способ получения высокодисперсной шихты серебро-оксид цинка для электроконтактов

Формула изобретения

Способ получения высокодисперсной шихты серебро-оксид цинка для электроконтактов, включающий химическое осаждение из раствора нитратов серебра и цинка, фильтрацию, промывку и отжиг осадка, отличающийся тем, что в раствор нитратов добавляют водорастворимое поверхностно-активное вещество поливинилпирролидон при его концентрации в пределах от 1 до 3% от общего объема раствора.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к производству металлических порошков, и может быть использовано при изготовлении разрывных электрических контактов на средние токи.

Одним из таких композитов, выпускаемых промышленностью, является серебро-оксид цинка, работа над которым продолжается как в плане технологии производства, так и особенностей использования контактных элементов в электротехнических аппаратах. Предложено, например, применять их в несимметричных контактных парах на постоянном токе при содержании оксида цинка 7-11 мас.% [Патент US № 6934134, опубл. 2005.08.23].

Эксплуатационные свойства материалов серебро-оксид цинка решающим образом зависят от дисперсности включений оксидной фазы и однородности ее распределения в матрице композита, которые, в свою очередь, определяются дисперсностью и однородностью исходной порошковой шихты. Распространенной технологией производства шихты на основе серебра с микродисперсными оксидными включениями является химический метод совместного осаждения солей (СОС), широко применяемый для изготовления электроконтактных материалов серебро-оксид кадмия, серебро-оксид цинка и др. [Мастеров В.А. Серебро, сплавы и биметаллы на его основе / В.А.Мастеров, Ю.В.Саксонов. - М.: Металлургия, 1979. - 296 с.; Braunovic M. Electrical contacts. Fundamentals, applications and technology / Braunovic M., Konchits V.V., Myshkin N.K. - London New York: CRC Press, 2006. - 639 p.].

Известен по многим патентным публикациям способ создания мелкодисперсной структуры композитов серебро-оксид цинка - метод внутреннего окисления сплавов [Патент US № 4204863, опубл. 1980.05.27; Патент US № 6432157, опубл. 2002.08.13].

Этот способ имеет ряд недостатков и, в частности, дает весьма широкое распределение оксидных включений по размерам, а также вероятную полосчатую макроструктуру материала.

Свободным от указанных недостатков является метод СОС, позволяющий в широких пределах варьировать размер оксидных частиц и давать осадки в узком диапазоне дисперсности. Химически осажденный из растворов солей соответствующих металлов осадок дает после промывки, термообработки и некоторых дополнительных операций технологическую шихту для дальнейшей ее переработки в готовые электроконтактные изделия методами порошковой металлургии. Дисперсность и химическая однородность шихты в определяющей мере задает качество готового материала.

Также известен метод получения порошковой шихты серебро-оксид цинка путем совместного химического осаждения двууглекислым натрием из растворов азотнокислых солей серебра и цинка [Авт. свид. СССР № 217482, опубл. 1968.05.07]. Осадок разлагают, нагревая на воздухе при 723 К, и получают шихту с содержанием оксида цинка 3-20 мас.%. Другие подробности в описании отсутствуют.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ изготовления порошковой шихты серебро-оксид цинка, описанный в патенте [Патент US № 4023961, опубл. 1977.05.17].

Способ предусматривает выполнение следующих операций: 60 мл тщательно смешанных водных растворов AgNO₃ (концентрация 605 г/л) и Zn(NO ₃)₂·4H₂O (105 г/л) распыляют в 600 мл раствора карбоната калия K₂CO₃ (230 г/л). Осадок карбонатов серебра и цинка отфильтровывают, промывают и отжигают при 770 К в течение 1,5 ч для разложения карбонатов. Вследствие чего получают высокодисперсную (около 1 мкм и выше) порошковую смесь серебро-оксид цинка, которую можно применять как шихту для электроконтактного материала. Указывается, что размер частиц шихты зависит от размеров распыляемых капель нитратного раствора.

Недостатком этого способа является ограничение в получении микрочастиц оксида указанного размера около и выше 1 мкм, что не позволяет осуществлять дальнейшее совершенствование контактного материала путем более высокой диспергации оксидных включений.

Задачей изобретения является повышение дисперсности и химической однородности металлооксидной шихты серебро-оксид цинка.

Технический результат заключается в улучшение эксплуатационных характеристик разрывных электроконтактов из материалов этой системы, расширении области применения и номенклатуры электроконтактной продукции, изготовленной из предлагаемой шихты, за счет существенного, вплоть до наноразмеров (<100 нм), уменьшения размеров частиц оксидной фазы, повышения однородности их распределения по размерам и в объеме материала.

Технический результат достигается тем, что в способе получения высокодисперсной шихты серебро-оксид цинка для электроконтактов, включающий химическое осаждение из раствора нитратов серебра и цинка, фильтрацию, промывку и отжиг осадка, новым является то, что в раствор нитратов добавляют водорастворимое поверхностно-активное вещество - поливинилпирролидон при его концентрации в пределах от 1 до 3%.

Применение водорастворимого поверхностно-активного вещества (ПАВ) в процессе проведения химического осаждения ведет к повышению дисперсности обеих фазовых составляющих порошковой шихты, к ее химической однородности и более узкому распределению частиц оксидной фазы по размерам. Все это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не были выявлены, и потому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».

Сущность способа заключается в том, что в раствор солей металлов вводят водорастворимый неионогенный ПАВ - поливинилпирролидон. Это позволяет получать шихту, состоящую из ультрадисперсных частиц оксида цинка и микрочастиц серебра, а также регулировать размер этих фаз посредством изменения содержания ПАВ в растворе. ПВП помимо диспергирующих свойств по отношению к оксиду и серебру проявляет стабилизирующие качества, препятствуя агрегации частиц порошковой шихты и способствуя равномерному распределению компонентов друг в друге.

Изобретение поясняется чертежами. На фиг.1 представлена порошковая шихта, полученная без применения ПВП, где светлые более мелкие частицы - оксид цинка, серые - серебро; на фиг.2 показана микроструктура шлифа компакта из шихты без применения ПАВ (темные пятна неправильной формы - оксидные включения в серебряной матрице); на фиг.3 представлена микроструктура порошковой шихты, полученной с применением 1% ПВП; на фиг.4 показана порошковая шихта, полученная с применением 3% ПВП; на фиг.5 приведена микрофотография шлифа готового материала серебро-оксид цинка, полученного методами порошковой металлургии (прессование заготовок из шихты в стальной пресс-форме спекание на воздухе уплотнение допрессовкой в стальной пресс-форме отжиг) из шихты с применением 1% ПВП. Аналогичную микроструктуру имеет шлиф материала, изготовленного из шихты с применением 3% ПВП.

Для проверки предлагаемого технического решения была изготовлена серия шихт серебро-оксид цинка, содержащих 8 мас.% оксида цинка. Процентное содержание оксидной фазы соответствует распространенным в Европе и США промышленным контактным материалам этого типа. Использован метод совместного осаждения термически нестабильных солей, путем смешения водных растворов карбоната натрия, нитратов серебра и цинка, с последующим отделением и отжигом образующегося осадка.

Пример 1. Синтез шихты без применения ПАВ. В водный раствор солей AgNO₃ (0,57 М) и Zn(NO₃)₂ (0,065 М) приливают при интенсивном перемешивании раствор Na₂CO₃ (1,5 М). Полученный осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 353 К до установления стабильной массы. Порошковую шихту, состоящую из серебра и оксида цинка, получают термическим разложением осажденных солей при Т=723 К в течение 1,5 ч. Она представляет собой агломерированные микрочастицы со средним размером порядка 10 мкм (фиг.1). В готовом материале, изготовленном из такой шихты, фаза ZnO распределена в матрице серебра относительно неоднородно, а размеры оксидных включений, представляющие собой темные пятна неправильной формы, варьируются в широких пределах от около 1 до >3 мкм (фиг.2), что находится в соответствии с результатами, получаемыми при использовании прототипа.

Пример 2. В водный раствор солей AgNO₃ (0,57 М) и Zn(NO ₃)₂ (0,065 М) добавляют ПВП в количестве 1% от общего объема раствора и приливают при интенсивном перемешивании раствор Na₂CO₃ (1,5 М). Полученный осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 353 К до установления стабильной массы. Порошковую шихту, состоящую из серебра и оксида цинка, получают термическим разложением осажденных солей при Т=723 К в течение 1,5 ч. 1% ПВП в растворе солей приводит к резкому уменьшению размеров частиц серебра (фиг.3). Размеры частиц серебра в шихте составляют не более 2 мкм, а оксида цинка - 30-50 нм. Снизилась склонность к агрегации (размер агрегатов порядка 5 мкм).

Пример 3. В водный раствор солей AgNO₃ (0,57 М) и Zn(NO₃)₂ (0,065 М) добавляют ПВП в количестве 2% от общего объема раствора и приливают при интенсивном перемешивании раствор Na₂ CO₃ (1,5 М). Полученный осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 353 К до установления стабильной массы. Порошковую шихту, состоящую из серебра и оксида цинка, получают термическим разложением осажденных солей при Т=723 К в течение 1,5 ч. При содержании в растворе солей 2% ПВП наблюдается дальнейшее повышение дисперсности шихты, превалируют сферические формы частиц серебра. Видимого влияния стабилизатора на оксидную фазу не наблюдается.

Пример 4. В водный раствор солей AgNO₃ (0,57 М) и Zn(NO₃)₂ (0,065 М) добавляют ПВП в количестве 3% от общего объема раствора и приливают при интенсивном перемешивании раствор Na₂ CO₃ (1,5 М). Полученный осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 353 К до установления стабильной массы. Порошковую шихту, состоящую из серебра и оксида цинка, получают термическим разложением осажденных солей при Т=723 К в течение 1,5 ч. 3% ПВП в растворе солей позволяет получать шихту, размеры частиц серебра в которой составляют менее 1 мкм, при этом частицы оксида цинка не уменьшаются и их размеры остаются в пределах 30-50 нм (фиг.4).

Пример 5. В водный раствор солей AgNO₃ (0,57 М) и Zn(NO₃) ₂ (0,065 М) добавляют ПВП в количестве 5% от общего объема раствора и приливают при интенсивном перемешивании раствор Na ₂CO₃ (1,5 М). Полученный осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 353 К до установления стабильной массы. Порошковую шихту, состоящую из серебра и оксида цинка, получают термическим разложением осажденных солей при Т=723 К в течение 1,5 ч. Увеличение содержания ПВП до 5% приводит к незначительному уменьшению размеров частиц.

Последовательное увеличение содержания ПВП приводит к уменьшению размеров частиц фазовых компонентов осадка с одновременной их агломерацией в более крупные полидисперсные агрегаты, что технологически полезно. При этом максимальные изменения в микроструктуре порошковой шихты и готового материала наблюдают в интервале концентраций ПАВ - 1-3%, а при концентрации более 3% изменения несущественны.

Включения оксидной фазы в композите укрупняются вследствие спекания относительно размеров исходных частиц оксида цинка в шихте, но находятся в узком интервале размеров около 300-400 нм с однородным распределением по площади шлифа и, следовательно, по объему материала.

Следует ожидать, что предлагаемое техническое решение, обеспечивающее синтез однородной и высокодисперсной шихты серебро-оксид цинка, которая приводит, в свою очередь, к получению композита с включениями оксидной фазы менее 500 нм, позволит производить электроконтактный материал с более высоким уровнем эксплуатационных свойств.