300°C муфельную печь на 5 мин для термического расширения графита, причем внешний цилиндр ограничивал объем образующегося низкоплотного слоя ТРГ, который, кроме того, скреплялся с внешним цилиндром за счет связующего, содержащегося на его стенке. Таким образом был получен трехслойный углеродный материал цилиндрической формы с плотностью внутреннего слоя 0,1 г/см³. Толщина слоев соответственно составляла: графитовая фольга 1,2 мм, низкоплотный слой 10 мм, графитовая фольга 1,2 мм.

Для полученного трехслойного материала определяли коэффициент теплопроводности и коэффициент линейного термического расширения (КЛТР). Коэффициент теплопроводности материала составляет при 298 К (1,1±0,1) Вт/(м·К), при 1250 К - (1,2±0,1) Вт/(м·К). КЛТР в интервале температур 298 К - 1250 К составляет 2-3·10 ^-5К^-1.

Как следует из представленных данных, неоспоримыми преимуществами предлагаемого способа и материалов, создаваемых по данному способу, является их низкая плотность, низкий и контролируемый коэффициент теплопроводности, возможность получения многослойных изделий любой заданной формы и содержащих заданное количество низкоплотных теплоизоляционных слоев и слоев графитовой фольги.