способ выделения метакриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента

Формула изобретения

1. Способ разделения акриловой кислоты и метакриловой кислоты в случае содержащей акриловую и метакриловую кислоты жидкой фазы Р, в которой содержание акриловой кислоты составляет по меньшей мере 50 мас.% и которая содержит акриловую кислоту и метакриловую кислоту в молярном соотношении V, составляющем от 3:2 до 100000:1, причем разделение осуществляют кристаллизацией, при которой акриловая кислота концентрируется в образующемся кристаллизате, а метакриловая кислота в получаемом остаточном расплаве.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит по меньшей мере 65 мас.% акриловой кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит по меньшей мере 80 мас.% акриловой кислоты.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит от 0,01 до 15 мас.% метакриловой кислоты в пересчете на содержащуюся в жидкой фазе Р акриловую кислоту.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит от 65 до 99,5 мас.% акриловой кислоты.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкая фаза Р содержит от 0,2 до 30 мас.% воды в пересчете на содержащуюся в жидкой фазе Р акриловую кислоту.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу выделения метакриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента.

Акриловая кислота является важнейшим мономером, который как таковой или в виде сложного алкилового эфира используют для производства, например, пригодных в качестве клеев или суперабсорбирующих воду полимеров (смотри, например, международные заявки WO 02/055469 и WO 03/078378).

Во всем мире промышленный синтез акриловой кислоты почти исключительно осуществляют методом (как правило, двухступенчатого) гетерогенно катализируемого частичного окисления пропилена (смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 990636, заявку США на патент US-А 5198578, европейские заявки на патент ЕР-А 1015410, ЕР-А 1484303, ЕР-А 1484308, ЕР-А 1484309 и заявку США на патент US-A 2004/0242826). При этом в качестве исходного продукта используют пропилен со сравнительно высокой степенью чистоты (смотри немецкую заявку на патент DE-A 10131297). Производство подобного чистого исходного пропилена является относительно трудоемким и затратоемким процессом. Исходным сырьем для его получения обычно являются сырые парафиновые углеводороды, процесс выделения высокочистого пропилена из которых, как правило, включает разнообразные операции очистки (смотри немецкую заявку на патент DE-A 3521458). Операции очистки пропилена, как правило, состоят в отделении отличающихся от него олефинов, а также отличающихся от него других побочных продуктов, включая побочные компоненты, уже содержащиеся в сыром парафиновом углеводороде.

При этом первостепенное значение имеет отделение пропилена от примеси пропана. В связи с подобием физических свойств этих углеводородов прежде всего их разделение отличается высокой капиталоемкостью и энергоемкостью. Поскольку преобладающие количества выделяемого указанным выше образом пропилена направляют на последующую полимеризацию (например, синтез полипропилена, требующий использование пропилена с высокой степенью чистоты) и при этом формируются высокие цены, указанные выше процессы выделения несмотря на сопровождающие их затраты, обусловленные переработкой сырья на крекинг-установках нефтеперерабатывающих предприятий и установках для парофазного крекинга, являются обычными для промышленного уровня техники. Доля чистого пропилена, направляемая на частичное окисление до акриловой кислоты, по сравнению с потребностью в нем сферы производства полипропилена имеет второстепенное значение и представляет собой побочный потребляемый поток, что обусловливает приемлемую цену исходного пропилена для синтеза акриловой кислоты.

Характерная особенность акриловой кислоты частичным парофазным каталитическим окислением выделяемого указанным выше образом сравнительно чистого пропилена состоит в том, что несмотря на высокую чистоту исходного пропилена получают акриловую кислоту не как таковую, а прежде всего в виде компонента газообразной смеси продуктов, образующихся вследствие одновременного протекания побочных реакций, из которой акриловая кислота подлежит последующему выделению.

Подобная газообразная смесь продуктов, как правило, содержит также неполностью превращенные реагенты, в некоторых случаях неполностью превращенные промежуточные продукты, а также инертный газообразный разбавитель, используемый с целью улучшения теплоотвода и обеспечения производственной взрывобезопасности.

Под инертным газообразным разбавителем в соответствии с настоящим изобретением подразумевают компонент реакционного газа, который в условиях целевой реакции характеризуется инертным поведением и более 95 мол.%, предпочтительно более 97, или 98, или 99 мол.% которого остается химически неизменным (оценивается каждый из инертных компонентов реакционного газа).

Для перевода акриловой кислоты, содержащейся в указанной выше газообразной смеси продуктов, в конденсированную (прежде всего жидкую) фазу реализуемого на стадии основного разделения, которой при необходимости предшествует прямое и/или косвенное охлаждение газообразной смеси продуктов, по существу пригоден любой известный, обычно используемый метод разделения.

Подобным методом может являться, например, абсорбция с использованием пригодного растворителя (например, воды, высококипящего органического растворителя, водные растворы) и/или частичная или преимущественно полная конденсация (например, фракционирующая конденсация) (в этой связи смотри указанные выше публикации, а также европейские заявки на патент ЕР-А 1388533, ЕР-А 1388532, немецкую заявку на патент DE-A 10235847, европейскую заявку на патент ЕР-А 792867, международную заявку WO 98/01415, европейские заявки на патент ЕР-А 1015411, ЕР-А 1015410, международные заявки WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, немецкую заявку на патент DE-A 10235847, международную заявку WO 03/041833, немецкие заявки на патент DE-A 10223058, DE-A 10243625, DE-A 10336386, европейскую заявку на патент ЕР-А 854129, заявку США на патент US-A4 317926, немецкие заявки на патент DE-A 19837520, DE-A 19606877, DE-A 190501325, DE-A 10247240, DE-A 19740253, европейские заявки на патент ЕР-А 695736, ЕР-А 982287, ЕР-А 1041062, ЕР-А 117146, немецкие заявки на патент DE-А 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE-A 19924532, DE-A 10332758, DE-A 19924533). Акриловая кислота может быть выделена также в соответствии с европейскими заявками на патент ЕР-А 982287, ЕР-А 982289, немецкими заявками на патент DE-A 10336386, DE-A 10115277, DE-A 19606877, DE-A 19740252, DE-A 19627847, европейскими заявками на патент ЕР-А 920408, ЕР-А 1068174, ЕР-А 1066239, ЕР-А 1066240, международными заявками WO 00/53560, WO 00/53561, немецкой заявкой на патент DE-A 10053086 и европейской заявкой на патент ЕР-А 982288. Оптимальные методы выделения акриловой кислоты описаны также в международных заявках WO 2004/063138 и WO 2004/035514 и немецких заявках на патент DE-A 10243625 и DE-A 10235847.

Дальнейшее выделение акриловой кислоты требуемой степени чистоты из образующейся в результате указанного выше основного разделения жидкой (конденсированной) фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве целевого продукта, осуществляют известными из уровня техники методами, причем в зависимости от содержащихся кроме акриловой кислоты прочих (побочных) продуктов, состав которых прежде всего определяется, в частности, используемыми для частичного окисления пропилена катализаторами и прочими выбранными условиями этой реакции, можно использовать самые разнообразные комбинации методов экстракции, десорбции, ректификации, азеотропной дистилляции и/или кристаллизации. Особенно высокие требования к чистоте акриловой кислоты предъявляют в том случае, если она предназначена для получения суперабсорбирующих воду полимеров (полиакриловых кислот, соответственно солей, образуемых этими кислотами со щелочными металлами), поскольку подобные полимеры используют прежде всего в сфере гигиены, в которой действуют медицинские стандарты. Таким образом, целью преобладающего числа методов синтеза акриловой кислоты является обладающий максимально возможной экономичностью процесс получения чистой акриловой кислоты, пригодной для получения суперабсорбирующих воду полимеров.

Характерной особенностью рассматриваемой общепринятой технологии синтеза акриловой кислоты является отсутствие образования метакриловой кислоты в качестве побочного продукта, во всяком случае ее отсутствие в аналитически обнаруживаемых, соответственно аналитически очевидных количествах, что в первую очередь обусловлено высокой степенью чистоты исходного пропилена. Так, например, метакриловая кислота в качестве возможного побочного компонента синтеза акриловой кислоты не упоминается ни в одной из приведенных ниже известных из уровня техники публикаций, хотя большинство их и включает подробнейшее описание анализа побочных продуктов: международные заявки WO 98/01414, WO 01/92197, европейские заявки на патент ЕР-А 648732, ЕР-А 1305097, ЕР-А 1484308, ЕР-А 1484309, заявка США на патент US-А 2004/0242826, немецкая заявка на патент DE-A 10336386, международные заявки WO 02/055469, WO 03/078378, WO 01/77056, WO 03/041833, немецкая заявка на патент DE-A 19606877, европейские заявки на патент ЕР-А 792867, ЕР-А 920408, ЕР-А 1015411, ЕР-А 1015410, немецкая заявка на патент DE-A 19838845, международные заявки WO 03/041833, WO 02/090310, немецкая заявка на патент DE-A 10122787, международная заявка WO 03/041832, европейские заявки на патент ЕР-А 1068174, ЕР-А 1066239, ЕР-А 1163201, ЕР-А 1159249, ЕР-А 1189861, ЕР-А 1252129, международная заявка WO 01/77056, немецкие заявки на патент DE-A 10235847, DE-A 10243625 и международная заявка WO 2004/035514. Вышесказанное касается также цитируемых в указанных заявках документов, относящихся к соответствующему уровню техники.

С другой стороны, если бы при синтезе акриловой кислоты происходило образование метакриловой кислоты в качестве побочного компонента, она являлась бы особенно нежелательной остаточной примесью акриловой кислоты, не обойденной вниманием в уровне техники. Прежде всего это обусловлено тем, что метакриловая кислота в связи с положительным индуктивным эффектом присутствующей в ней метильной группы в гораздо меньшей степени склонна к радикальной полимеризации, нежели акриловая кислота.

Следовательно, при использовании для получения суперабсорбирующих воду полимеров радикальной полимеризацией акриловой кислоты, содержащей лишь следы метакриловой кислоты, следует исходить из того, что метакриловая кислота в соответствующих выбранных условиях полимеризации будет в недостаточной степени входить в состав образующегося полимера, оставаясь в нем в качестве соединения с виниловой ненасыщенностью и обусловливая возникновение проблем при последующем применении подобного полимера в сфере гигиены. Кроме того, присутствие метакриловой кислоты в образующемся полимере может оказывать отрицательное влияние на его качество (например, молекулярно-массовое распределение, степень сшивания и так далее).

В поисках экономически более выгодного источника пропилена, который можно было бы использовать для гетерогенно катализируемого частичного окисления до акриловой кислоты, предлагалось также исходить из пропана, который на предшествующей частичному окислению пропилена реакционной стадии предлагалось гомогенно, и/или гетерогенно катализируемым окислительным дегидрированием частично превращать в пропилен и использовать его без дорогостоящего отделения от непревращенного пропана для частичного окисления в акриловую кислоту (смотри, например, международные заявки WO 03/076370, WO 01/96271, европейскую заявку на патент ЕР-А 117146, международную заявку WO 03/011804, заявку США на патент US-A 3161670, немецкую заявку на патент DE-A 3313573, международную заявку WO 01/96270 и цитируемые в этих заявках документы, соответствующие уровню техники). Согласно немецким заявкам на патент DE-A 10246119 и DE-A 10245585 при этом предлагалось осуществлять разделение, обеспечивающее как можно более полное отсутствие в предназначенной для частичного окисления пропилена исходной реакционной газовой смеси С₄-углеводородов как нежелательных примесей, ухудшающих рабочие характеристики катализатора частичного окисления. Недостаток подобной технологии состоит в том, что соответствующие операции разделения являются дорогостоящими и в некоторых случаях экономически недопустимыми, если их целью является исключительно получение исходного пропилена, предназначенного для синтеза акриловой кислоты, соответственно при экономичном применении подобной технологии достигают лишь ограниченного эффекта разделения.

Вместе с тем на рынке сбыта по особенно благоприятной цене могут быть приобретены фракции пропана с ощутимым содержанием насыщенных или ненасыщенных С₄-углеводородов, которые в виде малопригодных для дальнейшего использования побочных потоков образуются в процессе получения особо чистого пропана или являются результатом полного отказа от дорогостоящего разделения С ₃-/С₄-углеводородов при осуществлении подобного процесса.

Благоприятная цена указанных фракций пропана лишь в единичных случаях может рентабельным образом скомпенсировать ухудшение рабочих характеристик катализаторов, используемых для последующего синтеза акриловой кислоты частичным окислением пропилена, соответственно затраты, обусловленные необходимостью преждевременной замены этих катализаторов.

Недостаток в некоторых случаях привлекательной технологии синтеза акриловой кислоты, отличающейся от указанного выше обычного метода ее получения, состоит в том, что в зависимости от катализаторов, используемых для гетерогенно катализируемого частичного окисления пропилена, одновременно с основной реакцией его частичного окисления до акриловой кислоты в качестве побочного продукта образуется метакриловая кислота, что обусловлено частичным окислением содержащейся в исходном пропилене примеси С₄-углеводородов (например, изобутилена и изобутана) и обусловливает указанные в немецких заявках на патент DE-A 10219686, DE-A 3313573 и европейской заявке на патент ЕР-А 297445 недостатки. В зависимости от используемого катализатора и реакционных условий аналогичные недостатки могут быть присущи синтезу акриловой кислоты прямым частичным окислением пропана, содержащего в качестве примесей С₄-углеводороды, о чем сообщается, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 608838 и немецких заявках на патент DE-A 19835247, DE-A 10245585, а также DE-A 10246119. Другим возможным. исходным соединением с тремя атомами углерода, предназначенным для гетерогенно катализируемого синтеза акриловой кислоты частичным окислением и в некоторых случаях содержащим примеси С₄-углеводородов или их окисленных производных, является акролеин (смотри европейские заявки на патент ЕР-А 700893 и ЕР-А 700714).

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить максимально эффективный способ выделения метакриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента.

Указанная задача решается благодаря способу выделения метакриловой кислоты из жидкой фазы Р, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента, отличающемуся тем, что выделение осуществляют кристаллизацией, причем акриловая кислота концентрируется в образующемся кристаллизате, а метакриловая кислота в остающемся маточном растворе.

Указанный способ выделения метакриловой кислоты эффективен лишь при том условии, что при формировании кристаллов акриловой кислоты в основном отсутствует внедрение в них метакриловой кислоты. Подобная ситуация, как правило, имеет место в том случае, если характеризующий процесс кристаллизации коэффициент обеднения A^MAS (MAS означает метакриловую кислоту) составляет 15. При этом в общем случае под коэффициентом обеднения А подразумевают отношение количества примеси, остающейся в маточном растворе, к количеству примеси, остающейся в кристаллизате (соответствующие количества выражены в мас.% в пересчете на общее количество маточного раствора, соответственно на общее количество кристаллизата; например, маточный раствор и кристаллизат можно в основном полностью отделить друг от друга центрифугированием и/или промывкой и на основании результатов последующего анализа определить коэффициент обеднения А; для этого, как правило, достаточно отделить более 90 мас.%, предпочтительно более 95, 97, 98 или 99 мас.% маточного раствора от его общего количества).

В случае, если примесями акриловой кислоты являются уксусная кислота и пропионовая кислота, соответствующие коэффициенты обеднения (A ^ES и A^PS) обычно составляют 10. Таким образом, указанные кислоты внедряются в кристаллы акриловой кислоты и лишь с трудом могут быть экстрагированы из них, например, посредством соответствующей промывки. Следовательно, отделение обеих указанных примесей от акриловой кислоты кристаллизацией, как правило, может быть реализовано посредством менее эффективной и капиталоемкой многоступенчатой технологии, например, рекомендуемой в европейской заявке на патент ЕР-А 616998 многоступенчатой комбинации динамической и статической кристаллизации, которая наряду с многоступенчатостью предусматривает использование по меньшей мере одного динамического и по меньшей мере одного статического кристаллизатора. Впрочем, в особых рамочных условиях кристаллизации (смотри прежде всего международные заявки WO 03/078378 и WO 01/77056) образуются кристаллические формы акриловой кислоты, уксусная и пропионовая кислоты из которых могут быть сравнительно легко удалены последующей промывкой расплавом чистой акриловой кислоты.

Чем выше значение коэффициента A^MAS, тем более эффективным является осуществляемое кристаллизацией отделение метакриловой кислоты от акриловой кислоты.

В результате детальных исследований неожиданно было обнаружено, что при осуществляемом кристаллизацией выделении метакриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента, коэффициенты обеднения A^MAS, определенные даже после единственного цикла центробежного отделения маточного раствора от кристаллизата, как правило, составляют 30 и более (при разделении в промывной колонне A^MAS достигают значений, составляющих по меньшей мере 100, в оптимальных случаях 1000), тогда как в обратной ситуации, то есть при осуществляемом кристаллизацией выделении акриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей метакриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также акриловую кислоту в качестве побочного компонента, коэффициенты обеднения для акриловой кислоты A^AS, как правило, составляют 15. Приведенные выше данные оказались неожиданными. Их неожиданность прежде всего обусловлена тем, что чистая акриловая кислота (температура плавления 14°С) и чистая метакриловая кислота (температура плавления 15°С) обладают почти идентичными точками плавления при давлении 1 бар (смотри, например, Römpps Chemie-Lexikon). Однако по испаряемости при нормальном давлении указанные кислоты гораздо сильнее отличаются друг от друга по сравнению с их поведением при плавлении (температура кипения акриловой кислоты составляет 141°С, метакриловой кислоты 161°С), что наводит на мысль о целесообразности выделения метакриловой кислоты, например, ректификацией. Кроме того, указанные выше физические характеристики служат основанием для того, чтобы при, как правило, выполняемой согласно уровню техники кристаллизационной очистке акриловой кислоты, которая уже была подвергнута очистке другими методами термического разделения (смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 616998), осуществлять дополнительную очистку акриловой кислоты, полностью освобожденной от метакриловой кислоты. В контексте настоящего описания «полное освобождение от метакриловой кислоты» означает, что присутствие метакриловой кислоты не может быть обнаружено методами газовой хроматографии.

Предлагаемый в настоящем изобретении способ с указанными выше экспериментально установленными параметрами открывает возможность удовлетворяющего соответствующим требованиям выделения примеси метакриловой кислоты, которая препятствует синтезу пригодной для получения суперабсорбирующих полимеров чистой акриловой кислоты, благодаря единственной операции разделения (единственной стадии кристаллизации), реализуемой в процессе синтеза акриловой кислоты.

Формулировка «жидкая фаза Р (соответственно газовая смесь или газообразная смесь продуктов), содержащая акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента» в контексте настоящего описания используется для констатации лишь того обстоятельства, что жидкая фаза Р (соответственно газовая смесь или газообразная смесь продуктов) содержит акриловую кислоту и метакриловую кислоту в молярном соотношении V, составляющем по меньшей мере 3:2. Однако в соответствии с предлагаемым в изобретении способом соотношение V, очевидно, может составлять также по меньшей мере 2:1, по меньшей мере 3:1, по меньшей мере 4:1, по меньшей мере 5:1, по меньшей мере 6:1, по меньшей мере 7:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 9:1 или по меньшей мере 10:1. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом целесообразным является также соотношение V, составляющее по меньшей мере 15:1, по меньшей мере 20:1, по меньшей мере 25:1, по меньшей мере 30:1, по меньшей мере 35:1, по меньшей мере 40:1, по меньшей мере 45:1, по меньшей мере 50:1, по меньшей мере 60:1, по меньшей мере 70:1, по меньшей мере 80:1, по меньшей мере 90:1 или по меньшей мере 100:1.

Во многих относящихся к сфере технического применения случаях соотношение V составляет по меньшей мере 200:1, по меньшей мере 300:1, по меньшей мере 400:1, по меньшей мере 500:1, по меньшей мере 600:1, по меньшей мере 700:1, по меньшей мере 800:1, по меньшей мере 900:1 или по меньшей мере 1000:1.

Однако предлагаемый в изобретении способ не утрачивает значения даже в том случае, если соотношение V составляет по меньшей мере 2000:1, по меньшей мере 3000:1, по меньшей мере 4000:1, по меньшей мере 5000:1, по меньшей мере 6000:1, по меньшей мере 7000:1, по меньшей мере 8000:1, по меньшей мере 9000:1 или по меньшей мере 10000:1. Соотношение V в соответствии с предлагаемым в изобретении способом безусловно может составлять также по меньшей мере 20000:1, по меньшей мере 30000:1, по меньшей мере 40000:1, по меньшей мере 50000:1, по меньшей мере 60000:1, по меньшей мере 70000:1, по меньшей мере 80000:1, по меньшей мере 90000:1 или по меньшей мере 100000:1.

Таким образом, предлагаемый в изобретении способ сохраняет свое значение прежде всего при промышленном синтезе акриловой кислоты также в тех случаях, если жидкая фаза Р (соответственно газовая смесь или газообразная смесь продуктов) содержит лишь 10 млн^-1 мас. метакриловой кислоты в пересчете на содержащуюся в жидкой фазе акриловую кислоту.

Следовательно, соотношение V в соответствии с предлагаемым в изобретении способом может составлять, например, от 3:2 до 100000:1, от 2:1 до 70000:1, от 3:1 до 50000:1, от 4:1 до 30000:1, от 5:1 до 10000:1, от 6:1 до 8000:1, от 7:1 до 6000:1, от 8:1 до 5000:1, от 9:1 до 2000:1, от 10:1 до 1000:1, от 20:1 до 800:1, от 30:1 до 600:1, от 40:1 до 400:1, от 50:1 до 300:1, от 60:1 до 200:1 или от 70:1 до 100:1.

Указанные выше соотношения прежде всего соответствуют содержанию акриловой кислоты в жидкой фазе Р, составляющему по меньшей мере 10 мас.%, по меньшей мере 20 мас.%, по меньшей мере 30 мас.%, по меньшей мере 40 мас.%, по меньшей мере 50 мас.%, по меньшей мере 60 мас.% (соответственно по меньшей мере 65 мас.%), по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.%, по меньшей мере 90 мас.%, по меньшей мере 93 мас.%, по меньшей мере 94 мас.%, по меньшей мере 95 мас.%, по меньшей мере 96 мас.%, по меньшей мере 97 мас.%, по меньшей мере 98 мас.%, по меньшей мере 99 мас.%, по меньшей мере 99,5 мас.%, по меньшей мере 99,7 мас.%, по меньшей мере 99,9 мас.% или по меньшей мере 99,95 мас.% или еще более высокому содержанию акриловой кислоты.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом типичное содержание метакриловой кислоты в указанной выше жидкой фазе Р может составлять от 0,001 до 15 мас.%, от 0,01 до 15 мас.%, от 0,02 до 10 мас.%, от 0,03 до 7 мас.%, от 0,04 до 5 мас.%, от 0,05 до 3 мас.%, от 0,07 до 2 мас.%, от 0,09 до 1,5 мас.% или от 0,1, соответственно 0,15 мас.%, до 1 или 0,5 мас.%, в пересчете на содержащуюся в жидкой фазе акриловую кислоту.

Возможность выпадения кристаллов акриловой кислоты охлаждением жидких фаз Р указанного выше состава в каждом конкретном случае зависит от общего состава жидкой фазы Р. В соответствии с международной заявкой WO 03/078378 выпадение кристаллов акриловой кислоты может происходить даже в том случае, если жидкие фазы Р содержат от 0,5 до 90 мас.%, от 7 до 50 мас.%, от 10 до 25 мас.%, от 10 до 85 мас.%, соответственно от 15 до 80 мас.%, или от 25 до 75 мас.% воды.

Из европейской заявки на патент ЕР-А 002612 известно, что нарушить эвтектику смеси воды с акриловой кислотой, тем самым способствуя кристаллизации акриловой кислоты, можно, например, благодаря добавлению к ее водным растворам солей, что относится и к низким содержаниям акриловой кислоты (подобное вспомогательное мероприятие можно использовать также при осуществлении предлагаемого в настоящем изобретении способа).

Аналогичным образом согласно международной заявке WO 99/06348 перед выделением акриловой кислоты из водных фаз Р кристаллизацией рекомендуется добавлять полярные органические вещества (подобное вспомогательное мероприятие можно использовать также при осуществлении предлагаемого в настоящем изобретении способа).

В соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 19838845 выпадение кристаллов акриловой кислоты при охлаждении жидких фаз Р, содержащих акриловую кислоту и органический растворитель, температура кипения которого в нормальных условиях превышает температуру кипения акриловой кислоты, как правило, происходит в том случае, если жидкая фаза Р содержит от >60 до <99,9 мас.% акриловой кислоты, от 0,1 до 40 мас.% высококипящего органического растворителя и от >0 до 35 мас.% образующихся при парофазном каталитическом синтезе акриловой кислоты побочных компонентов. Жидкие фазы Р согласно заявке DE-A 19838845, которая является неотъемлемой частью настоящего описания, также могут быть подвергнуты обработке предлагаемым в настоящем изобретении способом в случае, если они содержат необходимую согласно изобретению примесь метакриловой кислоты.

Учитывая вышеизложенное, следует исходить из того, что акриловая кислота при охлаждении регулярно выкристаллизовывается из подлежащих обработке предлагаемым в изобретении способом жидких фаз Р, которые содержат по меньшей мере 65 мас.% акриловой кислоты.

Таким образом, предлагаемый в изобретении способ предпочтительно пригоден прежде всего для обработки содержащих примесь метакриловой кислоты жидких фаз Р в том случае, если они содержат от 65 до 99,5 мас.%, от 70 до 99,5 мас.%, от 80 до 99,5 мас.%, от 85 до 99 мас.%, от 90 до 98 мас.% или от 93 до 97 мас.% акриловой кислоты. Прежде всего предлагаемый в изобретении способ пригоден в том случае, если жидкие фазы Р одновременно содержат от 0,01 до 15мас.%, от 0,02 до 10мас.%, от 0,03 до 7мас.%, от 0,04 до 5мас.%, от 0,05 до 3мас.%, от 0,07 до 2мас.%, от 0,09 до 1,5мас.% или от 0,1, соответственно 0,15мас.%, до 1 или 0,5мас.% метакриловой кислоты в пересчете на содержащуюся в жидкой фазе акриловую кислоту.

Жидкие фазы Р, подлежащие обработке предлагаемым в изобретении способом, в частности, могут быть получены известными из уровня техники методами из газообразных смесей продуктов, содержащих акриловую кислоту в качестве основного компонента и метакриловую кислоту в качестве побочного компонента, которые образуются в результате гетерогенно катализируемого частичного окисления, например, содержащих указанные выше примеси исходных продуктов для синтеза акриловой кислоты с тремя атомами углерода (пропана, пропилена и/или акролеина; исходными продуктами с тремя атомами углерода могут являться также пропионовая кислота, пропанол и/или пропионовый альдегид; в этом случае частичное окисление является гетерогенно катализируемым окислительным дегидрированием). При этом состав остальных компонентов указанных газообразных смесей продуктов в основном аналогичен составу, характерному для известных методов синтеза акриловой кислоты парофазным окислением. Кроме того, предлагаемая в соответствии с настоящим изобретением кристаллизация равным образом может быть осуществлена и равным образом может быть интегрирована в общий метод выделения (чистой) акриловой кислоты из смеси продуктов, как описано прежде всего в нижеследующих публикациях уровня техники, совокупность которых является частью настоящего описания (типичное содержание метакриловой кислоты в подобных газообразных смесях продуктов составляет, например, от 0,01 до 15, 10 или 5 мас.%, зачастую от 0,02 до 4 мас.%, чаще всего от 0,03 до 3 мас.%, часто от 0,04 до 2 мас.%, а также от 0,05 до 1 мас.%, от 0,07 до 0,75 мас.%, соответственно от 0,1 до 0,5 мас.%, или от 0,2 до 0,4 мас.% в пересчете на содержащуюся в них акриловую кислоту): международные заявки WO 02/055469, WO 03/078378, WO 01/77056, WO 03/041833, немецкие заявки на патент DE-A 19606877, DE-A 10336386, международные заявки WO 98/01414, WO 01/77056, европейские заявки на патент ЕР-А 1484308, ЕР-А 1484309, заявка США на патент US-A 2004/0242826, немецкие заявке на патент DE-A 10243625, DE-А 19606877, европейские заявки на патент ЕР-А 792867, ЕР-А 1015410, ЕР-А 920408, ЕР-А 1189861, ЕР-А 1015411, ЕР-А 1068174, международная заявка WO 2004/035514, европейские заявки на патент ЕР-А 1066293, ЕР-А 1163201, ЕР-А 1159249, международная заявка WO 02/090310, немецкая заявка на патент DE-A 10122787, международная заявка WO 03/041832, немецкая заявка на патент DE-A 10235847, европейские заявки на патент ЕР-А 1252129, ЕР-А 616998, ЕР-А 1388533, ЕР-А 1125912 и ЕР-А 1116709.

Предлагаемый в настоящем изобретении способ имеет особое значение в том случае, если подлежащую обработке данным способом жидкую фазу Р, содержащую акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента, получают из газообразной смеси продуктов гетерогенно катализируемого частичного парофазного окисления по меньшей мере одного исходного соединения с тремя атомами углерода, предназначенного для синтеза акриловой кислоты, используя по меньшей мере один метод нечеткого разделения. Прежде всего это имеет место в том случае, если при последующем выделении остающейся метакриловой кислоты кристаллизацией по меньшей мере часть остающегося маточного раствора рециркулируют в зону реализации по меньшей мере одного из методов нечеткого разделения.

Базовая система подобного комбинированного использования метода нечеткого разделения и метода четкого разделения (то есть кристаллизации) предложена, например, в немецкой заявке на патент DE-A 196 Об 877, европейских заявках на патент ЕР-А 792867, ЕР-А 1484308, ЕР-А 1484309, ЕР-А 1116709 и прежде всего в ЕР-А 1015410.

При этом под методом нечеткого разделения подразумевают такой метод разделения, при использовании которого состав образующейся фазы, обогащенной целевым продуктом, явно выраженным образом зависит от состава подлежащей разделению смеси, в то время как предлагаемая в изобретении обработка кристаллизацией в этом отношении является четким методом разделения, поскольку состав образующихся кристаллов акриловой кислоты в максимальной степени не зависит от состава жидкой фазы Р (в идеальном случае речь идет о полной независимости состава кристаллов акриловой кислоты).

Предлагаемый в изобретении способ в случае подобного комбинирования метода четкого разделения и метода нечеткого разделения имеет повышенное значение, поскольку при непрерывном осуществлении такой технологии содержание метакриловой кислоты в жидкой фазе Р, подлежащей обработке предлагаемым в изобретении способом, возрастает вследствие рециркуляции маточного раствора, так как он обогащен метакриловой кислотой. Таким образом, сравнительно низкое содержание метакриловой кислоты в газообразной смеси продуктов парофазного окисления может привести также к серьезной проблеме. Жидкие фазы Р могут обладать также повышенным содержанием метакриловой кислоты, например, в том случае, если образующиеся в соответствии с предлагаемым в изобретении способом маточные растворы с целью повышения выхода подвергают дополнительной кристаллизации или если образующиеся в зоне реализации метода нечеткого разделения потоки побочных продуктов, содержащие метакриловую кислоту, с целью повышения выхода подвергают обработке предлагаемым в изобретении способом.

Это означает, что если бы коэффициент обеднения A^MAS составлял менее 15, указанная выше технология оказалась бы чрезвычайно неэффективной. Необходимой для промышленного применения эффективности она достигает лишь благодаря тому неожиданно обнаруженному обстоятельству, что согласно изобретению коэффициент обеднения A^MAS составляет более 15.

При этом по меньшей мере одним методом нечеткого разделения, используемым для получения подлежащей обработке предлагаемым в изобретении способом жидкой фазы Р из газообразной смеси продуктов гетерогенно катализируемого частичного парофазного окисления по меньшей мере одного предназначенного для синтеза акриловой кислоты исходного соединения с тремя атомами углерода, как правило является дистилляция, ректификация, абсорбция, адсорбция, экстракция, десорбция, отпаривание, дестракция, (частичная) конденсация, фракционирующая конденсация, метод мембранного разделения, такой как испарение через проницаемую мембрану/проникновение с пропариванием или сочетание указанных методов.

Особенно часто в качестве метода нечеткого разделения используют дистилляцию, ректификацию, абсорбцию, экстракцию, частичную конденсацию, фракционирующую конденсацию, десорбцию, отпаривание и/или дестракцию. Указанные методы получения жидкой фазы Р, подлежащей обработке предлагаемым в изобретении способом, зачастую используют многократно.

В наиболее простом случае жидкая фаза Р, подлежащая обработке предлагаемым в изобретении способом, может являться абсорбатом и/или полученным частичной и/или фракционирующей конденсацией конденсатом соответствующего абсорбционного и/или конденсационного выделения акриловой кислоты из смеси газообразной продуктов гетерогенно катализируемого частичного парофазного окисления по меньшей мере одного из указанных в настоящем описании исходных соединений с тремя атомами углерода. Согласно изобретению в этом случае предпочтительно осуществляют рециркуляцию маточного раствора в зону абсорбции и/или конденсации.

В целесообразном варианте осуществления изобретения из подлежащей указанному выше использованию комбинированной системы нечеткого и четкого разделения осуществляют отбор по меньшей мере одного обогащенного метакриловой кислотой потока. Согласно изобретению подобный отбор предпочтительно осуществляют в зоне реализации метода нечеткого разделения. Отбираемым продуктом, как правило, является кубовая жидкость ректификационной колонны, причем саму жидкую фазу Р или поток, подлежащий дальнейшему преобразованию в жидкую фазу Р, отбирают из ректификационной колонны, например, через боковую и/или находящуюся в верхней части колонны линию отбора.

Однако метакриловую кислоту можно отбирать также только из зоны предлагаемого в изобретении разделения, то есть из зоны кристаллизации. В подобном случае отбираемым продуктом является обогащенный метакриловой кислотой маточный раствор.

При предлагаемом в изобретении разделении, осуществляемом, например, посредством комбинации динамической и статической кристаллизации в соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А 616998, обогащенный метакриловой кислотой маточный раствор отбирают из зоны статической кристаллизации. Прежде всего это относится к случаю, если при использовании предлагаемого в изобретении способа рециркуляция маточного раствора в зону реализации метода нечеткого разделения не производится.

Предлагаемый в изобретении способ благоприятен для использования не в последнюю очередь в том случае, если жидкая фаза Р, подлежащая обработке предлагаемым в изобретении способом (например, с использованием одной из рассмотренных выше технологий), получена из газообразной смеси продуктов частичного окисления по меньшей мере одного предназначенного для синтеза акриловой кислоты исходного соединения с тремя атомами углерода, которая содержит указанные выше количества метакриловой кислоты (в пересчете на содержащуюся в газообразной смеси продуктов акриловую кислоту) и, в частности, обладает следующим составом:

от 1 до 30 об.% акриловой кислоты,

от 0, соответственно 0,005, до 10 об.% пропилена,

от 0, соответственно 0,001, до 2 об.% акролеина,

от 0, соответственно 0,001, до 2 об.% метакролеина,

от 0, соответственно 0,005, до 10 об.% молекулярного кислорода,

от 0, соответственно 0,005, до 3 об.% уксусной кислоты,

от 0, соответственно 0,001, до 2 об.% пропионовой кислоты,

от 0, соответственно 0,001, до 2 об.% формальдегида,

от 0, соответственно 0,001, до 2 об.% прочих альдегидов, и

от 10 до 98 об.%, соответственно от 50 до 98 об.%, (инертного) разбавляющего газа.

Разбавляющие газы могут содержать

от 0, соответственно 0,005, до 90 об.% насыщенных углеводородов с 1-6 атомами углерода (прежде всего пропана, метана и/или этана),

от 0 соответственно 0,05, до 30 об.% водяного пара,

от 0 соответственно 0,05, до 15 об.% оксидов углерода (монооксида и/или диоксида углерода) и

от 0 соответственно 1, до 90 об.% молекулярного кислорода.

При этом газообразная смесь продуктов может быть образована в результате частичного окисления пропилена и/или пропана, выполненного прежде всего в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 102004032129 и эквивалентными документами с зарубежной правовой охраной, немецкой заявкой на патент DE-A 10245585, международными заявками WO 03/076370, WO 01/96271, европейской заявкой на патент ЕР-А 117146, международной заявкой WO 03/011804, заявкой США на патент US-A 3161670, немецкими заявками на патент DE-A 3313573, DE-A 10316039 и международной заявкой WO 01/96270, причем исходный пропилен может быть получен благодаря дегидрированию и/или окислительному дегидрированию пропана, при необходимости осуществляемому на предшествующей синтезу акриловой кислоты (при необходимости гетерогенно катализируемой) реакционной стадии.

Репрезентативная смесь газообразных продуктов (то есть смесь, которая может служить образцом) обладает следующим составом (если бы приведенные ниже побочные продукты являлись компонентами жидкой фазы Р, то при использовании предлагаемого в изобретении способа все они были бы выделены удовлетворяющим соответствующим требованиям образом):

	об.%
азот	51,540
кислород	2,300
пропан	29,200
пропилен	0,110
метан	0,000
этан	0,077
н-бутан	0,101
изобутан	0,236
н-бутилены	0,000
изобутилен	0,001
1,3-бутадиен	0,009
водород	0,050
монооксид углерода	0,596
диоксид углерода	1,720
вода	8,210
акролеин	0,090
акриловая кислота	5,280
уксусная кислота	0,240
пропионовая кислота	0,002
муравьиная кислота	0,019
формальдегид	0,198
бензальдегид	0,005
малеиновый ангидрид	0,047
метакролеин	0,020
метакриловая кислота	0,011
этилен	0,032

Согласно изобретению жидкую фазу Р, подлежащую обработке предлагаемым в изобретении способом, получают из указанной выше газообразной смеси продуктов частичного окисления предназначенных для синтеза акриловой кислоты исходных соединений с тремя атомами углерода предпочтительно благодаря выделению акриловой кислоты из этой газообразной смеси, осуществляемому конденсацией. Получаемый при этом конденсат согласно изобретению предпочтительно непосредственно образует жидкую фазу Р. Конденсацию акриловой кислоты из (при необходимости предварительно охлажденной) газообразной смеси продуктов предпочтительно осуществляют в виде фракционирующей конденсации (которую с целью сокращения потерь акриловой кислоты при необходимости совмещают с дополнительной абсорбцией водой и/или водным раствором), которая подробно описана, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 1015410, международной заявке WO 2004/035514, немецкой заявке на патент DE-A 10243625, европейской заявке на патент ЕР-А 1015411, немецкой заявке на патент DE-A 10235847 и европейских заявках на патент ЕР-А 1159249, ЕР-А 1163201, ЕР-А 1066239 и ЕР-А 920408.

При этом газообразную смесь продуктов целесообразно подвергать фракционирующей конденсации после при необходимости выполненного предварительного прямого и/или косвенного охлаждения (например, посредством закалочной жидкости в соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А 1066239 или ЕР-А 1163201) в ректификационной колонне с эффективным разделяющим устройством, встроенным ниже бокового отбора сырой акриловой кислоты (которая предпочтительно образует подлежащую обработке предлагаемым в изобретении способом жидкую фазу Р; для формирования жидкой фазы Р сырую акриловую кислоту при необходимости дополнительно подвергают ректификации или дистилляции).

Жидкая фаза Р, полученная в результате указанной выше фракционирующей конденсации (и при необходимости дополнительной ректификации), в дальнейшем может быть подвергнута предлагаемой в изобретении обработке кристаллизацией. Образующийся при этом маточный раствор, обогащенный метакриловой кислотой, по меньшей мере частично, предпочтительно полностью рециркулируют, например в соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А 920408, соответственно международной заявкой WO 2004/035514, в зону осуществляемого конденсацией выделения акриловой кислоты из газообразной смеси продуктов. При этом метакриловую кислоту отбирают в зоне, находящейся ниже бокового отбора сырой акриловой кислоты.

Подлежащая обработке предлагаемым в изобретении способом жидкая фаза Р, полученная рассмотренной выше частичной или полной конденсацией и/или совмещенной с ней абсорбцией водой или водным раствором, а также при необходимости осуществляемой дополнительной ректификацией, наряду с метакриловой кислотой, содержащейся в указанных выше в пересчете на содержание акриловой кислоты количествах (согласно изобретению значительных), может включать следующие компоненты:

65, 75 или от 85 до 99,5 мас.% акриловой кислоты,

0, как правило от 0,1 до 40 мас.% воды,

0, как правило от 0,001 до 5 мас.% акролеина,

0, как правило от 0,001 до 10 мас.% метакролеина,

0, как правило от 0,01 до 5 мас.% уксусной кислоты,

0, как правило от 0,01 до 5 мас.% пропионовой кислоты,

0, как правило от 0,001 до 5 мас.% формальдегида,

0, как правило от 0,001 до 5 мас.% других альдегидов (каждого из них) и

0, как правило от 0,01 до 5 мас.% малеиновой кислоты.

Жидкая фаза Р предпочтительное содержит следующие количества указанных выше компонентов:

от 93 до 98 мас.% акриловой кислоты,

от 1 до 5 мас.% воды,

от 0,001 до 3 мас.% акролеина,

от 0,001 до 3 мас.% метакролеина,

от 0,1 до 3 мас.% уксусной кислоты,

от 0,01 до 3 мас.% пропионовой кислоты,

от 0,001 до 3 мас.% формальдегида,

от 0,001 до 3 мас.% других альдегидов (каждого из них) и

от 0,01 до 3 мас.% малеиновой кислоты.

Кроме того, в соответствии с данными, приведенными в международной заявке WO 02/055469, соответственно WO 03/078378, жидкая фаза может содержать до 3 мас.% протоанемонина.

Осуществляемая кристаллизацией предлагаемая в изобретении обработка жидкой фазы Р, прежде всего жидкой фазы Р, получаемой описанными выше методами конденсации, абсорбции и/или ректификации, в принципе не подлежит каким-либо ограничениям, включая методы отделения маточного раствора от кристаллизата (применимы любые известные из уровня техники методы отделения).

То есть предлагаемую в изобретении обработку жидкой фазы Р можно осуществлять одноступенчатым или многоступенчатым, непрерывным или периодическим методом. Прежде всего обработку жидкой фазы Р можно выполнять в виде фракционированной кристаллизации. При фракционированной кристаллизации любые ступени формирования кристаллизата акриловой кислоты, который обладает более высокой степенью чистоты по сравнению с поступающей на кристаллизацию жидкой фазой Р (прежде всего в отношении содержания метакриловой кислоты), обычно называют ступенями очистки, в то время как все прочие ступени называют ступенями отделения. Многоступенчатые методы кристаллизации в целесообразном варианте осуществления изобретения реализуют в соответствии с принципом противотока, согласно которому после каждой ступени кристаллизат отделяют от маточного раствора и направляют на соответствующую ступень в виде продукта, обладающего следующей по величине более высокой степенью чистоты, в то время как остаток после кристаллизации направляют на соответствующую ступень в виде продукта, обладающего следующей по величине более низкой степенью чистоты.

Температура жидкой фазы Р при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, как правило, составляет от -25 до +14°С, прежде всего от 12 до -5°С.

Предлагаемый в изобретении способ может быть реализован, например, в виде слоевой кристаллизации (смотри немецкую заявку на патент DE-OS 2606364, европейские заявки на патент ЕР-А616998, ЕР-А 648520 и ЕР-А 776875). При этом кристаллизат вымораживают, получая взаимосвязанные, прочно соединенные между собой слои. Сепарированный кристаллизат отделяют от остающегося остаточного расплава (маточного раствора) простым сливом остаточного расплава. В принципе различают «статический» и «динамический» методы слоевой кристаллизации. Характерной особенностью метода динамической слоевой кристаллизации жидких фаз Р является принудительная конвекция жидкой фазы Р. Принудительную конвекцию можно осуществлять перекачиванием жидкой фазы Р через полнопроточные трубы, ее подачей в виде стекающей пленки (например, согласно европейской заявке на патент ЕР-А 616998), введением инертного газа в жидкую фазу Р или пульсированием.

При использовании статического метода слоевой кристаллизации жидкая фаза Р находится в состоянии покоя (например, в кожухотрубном или пластинчатом теплообменнике) и осаждается слоями вследствие медленного снижения температуры вторичной стороны. Затем остаточный расплав (маточный раствор) сливают, из кристаллического слоя при плавном повышении температуры выпотеванием удаляют фракции с более высоким содержанием примесей, после чего выплавляют чистый продукт (смотри международную заявку WO 01/77056).

Однако предлагаемый в изобретении способ применительно к любым упомянутым в настоящем описании жидким фазам Р предпочтительно осуществляют в виде суспензионной кристаллизации в соответствии с международными заявками WO 01/77056, WO 02/055469 и WO 03/078378.

При этом, как правило, благодаря охлаждению жидкой фазы Р получают суспензию, содержащую суспендированные кристаллы акриловой кислоты, которые обладают более низким, а остающийся остаточный расплав (маточный раствор) более высоким содержанием метакриловой кислоты (отнесенным к ее общему количеству) по сравнению с подлежащей очистке жидкой фазой Р. При этом находящиеся непосредственно в суспензии кристаллы акриловой кислоты могут быть подвергнуты промывке и/или могут быть осаждены на охлаждаемой стенке в виде соответствующего слоя, который затем отделяют скребком и повторно суспендируют в остаточном расплаве (маточном растворе).

Согласно настоящему изобретению пригодны любые из приведенных в международных заявках WO 01/77056, WO 02/055469 и WO 03/078378 кристаллизаторов суспензий и методов суспензионной кристаллизации. При этом содержание твердого вещества в получаемой суспензии кристаллов акриловой кислоты, как правило, составляет от 20 до 40 мас.%.

Кроме того, пригодными являются любые методы разделения образующегося суспензионного кристаллизата и остающегося маточного раствора, приведенные в указанных выше международных заявках (например, механические методы разделения, такие как центрифугирование). Согласно изобретению разделение предпочтительно осуществляют в промывной колонне. При этом речь идет предпочтительно о промывной колонне с принудительным транспортом осажденных кристаллов акриловой кислоты. При этом объемная доля кристаллов в кристаллическом слое, как правило, достигает величины, превышающей 0,5. Промывную колонну эксплуатируют при объемной доле кристаллов, составляющей, как правило, от 0,6 до 0,75. В качестве промывочной жидкости предпочтительно используют расплав предварительно очищенных (отделенных) в промывной колонне кристаллов акриловой кислоты. Промывку обычно осуществляют противотоком. При этом предлагаемый в изобретении способ прежде всего включает следующие стадии:

a) выкристаллизовывание акриловой кислоты из жидкой фазы Р,

b) отделение кристаллизата акриловой кислоты от остающегося маточного раствора (остаточного расплава, жидкой остаточной фазы),

c) плавление по меньшей мере части отделенного кристаллизата акриловой кислоты и

d) рециркуляция по меньшей мере части расплавленного кристаллизата акриловой кислоты на стадию b) и/или а).

При этом стадию b) предпочтительно осуществляют противоточной промывкой рециркулируемым на эту стадию ранее выделенным расплавленным кристаллизатом акриловой кислоты.

Согласно изобретению жидкая фаза Р при использовании предлагаемого в изобретении способа предпочтительно содержит воду, поскольку в соответствии с международными заявками WO 01/77056 и WO 03/078378 осуществляемое в присутствии воды формирование кристаллизата акриловой кислоты приводит к образованию кристаллов, форма которых особенно благоприятна для последующего отделения кристаллизата от остающегося маточного раствора. Прежде всего это относится к случаю осуществления кристаллизации в виде суспензионной кристаллизации, а кроме того, если последующее выделение маточного раствора выполняют в промывной колонне и при этом в качестве промывочной жидкости используют расплав уже очищенного в промывной колонне кристаллизата акриловой кислоты.

Таким образом, предлагаемый в изобретении способ прежде всего состоит в том, что подлежащую очистке жидкую фазу Р под действием холода преобразуют в суспензию, состоящую из кристаллизата акриловой кислоты и жидкой остаточной фазы (остаточного расплава), причем массовое содержание метакриловой кислоты в кристаллизате акриловой кислоты ниже, а в жидкой остаточной фазе (маточном растворе) выше массового содержания метакриловой кислоты в жидкой фазе Р, при необходимости от суспензии кристаллизата механическим методом отделяют часть остающегося маточного раствора, и кристаллизат акриловой кислоты освобождают в промывной колонне от остающегося маточного раствора при условии, что

a) жидкая фаза Р содержит от 0,20 до 30 мас.%, зачастую до 20 мас.%, часто до 10 мас.% воды в пересчете на содержащуюся в жидкой фазе Р акриловую кислоту, и

b) в качестве промывочной жидкости используют расплав очищенного в промывной колонне кристаллизата акриловой кислоты.

Предлагаемый в изобретении способ осуществляют прежде всего, как указано выше, причем жидкая фаза Р содержит 80, 90 или 95 мас.% акриловой кислоты. При этом молярное соотношение V в подлежащей очистке жидкой фазе Р соответственно может иметь любое из указанных в настоящем описании значений.

Кроме того, согласно изобретению предпочтительно, если содержание воды в жидкой фазе Р при осуществлении указанных выше операций (соответственно в общем случае при использовании предлагаемого в изобретении способа в целом) составляет от 0,2, соответственно 0,4 мас.%, до 8, 10, 20 или 30 мас.%, соответственно от 0,6 до 5 мас.%, соответственно от 0,60 до 3 мас.%, в пересчете на содержащуюся в жидкой фазе Р акриловую кислоту.

Предлагаемый в изобретении способ, очевидно, можно использовать также для обработки любых сырых акриловых кислот согласно международной заявке WO 98/01414, дополнительно содержащих в качестве побочного компонента метакриловую кислоту.

Все вышесказанное прежде всего справедливо для случая, если промывная колонна является колонной с принудительным транспортом кристаллов акриловой кислоты, прежде всего, если она является гидравлической или механической промывной колонной согласно международной заявке WO 01/77056, функционирующей, как указано в этом документе.

Все вышесказанное прежде всего справедливо для случая выполнения и эксплуатации промывной колонны в соответствии с международной заявкой WO 03/041832, а также WO 03/041833.

Таким образом, предлагаемый в изобретении способ, представляющий собой последовательность операций, которая включает частичное окисление по меньшей мере одного исходного соединения с тремя атомами углерода, осуществляемое фракционирующей конденсацией выделение акриловой кислоты из газообразной смеси продуктов частичного окисления, суспензионную кристаллизацию отобранного конденсата акриловой кислоты и отделение суспензионного кристаллизата от остающегося маточного раствора в промывной колонне посредством расплава чистого кристаллизата в качестве промывочной жидкости, позволяет эффективнейшим образом и с использованием лишь одной ступени кристаллизации получать пригодную для синтеза суперабсорбирующих полимеров акриловую кислоту (подобная акриловая кислота очевидно пригодна также для всех прочих сфер применения, указанных в международных заявках WO 02/055469 и WO 03/078378, в том числе и в случае ее синтеза частичным окислением дешевого исходного соединения с тремя атомами углерода, сопровождаемого образованием метакриловой кислоты в качестве побочного продукта).

Все приведенные в настоящем описании технологические операции, очевидно, осуществляют при одновременном ингибировании полимеризации. Полимеризацию можно ингибировать, как описано в указанном уровне техники. В общем перечне пригодных стабилизаторов процесса синтеза акриловой кислоты ведущее место занимают дибензо-1,4-тиазин, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил и п-метоксифенол, которые могут быть включены в состав жидкой фазы Р, подлежащей обработке предлагаемым в изобретении способом, соответственно по одному, попарно или в виде трехкомпонентной смеси. Общее содержание ингибиторов полимеризации в жидкой фазе Р обычно составляет от 0,001 до 2 мас.% в пересчете на общее количество содержащихся в ней акриловой и метакриловой кислот.

В связи с нежелательным образованием олигомеров акриловой кислоты (аддуктов Майкла) в предоставленной самой себе жидкой фазе Р предлагаемый в изобретении способ используют по истечении как можно более короткого времени после формирования жидкой фазы Р.

В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа предусматривают также выделение содержащихся в жидкой фазе Р прочих соединений, образующихся вследствие частичного окисления С₄-углеводородов (например, бутена-1, бутадиена, н-бутана и так далее), например, таких как метакролеин, масляные кислоты, масляные альдегиды и так далее. Содержание подобных соединений в жидкой фазе Р (прежде всего во всех рассматриваемых в настоящем описании жидких фазах Р) в пересчете на акриловую кислоту может быть аналогичным содержанию метакриловой кислоты. То же относится и к пропионовому альдегиду, а также к любым продуктам частичного окисления C₅- и С₆-углеводородов.

Примеры и сравнительный пример

Сравнительный пример

430 г метакриловой кислоты с температурой 25°С загружали в снабженный охлаждающей рубашкой стеклянный реактор с роторной мешалкой (емкостью 1 л). Мешалка при перемешивании почти касалась внутренних стенок реактора.

Метакриловая кислота содержала:

69,1 мас.% метакриловой кислоты,

18,2 мас.% воды,

3,6 мас.% уксусной кислоты и

0,5 мас.% акриловой кислоты.

Метакриловую кислоту получали гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением метакролеина и последующей фракционирующей конденсацией газообразной смеси образующихся продуктов. Полимеризацию метакриловой кислоты ингибировали благодаря добавлению менее 200 млн^-1 мас. гидрохинона (в пересчете на сумму акриловой и метакриловой кислот).

Температуру поступающей в рубашку охлаждающей жидкости (смеси воды с гликолем или воды с этанолом) снижали со скоростью 0,5 К/ч до тех пор, пока содержание твердого вещества в образующейся суспензии кристаллизата (суспендированных в остаточном расплаве кристаллов метакриловой кислоты) не достигало 16 мас.%. Затем отбирали часть суспензии кристаллизата и в течение 30 секунд центрифугировали ее в лабораторной центрифуге, оснащенной просеивающим стаканом с фильтровальной тканью из полипропилена, при частоте вращения 2000 оборотов в минуту. При этом отделяли основное количество остающегося маточного раствора. После этого с целью более полного отделения маточного раствора в течение 30 секунд выполняли повторное центрифугирование в указанных выше условиях, одновременно промывая кристаллизат метакриловой кислотой (содержание метакриловой кислоты >98 мас.%, акриловой кислоты <0,1 мас.%) с температурой 25°С при массовом соотношении 1:1. В результате анализа остающегося кристаллизата, а также отделенного центрифугированием маточного раствора для содержащихся в метакриловой кислоте побочных компонентов были получены следующие значения коэффициента обеднения А:

Побочный компонент	Коэффициент обеднения А
Вода	41,7
Уксусная кислота	33,3
Акриловая кислота	9,09

Акриловая кислота в отличие от воды и уксусной кислоты внедрена в выделенные центрифугированием кристаллы метакриловой кислоты.

Примеры

В снабженный роторной мешалкой металлический реактор (емкостью 2 л, почти полный контакт мешалки с внутренними стенками) в каждом из опытов загружали около 1800 г акриловой кислоты с разным содержанием примесей. Полимеризацию акриловой кислоты ингибировали благодаря добавлению от 100 до 200 млн^-1 мас. монометилового эфира гидрохинона (п-метоксифенола) и менее 100 млн^-1 мас. фенотиазина (в пересчете на содержащуюся акриловую кислоту).

Температуру подаваемой в рубашку охлаждающей жидкости снижали со скоростью 1 К/ч до тех пор, пока содержание твердого вещества в образующейся суспензии кристаллизата (суспендированных в остаточном расплаве кристаллов акриловой кислоты) в соответствующих опытах не достигало примерно 18 мас.%. Затем отбирали часть суспензии кристаллизата и в течение 180 секунд центрифугировали аналогично сравнительному примеру в лабораторной центрифуге при частоте вращения 2000 оборотов в минуту, почти полностью отделяя остающийся маточный раствор. В результате анализа остающегося кристаллизата, а также отделенного центрифугированием маточного раствора, для побочных компонентов, содержащихся в разных образцах акриловой кислоты (жидких фазах Р, подлежащих обработке предлагаемым в изобретении способом), были получены приведенные ниже значения коэффициента обеднения А. Образцы акриловой кислоты получали добавлением чистой метакриловой кислоты к исходной акриловой кислоте, синтезированной гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением пропилена с небольшим содержанием С ₄-углеводородов. Исходная акриловая кислота обладала следующим составом:

95,20 мас.% акриловой кислоты,

0,042 мас.% метакриловой кислоты,

0,604 мас.% бензальдегида,

0,062 мас.% пропионовой кислоты,

0,687 мас.% фуран-2-альдегида,

0,663 мас.% уксусной кислоты,

0,004 мас.% фуран-3-альдегида,

0,002 мас.% аллилакрилата,

0,009 мас.% акролеина и

2,20 мас.% воды.

К исходной акриловой кислоте добавляли 0,2 мас.% метакриловой кислоты (образец 1), 1 мас.% метакриловой кислоты (образец 2) и 5 мас.% метакриловой кислоты (образец 3) (соответственно в пересчете на массу исходной акриловой кислоты), и приготовленные указанным образом образцы подвергали осуществляемой, как описано выше, обработке. Аналогичным образом обрабатывали и саму исходную акриловую кислоту. Ниже приведены коэффициенты обеднения, определенные для содержащихся в различных образцах и исходной акриловой кислоте побочных компонентов:

Побочный компонент	Коэффициент обеднения А (образец 1)	Коэффициент обеднения А (образец 2)	Коэффициент обеднения А (образец 3)	Коэффициент обеднения А (исходная акриловая кислота)
Метакрило- вая кислота	31,3	45,5	30,3	Присутствие акриловой кислоты в кристаллизате не может быть обнаружено
Бензальдегид	31,3	45,4	31,2	31,2
Пропионовая кислота	3,9	4,1	3,85	3,86
Фуран-2-альдегид	31,3	47,6	30,3	31,25
Уксусная кислота	5,8	6,4	5,59	5,85

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что в отличие от сравнительного примера ситуация носит прямо противоположный характер. В соответствии с настоящим примером уксусная и пропионовая кислоты внедряются в кристаллы акриловой кислоты, в то время как внедрение в нее метакриловой кислоты и обоих приведенных в таблице альдегидов отсутствует.

Предварительные описания заявок на патент США номер 60/668,089 (подана 05.04.2005) и номер 60/656,877 (подана 01.03.2005) включены в настоящую заявку в виде ссылок. Указанные описания могут содержать многочисленные изменения и расхождения по сравнению с настоящим изобретением. В связи с этим следует исходить из того, что осуществление изобретение в соответствии с представленной ниже формулой может отличаться от указанных описаний.