способ получения бис-семихинолятов кобальта (ii), марганца (ii) и никеля (ii)

Формула изобретения

1. Способ получения бис(3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) кобальта(II), или марганца(II), или никеля(II) общей формулы: M(SQ)₂

,

где SQ - 3,6-ди(трет-бутил)бензохинолят-1,2, а М=Mn(II), или Со(II), или Ni(II), характеризующийся тем, что на первой стадии получают двухзамещенную соль щелочного металла и 3,6-ди(трет-бутил)пирокатехина-1,2, с последующим взаимодействием ее с 3,6-ди(трет-бутил)бензохиноном-1,2, образовавшийся 3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолят-1,2 щелочного металла вводят в реакцию с галогенидом Со(II), или Mn(II), или Ni(II) в инертной атмосфере в тетрагидрофуране.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при комнатной температуре.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогенидов Mn(II) или Ni(II) можно использовать бромид или иодид, а для Со(II) можно также использовать и хлорид.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного металла можно использовать натрий, калий.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению спин-меченых бисхелатов металлов первого переходного ряда, а именно бис(3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) марганца(II), кобальта(II) и никеля(II). Общая формула соединений, для которых заявляется метод синтеза, соответствует M(SQ) ₂, где SQ - 3,6-ди(трет-бутил)бензохинолят-1,2, а M=Mn(II) или Co(II), или Ni(II).

Структурная формула M(SQ) ₂ приведена ниже:

Соединения данного класса могут найти применение при создании гетероспиновых молекул с множественными парамагнитными центрами, магнитноактивных материалов, а именно фото- и термоуправляемых спиновых переключателей, сенсоров ближнего окружения, элементов памяти нового типа, а также в органическом синтезе.

Комплексы марганца(II) и никеля(II) были синтезированы ранее реакцией карбонилов Mn₂(CO)₁₀ и Ni(CO) ₄ с 3,6-ди(трет-бутил)бензохиноном-1,2 в тетрагидрофуране (THF) в инертной атмосфере (Inorg. Chem. 1998, 37, 3051; Изв. Акад. Наук СССР, 1992, 2315, Inorg. Chem. 1992, 31, 3718). Соединения выделялись в виде сольватов M(SQ)₂(THF)₂ , которые легко отщепляли молекулы тетрагидрофурана THF при хранении на воздухе. Аналогичное соединение для кобальта получить таким методом не удается. Использование в данной реакции Co₂ (CO)₈ приводит только к образованию трис[3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолят-1,2]кобальта(III) (Co(SQ)₃) (Inorg. Chem. 1994, 33, 1276).

Используемые в синтезе карбонилы металлов требуют специальных условий при работе с ними, так как они летучи, ядовиты и могут воспламеняться при контакте с кислородом воздуха. Кроме того, они неустойчивы при хранении и достаточно дорогие.

Изобретение решает задачу создания простого и экономичного метода получения бис(3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) кобальта(II) или марганца(II), или никеля(II).

Предлагаемый метод получения бис(3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) кобальта(II), марганца(II) и никеля(II) заключается во взаимодействии галогенида Co(II), Mn(II) или Ni(II) с раствором 3,6-ди-трет-бутилбензосемихинолята-1,2 щелочного металла в инертной атмосфере в тетрагидрофуране.

Предлагаемый метод синтеза ранее использовался для получения трис(3,5- и 3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) переходных металлов III-VI групп и лантаноидов (SU 527434, C07F 5/00, 05.09.1976).

Его предлагается использовать и при получении бис(3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолятов-1,2) переходных металлов VII-VIII групп. Метод заключается во взаимодействии безводного галогенида Mn(II) или Co(II), или Ni(II) с раствором 3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолята-1,2 щелочного металла в тетрагидрофуране THF. Галогенид должен быть растворим в тетрагидрофуране THF, поэтому для Mn(II) и Ni(II) возможно использование бромида или иодида, а для Co(II) кроме бромида или иодида можно использовать также и хлорид. Синтез проводят в инертной атмосфере при комнатной температуре. Данная методика позволяет значительно упростить синтез рассматриваемых бис-семихинолятов металлов. Кроме того, она позволяет получать бис-хелат Co(SQ)₂, который не удавалось выделить при использовании других способов синтеза.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение Co(SQ)₂(THF)₂ .

Все операции проводят в инертной атмосфере. При комнатной температуре 3,6-ди(трет-бутил)бензохинон-1,2 (Q) (0.50 г; 2.27 ммоль) растворяют в 15 мл тетрагидрофурана (THF) и добавляют избыток металлического натрия. Смесь перемешивают в течение ~5 ч до образования светло-желтого раствора двузамещенной соли натрия и 3,6-ди(трет-бутил)пирокатехина-1,2. Полученный раствор фильтруют и добавляют к нему твердый Q (3,6-ди(трет-бутил)бензохинон-1,2) (0.50 г; 2.27 ммоль). После растворения добавленного Q раствор приобретает темно-синюю окраску - образуется 3,6-ди(трет-бутил)бензосемихинолят-1,2 натрия. В реакционную смесь добавляют порошок CoCl₂ (0.295 г; 2.27 ммоль) и 25 мл THF. Смесь перемешивают 2 ч, фильтруют и полностью удаляют из фильтрата растворитель током аргона. Остаток обрабатывают 15 мл ТНF, отфильтровывают осадок NaCl, добавляют к фильтрату 35 мл гексана и выдерживают полученную смесь при -18°C в закрытой колбе в течение суток. Образовавшиеся мелкие кристаллы темно-синего цвета отфильтровывают, промывают холодным гексаном, сушат на воздухе в течение 1 мин (операции с выделившимися кристаллами можно проводить на воздухе). Выход 78%.

Вычислено для C₃₆H₅₆O₆Co, %: C 67.2; H 8.8. Найдено, %: C 67.0; H 8.7.

Для данного комплекса проведен рентгеноструктурный анализ и определена молекулярная и кристаллическая структура.

Пример 2. Получение Co(SQ)₂(THF)₂.

Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что используют порошок бромида кобальта CoBr₂. Выход 71%.

Вычислено для C₃₆H₅₆O₆Co, %: C 67.2; H 8.8. Найдено, %: C 67.1; H 9.0.

Пример 3. Получение Ni(SQ)₂(THF)₂.

Ni(SQ)₂(THF)₂ синтезируют по аналогичной методике (пример 1) из 0.50 г (2.27 ммоль) NiBr₂ и 1 г (4.54 ммоль) 3,6-ди(трет-бутил)бензохинона-1,2. Выход 80%.

Вычислено для C₃₆H₅₆O₆ Ni, %: C 67.2; H 8.8. Найдено, %: C 66.9; H 8.6.

Пример 4. Получение Ni(SQ)₂(THF)₂.

Аналогичен примеру 3. Отличается тем, что в качестве щелочного металла используют калий. Выход 74%.

Вычислено для C₃₆H₅₆O₆Ni, %: C 67.2; H 8.8. Найдено, %: C 67.3, H 8.9.

Пример 5. Получение Mn(SQ)₂(THF)₂.

Mn(SQ) ₂(THF)₂ синтезируют по аналогичной методике (пример 1) из 0.50 г (2.27 ммоль) MnBr₂ и 1 г (4.54 ммоль) 3,6-ди(трет-бутил)бензохинон-1,2. Выход 67%.

Вычислено для C₃₆H₅₆O₆Mn, %: C 67.6; H 8.8. Найдено, %: C 67.4; H 8.7.