способ получения метатитановой кислоты и сорбент для извлечения актинидных элементов

Формула изобретения

1. Способ получения метатитановой кислоты, включающий взаимодействие диоксида титана с нитратом лития в водном растворе с последующими обработкой полученного продукта уксусной кислотой, фильтрованием, промыванием дистиллированной водой и сушкой, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в присутствии лимонной и азотной кислот, вводимых в количестве 1 моль/Li⁺ и 0,02÷0,04 моль соответственно, с последующим трехступенчатым отжигом полученного продукта при температуре 280-300, 400-420 и 470-490°С соответственно.

2. Сорбент на основе оксидного соединения титана для извлечения актинидных элементов, отличающийся тем, что в качестве оксидного соединения титана используют метатитановую кислоту состава H ₂TiO₃, полученную путем обработки раствором уксусной кислоты продукта взаимодействия диоксида титана с нитратом лития в водном растворе в присутствии лимонной и азотной кислот, вводимых в количестве 1 моль/Li⁺ и 0,02-0,04 моль соответственно, и трехступенчатого отжига при температуре 280-300, 400-420 и 470-490°С соответственно с последующими фильтрованием, промыванием дистиллированной водой и сушкой.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к получению неорганических соединений титана.

Известен способ получения метатитановой кислоты общей формулы Li_2-XH_XTiO₃, где 0<x 2, включающий твердофазное взаимодействие диоксида титана и карбоната лития при конечной температуре отжига 700°C с получением титаната лития Li₂TiO₃ в качестве промежуточного продукта и последующую его обработку в 0,05 М растворе уксусной кислоты при 60°C в течение от 15 мин до 4 часов. Образовавшиеся продукты промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе (Т.А.Денисова, Л.Г.Максимова, Е.В.Поляков и др. "Синтез и физико-химические свойства метатитановой кислоты", журнал "Неорганическая химия", 2006, том 51, № 5, с.757-766).

Недостатками известного способа являются: высокая температура отжига (700°C), длительность отжига (30 ч), необходимость промежуточного шихтования.

Известен способ получения водородзамещенных титанатов лития общей формулы H_XLi_y-XTi_zO₄ , где y x>0; 0,8 у<2,7; 1,3 z<2,2, включающий взаимодействие диоксида титана и соединения лития, например гидроксида лития, при высокой температуре в атмосфере кислорода с последующей обработкой полученного продукта уксусной кислотой в интервале значений pH менее 11,6 и сушкой, например, при температуре 120°C в течение 8 часов. В качестве соединения лития может быть использован карбонат лития, нитрат лития или сульфат лития, в случае использования нитрата лития процесс идет в водном или в водно-спиртовом растворе (Патент US 6139815, МКИ C01G 23/04, 2000 г.) (прототип).

Недостатком известного способа является его сложность, которая обусловлена высокой температурой промежуточного отжига (500-900°C), наличием дополнительных операций (измельчение порошка, промежуточная фильтрация и промывка), высокая концентрация уксусной кислоты (1,5 вес.% - 0,26 моль/л), высокая температура сушки конечного продукта (120°C).

Известен гранулированный неорганический сорбент на основе гидратированного диоксида титана, применяемый для переработки жидких и газовых технологических потоков и при очистке отходящих газов и сбросных вод предприятий от радиоактивных веществ в атомной энергетике (патент RU 2032460, МКИ B01J 20/06, 1995 год) (прототип). Сорбент имеет состав Me_XTi_1-XO₂ ·nH₂O, где Me-Zr и/или Sn; х=0,01-0,04; n=0,02-2,0.

Недостатком известного сорбента является недостаточно высокая степень извлечения актинидных элементов, в частности урана, при переработке отходов в атомной энергетике.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой способ получения метатитановой кислоты.

Кроме того, перед авторами стояла задача разработать сорбент на основе оксидного соединения титана, обладающий высокой степенью извлечения актинидных элементов.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения метатитановой кислоты, включающем взаимодействие диоксида титана с нитратом лития в водном растворе с последующей обработкой полученного продукта уксусной кислотой, фильтрованием, промыванием дистиллированной водой и сушкой, в котором взаимодействие осуществляют в присутствии лимонной и азотной кислот, вводимых в количестве 1 моль/Li⁺ и 0,02-0,04 моля соответственно, с последующим трехступенчатым отжигом полученного продукта при температуре 280-300°С, 400-420°С и 470-490°С соответственно.

Поставленная задача также решена путем использования сорбента на основе оксидного соединения титана для извлечения актинидных элементов, отличающегося тем, что в качестве оксидного соединения титана используют метатитановую кислоту состава H₂ TiO₃, полученную путем обработки раствором уксусной кислоты продукта взаимодействия диоксида титана с нитратом лития в водном растворе в присутствии лимонной и азотной кислоты, вводимых в количестве 1 моль/Li⁺ и 0,02-0,04 моля соответственно, и трехступенчатого отжига при температуре 280-300°С, 400-420°С и 470-490°С соответственно, с последующим фильтрованием, промыванием дистиллированной водой и сушкой.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения метатитановой кислоты, в котором взаимодействие диоксида титана и нитрата лития осуществляют в присутствии лимонной и азотной кислот, вводимых в количестве 1 моль/Li⁺ и 0,02-0,04 моля соответственно, с последующим трехступенчатым отжигом полученного продукта при температуре 280-300°С, 400-420°С и 470-490°С, соответственно.

Также в настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известно использование в качестве сорбента для извлечения актинидных элементов метатитановой кислоты состава H₂TiO₃.

Исследования, проведенные авторами, позволили установить возможность взаимодействия нерастворимого в воде порошкообразного диоксида титана (анатазной или рутильной модификации) и нитрата лития за счет проведения реакции в присутствии дополнительно введенных лимонной и азотной кислот. Дополнительное введение лимонной и азотной кислот в суспензию исходных соединений позволяет использовать преимущества цитратного метода, а именно получить металлцитратный комплекс, который при дальнейшем нагревании полимеризуется и приводит к образованию вязкой смолы (геля). Далее при термическом разложении металлцитратного комплекса происходит окисление его органической составляющей с образованием тонкодисперсного оксидного порошка.

При этом авторами были определены оптимальные условия прохождения реакции. Введение лимонной кислоты менее 1 моль/Li⁺ не обеспечивает полноты прохождения реакции, в этом случае получают титанат лития, загрязненный примесями оксида титана. Введение кислоты более 1 моль/Li⁺ ведет к необоснованному перерасходу кислоты, поскольку необходимое количество кислоты определяют исходя из реакции: TiO₂ +2LiNO₃+HNO₃ Li₂TiO₃+3NO2 +1/2O₂ +1/2H₂O. Использование азотной кислоты объясняется, с одной стороны, необходимостью перевода исходного соединения лития - карбоната лития LiCO₃ в нитрат лития LiNO ₃ согласно реакции: Li₂CO₃+2HNO ₃ 2LiNO₃+СО₂ +Н₂О. При этом азотную кислоту вводят с избытком, равным 0,02-0,04 моля, поскольку азотная кислота, с другой стороны, является в данном случае окислителем органической составляющей металлцитратного комплекса. При введении избытка азотной кислоты менее 0,02 моля происходит неполное окисление органической составляющей и загрязнение промежуточного продукта углеродом. При введении избытка азотной кислоты более 0,04 моля наблюдается бурное выделение газов, что усложняет технологическое оснащение процесса.

Экспериментальным путем авторами была установлена необходимость проведения поэтапного отжига. В случае непрерывного отжига продукта в интервале 300-490°С не наблюдается получение белого кристаллического порошка, по визуальным наблюдениям порошкообразный продукт имеет грязно-серый цвет, что свидетельствует о наличии примесей в полученном титанате лития. Температурные диапазоны каждого этапа также были определены экспериментально. Рентгенофазовый контроль подтверждает удаление органической составляющей в интервале температур 280-300°С. Интервал температур 400-420°С обеспечивает полное удаление газообразных оксидов (NO_X, СО₂), которое начинается при температуре не ниже 400°С и полностью заканчивается при температуре 420°С. Третий этап отжига при температуре 470-490°С обеспечивает получение чистого кристаллического порошка титаната лития. При температуре ниже 470°С полученный порошок имеет серый оттенок, при температуре выше 490°С происходит спекание порошка с формированием крупных агломератов.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. В качестве исходных реагентов используют суспензию диоксида титана рутильной или анатазной модификации и раствор нитрата лития LiNO₃. Для чего предварительно для получения суспензии диоксида титана смешивают порошок диоксида титана с дистиллированной водой и для получения раствора нитрата лития порошок карбоната лития вводят в дистиллированную воду, а затем добавляют концентрированную азотную кислоту плотности (d=1,37 г/см³) и выдерживают до полного растворения порошка. Азотную кислоту берут в количестве, превышающем стехиометрически необходимое для перевода карбоната лития в нитрат лития (0,075 моля). Вводимый избыток HNO₃ составляет 0,02-0,04 моля. Затем берут емкость с суспензией диоксида титана, нагревают до 150°С и при перемешивании медленно добавляют раствор нитрата лития с избыточным количеством азотной кислоты. В полученную смесь при температуре 150°С в течение 10-15 мин порциями добавляют лимонную кислоту C₆H₈O₇ ·2H₂O, общее количество которой берут из расчета 1 моль/Li⁺. Далее смесь выдерживают при той же температуре 30 мин до образования порошкообразного остатка серо-черного цвета. Полученный порошкообразный остаток подвергают трехступенчатому отжигу: при температуре 280-300°С в течение 2-3 часов, при температуре 400-420°С в течение 3-4 часов и при температуре 470-490°С в течение 4-5 часов соответственно. Далее полученный белый порошок добавляют в емкость с раствором уксусной кислоты концентрации 0,05 моль/л при соотношении "твердый реагент/жидкая фаза", равным 1 г/1 л, и интенсивно перемешивают при температуре 60°С в течение 4 часов. Затем раствор охлаждают, осадок фильтруют через стеклянный фильтр и промывают дистиллированной водой до близкой к нейтральной среде рН=4÷5, сушат на воздухе в течение 8-10 часов. Полученный продукт по данным рентгенофазового, химического и термического анализов соответствует формуле H ₂TiO₃. Минимальный размер кристаллитов составляет 0,2-0,3 мкм.

Полученный порошок метатитановой кислоты состава H₂TiO₃ используют в качестве сорбента актинидных элементов. Кроме того, авторами обнаружена высокая сорбционная активность метатитановой кислоты в отношении целого ряда элементов: Tl, Sr, Ba, As, St, Те, Cr, La, Се, Pr.

Сорбцию осуществляли из модельного раствора, приготовленного разбавлением стандартного раствора сульфатов Sr, Ba, Ti, Al, Ga, P, As, Те, Mn, La, Ce, Pr, Th, U в 10 мл концентрированной серной кислоты с последующим разбавлением до объема 1 л. Концентрация элементов в растворе не превышала 10^-3 моль/л. Навеску сорбента H₂TiO₃ (40 мг) помещали в 70 мл стандартного раствора при рН=5 и выдерживали в течение 4-х суток при периодическом перемешивании. По истечении этого времени сорбент и водную фазу разделяли на центрифуге в течение 10 мин при скорости вращения 6000 1/с, затем определяли содержание микроэлементов в водном растворе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе Spectromass 2000.

Сравнительные данные по коэффициентам распределения (lgKd) известного сорбента и предлагаемого сорбента приведены в таблице.

Таблица
Элемент	Sr	Ba	Tl	Al	Ga	Fe	P	As	Sb	Те	Cr	Mo	Mn	La	Се	Pr	Th	V
Известный сорбент																		3,4
Предлагае-мый сорбент	3,2	3,6	4,2	4,2	5,1	4,2	4,0	4,5	3,2	3,8	2,0	3,3	3,3	4,8	5,0	5,1	6,1	4,8

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Берут 3 г порошка диоксида титана TiO ₂ (что составляет 0,0357 моля), для получения суспензии добавляют 20 мл дистиллированной воды при комнатной температуре. Параллельно 2,7743 г карбоната лития LiCO₃ с учетом 5% избытка по Li⁺ (что составляет 0,0375 моля) смешивают с 25 мл дистиллированной воды и добавляют 7 мл концентрированной азотной кислоты HNO₃, выдерживают в течение 5 мин до растворения порошка и полного прекращения выделения газа. В общее количество добавленной азотной кислоты HNO₃ учитывают: стехиометрически необходимое для перевода карбоната лития Li₂CO₃ в LiNO₃ (5,7 мл, что составляет 0,075 моля), и избыток (1,3 мл, что составляет 0,02 моля). Емкость с суспензией диоксида титана нагревают до 150°С и при перемешивании медленно добавляют полученный раствор. В полученную смесь при температуре 150°С в течение 10 мин порциями добавляют лимонную кислоту C₆H ₈O₇·2H₂O, общее количество которой составляет 13,8283 г (из расчета 1 моль/Li⁺). Далее смесь выдерживают при той же температуре 30 мин до образования сухого остатка. Полученный серо-черный порошок подвергают трехступенчатому отжигу: при температуре 280°С в течение 3 часов, при температуре 400-420°С в течение 4 часов и при температуре 470°С в течение 5 часов соответственно. Далее полученный белый порошок добавляют в емкость с раствором уксусной кислоты концентрации 0,05 моль/л и объемом 1 л, при этом соотношение "твердый реагент/жидкая фаза" равно 1 г/1 л. Далее раствор с осадком интенсивно перемешивают при температуре 60°С в течение 4 часов. Затем охлаждают, осадок фильтруют через стеклянный фильтр и промывают дистиллированной водой до рН=4, сушат на фильтре на воздухе в течение 8 часов. Полученный продукт по данным рентгенофазового, химического и термического анализов соответствует формуле H ₂TiO₃. Минимальный размер кристаллитов 0,2-0,3 мкм.

Пример 2

Берут 3 г порошка диоксида титана TiO₂ (что составляет 0,0357 моля), для получения суспензии добавляют 20 мл дистиллированной воды при комнатной температуре. Параллельно 2,7743 г карбоната лития LiCO₃ с учетом 5% избытка по Li⁺ (что составляет 0,0375 моля) смешивают с 25 мл дистиллированной воды и добавляют 9 мл концентрированной азотной кислоты НNО₃, выдерживают в течение 5 мин до растворения порошка и полного прекращения выделения газа. В общее количество добавленной азотной кислоты HNO₃ учитывают: стехиометрически необходимое для перевода карбоната лития Li₂CO₃ в LiNO₃ (5,7 мл, что составляет 0,075 моля), и избыток (3,3 мл, что составляет 0,04 моля). Емкость с суспензией диоксида титана нагревают до 150°С и при перемешивании медленно добавляют полученный раствор. В полученную смесь при температуре 150°С в течение 10 мин порциями добавляют лимонную кислоту C₆H ₈O₇·2H₂O, общее количество которой составляет 13,8283 г (из расчета 1 моль/Li⁺). Далее смесь выдерживают при той же температуре 30 мин до образования сухого остатка. Полученный серо-черный порошок подвергают трехступенчатому отжигу: при температуре 300°С в течение 2 часов, при температуре 400-420°С в течение 3 часов и при температуре 490°С в течение 4 часов соответственно. Далее полученный белый порошок добавляют в емкость с раствором уксусной кислоты концентрации 0,05 моль/л и объемом 1 л, при этом соотношение "твердый реагент/жидкая фаза" равно 1 г/1 л. Далее раствор с осадком интенсивно перемешивают при температуре 60°C в течение 4 часов. Затем охлаждают, осадок фильтруют через стеклянный фильтр и промывают дистиллированной водой до рН=4, сушат на фильтре на воздухе в течение 8 часов. Полученный продукт по данным рентгенофазового, химического и термического анализов соответствует формуле H ₂TiO₃. Минимальный размер кристаллитов 0,2-0,3 мкм.

Пример 3

Берут 3 г порошка диоксида титана TiO₂ (что составляет 0,0357 моля), для получения суспензии добавляют 20 мл дистиллированной воды при комнатной температуре. Параллельно 2,7743 г карбоната лития LiCO₃ с учетом 5% избытка по Li⁺ (что составляет 0,0375 моля) смешивают с 25 мл дистиллированной воды и добавляют 7 мл концентрированной азотной кислоты HNO₃, выдерживают в течение 5 мин до растворения порошка и полного прекращения выделения газа. В общее количество добавленной азотной кислоты НNО₃ учитывают: стехиометрически необходимое для перевода карбоната лития Li₂CO₃ в LiO₃ (5,7 мл, что составляет 0,075 моля), и избыток для окисления органической составляющей металлцитратного комплекса (1,3 мл, что составляет 0,02 моля). Емкость с суспензией диоксида титана нагревают до 150°С и при перемешивании медленно добавляют полученный раствор. В полученную смесь при температуре 150°С в течение 10 мин порциями добавляют лимонную кислоту C₆ H₈O₇·2H₂O, общее количество которой составляет 13,8283 г (из расчета 1 моль/Li⁺ . Далее смесь выдерживают при той же температуре 30 мин до образования сухого остатка. Полученный серо-черный порошок подвергают трехступенчатому отжигу: при температуре 280°С в течение 3 часов, при температуре 400-420°С в течение 4 часов и при температуре 470°С в течение 5 ч, соответственно. Далее полученный белый порошок добавляют в емкость с раствором уксусной кислоты концентрации 0,1 моль/л и объемом 1 л, при этом соотношение "твердый реагент/жидкая фаза" равно 1 г/1 л. Далее раствор с осадком интенсивно перемешивают при температуре 60°С в течение 4 часов. Затем охлаждают, осадок фильтруют через стеклянный фильтр и промывают дистиллированной водой до рН=4, сушат на фильтре на воздухе в течение 10 часов. Полученный продукт по данным рентгенофазового, химического и термического анализов соответствует формуле H ₂TiO₃. Минимальный размер кристаллитов 0,2-0,3 мкм.

Таким образом, авторами предлагается простой и надежный способ получения метатитановой кислоты состава H ₂TiO₃, которая может быть эффективно использована в качестве сорбента целого ряда элементов периодической системы, в том числе актинидных элементов.