полимерная матрица электролита литий-ионного аккумулятора и способ ее получения
Классы МПК: | C08F259/08 на полимерах, содержащих фтор C08F214/22 винилиденфторид C08F214/24 трифторхлорэтен C08L27/22 модифицированных путем последующей химической обработки C08K3/10 соединения металлов H01M10/26 выбор материалов для электролитов B82B1/00 Наноструктуры |
Автор(ы): | Трофимов Николай Валентинович (RU), Громов Валерий Викторович (RU), Юленец Юрий Павлович (RU), Трофимов Валентин Васильевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли РФ (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2009-08-25 публикация патента:
10.10.2011 |
Изобретение имеет отношение к полимерной матрице гель-электролита литий-ионного аккумулятора и способу ее получения. Полимерную матрицу получают путем растворения сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида с молекулярной массой от 10000 до 500000 в органическом растворителе с введением прививаемого к нему сополимера полиэтиленгликольакрилата с молекулярной массой от 100 до 3000, взятых в массовом соотношении от 1:0,5 до 1:2,0 соответственно. Полимерная матрица гель-электролита содержит вещество, ответственное за транспорт ионов щелочных металлов (например, лития). Способ получения полимерной матрицы гель-электролита литий-ионного аккумулятора заключается в растворении сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида и сополимера полиэтиленгликольакрилата в органическом растворителе. К полученной смеси добавляют основание или щелочной металл и катализатор и осуществляют прививку. Температура реакции находится в диапазоне от 0 до 90°С. Технический результат - получение полимерной матрицы, которая служит основой гель-полимерного электролита литий-ионного аккумулятора, обладает высокой стабильной механической прочностью и адгезией к электродам и обеспечивает высокую ионную проводимость электролита. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. Полимерная матрица гель-электролита литий-ионного аккумулятора, полученная путем растворения сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида с молекулярной массой от 10000 до 500000 в органическом растворителе с введением прививаемого к нему сополимера полиэтиленгликольакрилата с молекулярной массой от 100 до 3000, взятых в массовом соотношении от 1:0,5 до 1:2,0 соответственно, при этом полимерная матрица гель-электролита содержит вещество, ответственное за транспорт ионов щелочных металлов (например, лития).
2. Способ получения полимерной матрицы гель-электролита литий-ионного аккумулятора путем растворения сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида с молекулярной массой от 10000 до 500000 и сополимера полиэтиленгликольакрилата с молекулярной массой от 100 до 3000 в органическом растворителе при массовом соотношении сополимеров соответственно от 1:0,5 до 1:2,0; к полученной смеси добавляют основание или щелочной металл и катализатор и осуществляют прививку, при этом температура реакции находится в диапазоне от 0 до 90°С.
3. Полимерная матрица гель-электролита литий-ионного аккумулятора, полученная по п.2, отличающаяся тем, что в матрице дополнительно содержатся наночастицы веществ, склонных к адсорбции молекул пластификатора, например Si, Al, Ti.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к фторированному привитому сополимеру и может найти применение при изготовлении полимерных электролитов для литиевых аккумуляторов.
Наиболее близким веществом к заявляемому - прототипом является фторированный привитой сополимер как основа полимерного электролита и литиевая аккумуляторная батарея с его (электролита) использованием, а также способ получения полимерной матрицы гель-электролита литий-ионного аккумулятора, предусматривающий растворение сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида в органических растворителях (патент РФ № 2218359, Кл. C08F 259/08, C08F 214/22, C08F 214/24, C08L 27/22, C08K 3/10, Н01М 10/26, БИПМ № 34, 10.12.2003).
Указанное известное вещество является сополимером монометилового эфира полиэтиленгликоля и сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида и отличается хорошей механической прочностью и превосходной адгезией к электродам.
Однако в составе вещества - прототипа используется монометиловый эфир полиэтиленгликоля, характеризующийся невысокой ионной проводимостью и нестабильной механической прочностью. Эти особенности обусловлены реакционной способностью мономеров указанного типа, а также недостаточным числом содержащихся в них кислородных мостиков.
Задача изобретения - создание фторированного привитого сополимера с высокой удельной проводимостью, а также высокой и одновременно стабильной механической прочностью и адгезией к электродам.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в полимерной матрице электролита литий-ионного аккумулятора, состоящей из вещества, ответственного за транспорт ионов щелочных металлов, сополимера трифторхлорэтилена (ГОСТ 13144-87) и винилиденфторида (ГОСТ 18376-79) молекулярной массой (ММ) в диапазоне 10000-500000, используют сополимер полиэтиленгликольакрилата (ГОСТ, ТУ отсутствуют, выпускается по заказу на ООО «Завод синтанолов», г.Дзержинск Нижегородской обл.) молекулярной массой в диапазоне 100-3000, что описывается формулой (1)
где n находится в диапазоне от 1 до 10; m находится в диапазоне от 1 до 5;
l находится в диапазоне от 50 до 337; а находится в диапазоне от 7 до 8;
b находится в диапазоне от 5 до 10.
Содержание звеньев винилиденфторида в сополимере составляет 25-35% - при содержании их в сополимере менее 25% уменьшается растворимость в органических растворителях и прочность; более 35% резко уменьшается растворимость и начинается стеклование.
Решение поставленной задачи достигается также тем, что в способе получения полимерной матрицы гель-электролита литий-ионного аккумулятора путем растворения сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида в органическом растворителе используют сополимер полиэтиленгликольакрилата в массовом соотношении 1:0,5, 1:2 соответственно, причем полученный состав отвечает формуле (2)
где n=1-10; m=1-5;
l=50÷337:
a=7-8; b=5-10.
Здесь во второй и третьей строках формулы присутствуют: сополимер трифторэтилен-винилиденфторида и сополимер полиэтиленгликольакрилата.
Решение поставленной задачи достигается также тем, что в полимерной матрице, полученной по способу, предусматривающему получение состава, соответствующего формуле (2), дополнительно содержатся наночастицы веществ, склонных к адсорбции молекул пластификатора, например кремния (Si), алюминия (Al), титана (Ti).
Предлагаемое техническое решение является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применимо в производстве литий-ионных аккумуляторов с гель-полимерным электролитом.
Полимерную матрицу получают следующим образом. Сополимеры трифторхлорэтилена и винилиденфторида, и полиэтиленгликольакрилата растворяют в органическом растворителе. Массовое соотношение сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида к сополимеру полиэтиленгликольакрилату находится в диапазоне от 1:0,5 до 1:2,0. Средневесовая молекулярная масса сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида находится в диапазоне от 10000 до 500000, а средневесовая молекулярная масса полиэтиленгликольакрилата находится в диапазоне от 100 до 3000. Растворителем является, по меньшей мере, один, выбираемый из группы, состоящей из ацетона, метилэтилкетона, тетрагидрофурана и диметилсульфоксида, а его содержание предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 1500 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. сополимера.
При необходимости для стабилизации структуры и повышения механической прочности полимерной матрицы вводятся наночастицы Si, Al, Ti и других веществ, склонных к адсорбции молекул пластификатора.
К смеси, получаемой в результате растворения, добавляют основание или щелочной металл в количестве 1,05 и 1,3 моль в расчете на 1 моль полиэтиленгликольакрилата.
Основанием является одно из соединений из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция, оксида цинка, оксида магния. Содержание основания составляет 1,05 и 1,3 моль в расчете на 1 моль полиэтиленгликольакрилата.
Щелочным металлом является по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из натрия, калия и лития, а его содержание составляет 1,05 и 1,3 моль в расчете на 1 моль полиэтиленгликольакрилата.
Помимо этого в реакционную смесь дополнительно добавляют от 10 до 15 мас.ч. межфазного катализатора в расчете на 100 мас.ч. сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида.
Межфазным катализатором является N-децилпиридинилбромид или хлорид бензилтриэтиламмония.
Основание или смесь со щелочным металлом в результате реакции вытесняет имеющийся в трифторхлорэтилене хлор, а на его место «пришивают» полиэтиленгликольакрилат - см. формулу (2).
Температура реакции находится в диапазоне от 0 до 90°С.
Образуется гель, из которого формируется пленка полимерной матрицы.
Полученный привитой сополимер трифторэтилена и винилиденфторида, и полиэтиленгликольакрилата обладает высокой проводимостью, стабильной механической прочностью из-за наличия значительного числа кислородных мостиков и/или добавки наночастиц Si, Al, Ti, а также может служить приемлемой средой для транспорта ионов щелочных металлов (например, лития), что обусловливает его применимость при изготовлении гель-электролита литий-ионных аккумуляторов.
Для получения сравнительных данных были изготовлены полимерные матрицы гель-электролита на основе:
- сополимера трифторхлорэтилена (ТФХЭ), винилиденфторида (ВДФ), в добавление к которому осуществляли:
а) введение сополимера монометилового эфира полиэтиленгликоля (МЭПЭГ) с молекулярной массой 200000;
б) введение сополимера полиэтиленгликольакрилата (ПЭГА) ММ 900;
в) введение сополимера полиэтиленгликольакрилата ММ 900 и наночастиц кремния.
Полученные полимерные матрицы пропитывались в следующих жидких электролитах:
- 1М раствора L1ClO4 в гамма - бутиролактоне (ГБЛ);
- 1М растворе LiPF6 в этиленкарбонате (ЭК).
Исследование проводимости полученных пленок гель-электролитов проводилось методом импедансной спектроскопии. В качестве электрохимических ячеек использовались ячейки с блокирующими электродами из нержавеющей стали (НС).
В ячейках изучалась зависимость удельной проводимости как от состава жидкого электролита, так и от состава полимеризующейся матрицы гель-электролита. Испытания на механическую прочность проводились на разрывной машине РМП-50. Результаты испытаний полученной матрицы в сопоставлении с прототипом представлены в таблице.
Таблица | |||||||
Содержание в полимерной композиции матрицы МЭПЭГ или ПЭГА, мас.% | , См/см | Механическая прочность матриц, МПа | |||||
Полимерная матрица по веществу-прототипу ТФХЭ-ВДФ+МЭПЭГ (ММ 200000) | Полимерная матрица на основе предлагаемого вещества ТФХЭ-ВДФ + ПЭГА (ММ 250000) | на основе вещества МЭПЭГ по прототипу | на основе предлагаемого вещества ПЭГА | на основе предлагаемого вещества ПЭГА с добавкой наночастиц кремния | |||
1М LiClO 4 в (ГБЛ) | 1M LiPF6 в ЭК | 1M LiClO4 в (ГБЛ) | 1M LiPF6 в ЭК | ||||
20 | 2,95·10 -3 | 2,43·10 -3 | 2,98·10 -3 | 2,42·10 -3 | 6,8 | 9,8 | 12,1 |
25 | - | - | 1,91·10 -3 | 3,21·10 -3 | - | 13,2 | 15,2 |
30 | 2,05·10-3 | 5,25·10-3 | 1,71·10-3 | 5,05·10-3 | 14,5 | 15,5 | 25,1 |
35 | 1,95·10-3 | 5,41·10 -3 | 1,58·10 -3 | 4,83·10 -3 | 13,8 | 18,1 | 28,8 |
40 | - | - | 1,61·10 -3 | 4,81·10 -3 | - | 17,3 | 27,1 |
Прочерки в таблице означают, что полимерные матрицы с такими параметрами не изготавливались. | |||||||
Примечание: МЭПЭГ - сополимер метилового эфира полиэтиленгликоля; | |||||||
ПЭГА - сополимерполиэтиленгликольакрилата; | |||||||
ТФХЭ-ВДФ - сополимер трифторхлорэтилена и винилиденфторида; | |||||||
ММ - молекулярная масса; | |||||||
ЭК - этиленкарбонат; | |||||||
ГБЛ - гамма-бутиролактон; | |||||||
1M - одномолярный раствор. |
Как видно из таблицы, полимерная матрица гель-электролита, содержащая в своем составе сополимер полиэтиленгликольакрилата, по сравнению с веществом-прототипом, отличается более высокими показателями - увеличенной и стабильной в процессе эксплуатации механической прочностью, особенно при введении в матрицу наночастиц кремния, а также более высокой удельной проводимостью.
Класс C08F259/08 на полимерах, содержащих фтор
Класс C08F214/22 винилиденфторид
Класс C08F214/24 трифторхлорэтен
Класс C08L27/22 модифицированных путем последующей химической обработки
Класс C08K3/10 соединения металлов
Класс H01M10/26 выбор материалов для электролитов