способ кучного выщелачивания сурьмяных руд

Формула изобретения

1. Способ извлечения сурьмы из руд, включающий предварительное обогащение рентгенорадиометрической сепарацией и последующее кучное выщелачивание сурьмы из руды, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют раствором, содержащим серную кислоту и хлористый натрий в присутствии соединений марганца в степени окисления не ниже 3, или раствором, содержащим соляную кислоту, активный хлор и хлористый натрий, или раствором, содержащим серную кислоту и хлористый натрий в присутствии хлорной извести, полученный после выщелачивания продуктивный раствор хлорида сурьмы направляют на извлечение сурьмы цементацией, гидролизом или электроосаждением, а растворы после извлечения сурьмы регенерируют с выделением соединений марганца и возвращают на выщелачивание.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве выщелачивающего раствора используют раствор с концентрацией, г/л: соляной кислоты 80-110, активного хлора 3,0-3,5, хлористого натрия 160-180, и выщелачивание ведут при отношении Ж:Т=6, температуре 18-25°С, продолжительности 1,0-1,5 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве выщелачивающего раствора используют раствор с концентрацией, г/л: H₂SO₄ - 10,8-14,8, NaCl - 128,3-176,4, диоксида марганца - 3,69-4,3, с избытком соединений марганца в степени окисления не ниже 3 выше стехиометрии на 10% и более.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве выщелачивающего раствора используют раствор с концентрацией, г/л: H₂ SO₄ - 150, NaCl - 200 с хлорной известью выше стехиометрии на 10-15%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что извлечение сурьмы осуществляют гидролизом раствора трихлорида сурьмы с получением хлорокиси сурьмы и последующим синтезом триоксида сурьмы щелочными растворами, при этом гидролиз осуществляют путем добавления воды в количестве, определяемом из выражения:

V=3V₁ ,

где V - добавляемый объем воды,

V₁ - объем раствора, поступающего на гидролиз,

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что цементацию осуществляют при отношении объема раствора (л) к поверхности железных пластин (м² ), равном 100±20:3, при 90-95°С при общем необходимом содержании HCl в растворе 60,0 г/л и продолжительности 2-3 ч.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что оптимальными условиями при электроосаждении сурьмы являются: содержание сурьмы в католите 30 г/л и выше, напряжение в ячейке 3 В, плотность тока ниже 300 А/м, температура осаждения 30-45°С, при этом растворы направляют в катодную секцию электролизера с диафрагмой из бельтинговой ткани.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения соединений марганца в степени окисления не ниже 3 в качестве сырья используют железомарганцевые конкреции.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения соединений марганца в степени окисления не ниже 3 в качестве сырья используют отходы ферромарганцевой промышленности.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение сурьмы и соединений марганца в степени окисления не ниже 3 превышает стехиометрическое на 10%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности к металлургии сурьмы.

Известен способ переработки сурьмяных материалов феррохлоридним выщелачиванием (раствором хлорного железа в соляной кислоте) с осаждением (гидролизом) и синтеза из полученных растворов триоксида сурьмы или получение катодной сурьмы электролизом [1-2]. По данной технологии получают триоксид сурьмы или катодную сурьму.

Одним из существенных недостатков феррохлоридного выщелачивания является необходимость нагрева пульпы до 80-90°С.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ кучного сернокислотно-хлоридно-пиролизитного выщелачивания (СХП) благородных металлов из руд [3], заключающийся в подземном выщелачивании золотосодержащих руд путем обработки их растворами серной кислоты, хлористого натрия в присутствии диоксида марганца. Одним из недостатком известного способа является не полное извлечение сопутствующих ценных компонентов, выщелачивание только золота и не предусмотрены мероприятия по предотвращению возможных выбросов хлора.

Известно хлорирование газом суспензии сульфида сурьмы в концентрированной соляной кислоте. При этом сероводород не выделяется (сера выпадает в виде элементарной), а экзотермическая реакция позволяет обходиться без внешнего подвода тепла.

Целью изобретения является повышение извлечения сурьмы из комплексных сурьмяных руд и снижения затрат реагентов.

Технический результат достигается тем, что сурьмяную руду выщелачивают раствором, содержащим серную кислоту, хлористый натрий (эта смесь позволяет исключить применение дорогой соляной кислоты) в присутствии соединений марганца в степени окисления не ниже 3 (диоксида марганца, перманганата калия) или хлорной извести.

Процесс растворения сульфидных и окисленных минералов сурьмы можно представить следующими уравнениями:

Технический результат также достигается тем, что:

- в качестве выщелачивающего раствора используют раствор с концентрацией, г/л: соляной кислоты 80-110, концентрации активного хлора 3,0-3,5, концентрации хлористого натрия 160-180, отношение Ж:Т=5:6, температура процесса 18-25°С, продолжительность выщелачивания 1,0-1,5 часа;

- в качестве выщелачивающего раствора используют раствор с концентрацией, г/л: H₂SO₄ - 10,8-14,8, NaCl - 128,3-176,4, диоксида марганца от 3,69-4,3, с избыток соединений марганца в степени окисления не ниже 3, выше стехиометрии на 10% и более %;

- в качестве выщелачивающего раствора используют раствор с концентрацией, г/л: H₂SO₄ - 150, NaCl - 200 с хлорной извести выше стехиометрии на 10-15%;

- извлечение сурьмы осуществляют гидролизом с получением хлорокиси сурьмы и последующим синтезом триоксида сурьмы щелочными растворами;

- гидролиз осуществляют добавлением воды в количестве, определяемом из выражения

V=3V ₁,

где V - добавляемый объем воды,

V₁ - объем раствора, поступающего на гидролиз;

- в качестве окислителя используют соединения марганца в степени окисления не ниже 3;

- соотношение сурьмы в руде и соединений марганца в степени окисления не ниже 3 превышает стехиометрическое на 10%.

Предлагаемый способ включает следующие основные операции: рудоподготовку, выщелачивание минералов сурьмы из штабеля, переработку продуктивных растворов с получением триоксида сурьмы или катодной сурьмы, регенерация соединений марганца.

Сущность изобретения поясняется чертежом, на котором представлена технологическая схема выщелачивания сурьмяной руды.

Способ осуществляется следующим образом.

Измельченную сурьмяную руду вместе с соединениями марганца в степени окисления не ниже 3 (MnO ₂, KMnO₄) или CaOCl₂ предварительно окомковывают в барабанном окомкователи, поверхность которого орошают раствором связующего на основе жидкого стекла. Для получения соединениями марганца в степени окисления не ниже 3 предусмотрено использовать железомарганцевые конкреции, отходы ферромарганцевой промышленности, которые предварительно растворяют в HCl и затем отделяют известными методами железо от марганца, последние осаждают щелочью, окисляют и продукт окисления применяется в процессе выщелачивания. Окатыши выдерживают при температуре 20°С от нескольких часов до одних-двух суток. Затем окатыши загружают в специальную заранее подготовленную кювету в виде бетонной емкости прямоугольной формы и формируют штабель. Расход при окомковании - (MnO₂, KMnO₄ или CaOCl₂) - 90 кг/т.

Выщелачивающий раствор центробежным насосом подают по разводке заглубленных полиэтиленовых трубопроводов на орошение поверхности рудных окатышей. Процесс выщелачивания протекает быстро 3-13 ч.

Рассматриваемая технология дает возможность в силу агрессивности растворителя проводить одновременно разложение антимонита и при наличии благородных металлов растворять золото. Продуктивные растворы собираются в специальном колодце, который расположен на дне штабеля и на достаточном расстоянии от борта штабеля (для предохранения от возможного образования газообразного хлора). Продуктивные растворы направляются или на гидролиз или цементацию, или на электролиз. Гидролиз растворов осуществляется по основным реакциям

Выделение триоксида сурьмы

Цементация. Из продуктивных растворов последовательной цементацией в цементаторе с подвесными вращающими железными пластинами получают цементную сурьму.

Электролиз.

Регенерация диоксида марганца из остаточных растворов осуществляется по известным химическим уравнениям

Маточный раствор при pH>2 подвергается обработке известью до pH=6, сгущается, промывается. Сгущенный продукт отправляется в отвал, а слив обрабатывается воздухом и известью до pH=11. Затем следует вновь сгущение, промывка, фильтрация с получением осадка диоксида марганца. Маточный раствор и слив кондиционируется серной кислотой и хлористым натрием и направляется на кучное выщелачивание штабеля. Хранение, транспортировка и эксплуатация оборудования, связанного с использованием серной кислоты, хлористого натрия и соединений марганца в степени окисления не ниже 3 (MnO₂ или KMnO₄), или CaOCl ₂) не вызывает осложнений.

Пример 1. Исходную руду после дробления и грохочения на классы -150+20 мм - 20 мм направляют на рентгенорадиометрическую сепарацию (PPC). На полупромышленной установке ООО «Радос» были проведены испытания по отработке технологии предварительной концентрации бедной сурьмяной руды с использованием рентгенорадиометрической сепарации (PPC). Результаты контрольных испытаний приведены в таблице 1.

Таблица 1
Показатели обогащения исходной руды с использованием РРС
Наименование продуктов	Выход, %	Массовая доля Sb, %	Извлечение Sb, %
От класса	От руды	От класса	От руды
Класс +20 мм, в т.ч.:	100,0	74,7	4,3	100,0	88,2
Концентрат РРС	21,8	16,3	18,8	95,3	84,1
Хвосты РРС	78,2	58,4	0,26	4,7	4,1
Класс -20 мм		25,3	1,7		11,8
Исх. руда		100,0	3,7		100,0

Результаты, представленные в таблице 1, показывают возможность получения хвостов РРС с отвальным содержанием сурьмы - 0,26% при выходе порядка 60% от руды, что свидетельствует о целесообразности использования метода РРС для предварительной концентрации сурьмы для руды данного месторождения.

Пример 2. Необходимые параметры выщелачивание сульфидов сурьмы были установлены на пробе концентрата с содержанием сурьмы 39,5% и золота 148,8 г/т. При лабораторных исследованиях в раствор подавали газообразный хлор. Это полностью имитируют систему с получением хлора при использовании системы с окислителями - соединениями марганца в степени окисления не менее 3 в соляной кислоте.

Высокий окислительный потенциал системы Cl₂ -HCl способствует растворению сульфидов. С целью определения влияния газообразного хлора на степень извлечения сурьмы и разложение сульфидов был проведен ряд опытов, с различной концентрацией активного хлора в выщелачивающем растворе (таблица 2). Проведенные исследования показали эффективность использования активного хлора, как весьма сильного окислителя сульфидной серы, в результате чего ионы сурьмы совместно с хлор-ионами образуют растворимые комплексные соединения.

Таблица 2
Определение эффективной концентрации активного хлора при выщелачивании сурьмы
№ опыта	Содержание акт. хлора, г/л	Навеска, г	Ж/Т	Выщелачивающий раствор	Продуктивный раствор	Масса кека, г
Сурьма	Золото
HCl г/л	pH	Eh, мВ	г/л	Е, %	мг/л	E, %
6	1,08	50	6	100	0,54	1224	42,8	65 1	0,45	1,8	28,29
7	2,88	50	6	100	0,55	1221	50,2	76,2	0,80	3,2	25,2
8	5,11	50	6	100	0,54	1222	48,0	73,0	1,02	4,1	25,92
9	6,78	50	6	100	0,53	1223	51,0	77,5	1,10	4,5	24,46

Полученные результаты работ показывают, что с введением активного хлора с 1,08 до 6,78 г/л происходит увеличение концентрации сурьмы в растворе с 42,8 г/л до 51,0 г/л. При этом эффективность введения активного хлора отмечается в диапазоне его концентраций 1,0-3,0 г/л (опыт 6, 7) дальнейшее увеличение концентраций до 7 г/л (опыт 9) не столь эффективно, поскольку отмечается незначительный прирост степени выщелачивания сурьмы с 76,2% до 77,5%.

Исследовали эффективность использования хлорида натрия при солянокислотном выщелачивании. Увеличение содержания хлорид-иона в выщелачивающем растворе позволяет снизить расход соляной кислоты и газообразного хлора в процессе выщелачивания. Хлор-ионы взаимодействуют с ионами Sb³⁺ с образованием комплексных соединений типа SbCl ₄ ^-, SbCl₅ ^2-, SbCl₆ ^5- и др., обладающих высокой растворимостью в водных растворах до 91,5 г/л при Т=25°С.

Был проведен ряд опытов с концентрацией хлорида натрия - 60, 120, 180 и 240 г/л. При этом выщелачивающий раствор содержал 94,5 г/л соляной кислоты и 3,63 г/л активного хлора. Результаты исследований приведены в таблице 3.

Таблица 3
Влияние хлорида натрия на степень извлечения сурьмы и золота
№ опыта	С NaCl, г/л	Навеска, г	Ж/Т	Выщелачивающий раствор	Продуктивный раствор	Масса кека, г
Сурьма	Золото
HCl, г/л	Актив. Cl2, г/л	pH	Eh, мВ	г/л	Е, %	мг/л	Е,%
10	60	50	6	94,5	3,63	0,62	1219	48,8	74,1	2,06	8,3	26,28
11	120	50	6	94,5	3,63	0,61	1221	55,0	83,5	2,5	10,1	23,7
12	180	50	6	94,5	3,63	0,60	1222	55,2	83,8	3,11	12,5	25,1
13	240	50	6	94,5	3,63	0,61	1220	55,3	84,0	4,6	18,6	24,9

Использование хлористого натрия позволяет увеличить концентрацию сурьмы в продуктивном растворе с 48,8 г/л до 55,0 г/л, а извлечение сурьмы с 74,1 до 83,5%.

Кроме этого увеличение концентрации хлористого натрия приводит к увеличению степени извлечения золота с 8,3% до 18,6%.

В процессе технологических исследований по определению оптимальных параметров кислотно-окислительного выщелачивания был установлен оптимальный состав выщелачивающего раствора:

концентрация соляной кислоты 80-110 г/л, концентрация активного хлора - 3,0-3,5 г/л, концентрация хлористого натрия 160-180 г/л.

Исследовали влияние продолжительности процесса выщелачивания сурьмы из продуктов обогащения. Установлено, что в течение 1 часа выщелачивается - 85,1% сурьмы, за два часа - 90,2% и за три часа - 91,7%. Таким образом, оптимальная продолжительность выщелачивания 1-1,5 часа, за это время выщелачивается 85,1-88,6% сурьмы и 8,5-9,8% золота.

По результатам проведенных исследований были определены оптимальные параметры вскрытия сурьму - золотосодержащих продукта обогащения по кислотно-окислительной схеме. Наилучшие параметры вскрытия достигаются при следующих условиях: концентрация соляной кислоты 80-110 г/л, концентрация активного хлора 3,0-3,5 г/л, концентрация хлористого натрия 160-180 г/л, отношение Ж/Т=6, температура процесса 18-25°С продолжительность выщелачивания 1,0-1,5 часа. В этих условиях в раствор переходит 88-89% сурьмы и 7-9% золота. Содержание полезных компонентов в растворе: сурьмы - 53-56 г/л, золота 2,2-2,6 мг/л. Выход кека составляет 44-49% при содержании золота в нем 288-307 г/т.

Пример 3. При использовании выщелачивающего раствора с концентрацией, г/л: H₂SO₄ - 10,8-14,8, NaCl - 128,3-176,4, диоксида марганца от 3,69-4,3, С избытком соединений марганца в степени окисления не ниже 3 выше стехиометрии на 10% и более %, в раствор переходит Sb 87-89% и Au 6-5%.Содержание в растворе сурьмы 54-56 г/л и золота 1,2-2,6 мг/л.

Пример 4. При использовании выщелачивающего раствора с концентрацией, г/л: H₂SO₄ - 150, NaCl - 200 с хлорной извести выше стехиометрии на 10-15%, в раствор переходит Sb 90-91% и Au 7-8%. Содержание в растворе сурьмы 55-57 г/л и золота 2,2-2,8 мг/л.

Пример 5. Извлечение сурьмы из раствора осуществляли цементацией на железе.

Среднее извлечение сурьмы из поступающего на цементацию раствора в цементный металл с содержанием 90,28% составило 96,98%. Использовали старые железные электроды, бывшие в употреблении в электролизных ваннах

Цементация продолжалась 2-3 часа при 90-95°С при общем необходимом содержании HCl в растворе 60,0 г/л. Отношение объема раствора (л) к поверхности железных пластин (м²) составило 100±20:3. За это время сурьма практически полностью переходит из раствора в цементный осадок. Восстановленная сурьма представляет собой рыхлый мелкодисперсный черный порошок, который легко отрывается с поверхности пластин и падает на дно цементатора.

Пример 6. Были установлены оптимальные условия процесса электроосаждения сурьмы: содержание сурьмы в католите 30 г/л и выше, выход по току достигал практически 100%, напряжение в ячейке 3 В, расход электроэнергии 1930 кВт·ч/т осажденной сурьмы. Плотность тока поддерживали ниже 300 А/м ², чтобы избежать образование "взрывчатой сурьмы" и осаждение примеси. Температура осаждения 30-45°С. Растворы направляли в катодную секцию электролизера с диафрагмой из бельтинговой ткани. Электролиз вели с использованием стального анода и графитового катода. Катодную сурьму направляли на огневое рафинирование до металла высших марок (Су-O, Су-OO), а обедненный по сурьме электролит (анолит возвращали на выщелачивание концентрата. Извлечение сурьмы в металл составило 95,5, а золота в кек - 96%).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить извлечение сурьмы и основные реагенты химически регенерируются.

Источник информации

1. Соложенкин П.М. «Проблемы экологии - новые тенденции рационального использования золото - сурьмяных руд и концентратов. Научные и технические аспекты охраны окружающей среды. Обзорная информация ВИНИТИ. 2006, № 2. C.1-122».

2. Патент 2219267 РФ. МПК C1 7C В 30/02. Способ получения сурьмы из концентрата / А.А.Розловский, Е.В.Бондаренко, В.Е.Дьяков, Ю.Ф.Звонков, опубл. 20.12.2003 Бюл. № 35.

3. Кучное выщелачивание благородных металлов. / Под ред. М.И.Фазлуллина. М.: Изд. Академии горных наук. 2001. - 647 с. (прототип).