способ измерения параметров фазового перехода жидкость - жидкость в водных растворах
Классы МПК: | G01N15/06 определение концентрации частиц в суспензиях |
Автор(ы): | Миргород Юрий Александрович (RU), Емельянов Сергей Геннадьевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2010-03-15 публикация патента:
10.11.2011 |
Изобретение относится к пограничной области между физикой, химией и биологией. Способ идентификации и измерения параметров фазового перехода жидкость-жидкость в водных растворах и влияние на него внешних воздействий путем растворения в воде s-алкилизотиуроний галогенидов и измерением водородного показателя раствора в зависимости от концентрации. Причем АТГ берут с длиной цепи от С2 до С14 с галогенами хлор, бром, йод. При этом в качестве параметров фазового перехода определяют область концентрации, где происходит переход; среднюю концентрацию; степень кооперативности и «глубину» перехода. Кроме того, в качестве внешних воздействий используют: добавки веществ - неорганические электролиты, органические электролиты, неэлектролиты; изменение температуры и давления; магнитные и электромагнитные поля; механические колебания. Техническим результатом изобретения является создание способа идентификации LL-перехода, измерения с помощью него параметров LL-перехода и влияния на параметры внешних условий, добавок других веществ, различных полей. 4 з.п. ф-лы, 1 ил.
![способ измерения параметров фазового перехода жидкость - жидкость в водных растворах, патент № 2433386](/images/patents/27/2433386/2433386.jpg)
Формула изобретения
1. Способ идентификации и измерения параметров фазового перехода жидкость - жидкость в водных растворах и влияния на него внешних воздействий путем растворения в воде s-алкилизотиуроний галогенидов (АТГ) и измерения водородного показателя раствора в зависимости от концентрации.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что АТГ берут с длиной цепи от C2 до C14 с галогенами хлор, бром, йод.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор готовят, приливая воду к кристаллическим АТГ.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве параметров фазового перехода определяют область концентрации, где происходит переход; среднюю концентрацию; степень кооперативности и «глубину» перехода.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве внешних воздействий используют: добавки веществ - неорганические электролиты, органические электролиты, неэлектролиты; изменение температуры и давления; магнитные и электромагнитные поля; механические колебания.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к пограничной области между физикой, химией и биологией. Может быть использовано в научных и промышленных лабораториях для определения параметров фазового перехода в воде и влияния на них условий (давление, температура), добавок веществ и полей. По этим данным судят о применении ПАВ в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства, в том числе и для применения в нефтедобыче.
Известен фазовый переход жидкость-жидкость (LL-переход) в жидком фосфоре между флюидами высокой и низкой плотности (Y.Katayama et. al. Nature, 403 (2000) 170). Интенсивно исследуются LL-переходы в ограниченной воде, в нанопорах, между твердыми стенками, в переохлажденной воде (Stanley H.E. et. al. J.Phys. Condens. Mater.21 (2009) 504105) вследствие большого значения в технике, биологии и геохимии. Из-за того, что фазовые переходы в воде происходят в наноразмерных объемах, их приходится исследовать компьютерным экспериментом с помощью методов молекулярной динамики или Монте-Карло. Данные методы, вследствие малого количества молекул от тысячи до десятков тысяч, не отражают реального состояния в макросистеме. Для макросистем нужны другие методы идентификации и измерения параметров LL-перехода.
Заявляемое изобретение является пионерским и не имеет прототипа. С помощью изобретения можно измерять параметры LL-перехода (степень кооперативности, среднюю концентрацию, область концентрации) в растворах дифильных молекул. Углеводороды и дифильные молекулы в разбавленных водных растворах до LL-перехода формируют вокруг углеводородных хвостов молекул особую структуру воды размером один, два слоя молекул. Такой процесс называется гидрофобной гидратацией. С увеличением концентрации дифильных молекул сформированная наноструктура воды на границе полной гидрофобной гидратации lgc 1 (чертеж) перестраивается в большой концентрационной области. Такая перестройка структуры воды формирует нанообъекты - ассоциаты и мицеллы. Этот процесс называют гидрофобным взаимодействием. Таким образом, ассоциаты, мицеллы дифильных молекул формируются LL-переходом. Из-за малых размеров нанообразований в воде LL-переход трудно идентифицировать физико-химическими методами. Современные микроскопы нельзя применить, так как нанообразования существуют только в жидкой воде и «микроайсберги» воды отличаются от обычной воды в объеме только замедлением подвижности молекул воды, упрочнением Н-связи, что трудно определить. Строение нанообразований воды до сих пор не выяснено.
Технической задачей изобретения является создание способа идентификации LL-перехода, измерения с помощью него параметров LL-перехода и влияния на параметры внешних условий, добавок других веществ, различных полей.
Технический результат согласно изобретению достигается растворением в воде s-алкилизотиуроний галогенидов (АТГ), измерением водородного показателя раствора в зависимости от концентрации АТГ и определением по этой зависимости параметров фазового перехода и влияния на него различных факторов. Использовать можно АТГ с хлором, бромом, иодом. Применение АТГ ограничивается их плохим растворением в воде, примерно, больше длины углеводородной цепи АТГ С14. Низшие АТГ с длиной цепи, меньшей или равной С2, подвергаются в небольшой степени необратимому гидролизу до меркаптанов. В щелочной среде все АТГ подвергаются необратимому гидролизу с образованием меркаптанов, что ощущается по неприятному запаху. Поэтому в щелочной среде их использовать нельзя.
Проблема решается благодаря строению молекул АТГ. В кристаллическом состоянии гидрофильная изотиурониевая группа связана с галогеном водородной связью. Результатом этого является отсутствие теплового эффекта при растворении. Положительный заряд на изотиурониевой группе, возникающий после растворения, распределяется между атомами углерода, серы и двумя атомами азота.
[R-S-C(NH2)2]+X -,
где Х - галоген. Другая особенность АТГ заключается в том, что при гидролизе возрастание концентрации ионов водорода происходит не с разбавлением, а с увеличением концентрации АТГ (чертеж).
[R-S-C(NH2 )2]++H2O [R-S-C(NH2)2]OH+H+.
Раствор остается прозрачным несмотря на плохую растворимость гидроксида s-алкилизотиурония. Такая аномалия обусловлена влиянием гидрофобной гидратации на структуру (прочность Н-связей, подвижность молекул и т.д.) воды, которая изменяется в зоне LL-перехода.
Способ осуществляют следующим образом. Готовят концентрированный раствор АТГ. Для этого в кристаллический АТГ добавляют воду до определенной нужной концентрации. Затем разбавлением концентрированного раствора дистиллированной водой получают другие растворы и измеряют рН в кислом диапазоне. Нельзя готовить разбавленный раствор, добавляя концентрированный раствор АТГ в чистую воду или небольшое количество АТГ в чистую воду. В результате такого приготовления выпадает белый нерастворимый гидроксид (реакция). Аномалии при гидролизе исчезают и АТГ ведут себя так, как, например, NH 4Cl, то есть гидролиз усиливается при разбавлении.
Особое поведение АТГ при приготовлении раствора указывает на то, что если «заходить» справа (чертеж для s-децилизотиуроний бромида) и дойти до с1, то изотиурониевая группа будет блокирована особой структурой воды и изменения рН до c1 при малых с не наблюдается. На c1 начинается LL-переход. По чертежу можно определить среднюю часть LL-перехода с2 . Для этого в средней части изгиба s-образной кривой необходимо выбрать концентрацию так, чтобы треугольники под s-образной кривой и над ней были одинаковыми. Другой параметр - степень кооперативности LL-перехода определяется по тангенсу наклона кривой в средней части перехода dlga(H+)/dlgc, где - lga(H+ ) - отрицательный логарифм активности АТГ или рН, a lgc - логарифм молярной концентрации АТГ. Третий параметр LL-перехода - величина концентрации, где происходит LL-переход от lgc1 до lgc3 Концентрация средней части перехода c2 совпадает с концентрацией образования сферических мицелл, а с3 - с концентрацией образования цилиндрических мицелл.
Добавки, например, неорганических электролитов смещают среднюю точку фазового перехода в сторону меньших концентраций. Увеличение длины цепи АТГ тоже уменьшает концентрацию с2 и увеличивает степень кооперативности перехода. Воздействие ультразвука, магнитного и электромагнитного полей могут изменить перечисленные параметры LL-перехода. Изобретение иллюстрируется примерами.
Пример 1. Навеску s-децилизотиуроний бромида величиной, чтобы был 0,1 М раствор, растворяют в бидистиллированной воде с рН=6,4. Измеряют рН полученного раствора прибором рН-340 с точностью ±0,05. Затем разбавлением получают меньшие концентрации. Через 5-10 мин после разбавления устанавливается равновесие в реакции гидролиза. рН раствора принимает постоянное значение. Каждый раз после разбавления измеряют рН, строят зависимость pH=f(lgc). На чертеже определяют три особые точки: lgc1 - начало LL-перехода, lgc2 - среднюю концентрацию, lgc3 - конец LL-перехода. По наклону линии в середине LL-перехода определяют dlga(H+)/dlgc - степень кооперативности LL-перехода. Величина ab, равная рН, указывает на «глубину» LL-перехода.
Пример 2. Подобно первому примеру получают s-образную зависимость pH=f(lgc) s-нонилизотиуроний хлорида. c2=0,05 М, dlga(H+)/dlgc=2.
Пример 3. Подобно первому примеру получают зависимость pH=f(lgc) s-децилизотиуроний хлорида с добавкой 0,5 M NaCl. C 2=0,01 M, ab=6,3.
Таким образом, по свойствам воды -lga(H+)=pH идентифицируют и определяют параметры растянутого по концентрации фазового перехода жидкость-жидкость в воде и по изменению этих параметров судят о влиянии внешних воздействий на фазовый переход.
Класс G01N15/06 определение концентрации частиц в суспензиях