способ изготовления таблеток ядерного оксидного топлива

Формула изобретения

1. Способ изготовления таблеток ядерного оксидного топлива путем формирования цилиндрического сердечника из порошкообразного материала, содержащего диоксид урана и легирующие добавки, вокруг которого формируют наружную кольцевую оболочку из UO₂ и выгорающего поглотителя нейтронов, а затем полученную заготовку спекают в восстановительной среде, отличающийся тем, что цилиндрический сердечник формируют из порошка диоксида обогащенного урана, содержащего имплантат из U₃O₈, а в наружную кольцевую оболочку совместно с порошком UO₂ из природного или обедненного урана вводят выгорающий поглотитель нейтронов в виде соединения АВО₃, где A=Gd, Er, Th; B=Al, Mg, Ca.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение АВО ₃ получают путем приготовления раствора, содержащего расчетные количества А и В, с последующим получением соосаждением гидроксидов А и В раствором аммиака, прокаливанием осадка при температуре, соответствующей окончанию фазовых превращений гидроксидов в соединение АВО₃, измельчением порошка и получением гранул заданного размера.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что легирующие добавки содержат менее 0,1 мас.% TiO₂, Аl₂ О₃+SiO₂, Сr₂О₃ и др.

4. Способ по п.1 отличающийся тем, что цилиндрический сердечник содержит 5-10 мас.% имплантата U₃О8.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что толщина наружной кольцевой оболочки сердечника после спекания составляет 0,1-0,2 внешнего диаметра топливной таблетки.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в цилиндрическом сердечнике размер зерна составляет 20-50 мкм, а в кольцевой оболочке - 3-10 мкм.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к атомной промышленности и может найти использование на предприятиях по изготовлению керамических топливных таблеток на основе диоксида урана с добавлением выгорающего поглотителя нейтронов, который вводят в виде порошка непосредственно при изготовлении топливных таблеток для твэлов ядерных реакторов.

Известен способ получения таблетки ядерного топлива высокого выгорания (см. патент РФ № 2376665, МПК: G21C 3/62) на основе диоксида урана, которая содержит оксиды алюминия и кремния, равномерно распределенные по всему объему таблетки, причем по отношению к урану содержание алюминия составляет от 0,005 до 0,03 мас.%, кремния от 0,003 до 0,02 мас.%, при массовом отношении алюминия к кремнию от 1,5 до 4 и размере зерна диоксида урана от 20 до 45 мкм, а также (в частных вариантах выполнения таблетки) при возможном содержании по отношению к диоксиду урана оксида гадолиния от 0,3 до 10,0 мас.% или оксида эрбия от 0,3 до 0,8 мас.%, которые в виде твердого раствора с диоксидом урана равномерно распределены по объему таблетки.

Известен также способ изготовления спеченного ядерного топлива с двойной структурой (патент Японии JP 3960338, МПК: G21C 3/62, опубл. РЖ «Изобретения стран мира», вып. 99, № 8 за 2008 г.), принятый в качестве прототипа, заключающийся в том, что из порошкообразного материала, содержащего UO ₂-Gd₂O₃ и добавку для улучшения спекаемости, формируют цилиндрический сердечник. Вокруг сердечника из порошкообразного материала, содержащего UO₂ или UO₂-Еr ₂О₃, формируют наружную кольцевую оболочку. Полученную заготовку спекают в восстановительной среде. Для улучшения спекаемости используют добавку, которая содержит 0,001-2% марганца в пересчете на массу сердечника.

Однако наличие Gd₂О₃ в порошкообразном материале на основе диоксида урана приводит в процессе высокотемпературного спекания таблеток к образованию твердого раствора (U,Gd)O₂, в результате чего существенно снижается коэффициент теплопроводности и средний размер зерна, а также увеличивается выделение газообразных продуктов деления (ГПД), в основном ксенона и криптона.

С повышением глубины выгорания выше 50 ГВт·сут/т U в периферийной области топливной таблетки образуется микроструктура с размером зерна менее 1 мкм и крупными газовыми пузырьками более 10 мкм (так называемая «rim»-структура), что приводит к повышению выделения ГПД, снижению теплопроводности и необходимости снижать линейную нагрузку, что ухудшает работоспособность твэлов и эффективность топливоиспользования.

Таким образом технический результат направлен на получение топливных таблеток, отличающихся повышенной теплопроводностью периферийной зоны, пониженным взаимодействием «топливо-оболочка», замедленным образованием rim-зоны, пониженным выделением ГПД и обеспечивающих повышение работоспособности твэлов, эффективности топливоиспользования и уровня радиационной безопасности в системе «твэл - теплоноситель».

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в отличие от известного способа изготовления таблеток ядерного оксидного топлива, включающего формирование цилиндрического сердечника из порошкообразного материала, содержащего диоксид обогащенного урана и легирующие добавки, вокруг которого формируют наружную кольцевую оболочку из UO₂ и выгорающего поглотителя, а полученную заготовку спекают в восстановительной среде, цилиндрический сердечник формируют из порошка диоксида обогащенного урана, содержащего имплантат U₃O₈, а в наружную кольцевую оболочку совместно с порошком диоксида урана из природного или обедненного урана вводят выгорающий поглотитель нейтронов в виде соединения АВО₃, где А=Gd, Er, Th; В=Аl, Mg, Ca.

В частном случае исполнения соединение АВО₃ получают путем приготовления раствора, содержащего расчетные количества А и В, с последующем соосаждением гидроксидов А и В раствором аммиака, прокаливанием осадка при температуре, соответствующей фазовым превращениям гидроксидов в соединение АВО₃ , измельчением порошка и получением гранул заданного размера.

В частном случае исполнения легирующие добавки содержат менее 0,1 мас.% TiO₂, Аl₂О₃+SiO ₂, Сr₂O₃ и др.

Кроме того, цилиндрический сердечник содержит 5-10 мас.% имплантата U₃O₈.

В частном случае исполнения толщина наружной оболочки сердечника после спекания составляет 0,1-0,2 от внешнего диаметра топливной таблетки.

В частном случае исполнения в цилиндрическом сердечнике размер зерна составляет 20-50 мкм, а в кольцевой оболочке - 3-10 мкм.

Крупный размер зерна в цилиндрическом сердечнике таблетки существенно уменьшает выделение ГПД, а мелкий размер зерна в кольцевой наружной оболочке повышает ползучесть, снижает скалываемость, уменьшает взаимодействие топливо - оболочка в процессе эксплуатации. Наличие в кольцевой оболочке выгорающего поглотителя в виде соединения АВО₃ увеличивает теплопроводность, что приводит к снижению выделения ГПД, а изготовление кольцевой оболочки из обедненного или природного урана позволяет сместить образование rim-зоны на периферии таблетки на более высокое выгорание (с 50 на 70 ГВт·сут/т U), тем самым повысить как работоспособность твэлов, так и эффективность топливоиспользования атомных реакторов на тепловых нейтронах.

Ниже приведены примеры реализации предлагаемого способа изготовления топливных таблеток ядерного оксидного топлива.

Пример 1. Смесь № 1. Для получения внутреннего сердечника керамической топливной таблетки приготовили раствор уранилнитрата с использованием промышленного порошка диоксида урана UO₂ 10%-ного обогащения по ²³⁵U. В раствор уранилнитрата добавили Ti в виде растворимого соединения в количестве от 0,05 мас.% в пересчете на TiO ₂ в UO₂. Соосаждение полиураната аммония (ПУА) и гидроксида титана проводили методом одновременного сливания в буфер раствора уранилнитрата и 22-25%-ного раствора NH ₄OH в два этапа: на первом этапе - при pH₁ 6,8-7,0 и на втором этапе - при рН₂ 8,0-8,2. Полученный осадок прокаливали до закиси-окиси при температуре 650°С. Затем проводили восстановление закиси-окиси до UO₂ водородом при 700°С. Порошок диоксида урана UO₂ смешивали с 10 мас.% закиси-окиси U₃O₈, полученной путем окисления при 650°С исходного промышленного порошка диоксида урана UO₂ 10%-ного обогащения, и пластификатором (раствором поливинилового спирта в глицерине). Для получения пресс-порошка прессовали брикеты (шашки) при давлении 1,3-1,5 т/см². Брикеты дробили и протирали через сито с размером ячеек 400 мкм.

Смесь № 2. Для получения внешнего слоя приготовили раствор уранилнитрата с использованием промышленного порошка диоксида урана UO ₂, обедненного по ²³⁵U. Осаждение полиураната аммония (ПУА) проводили методом одновременного сливания в буфер раствора уранилнитрата и 22-25%-ного раствора NН₄ОН в два этапа: на первом этапе - при pH₁ 6,5-6,6 и на втором этапе - при рН₂ 9,0-9,5. Полученный осадок прокаливали до закиси-окиси при температуре 650°С. Затем проводили восстановление закиси-окиси до UO₂ водородом при 700°С. Полученный порошок UO₂ смешивали с 15 мас.% порошка AlGdO₃, изготовленного по технологии, описанной ниже.

Для изготовления АlGdO₃ в качестве исходных материалов использовали соль Аl(NО₃ )₃·9Н₂O и Gd металлический. Расчетные количества исходных материалов растворили в растворах азотной кислоты, растворы смешали. Провели соосаждение Аl(ОН)₃ +Cd(ОН)₃ при температуре 60±2°С раствором аммиака в два этапа: на первом этапе - при pH₁ 7,0±0,1 и на втором этапе - при pH₂ 8,0-8,2. Полученный осадок отфильтровали на воронке Бюхнера. С помощью дифференциального термического анализа определили оптимальную температуру прокаливания, соответствующую окончанию всех термических процессов, сопровождающих разложение осадка Аl(ОН)₃+Gd(ОН)₃, а именно 1100°С. При температуре 1100°С прокалили весь полученный осадок Аl(ОН)₃+Gd(ОН)₃. Прокаленный порошок АlGdO₃ измельчили в агатовой ступке и просеяли через сито с размером ячеек 315 мкм.

Смесь № 2 смешивали с пластификатором (раствором поливинилового спирта в глицерине). Для получения пресс-порошка прессовали брикеты (шашки) при давлении 1,3-1,5 т/см². Брикеты дробили и протирали через сито с размером ячеек 100 мкм.

С использованием пресс-формы внешним диаметром 8,5 мм и внутренним диаметром 2,4 мм из смеси № 1 предварительно спрессовали заготовки внутреннего сердечника керамической топливной таблетки при давлении P₁ в пределах 1,2-1,3 т/см². Затем спрессованную заготовку внутреннего сердечника керамической топливной таблетки переносили во вторую пресс-форму, имеющую внешний диаметр 10 мм. Свободное пространство между заготовкой и внутренней стенкой пресс-формы заполняли гранулятом смеси № 2 и произвели вторую стадию прессования при давлении P ₂, равном 2,5 т/см². Спекание таблеток ядерного оксидного топлива проводили при температуре 1750°С в атмосфере водорода в течение 3 часов. Характеристики спеченных топливных таблеток приведены в таблице 1, из которой видно, что среднее значение плотности спеченных таблеток составило 10,64±0,02 г/см³, что удовлетворяет требованиям технических условий на керамические топливные таблетки. Внутренний сердечник имел фазовый состав UO₂ с параметром кристаллической решетки 546,92 пм.

На фиг.1 и 2 представлены фотографии микроструктуры цилиндрического сердечника и наружной кольцевой оболочки таблетки ядерного оксидного топлива. Размер зерна во внутреннем сердечнике и в наружной оболочке соответственно составил 25-50 и 3-10 мкм. На фиг.3 представлена фотография микроструктуры пограничного слоя между сердечником и кольцевой оболочкой керамической таблетки. Видно, что сцепление между внутренним сердечником и оболочкой таблетки достаточно прочное.

Пример 2. Смесь № 1. Для получения внутреннего сердечника керамической топливной таблетки использовали промышленный порошок диоксида урана UO ₂ 2%-ного обогащения по ²³⁵U, изготовленного способом сухой конверсии. В порошок UO₂ были добавлены оксиды Аl и Si в количестве 0,05 мас.%, а также 7 мас.% имплантата U₃O₈, полученного путем окисления при 650°С исходного промышленного порошка диоксида урана UO₂ 10%-ного обогащения. Порошок UO₂ с введенными добавками смешали с пластификатором (раствором поливинилового спирта в глицерине). Для получения пресс-порошка прессовали брикеты (шашки) при давлении 1,3-1,5 т/см². Брикеты дробили и протирали через сито с размером ячеек 400 мкм.

Смесь № 2 готовили способом, описанным в примере 1.

Используя пресс-форму с внешним диаметром 8,5 мм и внутренним диаметром 2,4 мм, предварительно спрессовали из смеси № 1 заготовку внутреннего сердечника керамической топливной таблетки при давлении P₁ в интервале 1,2-1,3 т/см ². Затем полученную заготовку перенесли во вторую пресс-форму, имеющую внешний диаметр 10 мм. Свободное пространство между заготовкой и внутренней стенкой пресс-формы заполнили гранулятом обедненного диоксида урана UО₂ с добавкой 17 мас.% АlGdO₃ (смесь № 2), что соответствует 5 мас.% Gd₂O₃ при его равномерном распределении по сечению топливной таблетки, и произвели второе прессование при давлении P₂, равном 2,5 т/см². Спекание таблеток проводили при температуре 1750°С в восстановительной атмосфере водорода в течение 3 часов. Характеристики спеченных таблеток приведены в таблице 2, из которой следует, что среднее значение плотности составляет 10,60-10,62 г/см³, что удовлетворяет требованиям технических условий на керамические топливные таблетки.

На фиг.4 представлена фотография микроструктуры внутреннего сердечника состава UO₂+0,05 мас.% 2 SiO₂·3Al ₂O₃. Размер зерна во внутреннем сердечнике составил 20-25 мкм. Микроструктура наружной кольцевой оболочки соответствовала микроструктуре, представленной на фиг.2. На фиг.5 представлена фотография микроструктуры пограничного слоя таблетки ядерного оксидного топлива. Видно, что сцепление между внутренним сердечником и наружной оболочкой таблетки достаточно прочное.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет компенсировать реактивность, выравнивать энерговыделение по объему активной зоны, поддерживать температурный коэффициент реактивности на заданном уровне, повысить теплопроводность периферийной зоны таблетки, уменьшить размер зерна в ней и снизить взаимодействие топливо - оболочка, а использование обедненного урана замедляет образование rim-зоны до выгорания 60-70 ГВт·сут/т U. Кроме того, крупный размер зерна в сердечнике топливной таблетки существенно снижает выделение ГПД. Все это позволяет улучшить работоспособность твэлов и повысить эффективность топливоиспользования.