способ определения паратион-метила (метафоса) в почве

Формула изобретения

Газохроматографический способ определения паратион-метила (метафоса) в почве, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используется о-ксилол, а к навеске 10 г воздушно-сухой почвы в конической колбе его добавляют в количестве 20 мл, перемешивают 30 мин, затем центрифугируют 5 мин при 5000 об/мин, отбирают 2 мкл экстракта и вводят в хроматограф.

Описание изобретения к патенту

Пестициды, являясь высокотоксичными веществами, обладают высокой химической стойкостью в окружающей среде, не всегда полностью разлагаются, распространяются в среде обитания человека и, попадая в организм, могут воздействовать на иммунную систему. Изобретение относится к аналитической химии, охране окружающей среды.

Известны способы определения азотсодержащих ароматических инсектицидов, в которых используются дефицитные реактивы, а методика определения является длительной и сложной [1-3].

Цель изобретения - повышение точности и селективности определения паратион-метила (ПМ) газохроматографическим методом с упрощением стадии пробоподготовки и сокращением времени анализа. В задачи изобретения входили подбор экстрагента с высокой степенью экстракции микроколичеств ПМ из навески почвы, подбор оптимального соотношения почва/растворитель и условий проведения экстракции, оптимизация стадии пробоподготовки, определение нижних границ обнаружения остаточных количеств ПМ в почве, выбор оптимальных условий хроматографирования для разделения анализируемого пика от пиков примесей и мешающих веществ. Определение ПМ проводили методом газожидкостной хроматографии с использованием газового хроматографа "КристалЛюкс-4000М", снабженного детектором по захвату электронов, после его экстракции из почвы органическими растворителями. Отбор проб проводили в соответствии с "Унифицированными правилами отбора проб с/х продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов" ( № 2051-79).

Для экстракции в качестве экстрагентов применяли гексан, бензол, о-ксилол, метанол. Работу проводили методом добавлено/обнаружено.

К навеске 10 г воздушно-сухой почвы в конической колбе на 100 мл добавляли 20 мл экстрагента и закрывали пробкой. Колбу встряхивали на аппарате для механического встряхивания (ЭКРОС, модель 6410 м) в течение 30 мин, затем центрифугировали 5 мин при 5000 об/мин для осаждения почвы. Чистый экстракт сливали в стакан на 50 мл и вводили в хроматограф 2 мкл раствора. Степень экстракции ПМ из почвы в различных растворителях приведена в табл.1.

Таблица 1
Экстракция ПМ из почвы органическими растворителями (20 мл экстрагента/10 г почвы).
растворитель	добавлено, мг/кг	обнаружено, мг/кг	степень экстракции, %
гексан	1	0,5923	59,23
0,1	0	0
метанол	1	0,7285	72,85
0,1	0,06765	67,65
бензол	1	0,9611	96,11
0,1	0,09526	95,86
о-ксилол	1	0,9851	98,51
0,1	0,09968	99,68

Данные табл.1 показывают, что применение таких экстрагентов, как гексан и метанол, не приводит к высокой степени экстракции ПМ из навески почвы. Кроме того, концентрацию ПМ в почве 0,1 мг/кг (уровень ПДК) гексан вообще не экстрагирует, а экстракция о-ксилилом показала наивысшую степень извлечения этого уровня ПМ в почве (99,68%). О-ксилол и бензол обладают высокой степенью экстракции и поэтому дальнейшую работу проводили с использованием этих экстрагентов.

Проведено определение нижних границ обнаружения ПМ в почве, а также подбор оптимального соотношения почва/растворитель. В табл.2-4 приведены данные по экстракции микроколичеств ПМ из навески почвы бензолом и о-ксилолом при различном соотношении почва/растворитель.

Таблица 2
Экстракция микроколичеств ПМ из почвы органическими растворителями (15 мл экстрагента/10 г почвы).
растворитель	добавлено, мг/кг	обнаружено, мг/кг	степень экстракции, %
бензол	0,05	0,04419	88,38
0,01	0,00748	74,8
о-ксилол	0,05	0,04577	91,54
0,01	0,00878	87,8

Таблица 3
Экстракция микроколичеств ПМ из почвы органическими растворителями (20 мл экстрагента/10 г почвы).
растворитель	добавлено, мг/кг	обнаружено, мг/кг	степень экстракции, %
бензол	0,05	0,04715	94,3
0,01	0,00784	78,4
о-ксилол	0,05	0,04869	97,38
0,01	0,00931	93,1

Таблица 4
Экстракция микроколичеств ПМ из почвы органическими растворителями(25 мл экстрагента/10 г почвы).
растворитель	добавлено, мг/кг	обнаружено, мг/кг	степень экстракции, %
бензол	0,05	0,04285	85,69
0,01	0	0
о-ксилол	0,05	0,0431	86,2
0,01	0,00698	69,8

Из табл.2-4 следует, что о-ксилол обладает наибольшей степенью экстракции микроколичеств ПМ из почвы в сравнении с бензолом. Объем растворителя 20 мл является оптимальным для достижения высокой степени экстракции при концентрациях ПМ в почве 0,01-1 мг/кг. Концентрация ПМ ниже уровня 0,01 мг/кг не улавливается детектором, а при концентрации выше 1 мг/кг происходит уменьшение степени экстракции вследствие невысокой растворимости достаточно большого количества ПМ в о-ксилоле.

При газохроматографическом определении ПМ использовали капиллярную колонку ZB-5 длиной 30 метров и внутренним диаметром 0,35 мм фирмы Phenomenex (США). Достаточно невысокая температура термостата колонки (200°С) позволяет разделить пик ПМ от пиков коэкстрагируемых веществ и избежать стадию очистки экстрагента, а также сократить время анализа. На фиг.1-4 представлены хроматограммы экстракции различных концентраций ПМ из почвы о-ксилолом.

Таким образом, при определении остаточных количеств ПМ в почве можно рекомендовать следующее: к навеске 10 г воздушно-сухой почвы в конической колбе на 100 мл добавить 20 мл о-ксилола и закрыть пробкой. Колбу поместить на встряхивающую платформу и перемешивать 30 мин, затем центрифугировать 5 мин при 5000 об/мин, экстракт слить в чистый стакан на 50 мл и ввести в хроматограф 2 мкл раствора.

Используя предложенную методику можно отслеживать концентрации ПМ в почве в 10 раз ниже уровня ПДК. Метрологическая характеристика метода представлена в табл.5.

Таблица 5
Метрологическая характеристика метода (р=0,95; n=20)*
Анализируемый объект	Предел обнаружения, мг/кг	Диапазон определяемых концентраций, мг/кг	Среднее значение определения, %	Стандартное отклонение (+/-), %	Доверительный интервал среднего результата (+/-), %
Почва	0,01	0,01-1	97,17	2,8	97,17(+/-)5,6
* n - число измерений, р - вероятность полученного результата.

В методическом указании [4] указывается, что если для количественного определения паратион-метила в присутствии хлорорганических пестицидов (ХОП) используется ДЭЗ, то результаты анализа не могут быть достоверными в связи со значительным мешающим влиянием последних. Как показали результаты экспериментов, используя вышеописанную методику по извлечению ПМ из почвы, присутствие таких ХОП как гексахлорбензол, гептахлор, альфа-ГХЦГ, линдан (гамма-ГХЦГ) не приводит к искажению результатов анализа, что подтверждается хроматограммами на фиг.5-6.

Абсолютное время удерживания ПМ, а также вышеуказанных ХОП приведены в табл.6.

Таблица 6
Абсолютное время удерживания пестицидов
№ п/п	Наименование пестицида	Абсолютное время удерживания (мин)
1	Альфа-ГХЦГ	6,74
2	Гексахлорбензол	7,1
3	Линдан (гамма-ГХЦГ)	7,93
4	Паратион-метил	10,89
5	Гептахлор	11,69

Условия хроматографирования

Хроматограф газовый "Кристаллюкс-4000М", снабженный ДЭЗ. Колонка капиллярная ZB-5 длиной 30 метров и внутренним диаметром 0,35 мм фирмы Phenomenex (США),

t (испарителя)=270°C,

t (колонки)=200°C,

t (детектора)=260°C.

Рабочая колонка № 1 (ДЭЗ)

Расход газа (мл/мин):

сброс 1=25;

сброс 2=10;

поддув 2=30.

Давление 1: 0,67 атм, давление 2: 1 атм.

Параметр обработки - площадь.

Абсолютное время удерживания ПМ - 10,89 мин; окно времени - 0,05 мин.

Источники информации

1. АС № 1665297 МПК G01N 30/02, Россия.

2. AC № 1821736 МПК G01N 30/02, Россия.

3. AC № 1539654 МПК G01N 30/02, Россия.

4. Методические указания "Определение массовой доли фосфорорганических пестицидов паратион-метила, фозалона, диметоата в пробах почв. Методика выполнения измерений методом газожидкостной хроматографии": РД 52.18.310-2001.

Фиг.1. Хроматограмма ПМ в почве: добавлено 1 мг/кг; обнаружено 0,9851; степень экстракции 98,51%. Оси: Х - время удерживания (мин), Y - сигнал детектора (мв).

Фиг.2. Хроматограмма ПМ в почве: добавлено 0,1 мг/кг; обнаружено 0,09968; степень экстракции 99,68%. Оси: Х - время удерживания (мин), Y - сигнал детектора (мв).

Фиг.3. Хроматограмма ПМ в почве: добавлено 0,05 мг/кг; обнаружено 0,04869; степень экстракции 97,38%. Оси: Х - время удерживания (мин), Y - сигнал детектора (мв).

Фиг.4. Хроматограмма ПМ в почве: добавлено 0,01 мг/кг; обнаружено 0,00931; степень экстракции 93,1%. Оси: Х - время удерживания (мин), Y - сигнал детектора (мв).

Фиг.5. Хроматограмма ПМ в почве в присутствии ХОП: добавлено 0,5 мг/кг; обнаружено 0,4931; степень экстракции 98,62%. Оси: Х - время удерживания (мин), Y - сигнал детектора (мв).

Фиг.6. Хроматограмма ПМ в почве в присутствии ХОП: добавлено 0,01 мг/кг; обнаружено 0,00922; степень экстракции 92,2%. Оси: Х - время удерживания (мин), Y - сигнал детектора (мв).