антиокислительная присадка для биодизельного топлива

Формула изобретения

1. Композиция, содержащая: (А) биодизельное топливо и (В) антиокислительное эффективное количество смеси (i) по меньшей мере одного ароматического диамина, выбранного из группы, состоящей из N-(1,4-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин и N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, и (ii) по меньшей мере одного стерически затрудненного фенола, выбранного из группы, состоящей из 2,4-ди-метил-6-трет-бутилфенола, 2-метил-6-трет-бутилфенола, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и 1,2,3-тригидроксибензола, причем соотношение ароматического диамина к затрудненному фенолу составляет примерно 1:1 по массе.

2. Композиция по п.1, в которой биодизельное топливо содержит метиловый эфир на основе соевого масла, горчичного масла, рапсового масла, масла канолы или твердого животного жира.

3. Композиция по п.1, в которой указанная смесь присутствует в биодизельном топливе в количестве от примерно 1 до примерно 10000 ppm.

4. Композиция по п.3, в которой указанная смесь присутствует в биодизельном топливе в количестве от примерно 50 до примерно 5000 ppm.

5. Композиция по п.4, в которой указанная смесь присутствует в биодизельном топливе в количестве от примерно 100 до примерно 2000 ppm.

6. Композиция по п.1, в которой ароматический диамин указанной смеси представляет собой смесь из N-(1,4-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-фенилендиамина и N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-фенилендиамина, а стерически затрудненный фенол смеси представляет собой 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол.

7. Композиция по п.1, в которой ароматический диамин указанной смеси представляет собой смесь из N-(1,4-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-фенилендиамина и N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-фенилендиамина, а стерически затрудненный фенол смеси представляет собой 1,2,3-тригидроксибензол.

8. Композиция по п.1, дополнительно содержащая, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из дисперсантов/детергентов, присадок, повышающих октановое число, присадок, повышающих цетановое число, жидкостей-носителей, деэмульгаторов, антипенных присадок, противообледенительных присадок, биоцидов, присадок, улучшающих сгорание, детергентов на основе щелочных и щелочноземельных металлов, химреагентов для снижения гидравлических потерь, дезактиваторов металла, присадок, повышающих смазывающую способность, сигнальных цветных присадок, маркеров, присадок, маскирующих запахи, одоризаторов и стабилизирующих присадок.

9. Композиция по п.2, в которой указанная смесь присутствует в биодизельном топливе в количестве от примерно 50 до примерно 5000 ppm.

10. Композиция по п.2, в которой ароматический диамин указанной смеси представляет собой смесь из N-(1,4-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-фенилендиамина и N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-фенилендиамина, а стерически затрудненный фенол смеси представляет собой 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол.

11. Композиция по п.2, в которой ароматический диамин указанной смеси представляет собой смесь из N-(1,4-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-фенилендиамина и N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-фенилендиамина, а стерически затрудненный фенол смеси представляет собой 1,2,3-тригидроксибензол.

12. Композиция по п.2, дополнительно содержащая, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из дисперсантов/детергентов, присадок, повышающих октановое число, присадок, повышающих цетановое число, жидкостей-носителей, деэмульгаторов, антипенных присадок, противообледенительных присадок, биоцидов, присадок, улучшающих сгорание, детергентов на основе щелочных и щелочноземельных металлов, химреагентов для снижения гидравлических потерь, дезактиваторов металла, присадок, повышающих смазывающую способность, сигнальных цветных присадок, маркеров, присадок, маскирующих запахи, одоризаторов и стабилизирующих присадок.

13. Композиция по п.2, в которой биодизельное топливо содержит метиловый эфир на основе рапсового масла.

14. Композиция по п.13, в которой указанная смесь присутствует в биодизельном топливе в количестве от примерно 50 до примерно 5000 ppm.

15. Композиция по п.13, в которой ароматический диамин указанной смеси представляет собой смесь из N-(1,4-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-фенилендиамина и N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-фенилендиамина, а стерически затрудненный фенол смеси представляет собой 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол.

16. Композиция по п.13, в которой ароматический диамин указанной смеси представляет собой смесь из N-(1,4-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-фенилендиамина и N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-фенилендиамина, а стерически затрудненный фенол смеси представляет собой 1,2,3-тригидроксибензол.

17. Композиция по п.13, дополнительно содержащая, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из дисперсантов/детергентов, присадок, повышающих октановое число, присадок, повышающих цетановое число, жидкостей-носителей, деэмульгаторов, антипенных присадок, противообледенительных присадок, биоцидов, присадок, улучшающих сгорание, детергентов на основе щелочных и щелочноземельных металлов, химреагентов для снижения гидравлических потерь, дезактиваторов металла, присадок, повышающих смазывающую способность, сигнальных цветных присадок, маркеров, присадок, маскирующих запахи, одоризаторов и стабилизирующих присадок.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям топлива, включающим антиокислительную присадку для углеводородных топлив, таких как биодизельное топливо. Более конкретно, настоящее изобретение направлено на композицию топливной присадки, включающей синергетическую комбинацию антиокислительных соединений для использования в биодизельном топливе.

Уровень техники изобретения

Зависимость в нефтяных топливах являлась экономической и экологической проблемой в течение некоторого времени. Эти факторы способствовали развитию альтернативных топлив, таких как биодизельное топливо.

Биодизельным топливом называются различные кислородсодержащие виды топлива на основе сложных эфиров, изготовленные из растительных масел, жиров, твердых жиров или других источников триглицеридов. Это - нетоксичный и биоразлагаемый заменитель и добавка к нефтяному дизельному топливу. Даже в смесях с таким низким содержанием, как 20% биодизельного топлива к 80% нефтяного дизельного топлива (В20), биодизельное топливо может существенно сокращать уровни выбросов и токсичность выхлопов дизельного двигателя. Биодизельное топливо определяется как альтернативное топливо Министерством энергетики Соединенных Штатов и Министерством транспорта Соединенных Штатов и зарегистрировано Управлением по защите окружающей среды Соединенных Штатов как топливо или топливная присадка. Оно может использоваться в дизельном двигателе без необходимости в технических переделках и совместимо с существующей инфраструктурой распределения нефти.

Органические топлива, такие как биодизельное топливо, могут включать широкий спектр примесей из различных источников. Например, топливо часто окисляется и образует смолистые вещества такие, как лаки, обычно рассматриваемые как асфальтены. Также стабильность, особенно к окислительному разрушению, является серьезной проблемой в углеводородных топливах. Известно, что биодизельное топливо, также как и другие углеводородные топлива, образует клейкие отложения или смолы как в условиях хранения, так и при фактическом использовании. Эти смолистые остатки могут являться причиной нескольких проблем: например, такие отложения могут вызывать заедание клапанов и такие осадки могут вызывать засорение фильтров. Эти проблемы могут неблагоприятно влиять и на обработку, и на эффективность сгорания топлива. Среди различных видов бензинов пиробензин и крекинг-бензин (и коксовой установки, и крекинга в псевдоожиженном слое) являются наиболее подверженными окислению и образованию отложений.

Работа в области антиокислителей органических топлив проводилась многие годы. Одним из распространенных классов антиокислителей для данного назначения являются фенилендиамины (ФДА), используемые индивидуально или в смеси с другими веществами. Патенты US № 3322520 и 3556748 сообщают, что фенилендиамин обычно является N,N'-дизамещенным заместителем, являющимся или алифатическим, или ароматическим. Патент US № 5509944 говорит, что смеси ФДА, заторможенные фенолами и диметилсульфоксидом (ДМСО), проявляют себя лучше, чем один ФДА. Фенилендиамины не функционируют хорошо в качестве стабилизаторов, когда бензин имеет высокое кислотное число (>0,1 мг КОН/г бензина). Патент US № 5169410 рассказывает, что использование сильно основного органического амина может путем предпочтительного реагирования с кислотными компонентами увеличивать окислительно-стабилизирующую эффективность фенилендиамина.

Патенты US № 2305676 и 2333294 показывают, что применение N-замещенных п-аминофенолпроизводных и некоторых полиаминов эффективно в окислительной стабилизации различных бензинов. Патент US № 4648885 раскрывает, что смесь полиаминов и N,N-диэтилгидроксиламина является эффективным стабилизатором для дистиллятных нефтяных топлив.

Однако, несмотря на эти попытки предотвратить окислительную деградацию биодизельного топлива и других органических топлив, существует необходимость стабилизировать биодизельное топливо более эффективно.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение направлено на композицию, включающую биодизельное топливо и антиокислительное эффективное количество смеси, по меньшей мере, одного ароматического диамина и, по меньшей мере, одного стерически затрудненного фенола.

Настоящее изобретение далее направлено на способ ингибирования окисления биодизельного топлива, который включает добавление к биодизельному топливу антиокислительного эффективного количества смеси, по меньшей мере, одного ароматического диамина и, по меньшей мере, одного стерически затрудненного фенола.

Состав синергетической топливной присадки настоящего изобретения эффективно стабилизирует биодизельные топлива против окислительной деградации и образования отложений.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - графическое изображение периода индукции окисления (ПИО) для сравнительных примеров 1 и 2 и примера 1.

Фиг.2 - графическое изображение периода индукции окисления (ПИО) для сравнительных примеров 3 и 4 и примера 2.

Фиг.3 - графическое изображение периода индукции окисления (ПИО) для сравнительных примеров 5 и 6 и примера 3.

Подробное описание изобретения

Было обнаружено, и раскрыто более подробно ниже, что некоторые аминовые антиокислители в сочетании с фенольными антиокислителями обладают синергетической антиокислительной активностью в биодизельном топливе.

Настоящее изобретение является композицией, включающей биодизельное топливо и антиокислительное эффективное количество смеси, по меньшей мере, одного ароматического диамина и, по меньшей мере, одного стерически затрудненного фенола.

При использовании здесь термин «топливо» означает нефтяные топлива и органические жидкости, например бензин, дизельное и биодизельное топливо, или топливо для реактивных двигателей и т.п.

Термин «антиокислитель» при упоминании здесь является органическим соединением, добавляемым к топливам, например биодизельному топливу, бензину и т.п., чтобы замедлять окисление, ухудшение, деградацию и образование смолы. Термин «стабилизатор» при упоминании здесь является соединением, подобным антиокислителю, которое может использоваться, чтобы оберегать топлива от изменения их химической природы. Антиокислители в топливах, хранящихся в течение длительного периода, участвуют в стабилизирующей деятельности, т.е. предотвращении формирования и осаждения нерастворимых продуктов окисления, так что топлива остаются светлыми и прозрачными или стабильными. Кроме того, антиокислители, добавленные непосредственно при получении, при повышенных температурах, могут действовать как поглотители, предупреждающие образование термически индуцируемых радикалов. С этой целью раскрытые антиокислители включают стабилизирующие соединения.

Биодизельное топливо является топливом, изготовленным из природных, возобновляемых ресурсов, таких как новые и использованные растительные масла и животные жиры, для использования в дизельных двигателях. Биодизельное топливо имеет физические свойства, очень схожие с дизельным топливом, производимым из нефти, но его эмиссионные свойства лучше. Использование биодизельного топлива в обычном дизельном двигателе существенно снижает выбросы несгоревших углеводородов, монооксида углерода, сульфатов, полициклических ароматических углеводородов, нитрированных полициклических ароматических углеводородов и твердых частиц. Смеси дизельных топлив, содержащие до 20% биодизельного топлива, могут использоваться практически во всех устройствах с дизельным двигателем, и смеси с более высоким содержанием и чистое биодизельное топливо могут использоваться во многих двигателях с небольшими модификациями или без них. Смеси с более низким уровнем совместимы с большинством оборудования хранения и распространения, но особая обработка требуется для смесей с более высоким уровнем.

Биодизельное топливо получается из масел или жиров, которые являются углеводородами. Обычно используется свежее соевое масло, хотя биодизельное топливо может получаться из горчичного масла или отработанного растительного масла (такого как использованное масло ресторанных фритюрниц). Эти углеводороды фильтруются и смешиваются со спиртами, такими как метанол, и катализатором (гидроксидом натрия или гидроксидом калия), приводя к химической реакции, чьим основным продуктом является биодизельное топливо и глицерин.

Биодизельное топливо получается, в первую очередь, из двух источников триглицеридных масел по реакции переэтерификации с метанолом. Этими источниками являются основанный на соевом масле, иногда называемый сойдизельным топливом, метилсоят или сойметиловый эфир (СМЭ) и основанный на рапсовом масле метиловый эфир (РМЭ). Исходное масло вступает в реакцию с метанолом обычно посредством использования катализатора (катализированный основаниями (Na или K-метоксидом) или катализированный кислотами Бренстеда (алкилсульфоновой или серной кислотами)). Реакция переэтерификации приводит к образованию сойметиловых эфиров (СМЭ) или (РМЭ) и свободного глицерина, которому дают осадиться и затем последовательно удаляют. Соединенные Штаты являются широко известными производителями (СМЭ), примерно 75 миллионов галлонов в 2005 г., тогда как Объединенное Королевство и Германия в особенности увеличивают свое производство рапсового биодизельного топлива. Германия одна увеличила свое производство до 2 миллионов тонн в 2006 г. В дополнение к соевому и рапсовому другие источники исходных триглицеридных масел могут включать: горчичное масло, масло канолы, твердый животный жир (основанный на животных) и т.д. Любой триглицерид может превращаться в свой метиловый эфир этим способом и использоваться в качестве биодизельного топлива, если это экономически оправданно.

Биодизельное топливо настоящего изобретения может выгодным образом производиться из любых источников, которые способны производить кислородсодержащие топлива на основе сложных эфиров.

Состав согласно настоящему изобретению включает, по меньшей мере, один ароматический аминовый антиокислитель общей формулы (I),

где R¹ и R² ароматического амина могут быть алкильными (т.е. алифатическими или ароматическими) группами, или R¹ и R² ароматического амина могут выбираться из группы, состоящей из фенила, вторбутила, изопропила, 1,4-диметилбутила, 1,3-диметилбутила и 1,4-диметилпентила и их смесей.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения аминовые антиокислители включают маслорастворимые ароматические вторичные амины, ароматические вторичные моноамины, и другие, такие как третичные алифатические амины, являются подходящими. В другом варианте осуществления настоящего изобретения подходящие ароматические вторичные моноамины включают дифениламин, алкилдифениламины, содержащие 1-2 алкилзаместителей, каждый имеющий вплоть до 16 углеродных атомов, фенил- -нафтиламин, алкил- или аралкилзамещенный фенил- -нафтиламин, содержащий одну или две алкил- или аралкилгрупп, каждая имеющая вплоть до 16 атомов углерода, алкил- или аралкилзамещенный фенил- -нафтиламин, содержащий одну или две алкил- или аралкилгрупп, каждая имеющая вплоть до 16 атомов углерода, алкилированные п-фенилендиамины, имеющиеся в продаже у Goodyear, под торговым наименованием «Wingstay 100», и у Chemtura, и похожие соединения.

В еще другом варианте осуществления изобретения используемые амины включают алкилированные (п)-фенилендиамины, такие как N,N'-диизопропил-п-фенилендиамин; N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин; N,N'-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин; N,N'-бис(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин; N,N'-бис(1-метилгептил)-п-фенилендиамин; N,N'-дицикло-п-фенилендиамин; N,N'-ди(2-нафтил)-п-фенилендиамин; 4-(п-толуолсульфонамидо)дифениламин; N,N'-диметил-N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин; 4-н-бутиламинофенол; 4-бутириламинофенол; 4-нонаноиламинофенол; 4-додеканоиламинофенол; 4-октадеканоиламинофенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол; 2,4'-диаминодифенилметан; 4,4'-диаминодифенилметан; N,N,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан; 1,2-ди[(2-менилфенил)амино]этан; 1,2-ди(фениламино)пропан(о-толил)бигуанид ди[4-(1',3'-диметилбутил)фенил]амин; 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин; фенотиазин; N-аллилфенотиазин,N,N'-диоктил-п-фенилендиамин; N,N'-ди-втор-бутил-о-фенилендиамин; триэтилентетрамин-ди-(монононилфенолят); N-вторбутил,N'-фенил-о-фенилендиамин и их смеси.

Другими применимыми аминовыми антиокислителями являются продукты реакции диариламина и алифатического кетона. Продукты реакции диариламина и алифатического кетона, которые применимы здесь, раскрываются в патентах US № № 1906935, 1975167, 2002642 и 2562802. Кратко описанные, эти продукты получаются реакцией диариламина, предпочтительно дифениламина, который может обладать или может не обладать одним или более заместителями на любой арильной группе, с алифатическим кетоном, предпочтительно ацетоном, в присутствии подходящего катализатора. В дополнение к дифениламину, другие подходящие диариламиновые реагенты включают динафтиламины, п-нитродифениламин, 2,4-динитродифениламин, п-аминодифениламин; п-гидроксидифениламин и т.д. Помимо ацетона другие применимые кетоновые реагенты включают метилэтилкетон, диэтилкетон, монохлорацетон, дихлорацетон и подобные.

Синергетические смеси антиокислителей включают, по меньшей мере, один стерически затрудненный фенольный антиокислитель общей формулы (II),

где R¹, R² и R³ стерически затрудненного фенола могут быть алкил (т.е. алифатическими или ароматическими) группами, или R ¹, R² и R³ стерически затрудненного фенола могут выбираться из группы, состоящей из Н, трет-бутила, ОН, ОСН₃ и метилфенила и их смесей.

В одном варианте осуществления изобретения фенольные антиокислители включают, например, стерически затрудненные фенольные антиокислители, такие как орто-алкилированные фенольные соединения, которые включают 2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,4,6-три-трет-бутилфенол, 2-трет-бутилфенол, 2,6-диизопропилфенол, 2-метил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 4-(N,N-диметиламинометил)-2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-этил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 2-метил-6-стирилфенол, 2,6-ди-стирил-4-нонилфенол и их аналоги и гомологи. Один или более частично сульфированных фенольных соединений описываются в патенте US № 6096695, раскрытие которого включается здесь ссылкой; метилен-мостиковые алкилфенолы описаны в патенте US № 3211652, раскрытие которого включается здесь ссылкой. В другом варианте осуществления изобретения подходящие фенольные антиокислители включают алкилированные монофенолы, такие как 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-изо-бутилфенол; 2,6-ди-циклопентил-4-метилфенол; 2-(альфа-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол; 2,6-ди-октадецил-4-метилфенол; 2,4,6-три-циклогексилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, 3-трет-бутил-4-гидроксианизол (БГА) и о-трет-бутилфенол. Алкилированные гидрохиноны, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол; 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон; 2,5-ди-трет-амилгидрохинон и 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол трет-бутилгидрохинон (ТБГХ). Гидроксилированные тиодифениловые эфиры, такие как 2,2'-тио-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол) и 2,2'-тио-бис(4-октилфенол). Алкилиденовые бисфенолы, такие как 2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол); 2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-4-этилфенол); 2,2'-метилен-бис[4-метил-6(альфа-метилциклогексил)фенол]; 2,2'-метилен-бис(6-нонил-4-метилфенол); 2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенол); 2,2'-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенол); 2,2'-этилиден-бис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол или -5-изобутилфенол); 2,2'-метилен-бис[6-(альфа-метилбензил)-4-нонилфенол]; 2,2'-метилен-бис[6-(альфа,альфа-диметилбензил)-4-нонилфенол]; 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 4,4'метилен-бис(6-трет-бутил-2-метилфенол); 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан; 2,6-ди(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол; 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан; этиленгликоль бис[3,3-бис(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират]; бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен и бис[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат. Бензильные соединения, такие как 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол; бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид; бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиол терефталат; 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат; 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат; диоктадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат и моноэтил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат кальциевой соли. Ациламинофенолы, такие как 4-гидроксилауранилид; 4-гидроксистеаранилид; 2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-s-триазин и октил N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат. В дополнение, встречающиеся в природе антиокислители, такие как, например, витамин Е, аскорбиновая и лимонная кислоты.

В другом варианте осуществления изобретения синергетическая смесь антиокислителей является смесью ароматического аминового антиокислителя, затрудненного фенольного антиокислителя и/или полигидроксифенольного антиокислителя. Полигидроксифенольные антиокислители настоящего изобретения имеют следующую общую формулу (III)

где R выбирается из группы, состоящей из Н (например, Пирогаллол®, алкил, СООН и COOR⁴ , где R⁴ является, например, н-пропиловым эфиром, пропиловым эфиром галловой кислоты (пропилгаллатом), октиловым эфиром галловой кислоты (октилгаллатом), додециловым эфиром галловой кислоты (додецилгаллатом) или другим сложным эфиром галловой кислоты и подобным.

Подходящий полигидроксифенольный антиокислитель включает сложные эфиры галловой кислоты, такие как пропилгаллат, октилгаллат и додецилгаллат; нордигидрогваяретовая кислота (2,3-диметил-1,4-бис(3,4-дигидроксифенил)бутан); 2,4,5-тригидроксибутирофенон; п-трет-бутил-катехол, катехол и подобное.

Обычно аминовые и фенольные соединения настоящего изобретения получаются, как известно из уровня техники. Например, синтез диамина, такого как N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, включает реакцию п-нитроанилина (ПНА) с подходящим кетоном и восстановление алкилированного диамина, или используя каталитическую гидрогенизацию смеси п-нитро, п-амино и альдегида или кетона, такого как раскрытый в патенте US № 3689513, включенном здесь ссылкой, и как представлено в следующей реакции.

Обычным промышленным синтетическим путем получения затрудненных фенолов настоящего изобретения, как раскрыто в An Introduction to Industrial Organic Chemistry, P.Wiseman, 2^nd Ed., Elsevier Applied Science, New York 1979 и включено здесь ссылкой, является алкилирование п-крезола для получения 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола (BHT), основанное на алкилировании п-крезола изобутеном при 40-45°С в присутствии 0,1% H₂SO₄ для получения ВТН; и представляется следующей реакцией:

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения смесь ароматического аминового и стерически затрудненного фенольного антиокислителей включает примерно 10-90% вес. от смеси аминового антиокислителя и примерно 90-10% вес. от смеси фенольного антиокислителя, и в другом варианте осуществления изобретения смесь содержит примерно 15-85% вес. от смеси аминового антиокислителя и около 85-15% вес. от смеси фенольного антиокислителя. В еще другом варианте осуществления изобретения смесь содержит около 20-80% вес. смеси аминового антиокислителя и около 80-20% вес. смеси фенольного антиокислителя.

В варианте осуществления настоящего изобретения смесь ароматического аминового и стерически затрудненного фенольного антиокислителей имеет соотношение ароматического амина к затрудненному фенолу от примерно 1:9 до примерно 9:1 по весу. В другом варианте осуществления смесь имеет соотношение ароматического амина к затрудненному фенолу от примерно 1:4 до примерно 4:1 по весу, и согласно другому варианту осуществления смесь имеет соотношение ароматического амина к затрудненному фенолу от примерно 1 до примерно 1 по весу.

В другом варианте осуществления изобретения смесь ароматического аминового и стерически затрудненного фенольного антиокислителей представлена в биодизельном топливе в количестве от примерно 1 до около 10000 ppm (ч/млн), и в другом варианте осуществления от примерно 50 до около 5000 ppm, и согласно еще другому варианту осуществления смесь антиокислителей представлена в биодизельном топливе от примерно 100 до примерно 2000 ppm.

В биодизельном топливе настоящего изобретения наряду с антиокислителем смесь может дополнительно содержать одну или более присадок, как известно из уровня техники. Дополнительные присадки включают дополнительный дисперсант/детергент, присадку, повышающую октановое число, присадку, повышающую цетановое число, жидкости-носители, деэмульгатор, антипенную присадку, противообледенительную присадку, биоциды, присадки, улучшающие сгорание, детергенты на основе щелочных и щелочно-земельных металлов, химреагенты для снижения гидравлических потерь, дезактиваторы металла, присадки, повышающие смазывающую способность, сигнальную цветную присадку, маркеры, присадки, маскирующие запахи, одоризаторы и стабилизирующие присадки в количествах, известных и согласованных специалистами в данной области техники.

Настоящее изобретение далее включает способ ингибирования окисления биодизельного топлива, который включает добавление к биодизельному топливу антиокислительного эффективного количества смеси, по меньшей мере, одного ароматического диамина и, по меньшей мере, одного стерически затрудненного фенола. Способ может далее включать добавление полигидроксифенольного соединения, например галлового антиокислителя, к ароматическому амину или смеси.

Состав присадки настоящего изобретения добавляется к биодизельному топливу известными общепринятыми способами, которые обычно минимизируют окисление чистой присадки.

Примеры

Все примеры (т.е. сравнительные примеры и примеры) подвергали сканирующей калориметрии перепадов давлений (PDSC) при 130°С. Каждый пример и сравнительный пример помещали в чашу дифференциального сканирующего калориметра и помещали в наполненную кислородом камеру PDSC. Примеры и сравнительные примеры затем нагревали до 130°С. После достижения 130°С они поддерживались в изотермическом состоянии при этой температуре, и измеряли тепловой поток, пока окисление не было достигнуто. Когда происходило окисление, то было экзотермическое выделение тепла, которое регистрировалось PDSC. Разница в измеренном истекшем времени между стартовой точкой (т.е., когда примеры и сравнительные примеры достигали 130°С) и конечной точкой (наступление экзотермического пика) является периодом индукции окисления (ПИО). ПИО является показателем склонности примеров и сравнительных примеров подвергаться окислению. Антиокислители увеличивают период индукции окисления и, таким образом, добавляют стабильность хранения и температурную стабильность продукту.

Пример 1 готовили с 1:1 смесью по весу N-фенил-N'-алкил-п-фенилендиамина (NL420), который включал смесь 12-88% N-(1,4-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-фенилендиамина и 88-12% N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-фенилендиамина) и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (BHT), добавленной к рапсовому-МЭ (метиловый эфир рапсового масла (РМЭ)) биодизельному топливу при дозировке 1000 РРМ (ч/млн) (w/w (мас./мас.)). Сравнительный пример 1 получали добавлением NL420 к рапсовому-МЭ биодизельному топливу при дозировке 1000 РРМ (w/w), и сравнительный пример 2 готовили добавлением BHT к рапсовому-МЭ биодизельному топливу при дозировке 1000 РРМ (w/w). Антиокислительная активность сравнительных примеров 1 и 2 и примера 1 измеряли, используя сканирующую калориметрию перепадов давлений (PDSC), которая высчитывает период индукции для окисления состава рапсового-МЭ биодизельного топлива. Результаты представлены на Фиг.1.

Как отражено на Фиг.1, индукция окислительного периода сравнительных примеров 1 и 2 была 26,5 минуты и 23,6 минуты, соответственно. Синергетический антиокислительный эффект N-фенил-N'-алкил-п-фенилендиамина (NL420) и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола был продемонстрирован индукционным периодом 28,2 минуты, 6,4% и 19,5% возрастанием над сравнительными примерами 1 и 2, соответственно. Средняя величина сравнительных примеров 1 и 2 равна 25. Синергетическая смесь дала увеличение индукционного периода, равное (28,2-25)/25×100 = 12,8% улучшение.

Пример 2 готовили со смесью 1:1 по весу N-фенил-N'-алкил-п-фенилендиамина (N-420) и 1,2,3-тригидроксибензола (Пирогаллола, имеющегося в продаже у Aldrich Chemical Co.), добавляемого к рапсовому-МЭ (метиловому эфиру рапсового масла) биодизельному топливу при дозировке 1000 РРМ (w/w). Сравнительный пример 3 готовили добавлением N-420 к рапсовому-МЭ биодизельному топливу при дозировке 1000 РРМ (w/w), и сравнительный пример 4 готовили добавлением Пирогаллола к рапсовому-МЭ биодизельному топливу при дозировке 1000 РРМ (w/w). Антиокислительная активность сравнительных примеров 3 и 4 и примера 2 измеряли, используя сканирующую калориметрию перепадов давлений (PDSC). Результаты представлены на Фиг.2.

Как показано на Фиг.2, индукция окислительного периода для сравнительных примеров 3 и 4 была 25,3 минуты и 44,85 минуты, соответственно. Пример 2 отражал синергетическое антиокислительное действие и имел индукционный период 43,7 минуты, которое было 73% и отрицательное (-) 2% возрастание по сравнению со сравнительными примерами 3 и 4, соответственно. Средняя величина сравнительных примеров 3 и 4 была 35. Синергетическая смесь затем давала возрастание индукционного периода, равное (43,7-35)/35×100 = 24,8% улучшение.

Пример 3 готовили со смесью 1:1 по весу N-фенил-N'-алкил-п-фенилендиамина (N-420) и 1,2,3-тригидроксибензола (Пирогаллола, имеющегося в продаже в Aldrich Chemical Co.), добавляемой к рапсовому-МЭ (метиловому эфиру рапсового масла) биодизельному топливу при дозировке 1000 РРМ (w/w). Сравнительный пример 5 готовили добавлением N-420 к рапсовому-МЭ биодизельному топливу при дозировке 1000 РРМ (w/w), и сравнительный пример 6 готовили добавлением Пирогаллола к рапсовому-МЭ биодизельному топливу при дозировке 1000 РРМ (w/w). Антиокислительная активность сравнительных примеров 5 и 6 и примера 3 измеряли, используя испытание на окисляемость Rancimat EN 14112, который измеряет период индукции окисления при 110°С. Этот тест является стандартным тестом, используемым для растительных масел, обычно проводимым в Европе. Эти результаты представлены на Фиг.3.

Как показано на Фиг.3, индукция времени окисления для сравнительных примеров 5 и 6 была 9 часов и 17 часов, соответственно. Пример 3 отражал синергетическое антиокислительное действие и имел индукционное время 16,5 часов, которое было 83,3% и отрицательное (-) 3% возрастание по сравнению со сравнительными примерами 5 и 6, соответственно. Средняя величина сравнительных примеров 5 и 6 была 13. Синергетическая смесь затем давала возрастание индукционного периода, равное (16,5-13)/13×100 = 26,9% улучшение.

Поскольку способ изобретения описывался со ссылкой на некоторые варианты осуществления, то для специалиста в данной области техники будет ясно, что различные изменения могут быть сделаны и эквиваленты могут быть замещены для их элементов без выхода за рамки изобретения. В дополнение, могут быть сделаны многие модификации, чтобы адаптировать частную ситуацию или материал к изучаемому изобретению, не выходя за рамки изобретения. Следовательно, предполагается, что изобретение не должно ограничиваться особенными вариантами осуществления, раскрываемыми как лучшие модификации, рассматриваемые для проведения процесса изобретения, но это изобретение будет включать все варианты осуществления, выпадающие за рамки прилагаемой формулы изобретения.