карбонизованные биополимеры

Формула изобретения

1. Карбонизованный биополимер, причем данный карбонизованный биополимер является электронопроводящим, отличающийся тем, что содержание гетероатомов в данном карбонизованном биополимере составляет, по меньшей мере, 6 ат.%, причем биополимер карбонизован в отсутствии активирующих средств из морских водорослей или хитина.

2. Карбонизованный биополимер по п.1, отличающийся тем, что содержание кислорода в данном карбонизованном биополимере составляет, по меньшей мере, 6 ат.%.

3. Карбонизованный биополимер по п.1, отличающийся тем, что сумма содержаний азота и кислорода в данном карбонизованном биополимере составляет, по меньшей мере, 8 ат.%.

4. Карбонизованный биополимер по п.1, отличающийся тем, что массовая емкость данного карбонизованного биополимера составляет, по меньшей мере, 100 Ф/г.

5. Карбонизованный биополимер по п.1, отличающийся тем, что объемная емкость данного карбонизованного биополимера составляет, по меньшей мере, 100 Ф/см³.

6. Карбонизованный биополимер по п.1, где данный биополимер является биополимером, содержащимся в морских водорослях.

7. Карбонизованный биополимер по п.6, где данные морские водоросли представляют собой красные морские водоросли, бурые морские водоросли или богатые агаром морские водоросли (агарофиты).

8. Карбонизованный биополимер по п.6, где данные морские водоросли представляют собой водоросли из группы, содержащей Lessonia Nigrescens, Meristotheca Senegalensis и Hypnea Musciforme.

9. Карбонизованный биополимер по п.1, где данный биополимер представляет собой биополимер из группы, содержащей альгиновую кислоту, альгинаты, агар, иота-караген, каппа-караген и хитин.

10. Карбонизованные в отсутствии активирующих средств морские водоросли, причем данные карбонизованные морские водоросли являются электронопроводящими, отличающиеся тем, что содержание гетероатомов в данных карбонизованных морских водорослях составляет, по меньшей мере, 6 ат.%.

11. Карбонизованные морские водоросли по п.10, отличающиеся тем, что содержание кислорода в данных карбонизованных морских водорослях составляет, по меньшей мере, 6 ат.%.

12. Карбонизованные морские водоросли по п.10, отличающиеся тем, что сумма содержаний азота и кислорода в данных карбонизованных морских водорослях составляет, по меньшей мере, 8 ат.%.

13. Карбонизованные морские водоросли по п.10, отличающиеся тем, что массовая емкость данных карбонизованных морских водорослей составляет, по меньшей мере, 120 Ф/г.

14. Карбонизованные морские водоросли по п.10, отличающиеся тем, что объемная емкость данных карбонизованных морских водорослей составляет, по меньшей мере, 100 Ф/см³.

15. Карбонизованные морские водоросли по п.10, где данные морские водоросли представляют собой красные морские водоросли, бурые морские водоросли или богатые агаром морские водоросли (агарофиты).

16. Карбонизованные морские водоросли по п.10, где данные морские водоросли представляют собой водоросли из группы, содержащей Lessonia Nigrescens, Meristotheca Senegalensis и Hypnea Musciforme.

17. Электролитический конденсатор, содержащий два электрода и водный или неводный электролит, разграниченный между данными электродами с помощью разделителя, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из электродов содержит карбонизованный биополимер по пп.1-9 или карбонизованные морские водоросли по пп.10-16.

18. Электролитический конденсатор по п.17, где оба электрода содержат карбонизованный биополимер по пп.1-9 или карбонизованные морские водоросли по пп.10-16.

19. Электролитический конденсатор по п.18, отличающийся тем, что данный электролит является водным электролитом, и максимальное напряжение для обратимого заряжения конденсатора в водном электролите составляет 1 В.

20. Способ приготовления карбонизованного биополимера по п.1, где карбонизуют предшествующий биополимер, содержащий гетероатомы, в одностадийном способе карбонизации в инертной атмосфере при температуре, самое большее, 800°С.

21. Способ по п.20, где карбонизацию выполняют при температуре ниже самого высокого уровня температуры термически вызываемой потери массы данного биополимера, зарегистрированной с помощью термогравиметрического анализа.

22. Способ по п.20, где карбонизацию выполняют при температуре от 550°С до 800°С.

23. Способ по п.20, где биополимер представляет собой биополимер, извлеченный из морских водорослей.

24. Способ по п.22, где данные морские водоросли представляют собой красные морские водоросли, бурые морские водоросли или богатые агаром морские водоросли (агарофиты).

25. Способ по п.22, где данные морские водоросли представляют собой водоросли из группы, содержащей Lessonia Nigrescens, Meristotheca Senegalensis и Hypnea Musciforme.

26. Способ по п.20, где данный биополимер представляет собой биополимер из группы, содержащей альгиновую кислоту, альгинаты, агар, иота-караген, каппа-караген и хитин.

27. Способ приготовления карбонизованных морских водорослей по п.10, где карбонизуют исходные морские водоросли, содержащие гетероатомы, в одностадийном способе карбонизации в инертной атмосфере при температуре самое большее 800°С.

28. Способ по п.27, где карбонизацию выполняют при температуре ниже самого высокого уровня температуры термически вызываемой потери массы данных морских водорослей, зарегистрированной с помощью термогравиметрического анализа.

29. Способ по п.27, где карбонизацию выполняют при температуре от 550°С до 800°С.

30. Способ по п.27, где данные морские водоросли представляют собой красные морские водоросли, бурые морские водоросли или богатые агаром морские водоросли (агарофиты).

31. Способ по п.27, где данные морские водоросли представляют собой водоросли из группы, содержащей Lessonia Nigrescens, Meristotheca Senegalensis и Hypnea Musciforme.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение касается карбонизованных биополимеров и карбонизованных морских водорослей, которые являются пригодными в качестве электродного материала в электролитических конденсаторах.

Электролитические конденсаторы являются устройствами, которые сохраняют электрическую энергию путем разделения заряженных частиц в двойном электрическом слое на поверхности раздела электрод/электролит. Электроды такого конденсатора должны быть электропроводящими и электрохимически инертными в широком диапазоне напряжений. Кроме того, даже при большом числе циклов заряда/разряда конденсаторное поведение не должно существенно нарушаться. Значительная площадь поверхности электродного материала является желательной, так как емкость пропорциональна площади поверхности раздела электрод/электролит. Активированные угли являются наиболее широко используемым электродным материалом для электролитических конденсаторов вследствие их значительной площади поверхности и высокой электронной проводимости. Кроме углерода активированный уголь содержит небольшие количества кислорода и водорода, химически связанного в функциональных группах, таких как гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, хиноновые и эфирные группы.

Обычно активированный уголь получают газовой активацией углеродистого материала. Материал нагревают при температуре в диапазоне от 800°С до 1000°С в атмосфере, содержащей окислительный газ или смесь окислительных газов, таких как пар или диоксид углерода. Процесс активации является сильно эндотермическим. Во время активации часть углеродистого материала разлагается, создавая многочисленные, очень тонкие поры или трещины. Другой способ, обычно называемый химической активацией, использует такие дегидратирующие агенты, как раствор едкого кали, фосфорная кислота или хлорид цинка, которые добавляют к такому углеродному предшественнику, как опилки, торф, целлюлоза или биомасса растительного происхождения, смотри, например, ЕР 0329251. После карбонизации при температуре в диапазоне от 400°С до 1000°С и удаления агента активации получается пористый углеродный материал.

Большая площадь поверхности активированных углей связана с большим количеством пор с диаметром только несколько нанометров, которые не все доступны для электролита. Поэтому увеличение емкости, получаемое посредством увеличения площади поверхности электрода, ограничено. Кроме того, чем более пористым является электродный материал, тем ниже его электронная проводимость и плотность. Так как объемная емкость прямо пропорциональна плотности электродного материала, высокая плотность является предпосылкой получения небольших и компактных устройств сохранения энергии.

Величина заряда, сохраняемого в электролитических конденсаторах, существенно увеличивается, если дополнительные фарадеевские электродные процессы протекают кроме чистого электростатического притяжения поперек двойного электрохимического слоя. Вклад в общую емкость, происходящий от фарадеевских электродных процессов, обычно называют псевдоемкостью. Типичные псевдоемкостные (т.е. фарадеевские) электродные процессы представляют собой, например, электросорбцию водорода или адсорбированных атомов металла или окислительно-восстановительные реакции электроактивных частиц. Электролитические конденсаторы на основе этого эффекта обычно называют суперконденсаторами или псевдоконденсаторами.

В целом, можно увеличить емкость углеродных электродов добавлением электроактивных частиц, таких как проводящий полимер или оксид переходного металла. Однако электрохимическое поведение проводящих полимеров часто подвергается значительному нарушению при повторяющемся заряде и разряде, а оксиды переходных металлов, предоставляющие большую псевдоемкость, такие как диоксид рутения, являются дорогостоящими.

Альтернативный путь к углеродным электродным материалам с увеличенной псевдоемкостью состоит в образовании электроактивных поверхностных частиц (поверхностных функциональных групп) на поверхности электрода. Например, функциональные группы, содержащие атомы кислорода (например, гидроксильные, хиноновые, карбонильные, карбоксильные и эфирные группы) или другие гетероатомы, такие как азот, могут подвергаться фарадеевским окислительно-восстановительным реакциям, приводящим к псевдоемкости. Такие модификации поверхности могут вызываться кислотной или плазменной обработкой поверхности углеродного электрода. Однако поверхностные модификации, получаемые таким образом, оказываются нестабильными в циклах заряда/разряда. Другим способом получить углеродный материал с некоторыми кислородсодержащими поверхностными функциональными группами является описанный выше способ активации.

ЕР 0490317 описывает активированные углеродные материалы, содержащие от 1 до 5% по массе азота, от 3 до 30% по массе кислорода и от 40 до 95% по массе углерода и имеющие средний радиус пор от 1,5 до 3,0 нм с условием, что мезопоры составляют, по меньшей мере, 50% по объему от всего объема пор. Данные материалы применимы в качестве катализаторов разложения пероксида водорода, гидразинов или загрязнителей воды, таких как соли четвертичного аммония, органические кислоты, серосодержащие соединения и подобные. Применение в электролитических конденсаторах не описано.

Активированные углеродные материалы согласно ЕР 0490317 могут быть приготовлены воздействием на белки или протеинсодержащие осадки или отходы, содержащие белки, обработки, содержащей карбонизацию и последующую активацию. В качестве примеров белков и протеинсодержащих осадков или отходов, применяемых для получения активированных углеродных материалов, упоминали дрожжи, такие как хлебопекарные дрожжи, хлореллу и подобное; микробные белки, такие как бактерии, водоросли, микробные отходы, получаемые на этапах дрожжевой ферментации для получения пива или медицинских препаратов, и остатки ферментации, получаемые в операциях аминокислотной ферментации, и др.; осадок, получаемый как остаток от биологически активного ила, используемого в обработке промышленных сточных вод, экскрементов, домашних сточных вод. Кроме того, можно использовать животные белки, такие как рыбу, мясо животных и кровь, и др.; растительные белки, такие как бобы, например соевые бобы и жирные соевые бобы, ростки пшеницы и риса, и др. Использование таких дешевых исходных материалов является существенным экономическим преимуществом.

Карбонизирующую обработку выполняют при температуре от 150°С до 600°С в течение периода времени от нескольких минут до нескольких часов, вводя воздух, газообразный диоксид углерода или их смесь. Во время карбонизации нужно заботиться, чтобы избегать плавления порошкообразных исходных материалов, так как затем трудно получить продукт, в котором образуются желаемые поры. После этой карбонизирующей обработки выполняют активирующую обработку в атмосфере, состоящей главным образом из пара, газообразного диоксида углерода и кислорода, при температуре от 700°С до 1100°С в течение периода времени от нескольких минут до нескольких часов.

В ЕР 0490317 указывается, что заявленная композиция и текстура пор углеродных материалов получаются в результате карбонизации с последующим процессом активации. Следовательно, процесс активации является неизбежным в приготовлении углеродных материалов, описанных в ЕР 0490317.

Так как активация является энерго- и времяпотребляющим процессом, желательно получить углеродный материал с содержанием кислорода и азота в диапазоне, указанном в ЕР 0490317, без активации.

К удивлению, было обнаружено, что определенные биополимеры, богатые гетероатомами, могут превращаться в углеродные материалы с большим количеством содержащих гетероатомы, поверхностных функциональных групп посредством одностадийного способа карбонизации без дополнительной активации. Хотя удельная площадь поверхности этих карбонизованных биополимеров может быть относительно небольшой, они демонстрируют высокую массовую и объемную емкость и, следовательно, очень подходят в качестве электродных материалов для электролитических конденсаторов с водным или органическим электролитом.

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает карбонизованные биополимеры с некоторым содержанием гетероатомов (т.е. атомов, иных, чем углерод и водород), которые могут вовлекаться в фарадеевские электродные процессы, по меньшей мере, 6 атом.%.

Предпочтительно данные карбонизованные биополимеры имеют содержание кислорода, по меньшей мере, 6 атом.% или сумму содержаний азота и кислорода, по меньшей мере, 8 атом.%. Массовая емкость этих карбонизованных биополимеров может достигать более чем 100 Ф/г. Предпочтительно объемная емкость составляет, по меньшей мере, 100 Ф/см³.

Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает способ получения этих карбонизованных биополимеров.

Предшественниками карбонизованных биополимеров согласно настоящему изобретению являются биополимеры с высоким содержанием гетероатомов, которые могут быть карбонизованы при относительно низких температурах (до 800°С) в одностадийном способе с существенным количеством гетероатомов, остающихся в карбонизованном материале. У полимеров, подходящих для настоящего изобретения, карбонизация обычно протекает в широком температурном диапазоне с несколькими стадиями разложения при разных уровнях температуры, связанными с потерей массы. При меньших уровнях температуры протекают термически вызываемые процессы расщепления, такие как дегидратация и декарбоксилирование, тогда как при более высоких уровнях температуры происходит дальнейшее термическое разложение полимера. Чтобы получить карбонизованные биополимеры с желаемым содержанием гетероатомов, важно проводить карбонизацию при температуре ниже самого высокого уровня температуры, термически вызывающего потерю массы биополимера. Подходящий температурный диапазон можно оценить с помощью термогравиметрического анализа. Обычно предшественники настоящего изобретения карбонизуются при температурах от 550°С до 800°С в инертной атмосфере в течение нескольких часов, главным образом порядка 3 часов.

В противоположность поведению карбонизации биополимеров, подходящих для настоящего изобретения, существуют другие, обогащенные кислородом биополимеры, как целлюлоза, которые при карбонизации не образуют обогащенный кислородом (т.е. обогащенные гетероатомами) карбонизованный биополимер согласно настоящему изобретению, так как они разлагаются в узком температурном диапазоне. Например, целлюлоза разлагается в небольшом температурном диапазоне от 300 до 350°С, в конце давая древесный уголь с небольшим содержанием кислорода (ниже 5 атом.%), хотя целлюлозный предшественник имеет содержание кислорода от 40 до 50 атом.%. Такие биополимеры не являются подходящими предшественниками для настоящего изобретения.

Карбонизация биополимеров согласно настоящему изобретению происходит в одностадийном способе без последующей газовой активации, известной из предшествующего уровня техники, и без добавления какого-либо химического агента активации. Поэтому в противоположность углеродным материалам, описанным в ЕР 0329251 и ЕР 0490317, карбонизованные биополимеры настоящего изобретения не к данному классу активированных углеродных материалов.

Было обнаружено, что некоторые биополимеры, которые содержатся в морских водорослях, в частности в красных или бурых морских водорослях или агарофитах, являются очень подходящими предшественниками для углеродных материалов настоящего изобретения. Примерами таких биополимеров являются альгиновая кислота, соли альгинаты, агар и караген (йота и каппа), которые являются коммерчески доступными.

Данные полимеры могут быть извлечены из морских водорослей перед карбонизацией. Альтернативно, исходные морские водоросли, содержащие такие полимеры, могут непосредственно использоваться в качестве предшественников без предварительного извлечения биополимера. Таким образом, карбонизацией обогащенных карагеном красных морских водорослей типа Hypnea Musciforme или обогащенных альгинатом бурых морских водорослей типа Lessonia Nigrescens, или обогащенных агаром морских водорослей, могут быть получены карбонизованные биополимеры, подходящие в качестве материала для электролитических конденсаторов. Этот путь к изобретенным карбонизованным биополимерам является очень благоприятным по экономическим причинам, так как опускается процесс извлечения. Другим подходящим предшествующим биополимером является хитин.

Карбонизованные биополимеры или карбонизованные морские водоросли могут быть преобразованы в электроды из смеси карбонизованных биополимеров или карбонизованных морских водорослей и подходящего связующего либо путем отливки данной смеси на токосъемники, либо путем прессования данной смеси в желаемой форме и сборки с токосъемниками. Однако получение электродов из активированного угля и сборка электролитических конденсаторов, содержащих такие электроды, известны в данной области техники, и такая же технология применяется для карбонизованных биополимеров и карбонизованных водорослей настоящего изобретения. Таким образом, никаких дополнительных подробностей относительно изготовления электродов не требуется.

Массовая емкость карбонизованных биополимеров или карбонизованных морских водорослей настоящего изобретения составляет, по меньшей мере, 100 Ф/г, предпочтительно выше 180 Ф/г. С коммерчески доступными активированными углями, обычно применяемыми в электролитических конденсаторах, обычно достигается меньше чем 200 Ф/г. Тем не менее даже для карбонизованных биополимеров или карбонизованных водорослей настоящего изобретения с массовой емкостью немного ниже емкости активированных углей предшествующего уровня техники все еще присутствует большая выгода более легкого приготовления, которое лишено процесса активации, расходующего энергию и время.

Другим существенным преимуществом над активированным углем является меньший объем пор карбонизованных биополимеров и карбонизованных морских водорослей настоящего изобретения, что приводит к более высокой плотности и, следовательно, более высокой объемной емкости.

Считается, что значительная псевдоемкость участвует в большой общей емкости электродов, изготовленных из карбонизованных биополимеров или карбонизованных морских водорослей настоящего изобретения. Высокое количество содержащих кислород или другие гетероатомы, поверхностных функциональных групп считается причиной превдоемкостного (фарадеевского) характера данного электрохимического поведения. Содержание гетероатомов в карбонизованных биополимерах и карбонизованных морских водорослях, обнаруженное с помощью техники РФЭС, составляет, по меньшей мере, 6 атом.%. Некоторые предпочтительные карбонизованные биополимеры имеют содержание кислорода, по меньшей мере, 6 атом.%, или сумму содержаний азота и кислорода, по меньшей мере, 8 атом.%. Предпочтительно содержание кислорода составляет, по меньшей мере, 8 атом.%.

Вклад псевдоемкости делает возможной высокую общую емкость, даже когда площадь поверхности электрода не очень высока, т.е. пористость не очень развита. Для большинства карбонизованных биополимеров и карбонизованных морских водорослей настоящего изобретения удельная площадь поверхности БЭТ, получаемая из измерений адсорбции азота, составляет от десятой части до половины удельной площади поверхности БЭТ активированного угля предшествующего уровня техники. Поры представляют собой главным образом ультрамикропоры с диаметром, равным или ниже 0,7 нм.

Несмотря на меньшую удельную площадь поверхности, массовая емкость большинства карбонизованных биополимеров и карбонизованных морских водорослей имеет тот же порядок величины, как для активированного угля предшествующего уровня техники.

Вследствие меньшего объема пор по сравнению с активированным углем карбонизованные биополимеры и карбонизованные морские водоросли настоящего изобретения имеют более высокую плотность и, следовательно, более высокую объемную емкость, делая возможным более мелкие и более компактные устройства сохранения энергии. С карбонизованными биополимерами и карбонизованными морскими водорослями настоящего изобретения была получена объемная емкость, по меньшей мере, 100 Ф/см³, тогда как объемная емкость активированного угля предшествующего уровня техники лежит ниже 100 Ф/см³ вследствие низкой плотности, возникающей от большого объема пор активированного угля.

Максимальное напряжение элемента для повторяющегося заряжения конденсаторов с электродами, содержащими карбонизованные биополимеры и карбонизованные морские водоросли настоящего изобретения, составляет 1,0 В в водном кислотном электролите. Напротив, с электродами из коммерчески доступного активированного угля максимальное напряжение составляет только от 0,6 до 0,7 В. Вследствие более высокого максимального напряжения количество энергии, которая может аккумулироваться в электролитических конденсаторах, основанных на карбонизованных биополимерах и карбонизованных морских водорослях настоящего изобретения, выше, чем количество энергии с активированным углем предшествующего уровня техники. Действительно, с карбонизованными биополимерами и карбонизованными морскими водорослями настоящего изобретения была достигнута массовая емкость более чем 8 Вт·ч/кг.

Для большинства из карбонизованных биополимеров и карбонизованных морских водорослей настоящего изобретения емкость не деградирует существенно на протяжении нескольких тысяч циклов заряда/разряда, удовлетворяя другой важной предпосылке применения электролитических конденсаторов.

Карбонизованные биополимеры и карбонизованные морские водоросли настоящего изобретения также могут применяться для электролитических конденсаторов с органическим (т.е. неводным) электролитом.

Кроме применения в электролитических конденсаторах, по меньшей мере, те из карбонизованных полимеров и карбонизованных морских водорослей, которые демонстрируют высокую удельную площадь поверхности БЭТ в диапазоне, по меньшей мере, 45% от площади поверхности активированного угля предшествующего уровня техники, являются пригодными для других технических приложений, типичных для активированного угля. Эти приложения касаются областей газовой адсорбции и сохранения газов, разделения и очистки газов (например, воздуха), очистки воды и т.д.

Дополнительные признаки, подробности, преимущества и варианты данного изобретения объясняются в последующем описании предпочтительных вариантов осуществления со ссылкой на фигуры, где:

фигура 1 показывает результаты термогравиметрического анализа типичного предшествующего биополимера, который может быть карбонизован согласно настоящему изобретению;

фигура 2 показывает циклическую вольтамперограмму двух электродных конденсаторов, приготовленных из карбонизованного биополимера согласно настоящему изобретению.

Карбонизовали несколько коммерчески доступных, обогащенных кислородом биополимеров (альгинаты и караген, смотри таблицу 1), извлеченных из морских водорослей. Альгинаты получали из бурых морских водорослей. Караген является собирательным термином для полисахаридов, полученных щелочной экстракцией (и модифицированием) из красных морских водорослей.

Кроме того, несколько видов морских водорослей с большим содержанием биополимеров карбонизовали непосредственно. Lessonia Nigrescens представляет собой богатую альгинатом морскую водоросль, тогда как Hypnea Musciforme и Meristotheca Senegalensis имеют большое содержание карагена.

Другим обещающим предшествующим биополимеров является хитин. Хитин представляет собой неразветвленный полимер N-ацетил-D-глюкозамина. Его обнаруживают в грибах и морских водорослях, и он является принципиальным компонентом экзоскелетов членистоногих и низших животных, например насекомых, крабов и креветок. Его можно рассматривать как производное целлюлозы, в котором гидроксильные группы второго атома углерода каждого глюкозного звена замещены ацетамидными (-NН(С=О)СН₃ ) группами.

Сравнительный материал

Для сравнения изучали активированный уголь Maxsorb, коммерчески доступный от японской компании Kansai. Maxsorb является микропористым с высокой удельной площадью поверхности БЭТ 2500 м² /г и обычно рассматривается в качестве одного из наиболее совершенных активированных углеродных материалов для электролитических конденсаторов.

Поведение карбонизации

Температура карбонизации для каждого предшественника дается в таблице 1. Карбонизацию проводили в атмосфере аргона или азота в течение 3 часов. После карбонизации карбонизованный материал промывали сначала 5 мол/л соляной кислотой, а затем дистиллированной водой.

В качестве примера типичного поведения карбонизации биополимеров, пригодных в качестве предшественников для способа карбонизации настоящего изобретения, результат термогравиметрического анализа альгината натрия показан на фигуре 1. Термогравиметрический анализ (ТГА) в токе инертного газа дополнялся масс-спектрометрией. Различные процессы потери массы как функция температуры связаны с выделением летучих соединений. Небольшая потеря массы до 200°С относится к десорбции воды. Резкая потеря массы около 250°С связана с выделением пара и диоксида углерода, что соответствует дегидратации и декарбоксилированию материала соответственно. Затем две термически обусловленных потери массы в диапазонах от 350°С до 500°С и от 700°С до 900°С происходят вследствие дальнейшего термического разложения полимера. На последней стадии термически обусловленной потери массы происходит значительное выделение моноксида углерода, которое может быть связано с разложением хиноновых групп. Так как хиноновые группы вовлекаются в фарадеевские окислительно-восстановительные процессы, ответственные за псевдоемкость, их разложения следует избегать. Поэтому карбонизацию альгината натрия и богатой альгинатом морской водоросли проводили при 600°С в трубчатой печи в токе аргона.

Поведение карбонизации карагена следует качественно аналогичной картине, но сдвигается в немного более высокие температуры. Поэтому карбонизацию карагена и богатой карагеном водоросли проводили при 750°С.

Удельная площадь поверхности и пористость

Как можно заключить из данных по удельной площади поверхности БЭТ, показанных в таблице 1, пористость карбонизованных биополимеров и карбонизованных морских водорослей настоящего изобретения менее развита, чем для активированного угля предшествующего состояния техники, так как величины удельной площади поверхности, измеренные по способу БЭТ, составляют только от 10 до 50% величины для активированного угля.

Карбонизованные биополимеры и карбонизованные морские водоросли являются ультра-микропористыми по природе. Что касается пористости, применяются определения, разработанные ЮПАК, т.е. поры с диаметром менее 2 нм называются микропорами, поры с диаметром от 2 нм до 50 нм микропорами и поры с диаметром выше 50 нм макропорами. Характеризацию текстуры пор выполняют с помощью газовой адсорбции с двумя разными газами, азотом при 77К и диоксидом углерода при 273К. Изотерма адсорбции азота относится к порам в верхнем диапазоне микропор (диаметр больше 0,7 нм) и мезопорам (весь диапазон), тогда как изотерма диоксида углерода относится к ультра-микропорам (диаметр, равный или меньший чем 0,7 нм). Приблизительно, объем пор, измеренный по адсорбции азота, соответствует всей микро- и мезопрористости, а объем пор, рассчитанный из изотермы адсорбции диоксида углерода, соответствует ультрамикропористости.

В большинстве случаев величины, полученные из изотерм адсорбции диоксида углерода, близки или больше, чем величины, полученные из изотермы БЭТ. Таким образом, большинство пор относится к диапазону ультрамикропор с диаметром около или ниже 0,7 нм.

Для некоторых карбонизованных полимеров (карбонизованный караген и карбонизованная, богатая карагеном морская водоросль) удельная площадь поверхности БЭТ лежит в диапазоне более 45% от площади активированного угля предшествующего состояния техники. Эта высокая удельная площадь поверхности в комбинации с отчетливой ультрамикропористостью делает данные материалы пригодными для других технических приложений, типичных для активированного угля. Эти приложения касаются областей газовой адсорбции и сохранения газа, разделения или очистки газов (например, воздуха) и очистки воды.

Содержание кислорода и азота

Величины содержания кислорода и азота, определенные с помощью РФЭС анализа, даны в таблице 1. Для тех карбонизованных биополимеров, которые не содержат значительного количества азота (альгинат и караген), содержание кислорода превышает 6 атом.%. Для тех карбонизованных биополимеров и карбонизованных морских водорослей, которые содержат оба типа гетероатомов, сумма их содержаний превышает 8 атом.%. Таким образом, все карбонизованные биополимеры и карбонизованные морские водоросли демонстрируют более высокое содержание гетероатомов, чем активированный уголь Maxsorb предшествующего состояния техники, который содержит только 4,2 атом.% кислорода и не содержит азота.

Более высокое содержание гетероатомов приводит к значительному вкладу псевдоемкости в общую емкость, как будет показано ниже. Однако емкость не коррелирует прямо с содержанием кислорода и азота. Кроме влияния числа гетероатомов, касающегося вклада псевдоемкости, существует широкая вариация удельной площади поверхности электродов, приводящая к соответствующей широкой вариации чисто электростатического вклада в общую емкость. Общая емкость определяется и вкладом псевдоемкости, связанным с количеством гетероатомов, и чистым электростатическим вкладом, зависящим от площади поверхности электрода.

Электрохимическое поведение

Электроды готовили прессованием смеси карбонизованного полимера или карбонизованной морской водоросли и связующего (РVDF, 10 мас.%) в плоские таблетки площадью 1 см ². Двухэлектродные симметричные конденсаторы собирали, используя 1 моль/л Н₂SО₄ в качестве электролита с разделителем, сделанным из стекловолокна, и токоприемниками, сделанными из золота, и изучали, используя несколько электрохимических технологий, обычно применяемых при тестировании электролитических конденсаторов.

Фигура 2 показывает циклические вольтамперограммы конденсатора с двумя электродами, сделанными из карбонизованного альгината натрия, в 1 моль/л Н₂ SО₄ при скорости сканирования 2 мВ/с и 100 мВ/с. Циклическую вольтамперограмму регистрировали по двухэлектродной технологии. В основном прямоугольная форма цикловольтамперометрической кривой при 2 мВ/с в диапазоне напряжения от 0 до 1,0 В является типичной для емкостного и обратимого поведения. Присутствие небольшой выпуклости во время катодной развертки при напряжениях, меньших чем 0,4 В, указывает, что некоторые фарадеевские окислительно-восстановительные процессы участвуют в электрохимическом поведении данного материала. Высокое содержание кислорода, обнаруженное РФЭС, считается причиной данного псевдоемкостного (фарадеевского) поведения. Фигура 2 также показывает, что емкостное поведение материала воспроизводится даже при высокой скорости сканирования 100 мВ/с, указывая, что электронная проводимость является достаточно высокой, чтобы обеспечить быстрый перенос заряда. Данная высокая проводимость позволяет приготовить электроды без какой-либо проводящей добавки.

Гальваностатический цикл того же конденсатора от 0 В до максимального напряжения 1,0 В демонстрирует емкостное поведение с почти симметричными кривыми заряда/разряда (фигура 2, вставка). Небольшое отклонение от линейности типично для вклада псевдоемкости.

Циклические вольтамперограммы и кривые гальваностатического цикла конденсаторов, содержащих другие карбонизованные биополимеры или карбонизованные морские водоросли, приведенные в таблице 1, весьма подобны кривым для конденсатора, содержащего карбонизованный альгинат натрия, показанным на фигуре 2.

Емкость С можно вычислить из циклических вольтамперограмм по формуле

где i представляет собой ток в прямоугольной области, а представляет собой скорость сканирования (изменение напряжения со временем dE/dt), при которых регистрировали циклические вольтамперограммы.

Однако в случае псевдоемкостного поведения значительные отклонения циклических вольтамперограмм от прямоугольной формы присутствуют из-за выпуклостей, связанных с фарадеевскими процессами. Таким образом, для большей точности емкость С вычисляли из гальваностатических циклических экспериментов по формуле

где i представляет собой ток заряжения электрода (на грамм карбонизованного биополимера или морской водоросли), dE представляет собой изменение напряжения во время заряжения, а dt представляет собой продолжительность времени заряжения. Ток i 200 мА/г применяли в гальваностатических циклических экспериментах, и напряжение Е циклически менялось от 0 до 1,0 В.

Массовая емкость составляет от 102 Ф/г для карбонизованной альгиновой кислоты до 255 Ф/г для карбонизованной Lessonia Nigrescens. Массовая емкость активированного угля предшествующего уровня техники составляет 180 Ф/г, которая лежит в том же диапазоне, но получена в результате способа активации, который отсутствует с настоящим изобретением.

Из таблицы 1 можно видеть, что емкость карбонизованных биополимеров и карбонизованных морских водорослей не коррелирует с удельной площадью поверхности. Карбонизованная альгиновая кислота, которая является карбонизованным биополимером с наименьшей массовой емкостью, имеет удельную поверхность только 10% от поверхности Maxsorb, но ее массовая емкость достигает более чем 50% от емкости Maxsorb. Карбонизованная Lessonia Nigrescens, которая имеет самую высокую объемную емкость (на 40% выше, чем емкость Maxsorb), имеет удельную площадь поверхности только порядка 1/3 от поверхности Maxsorb. Карбонизованные биополимеры и карбонизованные морские водоросли с самыми большими удельными площадями поверхности (карбонизованный караген и карбонизованная, богатая карагеном морская водоросль) достигают, по меньшей мере, 2/3 емкости Maxsorb, хотя их удельная площадь поверхности составляет только половину от поверхности активированного угля.

Отсутствие корреляции емкости с удельной площадью поверхности является дополнительным указанием, что значительный вклад емкости происходит не от чисто электростатического заряжения двойного слоя, а от фарадеевского окислительно-восстановительного процесса с вовлеченными гетероатомами. Объемную емкость получали путем умножения массовой емкости на плотность электрода. Плотность вычисляли из массы электрода и объема, заданного геометрическими размерами электрода. Вследствие меньшего объема пор плотность электродов, сделанных из карбонизованных биополимеров или карбонизованных морских водорослей настоящего изобретения, больше, чем плотность активированного угля. Например, плотность электрода, сделанного из карбонизованного альгината натрия, составляет 0,91 г/см ³, тогда как плотность электрода, сделанного из Maxsorb, составляет только 0,47 г/см³.

Важно отметить, что даже эти карбонизованные биополимеры и карбонизованные морские водоросли с массовой емкостью ниже емкости активированного угля предшествующего состояния техники демонстрируют объемную емкость, которая замечательным образом выше, чем емкость активированного угля. Это основное преимущество, так как объемная емкость является критическим фактором для размеров конденсатора, разработанного для сохранения определенного количества заряда и, следовательно, энергии. Таким образом, замещение Maxsorb на карбонизованный биополимер или карбонизованную морскую водоросль настоящего изобретения делает возможным меньшие размеры конденсаторного устройства при таком же количестве сохраняемой энергии или большее количество сохраняемой энергии без увеличения его размеров.

Максимальное напряжение элемента для обратимой зарядки конденсаторов достигнуто 1,0 В для всех тестированных карбонизованных биополимеров и карбонизованных морских водорослей. Напротив, максимальное напряжение только 0,7 В может применяться с Maxsorb (таблица 1). Максимальное рабочее напряжение определяется окном стабильности электролита, теоретически 1,23 В в случае водного электролита. Однако в зависимости от природы электродов экспериментальная величина может больше или меньше отличаться от 1,23 В. Для активированных углей она обычно достигает от 0,6 до 0,7 В в водной среде.

Количество электрической энергии Е, аккумулированной в конденсаторе на единицу массы электродного материала (массовая плотность энергии), пропорционально емкости С и напряжению V по формуле

Вследствие более высокого максимального напряжения количество энергии, которое может быть аккумулировано в конденсаторах, содержащих карбонизованные биополимеры настоящего изобретения, выше, чем с активированными углями предшествующего состояния техники (смотри таблицу 1).

При повторяющихся циклах заряда/разряда (до 10000 циклов) конденсаторы с карбонизованными биополимерами и карбонизованными морскими водорослями не демонстрировали существенных потерь емкости. Например, в конденсаторе с карбонизованным альгинатом натрия, самое большее, 15% исходной емкости потеряно после 10000 циклов, показывая длительный срок службы данного конденсатора.