полимерная матрица электролита литий-ионного аккумулятора и способ ее получения

Классы МПК:C08F259/08 на полимерах, содержащих фтор
C08F214/22 винилиденфторид
C08F214/24 трифторхлорэтен
C08L27/22 модифицированных путем последующей химической обработки
C08K3/10 соединения металлов
H01M10/26 выбор материалов для электролитов
B82B1/00 Наноструктуры
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли РФ (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-08-25
публикация патента:

Изобретение имеет отношение к полимерной матрице гель-электролита литий-ионного аккумулятора и способу ее получения. Полимерную матрицу получают путем растворения сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида с молекулярной массой от 10000 до 500000 в органическом растворителе с введением прививаемого к нему сополимера полиэтиленгликольакрилата с молекулярной массой от 100 до 3000, взятых в массовом соотношении от 1:0,5 до 1:2,0 соответственно. Полимерная матрица гель-электролита содержит вещество, ответственное за транспорт ионов щелочных металлов (например, лития). Способ получения полимерной матрицы гель-электролита литий-ионного аккумулятора заключается в растворении сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида и сополимера полиэтиленгликольакрилата в органическом растворителе. К полученной смеси добавляют основание или щелочной металл и катализатор и осуществляют прививку. Температура реакции находится в диапазоне от 0 до 90°С. Технический результат - получение полимерной матрицы, которая служит основой гель-полимерного электролита литий-ионного аккумулятора, обладает высокой стабильной механической прочностью и адгезией к электродам и обеспечивает высокую ионную проводимость электролита. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения

1. Полимерная матрица гель-электролита литий-ионного аккумулятора, полученная путем растворения сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида с молекулярной массой от 10000 до 500000 в органическом растворителе с введением прививаемого к нему сополимера полиэтиленгликольакрилата с молекулярной массой от 100 до 3000, взятых в массовом соотношении от 1:0,5 до 1:2,0 соответственно, при этом полимерная матрица гель-электролита содержит вещество, ответственное за транспорт ионов щелочных металлов (например, лития).

2. Способ получения полимерной матрицы гель-электролита литий-ионного аккумулятора путем растворения сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида с молекулярной массой от 10000 до 500000 и сополимера полиэтиленгликольакрилата с молекулярной массой от 100 до 3000 в органическом растворителе при массовом соотношении сополимеров соответственно от 1:0,5 до 1:2,0; к полученной смеси добавляют основание или щелочной металл и катализатор и осуществляют прививку, при этом температура реакции находится в диапазоне от 0 до 90°С.

3. Полимерная матрица гель-электролита литий-ионного аккумулятора, полученная по п.2, отличающаяся тем, что в матрице дополнительно содержатся наночастицы веществ, склонных к адсорбции молекул пластификатора, например Si, Al, Ti.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к фторированному привитому сополимеру и может найти применение при изготовлении полимерных электролитов для литиевых аккумуляторов.

Наиболее близким веществом к заявляемому - прототипом является фторированный привитой сополимер как основа полимерного электролита и литиевая аккумуляторная батарея с его (электролита) использованием, а также способ получения полимерной матрицы гель-электролита литий-ионного аккумулятора, предусматривающий растворение сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида в органических растворителях (патент РФ № 2218359, Кл. C08F 259/08, C08F 214/22, C08F 214/24, C08L 27/22, C08K 3/10, Н01М 10/26, БИПМ № 34, 10.12.2003).

Указанное известное вещество является сополимером монометилового эфира полиэтиленгликоля и сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида и отличается хорошей механической прочностью и превосходной адгезией к электродам.

Однако в составе вещества - прототипа используется монометиловый эфир полиэтиленгликоля, характеризующийся невысокой ионной проводимостью и нестабильной механической прочностью. Эти особенности обусловлены реакционной способностью мономеров указанного типа, а также недостаточным числом содержащихся в них кислородных мостиков.

Задача изобретения - создание фторированного привитого сополимера с высокой удельной проводимостью, а также высокой и одновременно стабильной механической прочностью и адгезией к электродам.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в полимерной матрице электролита литий-ионного аккумулятора, состоящей из вещества, ответственного за транспорт ионов щелочных металлов, сополимера трифторхлорэтилена (ГОСТ 13144-87) и винилиденфторида (ГОСТ 18376-79) молекулярной массой (ММ) в диапазоне 10000-500000, используют сополимер полиэтиленгликольакрилата (ГОСТ, ТУ отсутствуют, выпускается по заказу на ООО «Завод синтанолов», г.Дзержинск Нижегородской обл.) молекулярной массой в диапазоне 100-3000, что описывается формулой (1)

полимерная матрица электролита литий-ионного аккумулятора и способ   ее получения, патент № 2430934

где n находится в диапазоне от 1 до 10; m находится в диапазоне от 1 до 5;

l находится в диапазоне от 50 до 337; а находится в диапазоне от 7 до 8;

b находится в диапазоне от 5 до 10.

Содержание звеньев винилиденфторида в сополимере составляет 25-35% - при содержании их в сополимере менее 25% уменьшается растворимость в органических растворителях и прочность; более 35% резко уменьшается растворимость и начинается стеклование.

Решение поставленной задачи достигается также тем, что в способе получения полимерной матрицы гель-электролита литий-ионного аккумулятора путем растворения сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида в органическом растворителе используют сополимер полиэтиленгликольакрилата в массовом соотношении 1:0,5, 1:2 соответственно, причем полученный состав отвечает формуле (2)

полимерная матрица электролита литий-ионного аккумулятора и способ   ее получения, патент № 2430934

где n=1-10; m=1-5;

l=50÷337:

a=7-8; b=5-10.

Здесь во второй и третьей строках формулы присутствуют: сополимер трифторэтилен-винилиденфторида и сополимер полиэтиленгликольакрилата.

Решение поставленной задачи достигается также тем, что в полимерной матрице, полученной по способу, предусматривающему получение состава, соответствующего формуле (2), дополнительно содержатся наночастицы веществ, склонных к адсорбции молекул пластификатора, например кремния (Si), алюминия (Al), титана (Ti).

Предлагаемое техническое решение является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применимо в производстве литий-ионных аккумуляторов с гель-полимерным электролитом.

Полимерную матрицу получают следующим образом. Сополимеры трифторхлорэтилена и винилиденфторида, и полиэтиленгликольакрилата растворяют в органическом растворителе. Массовое соотношение сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида к сополимеру полиэтиленгликольакрилату находится в диапазоне от 1:0,5 до 1:2,0. Средневесовая молекулярная масса сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида находится в диапазоне от 10000 до 500000, а средневесовая молекулярная масса полиэтиленгликольакрилата находится в диапазоне от 100 до 3000. Растворителем является, по меньшей мере, один, выбираемый из группы, состоящей из ацетона, метилэтилкетона, тетрагидрофурана и диметилсульфоксида, а его содержание предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 1500 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. сополимера.

При необходимости для стабилизации структуры и повышения механической прочности полимерной матрицы вводятся наночастицы Si, Al, Ti и других веществ, склонных к адсорбции молекул пластификатора.

К смеси, получаемой в результате растворения, добавляют основание или щелочной металл в количестве 1,05 и 1,3 моль в расчете на 1 моль полиэтиленгликольакрилата.

Основанием является одно из соединений из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция, оксида цинка, оксида магния. Содержание основания составляет 1,05 и 1,3 моль в расчете на 1 моль полиэтиленгликольакрилата.

Щелочным металлом является по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из натрия, калия и лития, а его содержание составляет 1,05 и 1,3 моль в расчете на 1 моль полиэтиленгликольакрилата.

Помимо этого в реакционную смесь дополнительно добавляют от 10 до 15 мас.ч. межфазного катализатора в расчете на 100 мас.ч. сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида.

Межфазным катализатором является N-децилпиридинилбромид или хлорид бензилтриэтиламмония.

Основание или смесь со щелочным металлом в результате реакции вытесняет имеющийся в трифторхлорэтилене хлор, а на его место «пришивают» полиэтиленгликольакрилат - см. формулу (2).

Температура реакции находится в диапазоне от 0 до 90°С.

Образуется гель, из которого формируется пленка полимерной матрицы.

Полученный привитой сополимер трифторэтилена и винилиденфторида, и полиэтиленгликольакрилата обладает высокой проводимостью, стабильной механической прочностью из-за наличия значительного числа кислородных мостиков и/или добавки наночастиц Si, Al, Ti, а также может служить приемлемой средой для транспорта ионов щелочных металлов (например, лития), что обусловливает его применимость при изготовлении гель-электролита литий-ионных аккумуляторов.

Для получения сравнительных данных были изготовлены полимерные матрицы гель-электролита на основе:

- сополимера трифторхлорэтилена (ТФХЭ), винилиденфторида (ВДФ), в добавление к которому осуществляли:

а) введение сополимера монометилового эфира полиэтиленгликоля (МЭПЭГ) с молекулярной массой 200000;

б) введение сополимера полиэтиленгликольакрилата (ПЭГА) ММ 900;

в) введение сополимера полиэтиленгликольакрилата ММ 900 и наночастиц кремния.

Полученные полимерные матрицы пропитывались в следующих жидких электролитах:

- 1М раствора L1ClO4 в гамма - бутиролактоне (ГБЛ);

- 1М растворе LiPF6 в этиленкарбонате (ЭК).

Исследование проводимости полученных пленок гель-электролитов проводилось методом импедансной спектроскопии. В качестве электрохимических ячеек использовались ячейки с блокирующими электродами из нержавеющей стали (НС).

В ячейках изучалась зависимость удельной проводимости как от состава жидкого электролита, так и от состава полимеризующейся матрицы гель-электролита. Испытания на механическую прочность проводились на разрывной машине РМП-50. Результаты испытаний полученной матрицы в сопоставлении с прототипом представлены в таблице.

Таблица
Содержание в полимерной композиции матрицы МЭПЭГ или ПЭГА, мас.% полимерная матрица электролита литий-ионного аккумулятора и способ   ее получения, патент № 2430934 , См/см Механическая прочность матриц, МПа
Полимерная матрица по веществу-прототипу ТФХЭ-ВДФ+МЭПЭГ (ММ 200000) Полимерная матрица на основе предлагаемого вещества ТФХЭ-ВДФ + ПЭГА (ММ 250000) на основе вещества МЭПЭГ по прототипу на основе предлагаемого вещества ПЭГА на основе предлагаемого вещества ПЭГА с добавкой наночастиц кремния
1М LiClO 4 в (ГБЛ) 1M LiPF6 в ЭК 1M LiClO4 в (ГБЛ) 1M LiPF6 в ЭК
202,95·10 -32,43·10 -32,98·10 -32,42·10 -36,8 9,8 12,1
25 - -1,91·10 -33,21·10 -3- 13,215,2
30 2,05·10-3 5,25·10-3 1,71·10-3 5,05·10-3 14,515,5 25,1
35 1,95·10-3 5,41·10 -31,58·10 -34,83·10 -313,8 18,1 28,8
40 - -1,61·10 -34,81·10 -3- 17,327,1
Прочерки в таблице означают, что полимерные матрицы с такими параметрами не изготавливались.
Примечание: МЭПЭГ - сополимер метилового эфира полиэтиленгликоля;
ПЭГА - сополимерполиэтиленгликольакрилата;
ТФХЭ-ВДФ - сополимер трифторхлорэтилена и винилиденфторида;
ММ - молекулярная масса;
ЭК - этиленкарбонат;
ГБЛ - гамма-бутиролактон;
1M - одномолярный раствор.

Как видно из таблицы, полимерная матрица гель-электролита, содержащая в своем составе сополимер полиэтиленгликольакрилата, по сравнению с веществом-прототипом, отличается более высокими показателями - увеличенной и стабильной в процессе эксплуатации механической прочностью, особенно при введении в матрицу наночастиц кремния, а также более высокой удельной проводимостью.

Класс C08F259/08 на полимерах, содержащих фтор

Класс C08F214/22 винилиденфторид

сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких материалов -  патент 2522590 (20.07.2014)
технологическая добавка, композиция для формования, маточная смесь технологической добавки и формовое изделие -  патент 2483082 (27.05.2013)
низкомолекулярные тройные сополимеры винилиденфторида и мономера, содержащего фторсульфатную группу -  патент 2432366 (27.10.2011)
гель-полимерный электролит и источник тока с его использованием -  патент 2424252 (20.07.2011)
бромсодержащие сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких материалов -  патент 2407753 (27.12.2010)
плавкая полимерная композиция, содержащая фторполимер, имеющий длинные боковые цепочки -  патент 2383557 (10.03.2010)
фторэластомеры, имеющие низкотемпературные характеристики и устойчивость к растворителям -  патент 2349608 (20.03.2009)
регулятор степени полимеризации -  патент 2327705 (27.06.2008)
низкотемпературные фторуглеродные эластомеры -  патент 2261871 (10.10.2005)
сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена с низкой кристалличностью -  патент 2256669 (20.07.2005)

Класс C08F214/24 трифторхлорэтен

Класс C08L27/22 модифицированных путем последующей химической обработки

Класс C08K3/10 соединения металлов

Класс H01M10/26 выбор материалов для электролитов

электрохимическое устройство с твердым щелочным ионопроводящим электролитом и водным электролитом -  патент 2521042 (27.06.2014)
гель-полимерный электролит и источник тока с его использованием -  патент 2424252 (20.07.2011)
электролит, содержащий эвтектическую смесь, и электрохимическое устройство, его использующее -  патент 2392289 (20.06.2010)
способ приготовления водной составляющей электролита для химического источника тока -  патент 2306639 (20.09.2007)
электролит для щелочных никелевых аккумуляторов и добавка в электролит -  патент 2257647 (27.07.2005)
фторированный привитой сополимер, полимерный электролит, содержащий его, и литиевая аккумуляторная батарея с использованием полимерного электролита -  патент 2218359 (10.12.2003)
способ улучшения рабочих характеристик аккумуляторов -  патент 2166815 (10.05.2001)
электрод для щелочного аккумулятора и способ его изготовления -  патент 2152669 (10.07.2000)
герметичный никель-кадмиевый аккумулятор большой энергоемкости и способ его изготовления -  патент 2128870 (10.04.1999)
электролит на основе поверхностно-активных веществ -  патент 2123741 (20.12.1998)

Класс B82B1/00 Наноструктуры

многослойный нетканый материал с полиамидными нановолокнами -  патент 2529829 (27.09.2014)
материал заменителя костной ткани -  патент 2529802 (27.09.2014)
нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими характеристиками -  патент 2529682 (27.09.2014)
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ определения направления перемещения движущихся объектов от взаимодействия поверхностно-активного вещества со слоем жидкости над дисперсным материалом -  патент 2529657 (27.09.2014)
способ формирования наноразмерных структур -  патент 2529458 (27.09.2014)
способ бесконтактного определения усиления локального электростатического поля и работы выхода в нано или микроструктурных эмиттерах -  патент 2529452 (27.09.2014)
способ изготовления стекловидной композиции -  патент 2529443 (27.09.2014)
комбинированный регенеративный теплообменник -  патент 2529285 (27.09.2014)
способ изготовления тонкопленочного органического покрытия -  патент 2529216 (27.09.2014)
Наверх