способ получения композиционных материалов w-cr-co и w-ni-cr из вольфрамсодержащего минерального сырья

Формула изобретения

1. Способ получения композиционных материалов из вольфрамсодержащего минерального сырья на основе шеелитового концентрата, включающий подготовку шихты смешением концентрата с алюминийсодержащим компонентом, кальцийсодержащим компонентом и последующее проведение реакции термического восстановления, отличающийся тем, что в шихту дополнительно вводят легирующие компоненты в смеси, содержащей оксид хрома с оксидом кобальта, в весовом соотношении оксида хрома к оксиду вольфрама в концентрате, равном (0,6-1,7):1, и оксида кобальта к оксиду вольфрама в концентрате, равном (0,5-1,4):1, а в качестве кальцийсодержащего компонента используют фторид кальция.

2. Способ получения композиционных материалов из вольфрамсодержащего минерального сырья на основе шеелитового концентрата, включающий подготовку шихты смешением концентрата с алюминийсодержащим компонентом, кальцийсодержащим компонентом и последующее проведение реакции термического восстановления, отличающийся тем, что в шихту дополнительно вводят легирующие компоненты в смеси, содержащей оксид хрома с оксидом никеля, в весовом соотношении оксида хрома к оксиду вольфрама в концентрате, равном (1,0-1,3):1, и оксида никеля к оксиду вольфрама в концентрате, равном (0,5-2,2):1, соответственно, а в качестве кальцийсодержащего компонента используют фторид кальция.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности касается изготовления электродов для сварки и электроискрового легирования поверхностей деталей, работающих в тяжелых эксплуатационных условиях.

Известны способы изготовления изделий из композиционных тугоплавких материалов. Способы предусматривают использование в качестве исходных соединений шихты предварительно полученных дорогостоящих компонентов (а.с. Японии № 58-53058, № 63-114221, № 63-83242).

Однако это усложняет технологическую схему и повышает затраты на процесс изготовления электродов.

Известен способ получения электродов для электроискрового легирования, содержащих в мас.% 92 WC и 8 Со, согласно которому порошкообразный карбид вольфрама смешивают с кобальтом, пластификатором, сушат и спекают в среде водорода, инертного газа или в вакууме при температуре 1350-1550°С (см. А.Д.Верхотуров и др. Электродные материалы для электроискрового легирования. М.: Наука, 1988, с.128).

Основными недостатками известного способа являются:

- необходимость предварительного получения исходных дорогостоящих компонентов по усложненной технологической схеме;

- повышенные энергозатраты на процесс за счет высокой температуры 1350-1550°С спекания;

- использование дорогостоящего уникального оборудования;

- необходимость применения инертного газа, водорода, что удорожает процесс и ухудшает условия труда.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения монокарбида вольфрама, по которому получают кристаллический карбид вольфрама из кислородосодержащих соединений вольфрамовых руд (шеелита). Содержание вольфрама в шеелите (CaWO₄) составляет 24-80%. Исходную шихту готовят, смешивая CaWO₄ - шеелит, CaC₂ - карбид кальция, порошкообразный алюминий Al и окись железа, содержащую более 24% железа.

Предложено следующее соотношение компонентов: на одну весовую часть оксида вольфрама вводят 3,5 весовых частей оксида железа, 0,20-0,40 весовых частей CaC₂ - карбида кальция и 0,35-1,6 весовых частей алюминия. Подготовленную шихту делят на несколько частей и первую из них вводят в нагретую до 700°С печь. После начала реакции остальные порции загружают по очереди. В результате реакции получают кристаллический карбид вольфрама (WC), содержащий часть непрореагировавших карбида кальция (СаС₂), соединение вольфрама с железом (WFe) и алюминия (Al). После охлаждения реакционной смеси кристаллический карбид вольфрама (WC) отделяют от шлакообразных продуктов реакции, измельчают и промывают вначале водой, а затем кислым растворителем для извлечения железа (см. патент Австралии № 424648, кл. 15.4, C01B, заявл. 28.3.68. опубл. 30.5.72 г.).

Основным недостатком известного способа являются значительные энергозатраты, усложненная аппаратурно-технологическая схема, требующая отмывку элементов и соединений, сопутствующих основному продукту, и наличие в составе продуктов соединения вольфрама с железом, которое обеспечивает ограниченный твердый раствор и при дальнейшем использовании и образовании покрытий значительно ухудшает эксплуатационные характеристики, такие как износостойкость, жаростойкость.

Технической задачей является разработка такого способа получения материала из вольфрамсодержащего минерального сырья, который позволил бы при комплексном использовании сырья и металлоотходов исключить энергозатраты в процессе термовосстановления, упростить аппаратурно-технологическую схему, получать соединения вольфрама с легирующими элементами в виде неограниченных твердых растворов и покрытия с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения двух композиционных материалов из вольфрамсодержащего минерального сырья на основе шеелитового концентрата, включающем подготовку шихты смешиванием концентрата с алюминийсодержащим компонентом, кальцийсодержащим компонентом и последующее проведение реакции термического восстановления, согласно изобретению в шихту для W-Cr-Co дополнительно вводят легирующие компоненты в смеси, содержащей оксид хрома с оксидом кобальта в весовом соотношении оксида хрома к оксиду вольфрама в концентрате, равном (0,6-1,7):1, и оксида кобальта к оксиду вольфрама в концентрате, равном (0,5-1,4):1, а в качестве кальцийсодержащего компонента используют фторид кальция; в шихту для W-Ni-Со дополнительно вводят легирующие компоненты в смеси, содержащей оксид хрома с оксидом никеля в весовом соотношении оксида хрома к оксиду вольфрама в концентрате, равном (1,0-1,3):1, и оксида никеля к оксиду вольфрама в концентрате, равном (0,5-2,2):1, соответственно, а в качестве кальцийсодержащего компонента используют фторид кальция.

Преимущества предлагаемого технического решения заключаются в следующем:

- введение в шихту оксида хрома в смеси с оксидом кобальта в соотношении к оксиду вольфрама в концентрате в в.ч. (0,6-1,7):1 и (0,5-1,4):1 соответственно обеспечивает образование неограниченного твердого раствора W-Cr-Co в электродном материале и значительное повышение износостойкости поверхности после нанесения покрытия;

- введение в шихту оксида хрома в смеси с оксидом никеля в соотношении к оксиду вольфрама в концентрате в в.ч. (1,0-1,3):1 и (0,5-2,2):1 соответственно обеспечивает образование неограниченного твердого раствора W-Ni-Cr в электродном материале и значительное повышение износостойкости поверхности после нанесения покрытия.

При выполнении реакции обеспечивается разделение расплава на две фазы - солевую (шлак) и металлическую. Последняя заполняет специальные отверстия (углубления), выполненные в дне реактора, соответствующие размерам и форме электродов, и хорошо отделяется от шлаковой фазы.

Пример реализация способа

По суммарному объему отверстий (форм) для получения электродов (V_электр ) определяется необходимый объем вольфрама в шихте и полный объем шихты (V_шихты). Зная объем внутренней емкости устройства V_п ниже уровня раздела частей шихты (может задаваться по паспорту реактора) определяется количество загружаемых частей шихты по формуле

К=V_шихты/V_п

и подготавливается реакционная смесь для W-Cr-Co при следующем соотношении компонентов: на 1 весовую часть оксида вольфрама (WO₃) - 400 г в шеелитовом концентрате вводят соответственно 1,2 весовых частей алюминия (Al) - 480 г, 1,7 весовых частей оксида хрома (Cr₂O₃) - 680 г, 1,4 весовых частей оксида кобальта (CoO) - 560 г, 0,4 весовых частей нитрата натрия (NaNO₃) - 160 г и 0,4 весовых частей фторида кальция (CaF₂) - 160 г. При этом первую загруженную часть шихты составляют с максимальным содержанием алюминия (1,75 весовых частей), что составило 780 г от общего его количества. Весовые навески приведены на одну часть шихты. Аналогично подготавливалась реакционная смесь для W-Ni-Cr.

Для инициирования реакции используются электрические запалы в виде нихромовой спирали. Расположение запала на уровне раздела первых двух загружаемых частей обеспечивает наиболее интенсивное начало реакции в объеме. При этом содержании алюминия регулируется процесс и температура к зоне реакции, которая в нижней части прилегающей к дну реактора обеспечивается максимальной. После начала реакции остальные части шихты периодически загружают со скоростью, обеспечивающей спокойное течение реакции при температуре 2450°С до полного заполнения емкости. По мере прохождения реакции происходит разделение расплава на две фазы: более тяжелая его часть - металлический вольфрам - занимает нижнее положение, более легкая часть - солевая (шлак) - занимает верхнее положение.

Доминирующие реакции процесса представляются в следующем виде:

CaO·WO₃ + Al + флюс (NaNO ₃+CaF₂) + легирующие добавки твердый раствор W с легирующими добавками + Al₂ O₃ + шлаки.

В связи с содержанием в шеелитовом концентрате различных примесей, в зависимости от места добычи, реакция процесса может быть сложнее.

Высокая температура расплава в нижней части реактора обеспечивает плавление материала и заполнение форм металлической фазой, соответствующими размерам и форме электродов.

При подготовке шихты снижение содержания NaNO₃, CaF₂ менее указанных пределов не позволяет достичь необходимой температуры и разделение расплава на две фазы.

Пример осуществления способа приведен с наиболее оптимальным соотношением компонентов в шихте, т.к. интервал граничных значений невелик.

Результаты исследований материалов W-Cr-Co, W-Ni-Cr с использованием атомно-абсорбционого анализа приведены в таблице и свидетельствуют о следующем составе материала электродов для ЭИЛ и сварки.

Состав металлической фазы	Содержание элементов в %
W	Со	Cr	Ni
W-Cr-Co	50,0-54,3	18,0-21,0	21,0-28,0	-
W-Ni-Cr	48,5-52,5	-	16,0-21,0	24,5-30,7

При этом обеспечивается неизменность способа получения материала и режима процесса. Выполненный рентгенофазовый анализ показывает, что вольфрам и легирующие добавки находятся в металлической фазе. Сравнительное исследование процессов массопереноса полученного материала электродов выполнялось на применяемой в промышленности установке "Элитрон-22А". Результаты выполненных исследований свидетельствуют, что величина массопереноса материала предлагаемого электрода W-Cr-Co в 1,3-1,4 и W-Ni-Cr в 1,4-1,7 раза больше по сравнению со стандартными, изготовленными из материала ВК8. При этом толщина слоя покрытия для материалов W-Cr-Co - 0,10 мм и W-Ni-Cr - 0,19 мм при высокой сплошности. Покрытие обладает хорошей износостойкостью, а также коррозионной стойкостью.

Сравнительные исследования на износостойкость свидетельствуют, что удельная величина износа покрытия, образованного с использованием предлагаемых электродов, из W-Cr-Co в 1,4-1,6 раз и W-Ni-Cr в 1,2-1,4 раза меньше по сравнению с покрытием из материала электрода ВК8.

Сравнительные исследования на жаростойкость выполнены на дериватографе системы "Паулик-Эрдей" на материалах подложек сталь 3 и сталь Х12Ф1 при температурах до 900°С. Как показали результаты исследований, покрытия, образуемые электроискровым легированием материалами на основе вольфрама с добавлением хрома или никеля, повышают жаростойкость образцов по сравнению с образцами без покрытия для стали 3 от 1,5 до 2,2 раза, для стали Х12Ф1 - от 1,4 до 1,6 раза. При этом жаростойкость материала подложек сталь 3 и сталь Х12Ф1 с покрытиями отличается незначительно. Наибольшее увеличение жаростойкости получено для образцов с покрытием.

При использовании предлагаемый способ позволит:

- исключить энергозатраты в процессе термовосстановления, упростить аппаратурно-технологическую схему процесса;

- обеспечить комплексное использование сырья: металлическая фаза используется для изготовления электродов, шлаковая - для притирочного порошка.