способ подготовки жидких высокоактивных отходов к остекловыванию

Формула изобретения

1. Способ подготовки жидких высокоактивных отходов к остекловыванию с получением боросиликатного стекла, заключающийся в смешении отходов с жидким стеклообразователем, отличающийся тем, что предварительно к жидким отходам добавляют азотную кислоту, в качестве жидкого стеклообразователя используют водный кремнезоль, а смешивание жидких отходов с водным кремнезолем осуществляют из расчета получения боросиликатного стекла с содержанием оксида кремния 35-55 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация азотной кислоты в смеси составляет 2-200 г/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют водный кремнезоль с концентрацией в нем диоксида кремния 200 - 500 г/л из расчета содержания в смеси высокоактивных отходов и водного кремнезоля диоксида кремния 50-250 г/л.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам иммобилизации жидких радиоактивных отходов предприятий атомной промышленности методами остекловывания.

Способы подготовки отходов являются одной из основных стадий, определяющих процесс остекловывания жидких высокоактивных отходов. Так, в основе технологии остекловывания жидких высокоактивных отходов в ПО «Маяк» лежит способ подготовки отходов, основанный на жидком стеклообразователе (ортофосфорной кислоте), позволяющий в течение многих десятков лет осуществлять без насосов и аэрлифтов простую надежную подачу и дозировку смесей отходов в печь электроварки ЭП-500 с получением фосфатных стекол. Однако фосфатные стекла по сравнению с общепринятой матрицей для хранения высокоактивных отходов на основе боросиликатного стекла имеют меньшую химическую стойкость.

Известен способ подготовки жидких высокоактивных отходов к остекловыванию с получением боросиликатных стекол. К нему относится способ подготовки жидких высокоактивных отходов, основанный на использовании твердого стеклообразователя в форме измельченной боросиликатной стеклофриты следующего состава, мас.%:

Номер стеклофритты	А12O 3	В2 O3	Li 2O	Na 2O	MgO	SiO2	Другие оксиды (La, Ti, Zr)
1	2	3	4	5	6	7	8
165	-	10,00	7,00	13,00	1,0	68,0	1,00
200	-	12,00	5,00	1,00	2,00	70,00	-
304	2,29	6,71	5,80	18,07	-	67,13	-
307	-	12,08	10,74	4,67	4,67	72,51	-
202	-	8,00	7,00	6,00	2,00	77,00	-
314	-	20,13	5,94	6,12	-	65,79	2,01
320	-	8,00	8,00	12,00	-	72,00	-
324	-	15,00	8,28	5,19	-	71,53	-

Стеклофриту смешивают с жидкими отходами с последующей подачей суспензии на остекловывание в керамический плавитель [J.M.Perez, Jr D.F. Bickford, et al. "High-Level Waste Melter Study Report", PNLL-13582, July 2001].

Недостатком этого способа является интенсивное образивное воздействие боросиликатной стеклофриты на смесительную емкость и, в первую очередь, на мешалку и насосы-дозатры. Абразивный износ мешалки и насоса-дозатора вызывает после полугода работы выход из строя, что требует дезактивации и замены на новое оборудование

Другой известный способ подготовки жидких радиоактивных отходов состоит в том, что в качестве стеклообразователя используют суспензию на основе органической фазы из алкооксидов (метилортосиликатов), содержащую в своем составе кремнезем с частицами размером 0,1-0,7 мкм. Способ включает операции гидролиза с введением чистой воды или аммиачной воды и метанола, медленной сушки или прокалки кремнезема при 400-500°С [Патент США № 4759879, МПК G21F 9/16; C03G 3/00]. Благодаря мелкодисперсности частиц кремнезема суспензия обладает относительной устойчивостью и может содержать другие стеклообразующиеся компоненты.

Существенным недостатком способа является малая производительность, сложность процесса получения указанных высокодисперсных частиц кремнезема, возможность образования горючих смесей при сушке и кальцинации.

Технической задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение качества смешения отходов со стеклообразователем, обеспечение непрерывной подачи смеси в плавитель без образования пробок суспензии в трубопроводах и, как следствие всего этого, достижение гомогенности стекломассы и конечного продукта, а также достижение высокой химической стойкости получаемого стекла, а следовательно, повышение безопасности и надежности остекловывания отходов.

Для решения поставленной задачи способ подготовки жидких высокоактивных отходов к остекловыванию с получением боросиликатного стекла заключается в смешении отходов с жидким стеклообразователем, причем предварительно к жидким отходам добавляют азотную кислоту, в качестве жидкого стеклообразователя используют водный кремнезоль, а смешивание жидких отходов с водным кремнезолем осуществяют из расчета получения боросиликатного стекла с содержанием оксида кремния 35-55 мас.%.

В частном варианте концентрация азотной кислоты в смеси составляет 2-200 г/л.

В другом частном варианте используют водный кремнезоль с концентрацией в нем диоксида кремния 200-500 г/л из расчета содержания в смеси высокоактивных отходов и водного кремнезоля диоксида кремния 50-250 г/л.

Ниже на примерах показана возможность использования водного кремнезоля при приготовлении смеси отходов и варке боросиликатного стекла с содержанием оксида алюминия до 15 мас.% и кремнезема от 35 до 55 мас.%.

В качестве источника оксида кремния использовали промышленный сорт водного кремнезоля марки КТЗ-Л с содержанием кремнезема от 300 до 600 г/л. Бор вводили в виде буры, а алюминий в виде нитрата алюминия. При введении в модельный раствор кремнезоля выпадал гелеобразный осадок. Поэтому в модельный раствор до ввода кремнезоля добавляли азотную кислоту до концентраций от 2 до 10 г/л HNO ₃, после чего в кислый раствор из расчета получения стекла с содержанием от 35% до 55% оксида кремния вводили кремнезоль. Принципиально оценивали положительное влияние азотной кислоты на устойчивость растворов с водным кремнезолем, так при введении в раствор 2 г/л азотной кислоты, устойчивость его составила более двух суток. При введении в отходы более 10 г/л и выше азотной кислоты устойчивость раствора с золем может доходить до нескольких месяцев. Для высококислых высокоактивных отходов суспензионная устойчивость его с водным кремнезолем составляет около 0,3-0,5 года в зависимости от состава отходов.

Устойчивость смеси жидких высокоактивных отходов и водного кремнезоля в зависимости от концентрации азотной кислоты показана в таблице 1.

Таблица 1
Концентрация азотной кислоты в смеси жидких высокоактивных отходов и водного кремнезоля, г/л	Устойчивость смеси не более, сут.
2	4
10	14
50	48
100	96
150	125
200	145

Предложенный способ поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Приготовление раствора модельных высокоактивных отходов с использованием водного кремнезоля и варка алюмоборосиликатного стекла шихты боросиликатного состава. Температура варки 1250°С.

Таблица 2
Состав модельного раствора ВАО с добавками борной кислоты и кремнезоля, г/л	Состав боросиликатного стекла, мас.%
1	2	3	4
NaNO3	164.5	Na2 O	30,81
Fe(NO3) 3	24.3	Fe2O3	4,12
Ca(NO 3)2	5.84	CaO	1,03
Ni(NO 3)2	2.39	NiO	0,51
La(NO 3)3	3.99	La2 O3	1,02
Ce(NO3 )3	2.03	Ce2O3	0,52
Al(NO3) 3	125.3	Al2O3	15,36
HNO3	2-200	-	-
H3 BO3	28	B2O3	8,09
Кремнезоль с SiO2 - 30%	250	SiO2	38,52

Температура варки стекла составила 1250°С при последующей выдержке в течение 2 часов. Химическая стойкость данного стекла определялась по стандартной методике. Скорость выщелачивания Na⁺ была высокой и составила 3,5×10^-6 г/см² в сутки.

Пример 2.

Приготовление раствора модельных высокоактивных отходов с использованием водного кремнезоля и варка алюмоборосиликатного стекла боросиликатного состава. Температура варки 1200°С.

Таблица 3
Состав модельного раствора ВАО с добавками борной кислоты и кремнезоля, г/л	Состав боросиликатного стекла, мас.%.
1	2	3	4
NaNO3	164.5	Na2O	30,81
Fe(NO 3)3	24.3	Fe2 O3	4,12
Ca(NO3 )2	5.84	CaO	1,03
Ni(NO 3)2	2.39	NiO	0,51
La(NO 3)3	3.99	La2 O3	1,02
Ce(NO3 )3	2.03	Ce2O3	0,52
Al(NO3) 3	26.2	Al2O3	3,21
HNO 3	2-200	-	-
H3 BO3	28	B2O3	8,09
Кремнезоль с SiO2 - 30%	329	SiO2	50,67

Температуре варки стекла составила 1200°С при последующей выдержке в течение 2 часов. Скорость выщелачивания Na⁺ была низкой и составила 5,8×10^-5 г/см² в сутки.

Пример 3.

Приготовление раствора модельных высокоактивных отходов с использованием водного кремнезоля и варка алюмоборосиликатного стекла шихты боросиликатного состава. Температура варки до 1180°С.

Таблица 4
Состав модельного раствора ВАО с добавками борной кислоты и кремнезоля, г/л	Состав боросиликатного стекла, мас.%
1	2	3	4
NaNO3	164.5	Na2 O	30,81
Fe(NO3) 3	24.3	Fe2O3	4,12
Ca(NO 3)2	5.84	CaO	1,03
Ni(NO 3)2	2.39	NiO	0,51
La(NO 3)3	3.99	La2 O3	1,02
Ce(NO3 )3	2.03	Ce2O3	0,52
Al(NO3) 3	-	Al2O3	-
HNO 3	2-200	-	-
H3 BO3	28	B2O3	8,09
Кремнезоль с SiO2 - 30%	350	SiO2	53,88

Температура варки стекла составила 1180°С при последующей выдержке в течение 2 часов. Скорость выщелачивания Na⁺ была низкой и составила 8,5×10^-5 г/см² в сутки.

Во всех трех примерах синтезированы гомогенные некристаллизуемые стекла.

При введении водных кремнезолей в кислые отходы золи имеют высокую устойчивость, что обеспечвает их надежную и простую дозировку в плавитель. Полученные из золей алюмоборосиликатные стекла характеризуются гомогенностью и высокой химической стойкостью.